CN1071364C - 在有机液体存在下用酸溶胀预磨碎的微颜料喹吖啶酮制备透明的颜料喹吖啶酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了透明的颜料喹吖啶酮化合物及其固溶体的制备方法,该方法包括:将包含至少一种未取代的或取代的喹吖啶酮或其衍生物的预磨碎的微颜料粉末,与足量中等浓度硫酸混合,形成浆液,然后在有机液体存在下搅拌此浆液一段有效时间,有机液体与浆液不混溶或仅仅部分混溶,它对解聚集和改善颜料的结晶度有效,这样微颜料未取代的或取代的喹吖啶酮或其固溶体转变成透明的颜料形成。
Description
本发明涉及在有机液体存在下,用酸溶胀预磨碎了的微颜料喹吖啶酮,制备透明的颜料喹吖啶酮的方法。
如果把颜料颗粒磨得足够细,就呈现透明的。在汽车工业领域,许多金属和云母罩面漆确保高透明颜料(即细颗粒颜料)的需要,这在可预见到的未来一段时间内将继续使用。
通常通过在研磨操作中减小粗颜料的粒度制备透明颜料。制得细颗粒颜料所用的方法,其中包括分散研磨和高湍流(HT)浸没。用分散研磨法制备透明颜料是本技术领域众所周知的,例如在U.S.P2,402,167,3,030,370和4,088,506中作了介绍。用HT浸没法制备透明颜料也是已知的,例如在U.S.P3,326918,3607336和3681100中描述了这种方法。这些方法价格昂贵,且是生态学上不希望的。因此,制备透明颜料,特别是透明喹吖啶酮颜料,需要其它可供选择的方法。
在HT浸没法中,把直接合成的颜料,即粒度未减小的颜料,完全溶解在浓硫酸中,并在高剪切条件下,将所得溶液浸没在水中,沉淀出颜料的颗粒。通过控制浸没期间的温度和混合湍流并使用生长抑制剂,可得到所要求的结晶大小。由于用酸浸没喹吖啶颜料导致生成α和β晶相,这种研磨法不适于制备γ-相喹吖啶酮产品。
用HT浸没法生产β-相喹吖啶酮颜料需要有β-相引导物存在,常用芳族磺酸。因此,HT浸没法由于需中和废硫酸和芳族磺酸,对环境有不良影响。芳族磺酸常用硫酸磺化芳烃而制备,而芳烃是潜在的空气污染源。而且,人们知道芳族磺酸在烯酸性水介质中于高温下脱磺酸盐得到相应的芳烃。在废液处理中常常产生这些情况,又提供潜在的污染源。此外,大量酸的费用连同用于中和酸的碱的费用对这类方法产生沉重的财政负担。
在分散研磨法中,例如用球磨机用钢研磨介质研磨粗颜料以减小其粒度。这种研磨法一般在4-5倍颜料重量的水合硫酸铝(矾)或其它盐存在下进行。当用稀硫酸萃取出矾时,矾磨机中的颜料粉末非常均匀。因为颜料不会完全溶解,因此保持粗颜料的晶相,并生成透明的β和γ-相产物。然而,由于矾必须被中和,然后变成悬浮固体在废液流中排除掉,因此该方法的成本也很高。所以需要一种少用或不用硫酸、芳族磺酸或矾的新方法。
一种更加经济的减小粒度的方法是用少量盐研磨粗颜料,该方法被称为“预研磨”。然而,由于粒度被减小到微颜料的接近无定形状态,预磨碎的粉末作为颜料不能令人满意。为了制造有用的产品必须进一步加工。一种基于预研磨的成功的方法需要一受控的解聚集一再结晶步骤。在铜肽菁颜料的精加工中,已能达到的一种方法是酸溶胀法,例如参见U.S.P3051720。
酸溶胀或交换体溶胀是铜酞菁颜料制造中多年来已知的方法。按照该方法,预磨碎的颜料粉末在这样的酸浓度下与硫酸接触,使质子化的和未质子化的颜料之间存在平衡。当该平衡偏向未质子化的颜料一方时,生成细颜料颗粒。将该方法用于喹吖啶酮颜料的尝试,导致产物有不希望的α晶相。但在U.S.P4247695中已说明喹吖啶酮颜料相可通过酸浓度的合宜控制而被控制。尽管如此,用该方法生产的颜料不是完全解聚集的,与用传统方法制备的颜料比较,它们表现出不理想的暗淡的着色力差。
