DE3887565T2 - Farbstoffe, geeignet für die Sensibilisierung photoleitfähiger Systeme. - Google Patents
Farbstoffe, geeignet für die Sensibilisierung photoleitfähiger Systeme.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung als Sensibilisatoren der Photoleitung in organischen Photoleitern, insbesondere zur Sensibilisierung der Photoleitung im nahen Infrarot.
- Die Technologie der Elektrophotographie ist im Handel gut eingeführt. Es wird eine weite Vielfalt von Verfahren und Apparaturen verwendet, obgleich diese viele gemeinsame Eigenschaften aufweisen. Eine der gebräuchlichsten Formen dieser Technologie schließt die Verwendung einer Platte mit einer photoleitfähigen Isolationsschicht ein, mit der im allgemeinen eine leitfähige Schicht beschichtet ist. Die Bilderzeugung wird bewirkt, indem die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht zuerst gleichförmig elektrostatisch aufgeladen wird und die aufgeladene Schicht mit einem Bild oder Muster aktivierender elektromagnetischer Strahlung, üblicherweise mit sichtbarer oder ultravioletter Strahlung, belichtet wird. Diese Belichtung verursacht eine selektive Ableitung der Ladungen in den bestrahlten Bereichen des photoleitfähigen Isolators. Die Ladungen, die in den nichtbestrahlten Bereichen verbleiben, erzeugen ein Latentbild, das zur Erzeugung einer beständigeren Aufzeichnung des Belichtungsbildes oder -musters weiter verarbeitet werden kann. Die gebräuchlichste Form der zusätzlichen Verarbeitung schließt die selektive Anziehung von Materialpartikeln von den geladenen oder ungeladeiien Bereichen und deren Aufschmelzen auf die photoleitfähige Schicht oder die Übertragung der Partikel in ihrer bildweisen Verteilung auf eine andere Oberfläche, an die sie durch einen Klebstoff oder durch Aufschmelzen der Partikel selbst beständiger gebunden werden, ein. Eine gebräuchliche elektrophotographische Konstruktion umfaßt der weihe nach einen Träger, eine leitfähige Schicht und eine photoleitfähige Isolationsschicht.
- Charakteristische Klassen in der Elektrophotographie verwendbarer photoleitfähiger Materialien schließen ein 1) anorganische kristalline Photoleiter, wie Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfoselenid, Cadmiumselenid, Zinksulfid, Zinkoxid und deren Gemische, 2) anorganische photoleitfähige Gläser, wie amorphes Selen, Selenlegierungen und Selenarsenid, und 3) organische Photoleiter, wie Phthalocyaninpigmente und Polyvinylcarbazole, mit oder ohne Bindemittel und Zusatzstoffe, die den Bereich ihrer spektralen Empfindlichkeit erweitern. Diese Systeme sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. In der U.S. Patentschrift Nr. 3.877.935 werden zum Beispiel verschiedene, mit den kristallinen und amorphen Klassen der Photoleiter verbundene Probleme diskutiert und die Verwendung von polynuklearen Chinonpigmenten in einem Bindemittel für die photoleitfähige Schicht gezeigt. Die U.S. Patentschrift Nr. 3.824.099 zeigt die Verwendung von Quadratsäuremethin- Sensibilisierungsfarbstoffen und Triarylpyrazolin-Ladungstransportmaterialien als elektrophotographische Konstruktion. Die Verwendung von Poly-N-vinylcarbazol für die photoleitfähigen Isolationsschichten wird in der U.S. Patentschrift Nr. 3.037.861 offenbart. Seit der Entwicklung der Carbazolklasse der Photoleiter, wie Chinone und Anthrone, [z.B. Hayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, Bd. 39, (1966) S. 1670-73] wurde eine weihe verschiedener organischer Photoleiter offenbart, aber die Carbazole zogen weiterhin die größte Aufmerksamkeit auf sich. Andere Carbazolphotoleiter werden in der U.S. Patentschrift Nr. 4.025.341, im Xerox Disclosure Journal, Bd. 3, Nr. 1, Jan./Febr. 1978, Seite 7, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 52-34735 und in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 58840 offenbart.
- Organische Photoleiter wurden mit einem weiteren Bereich von Senibilisierungsfarbstoffen, wie Triarylmethanfarbstoffen, Disulfonfarbstoffen, Chinazolinfarbstoffen, polychinoiden Farbstoffen, polyanthrachinoiden Farbstoffen, Farbstoffen auf Pyryliumbasis und Cyaninfarbstoffen, spektralsensibilisiert. Beispiele fuhr die Verwendung von Indocyaninderivaten als Sensibilisierungsfarbstoffe werden in den U.S. Patentschriften Nr. 4.617.247 und 4.362.800 offenbart.
- Die europäische Patentveröffentlichung Nr. 0058839 offenbart die Verwendung von ausgewählten Bis(benzocarbazol)trisubstituierten Methanen als organische Elektronendonatoren in der Herstellung photoleitfähiger Zusammensetzungen. Die Bis(benzocarbazol)-trisubstituierten Methane werden in Verbindung mit einem Cyaninfarbstoff mit einem Imidazo-[4,5-b]-chinoxalinkern oder einem Indolenincyaninfarbstoff mit einem Phenylsulfonyl- oder Benzoylsubstituenten als Sensibilisatoren verwendet. Verschiedene solcher Farbstoffe werden in der britischen Patentschrift Nr. 1555053 und in den U.S. Patentschriften Nr. 3933914, 4018810 und 4025347 offenbart. Von der Auswahl des Gegenions für das Cyaninkation heißt es, daß sie die Sensibilisierungsfähigkeit des Farbstoffes beeinflußt, und die allgemeine Reihenfolge der bevorzugten Anionen, vom am stärksten bis zum am wenigsten bevorzugten lautet: Perchlorat, Tetrafluoroborat, p-Toluolsulfonat, Methylsulfat, Sulfamat, Iodid, Bromid und Chlorid.
