DE69629541T2

DE69629541T2 - Verfahren zur Herstellung transparenter Chincridon-Pigmente durch Säure-Schwellung vorgemahlener Chinacridon Sub-pigmente in Gegenwart einer organische Flüssigkeit

Info

Publication number: DE69629541T2
Application number: DE69629541T
Authority: DE
Inventors: Lindsay Kilmurry; Edward Ephraim Jaffe
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: EP0775703A2; EP0775703A3; CN1071364C; KR100420908B1; TW353677B; DE69629541D1; JPH09176507A; CA2190719A1; CN1158874A; KR970027227A; EP0775703B1; MX9605696A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von transparenten pigmentären Chinacridonen durch Säurequellung von vorvermahlenen subpigmentären Chinacridonen in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit.
Wenn die Teilchengröße eines Pigments ausreichend verfeinert wird, wird es transparent erscheinen. Die Beliebtheit von Metallic- und Glimmerlacken in der Kraftfahrzeugindustrie sichert, dass die Forderung nach hochtransparenten Pigmenten (das heißt jene mit einer kleinen Teilchengröße) sich für die vorhersehbare Zukunft fortsetzen wird.
Transparente Pigmente werden gewöhnlich durch Vermindern der Teilchengröße eines Rohpigments während der Veredlungsvorgänge hergestellt. Die angewendeten Verfahren zum Gewinnen von Pigmenten mit geringer Teilchengröße schließen unter anderem Dispersionsvermahlen und Hoch-Turbulenz (HT)-Fluten ein. Das Herstellen transparenter Pigmente durch Dispersionsvermahlen ist auf dem Fachgebiet gut bekannt und wird beispielsweise in US-Patenten 2 402 167, 3 030 370 und 4 088 506 beschrieben. Das Herstellen transparenter Pigmente durch HT-Fluten ist ebenfalls gut bekannt und wird beispielsweise in US-Patenten 3 326 918, 3 607 336 und 3 681 100 beschrieben. Diese Verfahren sind kostspielig und ökologisch unerwünscht. Folglich sind alternative Wege zu transparenten Pigmenten und insbesondere transparenten Chinacridonpigmenten erwünscht.
Beim HT-Fluten wird ein Pigment direkt von der Synthese, das heißt ohne Teilchengrößenverminderung vollständig in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und in pigmentärer Teilchengröße durch Fluten der erhaltenen Lösung in Wasser unter Bedingungen hoher Scherwirkung ausgefällt. Die gewünschte Kristallgröße wird durch Steuern der Temperatur und der Mischturbulenz während des Flutens und durch die Verwendung von Wachstumsinhibitoren erhalten. Da Fluten von Chinacridonpigmenten aus Säure in der Regel die α- und β-Kristallphasen ergibt, ist dieses Veredlungsverfahren zum Herstellen von γ-Phasen-Chinacridonprodukten ungeeignet.
Die Herstellung von β-Phasen-Chinacridonpigmenten durch HT-Fluten erfordert das Vorliegen eines β-Phasen-Direktors, häufig eine aromatische Sulfonsäure. HT-Fluten hat deshalb einen negative Einfluss auf die Umwelt, da es Neutralisation der verbrauchten Schwefel- und aromatischen Sulfonsäuren erfordert. Die aromatischen Sulfonsäuren werden am häufigsten durch Sulfonierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Schwefelsäure hergestellt, wobei Ersterer eine potenzielle Quelle für Luftverschmutzung darstellt.
Weiterhin ist von aromatischen Sulfonsäuren bekannt, dass sie in einem verdünnten wässrigen Säuremedium bei erhöhten Temperaturen desulfonieren, wobei der entsprechende aromatische Kohlenwasserstoff entsteht. Diese Bedingungen entstehen häufig bei der Abfallbehandlung, was wiederum eine potenzielle Quelle für Verschmutzung darstellt. Außerdem erweisen sich die Kosten der hohen Menge an Säure zusammen mit jener der Base zum Neutralisieren derselben als eine starke finanzielle Belastung für diese Art der Verarbeitung.
Beim Dispersionsvermahlen wird die Teilchengröße eines Rohpigments durch Zerkleinern desselben, beispielsweise in einer Walzenmühle mit Zerkleinerungsmedien aus Stahl, vermindert. Dieses Zerkleinern erfolgt im Allgemeinen in Gegenwart des vier- bis fünffachen des Pigmentgewichts an hydratisiertem Aluminiumsulfat (Alaun) oder anderem Salz. Das Pigment in dem Alaunvermahlungspulver wächst relativ gleichför mig, wenn das Alaun mit verdünnter Schwefelsäure extrahiert wird. Weil das Pigment niemals vollständig aufgelöst wird, wird die Kristallphase des Rohpigments konserviert und transparente β- und γ-Phasen-Produkte können hergestellt werden. Jedoch ist auch dieses Verfahren kostspielig, weil Alaun neutralisiert werden muss und dann Teil der suspendierten Feststoffe wird, die in dem Abstrom zu entsorgen sind. Folglich ist ein neues Verfahren, das die Verwendung von Schwefelsäure, aromatischen Sulfonsäuren oder Alaun vermindert oder entfernt, erwünscht.