人们知道用中等浓度酸的酸溶胀法能用于生产透明喹吖啶酮颜料,特别是能用酸溶胀法由预磨碎的非颜料β-喹吖啶酮制备细颗粒β-喹吖啶酮。为了防止转变成α-喹吖啶酮和控制粒度,控制酸浓度是关键。当用酸溶胀法制备含有喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、二氢喹吖啶酮或其取代衍生物的固溶体时,酸浓度必须低到使上述各种化合物的任一种都不溶解,而因此不破坏固溶体。
酸溶胀法优于HT浸没法的优点主要在于需最少量的酸。酸溶胀法中颜料与酸的比能低到1∶1,而一般HT浸没法颜料与酸的比为约1∶7.4。在后一种情况下,由于为了生产能提供最理想的颜料性能的窄粒度范围,酸必须完全溶解颜料,因此使用大量的酸和浓硫酸是必要条件。在前一种情况下,使用较低浓度的酸避免可能发生的相变化,如果酸浓度足以使颜料明显溶解的话,就可能产生相变化。另外,实质上需要少量的酸。
酸溶胀法生产的颜料常常是着色力差,并呈现不理想的暗淡色彩,这是预磨碎的粉末解聚集不完全的结果。提高解聚集程度的标准方法包括延长溶胀时间和/或提高温度,然而这些方法不能实施或可能导致不希望的副反应。
已知在水溶性碱和表面活性剂存在下,用分离有机液处理预磨碎的喹吖啶酮或酞菁颜料,能改善颜料颗粒的结晶,其结果是提高颜料着色力,例如见U.S.P4541872,然而这些颜料通常是不透明的。另外,人们还知道用酸处理喹吖啶酮或二恶嗪紫色颜料后,接着用溶剂进行分离处理,可获得商业上可接受的颜料,见U.S.P4804417和JP92/01462。
业已发现,如果在酸溶胀阶段存在可分离的有机相,能生产解聚集程度高得多的己酸溶胀的透明喹吖啶酮颜料。其结果是制得的颜料具有较高的着色力和更理想的正色调,颜料的其它性能与市售透明HT浸没法的喹吖啶酮颜料相似。由此,人们发现该方法能用于制备透明的颜料喹吖啶酮化合物及其固溶体,该方法包括将含至少一种未取代或取代喹吖啶酮或其衍生物的预磨碎的微颜料的粉末与足量中等浓度的硫酸混合,形成一种浆液,然后,在与浆液不可混合的或仅仅部分可混合的有机液体存在下,搅拌该浆液一段有效时间,该有机液体对解聚集和改善颜料的结晶都是有效的,从而把微颜料未取代或取代的喹吖啶酮或其固溶体转变成透明的颜料形式。该浆液可方便地掺合表面活性剂和颜料生长抑制剂。随后的加工步骤一般包括熟化颜料,这由下列步骤组成:用水把颜料浆液稀释至约20%酸浓度,并在预定温度下搅拌一段时间,蒸馏回收有机相,过滤分离出喹吖啶酮颜料,接着用水洗涤不含酸的颜料。分离出的滤饼可直接干燥成调色剂,或用已知方法进行表面处理,以改善分散性、流变性等。
该方法可用于制备透明的颜料喹吖啶酮化合物,其中的喹吖啶酮化合物是未取代的或取代的喹吖啶酮,或包含未取代的或取代的喹吖啶酮的固溶体。这些化合物和固溶体包括本身是已知的喹吖啶酮和/或取代的喹吖啶酮和喹吖啶酮醌或二氢喹吖啶酮。在U.S.P4247695方法中使用的喹吖啶酮化合物也适用于本发明的方法。
可用于本发明的喹吖带酮化合物是分子式(Ⅰ)的喹吖啶酮、分子式(Ⅱ)的二氢喹吖啶酮和分子式(Ⅲ)的喹吖啶酮醌,以及它们的混合物,式中,R1,R2,R3,R4,R5和R6各自为氢,氟,氯,溴,烷基或烷氧基。
烷基或烷氧基可以是支链的,或最好是线形的,优选的烷基或烷氧基是C1-C18烷基或C1-C18烷氧基,特别优选的是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,最优选的烷基或烷氧基是甲基或甲氧基。
本发明方法可使用的有机液体是不溶于水的或通过盐析能形成分离相的液体,它能使喹吖啶酮颗粒从预磨碎颜料颗粒的低结晶态生成颜料级的材料。某些合适的有机液体在U.S.P4541872中已被公开。
适用于本发明的优选的有机液体,包括4-12碳原子的醇,诸如正丁醇,正戊醇,正己醇,环己醇和辛醇;和5-8碳原子的酮,如环己酮,2-戊酮和甲基异丁基酮(MI BK)。特别优先使用正戊醇和类似的醇。虽然也可使用支链的醇,但由于它们在强酸性条件下易于脱水而不能实施,而且不能完全回收。这在经济上也是不合算的。
有机液体的用量不是关键性的,只要能形成分离相即可。其用量范围是预磨碎粉末中颜料重量的1-1000%重量,或更多,虽然用量大于30%并无害处,但没有必要,只是增加了溶剂回收费用。有机液体的优选用量是颜料重量的1-30%重量,更优选的是3-20%重量,最优选的是3-15%重量。
术语“预磨碎的喹吖啶酮”是指在诸如球或棒惰性研磨介质存在下,加或不加诸如硫酸钠或水合矾这些无机盐的条件下,被精细研磨过的粗的未取代的和取代的喹吖啶酮及其衍生物。在本领域已知的表面活性剂或生长抑制剂存在下,有利于此处理过程。大量盐的存在对研磨是不必要的。
预磨碎的喹吖啶酮颜料的粒度受无机盐用量的影响。盐的用量范围是颜料重量的10-90%,其余是颜料和/或生长抑制剂。盐的用量取决于盐本身,例如,生产相同粒度的颜料,矾的用量比硫酸钠少。盐的用量也取决于预定的颜料粒度,较大量的盐一般得到较小粒度的颜料。预研磨所需的时间也取决于预定的粒度(微颜料的),通常为16-24小时,但可以是30小时或更长时间。
最理想的和实用的预磨碎的喹吖啶酮粉末通过研磨时间、盐与颜料之比和生长抑制剂的存在量之间的合宜平衡来确定,对于任何特定的喹吖啶酮颜料或颜料混合物,都能用常规试验测定。
预磨碎的喹吖啶酮粉末与足量中等浓度硫酸混合形成浆液,硫酸的浓度随颜料所处的条件而变化,但一般为35%-65%重量范围。
中等浓度的硫酸是用水稀释额定浓度为96%的标准工业级硫酸而得到的。按原来的浓度,即额定的96%为基准,酸与颜料的重量比,较好的范围是4-1∶1(4∶1-1∶1),优选范围为2.0-1.0∶1,最优选是1.9-1.3∶1。从经济学和生态学的观点考虑,低酸/颜料比是重要的。本发明方法中,一般使用1.5份浓硫酸比1份颜料的比例。与HT浸没法比较,一般需要7.4份浓硫酸才能完全溶解1份喹吖啶酮颜料。
对于要获得β型未取代的或取代的喹吖啶酮的酸溶胀法,理想的酸浓度是50-60%重量硫酸,优选的是用51-57%重量硫酸,最优选的是52-54%重量。在较低酸浓度下,可观察到颗粒生长较慢,而在较高酸浓度下,可观察到相转变和不需要的α-喹吖啶酮增加。
为了制备含喹吖啶酮颜料的固溶体,酸浓度必须足够低到不明显溶解任何一个化合物,且不破坏实际的或潜在的固溶体。对于包含约25%重量喹吖啶酮和75%重量2,9-二氯喹吖啶酮的固溶体,最优选的酸浓度范围是57-60%重量,即小于溶解喹吖啶酮的实际量。对于包含喹吖啶酮醌的固溶体,如包含γ-喹吖啶酮、喹吖啶酮醌和二氢喹吖啶酮的固溶体,最优选的酸浓度范围是38-42%重量。
酸溶胀期间的温度范围为40-90℃较好,优选50-80℃,65-75℃是最优选的。在较低温度使用较高浓度酸的情况将进行评价。于是,为了得到β-型喹吖啶酮,在40℃,酸浓度高达约60%能完成预磨碎喹吖啶酮粉末的解聚集作用,而颜料没有明显地转变成不希望的α-喹吖啶酮。
在本发明的酸溶胀期间,为了得到更易搅拌的浆液介质,最理想的是使用一种或多种表面活性剂,表面活性剂也起生长抑制剂的作用。阳离子表面活性剂和特殊的季铵化合物对比目的特别有效。有代表性的例子包括四烷基铵化合物,如氯化二大豆基二甲基铵,二牛脂咪唑鎓季铵盐,溴化十六烷基三甲基铵,季铵化聚氧亚乙基可可胺,氯化牛脂基三甲基铵,氯化十四烷基三甲基铵,氯化十二烷基三甲基铵,氯化十六烷基三甲基铵,氯化十八烷基三甲基铵,氯化苄基三甲基铵和氯化苄基三丁基铵。这些化合物是本领域已知的,商业上可从许多来源获得,参见Mc Cutcheon′s Emulsifiers& Detergents,1994 North AmericanEdition,Mc Publishing Co.,Glen Rock,N.J。非离子表面活性剂也有一些用途,但不是优选的。表面活性剂的量一般为所用颜料量的1-25%重量,优选的量是1-15%,最优选的量是1-10%重量。