Ein Weg zur Verminderung der Teilchengröße der wirtschaftlicher ist, besteht im Zerkleinern eines Rohpigments mit einer verminderten Salzmenge. Dieses Verfahren wurde „Vorvermahlen" genannt. Jedoch vorvermahlenes Pulver ist als Pigment unbefriedigend, da die Teilchengröße zu einem subpigmentären, nahezu amorphen Zustand vermindert wird. Um ein verwendbares Produkt herzustellen, muss es weiter verarbeitet werden. Ein erfolgreiches Verfahren, das auf dem Vormahlen basiert, erfordert einen gesteuerten Deaggregations-Umkristallisationsschritt. Beim Kupferphthalocyanin-Pigmentveredeln wurde dieses durch Säurequellen erreicht. Siehe beispielsweise US-Patent 3 051 720.
Säurequellen oder Permutoidquellen ist ein Verfahren, das seit Jahren bei der Kupferphthalocyanin-Pigmentherstellung bekannt ist. Gemäß diesem Verfahren wird ein vorvermahlenes Pigmentpulver mit Schwefelsäure bei einer solchen Säurekonzentration in Kontakt gebracht, dass ein Gleichgewicht zwischen den protonierten und unprotonierten Pigmentspezies vorliegt. Kleine Pigmentteilchen werden erzeugt, wenn dieses Gleichgewicht in die Richtung der unprotonierten Spezies verschoben ist. Versuche diese Art Verfahren für Chinacridonpigmente anzuwenden, führen zu Produkten mit der unerwünschten α-kristallinen Phase. Jedoch wurde in US-Patent 4 247 695 gezeigt, dass die Pigmentphase von Chinacridonen durch besonnene Steuerung der Säurekonzentration gesteuert werden kann.
Trotzdem werden gemäß diesem Verfahren hergestellte Pigmente nicht vollständig deaggregiert. Sie zeigen deshalb unerwünschte Mattheit und Tönungsschwäche, gegenüber herkömmlich hergestellten Pigmenten.
Es ist bekannt, dass Säurequellen in mäßig konzentrierter Säure verwendet werden kann, um transparente Chinacridonpigmente herzustellen. Insbesondere kann β-Chinacridon mit kleiner Teilchengröße aus vorvermahlenem, nicht pigmentären β-Chinacridon durch Säurequellen hergestellt werden. Das Steuern der Säurekonzentration ist kritisch, um Umwandlung zu α-Chinacridon zu verhindern und die Teilchengröße zu steuern. Wenn Säurequellen verwendet wird, um feste Lösungen, die Chinacridon, Chinacridonchinon, Dihydrochinacridon oder deren substituierte Derivate umfassen, herzustellen, muss die Säurestärke niedrig genug sein, damit sie keine der einzelnen Komponenten löst und somit die feste Lösung zerstört.
Der Vorteil eines Säurequellverfahrens gegenüber HT-Fluten liegt hauptsächlich in der geringeren Menge an erforderlicher Säure. Beim Säurequellen kann das Pigment zu Säureverhältnis nur etwa 1 : 1 sein, verglichen mit typischem HT-Fluten bei einem Pigment zu Säureverhältnis von etwa 1 : 7,4. In dem letzteren Fall sind die höheren Mengen und die Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure essentiell, da die Säure das Pigment vollständig lösen muss, um den engen Teilchengrößenbereich, der die meisten erwünschten Pigmenteigenschaften bereitstellt, zu erzeugen. In dem vorangehenden Fall vermeidet die Verwendung von niedriger Säurestärke Phasenveränderungen, die auftreten würden, wenn die Säurestärke ausreichend ist, um das Pigment in nennenswertem Grad zu lösen. Außerdem ist wesentlich weniger Säure erforderlich.
Durch Säurequellen hergestellte Pigmente sind häufig in der Tönungskraft schwach und zeigen eine unerwünschte Mattheit in der Farbe. Dies ist ein Ergebnis ausbleibenden vollständigen Deaggregierens des vorvermahlenen Pulvers.
Standardverfahren zum Erhöhen des Deaggregationsgrades schließen Ausdehnen der Quellungszeit und/oder Erhöhen der Temperatur ein. Jedoch können diese Verfahren unpraktisch sein oder können zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.
Es ist bekannt, dass Behandlung eines vorvermahlenen Chinacridons oder Phthalocyaninpigments mit einer getrennten organischen Flüssigkeit in Gegenwart einer wässrigen Base und eines Tensids die Kristallinität der Pigmentteilchen verbessert und erhöhte Pigmenttönungskraft ergibt. Siehe beispielsweise US-Patent 4 541 872. Jedoch sind diese Pigmente im Allgemeinen opak. Es ist auch bekannt, dass Konditionieren eines Chinacridons oder Dioxazinviolettpigments mit Säure, gefolgt von einer getrennten Behandlung mit einem Lösungsmittel, brauchbar sein kann, um Pigmente zu ergeben, die kommerziell akzeptabel sind, siehe US-Patent 4 804 417 und JP 92/01462.
Es wurde nun gefunden, dass Säure-gequollene transparente Chinacridonpigmente hergestellt werden können, welche einen viel höheren Anteil an Deaggregierung aufweisen, wenn eine getrennte organische Phase während des Säurequellungsschritts vorliegt. Dies ergibt ein Pigment mit höherer Tönungskraft und einem erwünschteren intensiven Ton. Andere Pigmenteigenschaften sind ähnlich jenen von kommerziell erhältlichen transparenten HT-gefluteten Chinacridonpigmenten. Somit wurde ein Verfahren zur Herstellung von transparenten pigmentären Chinacridonverbindungen und festen Lösungen davon gefunden, wobei das Verfahren Vereinigen eines vorvermahlenen subpigmentären Pulvers, das mindestens ein unsubstituiertes oder substituiertes Chinacridon oder ein Derivat davon enthält, mit einer zur Bildung einer Aufschlämmung ausreichenden Menge an mäßig konzentrierter Schwefelsäure, dann Bewegen dieser Aufschlämmung in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die mit der Aufschlämmung nicht oder nur teilweise mischbar ist und die beim Deaggregieren und Verbessern der Kristallinität des Pigments wirksam ist, für einen zur Umwandlung des subpigmentären, unsubstituierten oder substitu ierten Chinacridons oder der festen Lösung davon zu einer transparenten pigmentären Form wirksamen Zeitraum umfasst. Die Aufschlämmung kann vorteilhafterweise Tenside und Pigmentwachstumsinhibitoren enthalten. Die anschließenden Aufarbeitungsschritte schließen im Allgemeinen Reifen des Pigments, welches im Verdünnen der Pigmentaufschlämmung zu etwa 20% Säurestärke mit Wasser und Rühren für einen Zeitraum bei einer vorbestimmten Temperatur besteht, wiedergewinnen der organischen Phase durch Destillieren und Abtrennen des Chinacridonpigments durch Filtration, gefolgt von Säure-frei-Waschen des Pigments mit Wasser ein. Der isolierte Preßkuchen kann direkt zu einem Toner getrocknet werden oder durch bekannte Verfahren Säure behandelt werden, um die Dispergierfähigkeit, rheologischen Eigenschaften und so weiter zu verbessern.
Dieses Verfahren ist auf die Herstellung von transparenten pigmentären Chinacridonverbindungen anwendbar, worin die Chinacridonverbindung ein unsubstituiertes oder substituiertes Chinacridon oder eine feste Lösung ist, die ein unsubstituiertes oder substituiertes Chinacridon enthält. Solche Verbindungen und feste Lösungen, die ein Chinacridon und/oder substituiertes Chinacridon und ein Chinacridonchinon oder Dihydrochinacridon umfassen, sind an sich bekannt. Die Chinacridonverbindungen, die in dem Verfahren von US-Patent 4 247 695 verwendet werden, sind auch zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Die Chinacridonverbindungen, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind Chinacridone der Formel I, Dihydrochinacridone der Formel II und Chinacridonchinone der Formel III.
und Gemische davon, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy darstellen.
Alkyl oder Alkoxy kann verzweigt oder vorzugsweise linear sein. Bevorzugtes Alkyl oder Alkoxy ist C₁-C₁₈-Alkyl oder C₁-C₁₈-Alkoxy, insbesondere C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy; besonders bevorzugtes Alkyl oder Alkoxy ist Methyl oder Methoxy.
Organische Flüssigkeiten, die entweder in Wasser unlöslich sind oder hergestellt werden können, unter Bildung einer getrennten Phase durch Aussalzen und die Chinacridonteilchen veranlassen, aus dem niederkristallinen Zustand eines vorvermahlenen Pigmentpulvers zu einem Material von Pigmentqualität zu wachsen, können in den erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Einige geeignete organische Flüssigkeiten werden in US-Patent 4 541 872 offenbart.
Bevorzugte organische Flüssigkeiten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Alkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol und Octylalkohol und Ketone mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexanon, 2-Pentanon und Methylisobutylketon (MIBK), ein. Die Verwendung von n-Pentanol und ähnlichen Alkoholen ist besonders bevorzugt. Obwohl verzweigte Alkohole angewendet werden können, sind sie nicht einsetzbar, da sie zur Dehydratation unter stark sauren Zuständen neigen und nicht vollständig wiedergewonnen werden können. Dies macht sie wirtschaftlich weniger erwünscht.