由本发明方法生产的颜料颗粒可方便地掺入现有技术已知的生长抑制剂。这些生长抑制剂包括喹吖啶酮磺酸,吡唑基甲基喹吖啶酮,二甲基氨丙基喹吖啶酮单磺酰胺,二甲基氨丙基喹吖啶酮二磺酰胺,和2-苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮。这些生长抑制剂可在预研磨步骤过程中和/或在酸溶胀步骤中加入。在生产较小粒度颜料时,有效加入量为颜料量的1-4%重量。喹吖啶酮磺酸是特别优选的,因为它在粒度生长抑制方面提供了优异性能,提供了良好的应用性能,另外,在酸溶胀步骤中能获得粒度较低的浆液。颜料中也可掺入改善分散性的试剂,如枞酸及其盐。
溶胀步骤完成时得到非常稠的浆液。为了控制这一步骤,并阻止进一步不理想的结晶生长,混合物用水稀释,最好将酸浓度稀释至约20%重量,并在较高温度下熟化一段时间。该稀释液也便于进一步加工。搅拌该混合物,直至得到极其均匀的浆液。虽然可在25-100℃之间的任何温度进行搅拌,但最好在70-95℃搅拌一段时间。熟化时间没有严格限制,一般为30分钟到1小时,甚至更长时间。熟化步骤完成时,用已知方法分离出颜料。在熟化过程中,在预研磨步骤中,被剪切出的并变成预磨碎粉末部分的任何铁颗粒被完全溶解,于是,在分离产品时,它们象水溶性盐那样在过滤时被除去。
下列实施例说明本发明,但并不限制本发明。
实施例1:制备预磨碎的粉末,将10.9公斤粗β-喹吖啶酮与2.7公斤无水硫酸钠和544.3克2-苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮,在球磨机中混合24小时。
在装有Dean Stark阱、冷凝器、机械搅拌器和温度计的1立升烧瓶中,加入水(99cm3)和浓硫酸(117克)。得到的溶液冷却到68-72℃,并加入DuoguadTM T-50(2.4克,50%AKZO Chemicals Inc.),接着加入喹吖啶酮单磺酸(喹吖啶酮(48克)在浓硫酸(720克)中于85℃保持3小时,制得的溶液11.0克)。然后,加入正戊醇(4.0克),再加入上面预磨碎的粉末(100克)。该稠的溶胀物于68-72℃搅拌3小时。在保持时间结束时,加入水(272cm3)。然后,将此反应物加热到88-89℃,并搅拌1.5小时。用蒸汽蒸馏除去戊醇,并将反应物冷却到35℃。过滤制得的浆液,并用热水充分洗涤。分离出的颜料的X-射线谱图是典型的细颗粒β-喹吖啶酮。颜料的平均粒度用6.5 2θ峰FWHM(在最高峰一半处的总宽度)的线宽来评估,用电子显微镜测定绝对粒度。在石印清漆中通过调刀混合法,该颜料显示透明的主色,在用TiO2稀释的油墨中呈现紫色。
X-射线分析表明产物中不理想的α-喹吖啶酮的百分数随正戊醇量的增加而减少,正如用调刀混合法沉淀的颜色浓度所指示的那样,使用5%正戊醇得到完全解聚集的产品,与TH浸没法得到的产物相同。改变从酸溶胀开始到熟化步骤的戊醇加入时间,其结果是大大增加了α-喹吖啶酮的含量。正戊醇的量从5%增加到15%有两个作用:它基本上抑制α-喹吖啶酮的形成,并提高了由调刀混合法测得的分散性。
与用HT浸没法制造的市售紫色颜料(Ciba-Geigy′s RT-201-D,Colour Index Pigment Violet19)相比,新产品在透明度和分散性方面类似。