Die Menge an organischer Flüssigkeit ist nicht kritisch, solange sie als eine getrennte Phase gebildet wird. Sie kann im Bereich von 1 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pigments in dem vorvermahlenen Pulver, oder auch höher liegen. Obwohl Mengen größer als 30% nicht schädlich sind, sind sie jedoch nicht notwendig und werden nur zu den Lösungsmittelgewinnungskosten hinzugefügt. Bevorzugte Mengen an organischer Flüssigkeit sind somit 1 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugter 3 bis 20%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pigments.
Der Begriff „vorvermahlenes Chinacridon" ist vorgesehen, rohe unsubstituierte und substituierte Chinacridone und Derivate davon einzuschließen, die in Gegenwart von inertem Zerkleinerungsmedium, wie Kugeln oder Stäbe, mit oder ohne die Zugabe eines anorganisches Salzes, wie Natriumsulfat oder hydratisiertes Alaun, fein vermahlen werden. Diese Behandlung kann vorteilhafterweise in Gegenwart von Tensiden und Wachstumsinhibitoren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, stattfinden. Das Vorliegen großer Salzmengen zum Zerkleinern ist nicht notwendig.
Die Teilchengröße eines vorvermahlenen Chinacridonpigments wird durch die Menge an verwendetem anorganischen Salz beeinflusst. Die Mengen an Salz, die verwendbar sind, liegen im Bereich von 10 bis 90%, bezogen auf das Gewicht von Pigment, wobei der Rest Pigment und/oder Wachstumsinhibitor ist. Die zu verwendende Salzmenge hängt von dem Salz selbst ab. Beispielsweise ist weniger Alaun als Natriumsulfat erforderlich, um ein Pigment der gleichen Teilchengröße herzustellen. Die zu verwendende Salzmenge hängt auch von der erwünschten Pigmentteilchengröße ab. Größere Salzmengen ergeben im Allgemeinen Pigmente kleinerer Teilchengröße. Der zum Vorvermahlen erforderliche Zeitraum hängt auch von der erwünsch ten Teilchengröße (subpigmentär) ab. Er ist gewöhnlich 16 bis 24 Stunden, jedoch kann er 30 Stunden oder mehr betragen.
Das am meisten erwünschte und verwendbare vorvermahlene Chinacridonpulver wird durch eine besonnene Ausgewogenheit von Vermahlungszeit, Verhältnis von Salz zu Pigment und dem Vorliegen und der Menge von Wachstumsinhibitoren bestimmt. Dies kann für jedes einzelne Chinacridonpigment oder Pigmentgemisch durch Routineversuchsführung bestimmt werden.
Das vorvermahlene Chinacridonpigmentpulver wird mit einer ausreichende Menge an mittel konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Die Stärke dieser Schwefelsäure kann in Abhängigkeit von dem zu konditionierenden Pigment variieren, ist jedoch im Allgemeinen im Bereich von 35 bis 65 Gewichtsprozent.
Die verwendete mäßig konzentrierte Schwefelsäure wird durch Verdünnung von Schwefelsäure kommerzieller Standardqualität, die normalerweise 96% stark ist, mit Wasser erhalten. Das Gewichtsverhältnis der Säure zu dem Pigment kann als eine „wie sie ist", das heißt nominal 96% Basis, vorteilhafterweise im Bereich von 4–1 zu 1 (4 : 1 bis 1 : 1) vorzugsweise im Bereich von 2,0–1,0 zu 1 und besonders bevorzugt 1,9–1,3 zu 1, sein. Ein niedriges Säure/Pigmentverhältnis ist sowohl vom wirtschaftlichen als auch ökologischen Standpunkt wichtig. Ein Verhältnis von 1,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zu 1 Teil Pigment wird im Allgemeinen in dem vorliegenden Verfahren verwendet. Dies steht im Vergleich mit einem typischen Verhältnis von 7,4 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, das erforderlich ist, um zum HT-Fluten einen Teil eines Chinacridonpigments zu lösen.
Für ein Säurequellen, um die β-Form von unsubstituiertem oder substituiertem Chinacridon zu erhalten, ist eine Säurestärke von 50 bis 60 Gewichtsprozent Schwefelsäure erwünscht, wobei 51 bis 57 Gewichtsprozent bevorzugt sind und 52 bis 54 Gewichtsprozent besonders bevorzugt sind. Bei niedrigeren Säurestärken wird weniger Teilchenwuchs beobachtet, während Phasenumwandlung und eine erhöhte Menge des unerwünschten α-Chinacridons bei höheren Säurekonzentrationen beobachtet wird.
Um feste Lösungen herzustellen, die Chinacridonpigmente enthalten, muss die Säurestärke niedrig genug sein, damit sie keine der jeweiligen Komponenten nennenswert löst und die tatsächliche oder potenzielle Feststofflösung zerstört. Für feste Lösungen, die etwa 25% Chinacridon und 75% 2,9-Dichlorchinacridon auf das Gewicht enthalten, liegt die bevorzugte Säurekonzentration im Bereich von 57 bis 60 Gewichtsprozent, das heißt weniger als erforderlich ist, um eine wesentliche Menge Chinacridon zu lösen. Für feste Lösungen, die Chinacridonchinon enthalten, wie eine feste Lösung, die γ-Chinacridon, Chinacridonchinon und Dihydrochinacridon enthält, liegt die besonders bevorzugte Säurekonzentration im Bereich von 38 bis 42 Gewichtsprozent.
Die Temperatur während des Säurequellungsschritts ist vorteilhafterweise im Bereich von 40 bis 90°C, wobei 50 bis 80°C bevorzugt sind und 65 bis 75°C besonders bevorzugt sind. Bei niedrigeren Temperaturen können natürlich höhere Säurekonzentrationen angewendet werden. Um somit die β-Form von Chinacridon bei 40°C zu erhalten, können Säurekonzentrationen von bis zu etwa 60%, ohne wesentliche Umwandlung des Pigments zu unerwünschtem α-Chinacridon, Deaggregierung des vorvermahlenen Chinacridonpulvers hervorrufen.
Es ist erwünscht, eines oder mehrere Tenside während des erfindungsgemäßen Säurequellens anzuwenden, um ein leichter rührbares Aufschlämmungsmedium zu erhalten. Die Tenside können auch als Wachstumsinhibitoren wirken. Kationische Tenside und insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen sind für diesen Zweck besonders verwendbar. Repräsentative Beispiele von diesen schließen Tetraalkylammoniumverbindungen, wie Disojadimethylammoniumchlorid, quaternäres Ditalgimidazoliumsalz, Cetyltrimethylammoniumbromid, quaternisiertes Poly oxyethylencocoamin, Talgtrimethylammoniumchlorid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und Benzyltributylammoniumchlorid, ein. Solche Verbindungen sind auf dem Fachgebiet bekannt und sind kommerziell aus einer Vielzahl von Quellen erhältlich. Siehe McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, 1994 North American Edition, MC Publishing Co. Glen Rock, N. J. Nichtionische Tenside haben auch eine gewisse Anwendbarkeit, sind jedoch weniger bevorzugt. Die Menge an Tensid liegt im Allgemeinen von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die anzuwendende Pigmentmenge, wobei die bevorzugte Menge 1 bis 15% und die besonders bevorzugte Menge 1 bis 10 Gewichtsprozent ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Pigmentteilchen können zweckmäßigerweise Wachstumsinhibitoren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, enthalten. Solche Inhibitoren können Chinacridonsulfonsäuren, Pyrazolylmethylchinacridon, Dimethylaminopropylchinacridonmonosulfonamid, Dimethyl-aminopropylchinacridondisulfonamid und 2-Phthalimidomethyl-chinacridon einschließen. Diese Wachstumsinhibitoren können während des Vorvermahlungsschritts und/oder während des Säurequellschritts zugegeben werden. Mengen so klein wie 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pigment, sind beim Herstellen von Pigmenten kleiner Teilchengröße wirksam. Chinacridonsulfonsäure ist besonders bevorzugt, da sie Vorteile hinsichtlich der Teilchengrößenwachstumsinhibierung verleiht, gute Anwendungseigenschaften bereitstellt und zusätzlich eine niedrig viskose Aufschlämmung während des Säurequellschritts ergibt. Die Pigmente können auch mit Mitteln verschnitten werden, die ihre Dispergierfähigkeit verbessern, wie eine Abietinsäure und ihre Salze.
Durch Vervollständigung des Quellschritts wird eine sehr dicke Aufschlämmung erhalten. Um diese zu handhaben und weiteres unerwünschtes Kristallwachstum zu verzögern, wird das Gemisch mit Wasser, vorzugsweise zu einer Säurestärke von etwa 20 Gewichtsprozent, verdünnt und für einen gewissen Zeitraum, vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur, gereift. Diese Verdünnung erleichtert auch weiteres Verarbeiten. Das Gemisch wird gerührt, bis eine glatte, gleichförmige Aufschlämmung erhalten wird. Es ist bevorzugt, diesen Rührzeitraum bei Temperaturen von 70 bis 95°C auszuführen, obwohl eine beliebige Temperatur von 25 bis 100°C angewendet werden kann. Die Zeit für den Reifungsschritt ist nicht kritisch und kann im Allgemeinen 30 Minuten bis 1 Stunde oder gar länger sein. Bei Vervollständigung des Reifungsschritts kann das Pigment durch bekannte Verfahren isoliert werden. Während des Reifungsschritts werden beliebige Eisenteilchen, die in dem Vorvermahlungsschritt abgeschert sind und Teil des vorvermahlenen Pulvers werden, vollständig gelöst. Somit werden sie als in Wasser lösliche Salze in dem Filtrat entfernt, wenn das Produkt isoliert wird.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Jedoch ist die Erfindung nicht darauf begrenzt.
Beispiel 1: Ein vorvermahlenes Pulver wird durch Vermischen von 10,9 kg rohem β-Chinacridon mit 2,7 kg wasserfreiem Natriumsulfat und 544,3 g 2-Phthalimidomethylchinacridon für 24 Stunden in einer Kugelmühle hergestellt.