实施例2:在球磨机中,将8.16公斤粗β-喹吖啶酮与5.44公斤无水硫酸钠和244.8克2-苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮的混合物混合24小时。接着按实施例1的步骤操作,在这些条件下,得到透明度比实施例1的产品提高的细颗粒颜料。
实施例3:在球磨机中,将2.18公斤粗γ-喹吖啶酮,7.4公斤喹吖啶酮醌和1.31公斤二氢喹吖啶酮的混合物与2.72公斤无水硫酸钠混合30小时,制备预磨碎的粉末。
在装有Dean Stark阱、冷凝器、机械搅拌器和温度计的1立升烧瓶中,加入水(119cm3)和浓硫酸(81克)。所得溶液冷却到68-72℃,并加入Duoguad T-50(2.4克,50%,AKZO Chemical Inc.)。然后,加入正戊醇(4.0克),再加入上面预磨碎的粉末(100克)。该粘稠的溶胀物在68-72℃搅拌3小时。搅拌结束时加入水(272cm3),将反应物加热至88-89℃,并保持1.5小时。用蒸汽蒸馏除去戊醇,并将反应物冷却到85℃。然后,把得到的浆液冷却到35℃,过滤,并用热水充分洗涤,制得的颜料呈金色。将它的X-射线衍射图与各个组分的X-射线衍射图比较,显然形成均匀的固溶体。在石印清漆中通过调刀混合法,该颜料显示出透明的主色调。当把它分散在商品涂料中并以金属罩面漆喷涂时,显示出金色,具有优异的耐光性和耐候性。
实施例4:5.9公斤粗γ-喹啶酮,4.2公斤喹吖啶酮醌和0.77公斤二氢喹吖啶酮的混合物,与2.72公斤无水硫酸钠,在球磨机中,混合22小时。按实施例3的步骤操作,得到细颗粒栗色颜料。比较所得产品和各个组分的X-射线衍射图,可清楚地看到很大程度上形成固溶体,该样品中固溶体形成的程度处于用HT-浸没法形成的优良的固溶体和分散研磨法形成的固溶体中间,两者均提供商业产品。在石印清漆中通过调刀混合法,该颜料呈现透明的主色调,并且在金属漆中被抛光时呈现栗色。
实施例5:2.72公斤粗γ-喹吖啶酮和8.16公斤2,9-二氯喹吖啶酮的混合物与2.72公斤无水硫酸钠,在球磨机中混合26小时,制备预磨碎的粉末。
在装有Dean Stark阱、冷凝器、机械搅拌器和温度计的1立升烧瓶中,加入水(86cm3)和浓硫酸(124克)。将所得溶液冷却到68-72℃,并加入Duoquad T-50(2.4克50%AKZO Chemicals Inc.)。然后加入正戊醇(4.0克),再加入上面磨碎了的粉末(100克)。该粘稠的溶胀物于68-72℃搅拌3小时。搅拌结束时加入水(272cm3),把反应物加热至88-89℃,并搅拌1.5小时。用蒸汽蒸馏除去戊醇,并把反应物冷却到35℃。过滤分离所得颜料,并用热水洗涤。产物为细颗粒深红色固溶体。在石印清漆中通过调刀混合法,该颜料表现出与由分散研磨法制得的固溶体深红色非常接近,并具有良好的透明度和颜色浓度。
实施例6:溶剂基油漆配方
1颜料分散体:
在一品脱容器中,加入26.4克实施例1的颜料组合物,66.0克市售丙烯酰氨基甲酸乙酯树脂14.4克分散树脂和58.2克二甲苯(稀释剂)。该混合物用980克研磨介质研磨64小时,制备含有16%颜料和48%固体的颜料基本组分,颜料与粘合剂之比为0.5。
2铝基本组分:
将405克铝膏状物(SPARKLE SILVER 5242-AR,产自SILBERLINE)与315克丙烯酸分散树脂和180克丙烯酸树脂在装有空气混炼机的1夸脱容量的容器中混合,空气混炼机从慢速到中等速度,直至团块物消失(1-2小时),由此得到铝基本组分。
3含金属的透明溶液:
在空气混炼机中,依次加入非水分散树(1353克),密胺树脂(786.2克),二甲苯(144.6克),UV遮蔽液(65.6克)和丙烯酰氨基甲酸乙酯树脂(471.6g),充分混合15分钟。加入含酸催化剂(促进固化)的预混液(89.0克)和90.0克甲醇,继续混合。