Ein mit einer Dean Stark Falle, einem Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestatteter 1-Liter-Kolben wird mit Wasser (99 cm³) und konzentrierter Schwefelsäure (117 g) beschickt. Die erhaltene Lösung wird auf 68 bis 72°C gekühlt und Duoquad^TM T-50 (2,4 g, 50%, Akzo Chemicals Inc.) wird zugegeben, gefolgt von Chinacridonmonoschwefelsäure (11,0 g einer Lösung, hergestellt durch Halten von Chinacridon (48 g) in konzentrierter Schwefelsäure (720 g) für 3 Stunden bei 85°C). Dann wird n-Pentanol (4,0 g) zugegeben, gefolgt von dem vorstehend vorvermahlenen Pulver (100 g). Eine dicke Quellmasse wird 3 Stunden bei 68 bis 72°C gerührt. Am Ende des Haltezeitraums wird Wasser (272 cm³) zugegeben. Dann wird die Reaktionsmasse auf 88–89°C erhitzt und 1,5 Stunden gerührt. Das Pentanol wird durch Dampfdestillation entfernt und die Reaktionsmasse auf 35°C gekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und sorgfältig mit heißem Wasser gewaschen. Das Röntgenbeugungsmuster des isolierten Pigments ist im Allgemeinen das eines β-Chinacridons mit geringer Teilchengröße. Die mittlere Teilchengröße für dieses Pigment wird durch die Linienverbreiterung des 6,5 2θ-Peak FWHM (volle Breite bei halber maximaler Höhe) geschätzt. Die absolute Teilchengröße wird durch Elektronenmikroskopie gemessen. Durch Ausreiben in einem Lithografielack zeigt das Pigment einen transparenten Purton und eine violette Farbe in einer mit einer TiO₂ verdünnten Druckfarbe.
Röntgenanalyse weist aus, dass der Prozentsatz von unerwünschtem α-Chinacridon in dem Produkt sank, da sich der Anteil von n-Pentanol erhöht. Die Verwendung von 5%igem n-Pentanol ergibt ein vollständig deaggregiertes Produkt, wie durch eine Ausreibetönungsfestigkeit ausgewiesen, die im Wesentlichen gleich zu jener des HT-gefluteten Produkts ist. Verändern der zeitlichen Pentanolzugabe vom Beginn des Säurequellens in dem Reifungsschritt ergibt einen stark erhöhten α-Chinacridongehalt. Erhöhen der Menge an n-Pentanol von 5% bis 15% hat zwei Wirkungen: es senkt im Wesentlichen die Bildung von α-Chinacridon und senkt auch die Dispergierfähigkeit, wie durch Ausreiben gemessen.
Beim Vergleich mit einem kommerziellen violetten Pigment, hergestellt durch HT-Fluten (Ciba-Geigy's RT-201-D, Colour Index Pigment Violet 19), ist das neue Produkt in Transparenz und Dispergierfähigkeit vergleichbar.
Beispiel 2: Ein Gemisch von 8,16 kg rohem β-Chinacridon wird in einer Kugelmühle mit 5,44 kg wasserfreiem Natriumsulfat und 244,8 g 2-Phthalimidomethylchinacridon für 24 Stunden vermischt. Dem Verfahren von Beispiel 1 wird gefolgt. Unter diesen Bedingungen wird ein Pigment mit kleinerer Teilchengröße mit erhöhter Transparenz, verglichen mit jenem von Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 3: Ein Gemisch von 2,18 kg rohem γ-Chinacridon, 7,4 kg Chinacridonchinon und 1,31 kg Dihydrochinacridon wird in einer Kugelmühle mit 2,72 kg wasserfreiem Natriumsulfat 30 Stunden vermischt, um ein vorvermahlenes Pulver herzustellen.
Ein mit einer Dean Stark-Falle, einem Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestatteter 1-Liter-Kolben wird mit Wasser (119 cm³) und konzentrierter Schwefelsäure (81 g) beschickt. Die erhaltene Lösung wird auf 68–72°C gekühlt und Duoquad T-50 (2,4 g 50%, Akzo Chemicals Inc.) wird zugegeben. Dann wird n-Pentanol (4,0 g) zugegeben, gefolgt von dem vorstehenden vorvermahlenen Pulver. Die dicke quellende Masse wird drei Stunden bei 68–72°C gerührt. Am Ende dieses Zeitraums wurde Wasser (272 cm³) zugegeben, die Reaktionsmasse auf 88–89°C erhitzt und 1,5 Stunden gehalten. Das Pentanol wird durch Dampfdestillation entfernt und die Reaktionsmasse auf 85°C gekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann auf 35°C gekühlt, filtriert und sorgfältig mit heißem Wasser gewaschen. Das erhaltene Pigment hat eine goldene Farbe. Durch Vergleich seines Röntgenbeugungsmusters mit jenem der einzelnen Komponenten wird deutlich, dass eine homogene Feststofflösung gebildet wird. Durch Ausreiben in einem Lithografielack zeigt das Pigment einen transparenten Purton. Es zeigt eine goldene Farbe mit ausgezeichneter Licht- und Wetterechtheit, wenn in einem kommerziellen Anstrichstoffsystem dispergiert und in einem Metalliclack versprüht.
Beispiel 4: Ein Gemisch von 5,9 kg rohem γ-Chinacridon, 4,2 kg Chinacridonchinon und 0,77 kg Dihydrochi nacridon wird in einer Kugelmühle mit 2,72 kg wasserfreiem Natriumsulfat für 22 Stunden vermischt. Dem Verfahren von Beispiel 3 wird gefolgt und es liefert ein kastanienbraunes Pigment mit einer kleinen Teilchengröße. Beim Vergleich der Röntgenbeugungsmuster mit jenen der einzelnen Komponenten wird deutlich, dass größtenteils eine Feststofflösung ausgebildet wurde. Der Grad der Feststofflösungsbildung in diesem Beispiel ist zwischen jenem der ausgezeichneten Feststofflösung, die durch HT-Fluten gebildet wird und jener, die durch Dispersionsvermahlen gebildet wird. Beide von ihnen ergeben kommerziell annehmbare Produkte. Durch Ausreiben in einem Lithografielack zeigt das Pigment einen transparenten Purton und eine kastanienbraune Farbe, wenn in einem metallischen Anstrichstoff fertig zubereitet.
Beispiel 5: Ein Gemisch von 2,72 kg rohem γ-Chinacridon und 8,16 kg 2,9-Dichlorchinacridon wird in einer Kugelmühle mit 2,72 kg wasserfreiem Natriumsulfat für 26 Stunden vermischt, um ein vorvermahlenes Pulver herzustellen.
Ein mit einer Dean Stark-Falle, einem Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestatteter 1-Liter-Kolben wird mit Wasser (86 cm³) und konzentrierter Schwefelsäure (124 g) beschickt. Die erhaltene Lösung wird auf 68–72°C gekühlt und Duoquad T-50 (2,4 g 50%, Akzo Chemicals Inc.) wird zugegeben. Dann wird n-Pentanol (4,0 g) zugegeben, gefolgt von dem vorstehenden vorvermahlenen Pulver (100 g). Die dicke quellende Masse wird drei Stunden bei 68– 72°C gerührt. Am Ende dieses Zeitraums wird Wasser (272 cm³) zugegeben und die Reaktionsmasse auf 88–89°C erhitzt und 1,5 Stunden gerührt. Das Pentanol wird durch Dampfdestillation entfernt und die Reaktionsmasse auf 35°C gekühlt. Die erhaltene Pigmentaufschlämmung wird durch Filtration abgetrennt und mit heißem Wasser gewaschen. Das Produkt ist eine magentafarbene Feststofflösung von kleiner Teilchengröße. Ausreiben in einen Lithografielack zeigt, dass das Pigment eine starke Annäherung an Magentafarben fester Lösungen, die durch Dispersionsvermahlen hergestellt wurden und gute Transparenz und Farbkraft aufweist.
Beispiel 6: Anstrichstoff-Formulierung auf Lösungsmittelbasis

1. Pigmentdispersion: Ein Gefäß von einer Pinte wird mit 26,4 g der Pigmentlösung von Beispiel 1, 66,0 g eines kommerziellen Acrylurethanharzes, 14,4 g eines Dispersionsharzes, 58,2 g Xylol (Verdünnungsmittel) beschickt. Das Gemisch wird unter Verwendung von 980 g Vermahlungsmedium für 64 Stunden vermahlen, um eine Pigmentgrundlage, die 16% Pigment und 48% Feststoffe enthält, bei einem Pigment-zu-Bindemittelverhältnis von 0,5 herzustellen.
2. Aluminiumgrundlage: Eine Aluminiumgrundlage wird durch Vermischen von 405 g Aluminiumpaste (SPARKLE SILVER 5242-AR von SILBERLINE) mit 315 g eines Acryldispersionsharzes und 180 g eines Acrylharzes in einer quadratischen Dose mit einem Luftmischer bei langsamer bis mittlerer Geschwindigkeit bis zur Klumpenfreiheit (1–2 Stunden) erhalten.
3. Klare Metalliclösung: Ein nichtwässriges Dispersionsharz (1353 g), ein Melaminharz (786,2 g), Xylol (144,6 g) und eine W-Screeninglösung (65,6 g) und ein Acrylurethanharz (471,6 g) werden in der Reihenfolge zugegeben und mit einem Luftmischer 15 Minuten sorgfältig vermischt. Eine vorgemischte Lösung (89,0 g) eines Säurekatalysators (zum Fördern von Härten) und 90,0 g Methanol werden unter kontinuierlichem Vermischen zugegeben.