4金属闪光漆配方:
将35.5克实施例1的颜料分散液,5.1克铝基本组分,5.3克非水分散树脂和54.1克含金属的透明溶液混合,制备由7.1%颜料和54.4%固体组分的底涂层涂料,颜料与粘合剂的比为0.15。
在用灰色丙烯酸底漆处理过的铝样板的干膜基底上,喷涂两层底涂层涂料,使膜厚为15-20微米。两涂层分别喷涂,间隔为90秒(通常称之为90秒闪蒸),使稀料在室温下蒸发。进一步闪蒸3分钟后,在干膜基底上,涂丙烯酸透明面漆,喷涂两层(两涂层之间闪蒸90秒)使膜厚为37-50微米。此样板在室温干燥10分钟,并在120℃烘烤30分钟。
所得的涂层在金属闪光漆体系中具有优异双色调的醒目的正的颜色。双色调是当观察角度从水平到5°或更小,于垂直角度变化时颜色的变化程度,从漂亮的观点考虑,是非常理想的。该颜料表现出良好的粘性,并且无论在各个方面均可与Ciba-Geigy corp的Monastral RViolet RRT-201-D(颜色指数PigmentViolet19)相比。
Claims (16)
1、透明的颜料喹吖啶酮化合物或其固溶体的制备方法,该方法包括:将包含至少一种未取代的或取代的喹吖啶酮或其衍生物的预磨碎的微颜料粉末,与足量35-65重量%的硫酸混合,形成浆液,然后在为4-12个碳原子的醇或5-8个碳原子的酮的有机液体存在下,在40-90℃的温度下搅拌此浆液30分钟到1小时或甚至更长的时间,有机液体与浆液不混溶或仅仅部分混溶,它对解聚集和改善颜料的结晶度有效,这样微颜料未取代的或取代的喹吖啶酮或其固溶体转变成透明的颜料形式,
2、根据权利要求1的方法,其中,有机液体是正丁醇,正戊醇,正已醇,环己醇,辛醇,环己酮,2-戊酮或甲基异丁基酮。
3、根据权利要求2的方法,其中,有机液体是正戊醇。
4、根据权利要求1的方法,其中有机液体的量是颜料重量的1-30%重量。
5、根据权利要求4的方法,其中有机液体的量是3-20%。
6、按照权利要求1的方法,其中,以浓硫酸为基准,硫酸与颜料的重量比例范围为4-1∶1。
7、根据权利要求6的方法,其中,酸与颜料的重量比为2.0-1∶1。
8、根据权利要求1的方法,其中,预磨碎的颜料粉末包括喹吖啶酮,或取代的喹吖啶酮,以及硫酸浓度是50-60%重量。
9、根据权利要求1的方法,其中,预磨碎的颜料粉末包括25%重量喹吖啶酮和75%重量2,9-二氯喹吖啶酮,以及硫酸的浓度是57-60%重量。
10、根据权利要求1的方法,其中,预磨碎的颜料粉末包括γ-喹吖啶酮,喹吖啶酮醌和二氢喹吖啶酮,硫酸浓度为38-42%重量。
11、根据权利要求1的方法,其中温度是50-80℃。
12、根据权利要求11的方法,其中温度是65-75℃。
13、根据权利要求1的方法,其中,浆液进一步含有表面活性剂。
14、根据权利要求13的方法,其中,表面活性剂是季铵化合物,选自氯化二大豆基二甲基铵,二牛脂基咪唑鎓季铵盐,溴化十六烷基三甲基铵,季铵化聚氧亚乙基可可胺,氯化牛脂基三甲基铵,氯化十四烷基三甲基铵,氯化十二烷基三甲基铵,氯化十六烷基三甲基铵,氯化十八烷基三甲基铵,氯化苄基三甲基铵和氯化苄基三丁基铵。
15、根据权利要求1的方法,其中浆液进一步包含生长抑制剂。
16、根据权利要求15的方法,其中生长抑制剂选自喹吖啶酮磺酸,吡唑基甲基喹吖啶酮,二甲基氨基丙基喹吖啶酮单磺酰胺,二甲基氨基丙基喹吖啶酮二磺酰胺,和苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮。
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