4. Metallicanstrichstoff-Formulierung: Ein Grundbeschichtungsanstrichstoff, bestehend aus 7,1% Pigment und 54,4% Feststoffen, mit einem Pigment-zu-Bindemittelverhältnis von 0,15 wird durch Vermischen von 35,5 g der Pigmentdispersion von Beispiel 1, 5,1 g Aluminiumgrundlage, 5,3 g eines nichtwässrigen Dispersionsharzes und 54,1 g einer klaren Metalliclösung hergestellt.

Aluminiumbleche, behandelt mit einer grauen Acrylgrundierung, werden mit zwei Beschichtungen des Grundierungsbeschichtungsanstrichsstoffs zu einer Filmdicke von 15–20 μm auf einer Trockenfilmbasis besprüht. Die zwei Beschichtungen werden in Intervallen von 90 Sekunden (üblicherweise bezeichnet als ein 90 Sekunden Abdunstung) getrennt, damit die dünnere bei Raumtemperatur abdunsten kann. Nach weiterem Abdunsten von 3 Minuten wird eine klare Acryldeckschicht durch Sprühen von zwei Beschichtungen (90 Sekunden Abdunsten zwischen Beschichtungen) zu einer Filmdicke von 37–50 μm auf einer Trockenfilmbasis aufgetragen. Die Bleche werden 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und bei 120°C 30 Minuten gesintert.
Die erhaltene Beschichtung hat eine attraktive intensive Farbe in ausgezeichneten zwei-Ton-Metallicanstrichstoffsystemen. Zwei-Ton ist der Grad an Farbänderung, wenn sich der Blickwinkel von horizontal auf 5° oder weniger von dem vertikalen ändert und ist aus der Sicht des Stylings sehr erwünscht. Das Pigment zeigt gute Viskosität und ist in jeder Hinsicht mit Monastral^® Violet R RT-201-D (Colour Index Pigment Violet 19) von Ciba-Geigy Corp. vergleichbar.

Claims

Verfahren zur Herstellung von transparenten pigmentären Chinacridonverbindungen und festen Lösungen davon, wobei das Verfahren Vereinigen eines vorvermahlenen subpigmentären Pulvers, das mindestens ein unsubstituiertes oder substituiertes Chinacridon oder ein Derivat davon enthält, mit einer zur Bildung einer Aufschlämmung ausreichenden Menge an mäßig konzentrierter Schwefelsäure, dann Bewegen dieser Aufschlämmung in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die mit der Aufschlämmung nicht oder nur teilweise mischbar ist und die beim Deaggregieren und Verbessern der Kristallinität des Pigments wirksam ist, für einen zur Umwandlung des subpigmentären, unsubstituierten oder substituierten Chinacridons oder der festen Lösung davon zu einer transparenten pigmentären Form wirksamen Zeitraum umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Flüssigkeit ein Alkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Keton mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, Octylalkohol, Cyclohexanon, 2-Pentanon oder Methylisobutylketon, besonders bevorzugt n-Pentanol, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an organischer Flüssigkeit 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Chinacridonverbindung ein unsubstituiertes oder substituiertes Chinacridon der Formel I, ein Dihydrochinacridon der Formel II, ein Chinacridonchinon der Formel III
oder ein Gemisch davon darstellt, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu dem Pigment im Bereich von 4–1 zu 1, vorzugsweise 2,0–1 zu 1, bezogen auf konzentrierte Schwefelsäure, liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stärke der mäßig konzentrierten Schwefelsäure 35 bis 65 Gewichtsprozent ist. 7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das vorvermahlene Pigmentpulver Chinacridon oder ein substituiertes Chinacridon umfasst und die Konzentration von Schwefelsäure 50 bis 60 Gewichtsprozent ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das vorvermahlene Pigmentpulver etwa 25% Chinacridon und 75% 2,9-Dichlorchinacridon auf das Gewicht umfasst und die Konzentration der Schwefelsäure 57 bis 60 Gewichtsprozent ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das vorvermahlene Pigmentpulver γ-Chinacridon, Chinacridonchinon und Dihydrochinacridon umfasst und die Konzentration der Schwefelsäure 38 bis 42 Gewichtsprozent ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur im Bereich von 40 bis 90°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, besonders bevorzugt 65 bis 75°C, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung weiterhin ein Tensid enthält, welches vorzugsweise eine quaternäre Ammoniumverbindung darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Disojadimethylammoniumchlorid, quaternärem Ditalgimidazoliumsalz, Cetyltrimethylammoniumbromid, quaternisiertem Polyoxyethylencocoamin, Talgtrimethylammoniumchlorid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und Benzyltributylammoniumchlorid.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung weiterhin einen Wachstumsinhibitor enthält, welcher vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Chinacridonsulfonsäuren, Pyrazolylmethylchinacridon, Dimethylaminopropylchinacridonmonosulfonamid, Dimethylaminopropylchinacridondisulfonamid und 2-Phthalimidomethylchinacridon, ausgewählt ist.