- Photoleitende organische Doppelschicht-Systeme, die getrennte aber benachbarte Ladungsträger erzeugende (LES) und Ladungsträger transportierende Schichten (LTS) umfassen, sind gut bekannt. In solchen funktionsgetrennten Konstruktionen absorbiert die LES auftreffendes Licht und erzeugt Ladungsträger, wobei anschließend geeignete Polaritätsträger in die LTS eingeschleust werden, in der sie wandern und Ladungen entgegengesetzter Polarität an der Oberfläche neutralisieren. Da alle funktionsfähigen Ladungstransportmaterialien Löcher transportieren, sind herkömmliche organische Zweischichtphotoleiter, in denen die LTS über der LES liegt, nur für negative Aufladung empfindlich. Die negative Coronaaufladung ist verglichen mit der positiven Aufladung bei der Entladung weniger stabil und verursacht zusätzlich große Mengen Ozon, das nicht nur in der Umwelt unerwünscht ist, sondern auch chemische Veränderungen an der Oberfläche des organischen Photoleiters verursachen kann. Umgekehrte Strukturen, in denen die LES über der LTS liegt, würden für positive Aufladung empfindlich sein, aber die Praktischen Probleme, die mit dem Schutz der dünnen LES vor Beschädigung während der Lagerung und Verwendung verbunden sind, machen die Herstellung solcher Konstruktionen äußerst schwierig.
- Photoleitende organische Einzelschicht-Materialien, in denen ein Sensibilisierungsfarbstoff in der LTS-Matrix gleichförmig gelöst oder dispergiert ist, sind für positive Aufladung empfindlich, aber es wurde festgestellt, daß sie aufgrund ihres vergleichsweise mangelhaften Aufrechterhaltens stabiler elektrophotographischer Reaktionen während des Recycling nur für einmalige Verwendung oder sehr begrenzte Wiederverwendung geeignet sind.
- Es wurde festgestellt, daß die Assoziation, z.B. die Dimerisierung, von Sensibilisierungsfarbstoffen in organischen photoleitfähigen Beschichtungen zur Erzeugung von Ladungsträgerfallen führen kann, die eine nachteilige Wirkung auf das Recycling des Photoleiters zur Wiederverwendung in bilderzeugenden Vorgängen haben und die Eigenschaften der Photoreaktion nachteilig beeinflussen. Es wurde insbesondere beobachtet, daß nach einem Ladungs- und Entladungszyklus die Ladungsakzeptanz Sinkt und die Lichtempfindlichkeit steigt. Die zur Wiederherstellung des anfänglichen Ladungszustandes erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Farbstoff und seiner Konzentration von Minuten bis zu mehreren Stunden.
- Es wurde nun festgestellt, daß eine besondere Klasse von Sensibilisierungsfarbstoffen eine geringe Neigung zur Assoziation in organischen Photoleitern besitzt, wodurch die Stabilität der Eigenschaften der Photorezeptorreaktion während des elektrophotographischen Recycling stark verbessert werden.
- Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird daher eine photoleitende Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die eine photoleitende organische Verbindung im Gemisch mit einem Sensibilisierungsfarbstoff umfaßt, wobei der Sensibilisierungsfarbstoff ein Cyaninfarbstoff mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen in der Polymethinkette ist, die einen anellierten Cyclopenten oder Cyclohexenring einschließen kann, wobei mindestens 10 Mol-%, vorzugsweise mindestens 30 Mol-% und stärker bevorzugt mindestens 50 Mol-% des Farbstoffes als Triiodid-Salz vorliegen.
- Bevorzugte Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besitzen die allgemeine Formel
- in der
- n und m 0 oder ganze Zahlen bedeuten, so daß die Summe (n + m) mindestens den Wert 2 aufweist,
- jeder der Reste R¹ unabhängig einen Substituenten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten acyclischen Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise aliphatischen Resten, wie Alkylresten (einschließlich Substituierten Alkylresten), vorzugsweise mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl, Octadecylgruppen, Hydroxyalkylresten (z.B. ω-Hydroxyethyl-, ω-Hydroxypropylgruppen usw.) und Alkenylsubstituenten, wie Allyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl- und 3-Butenylgruppen usw.; Aralkylresten, wie Benzyl- und β-Phenylethylgruppen; und Arylresten, z.B. Phenyl-, p-Tolyl-, o-Tolyl-, 3-4-Dichlorphenylresten usw.,
- A ausgewählt ist aus den Resten -CH=CH-CH=
- wobei
- R² ausgewählt ist aus Wasserstoff- und Halogenatomen, vorzugsweise Chlor- und Bromatomen, Cyanogruppen, Alkylresten, im allgemeinen mit nicht mehr als 18, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit bis zu 18, vorzugsweise mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxyresten und Arylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Thienyl-, Tolyl-, Aminoresten, z.B. NH&sub2;-, Methylamino-, Diethylamino-, Phenylamino-, Methylphenylamino-, Morpholino-, Thiophenyl und Thioalkylresten, vorzugsweise mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Chlorosubstituenten am stärksten bevorzugt sind,
- R¹&sup0; einen oder mehrere Ringsubstituenten bedeutet, ausgewählt aus Alkylresten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl- oder tert-Butylgruppen, Arylresten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylgruppen, Cyanogruppen, Halogenatomen, z.B. Bromatomen, und Wasserstoffatomen,
- jeder der Reste Y unabhängig ausgewählt ist aus S und CR³R&sup4;, wobei R³ und R&sup4; unabhängig voneinander einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, γ- Sulfopropyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, ω-Sulfobutyl-, Dodecyl-, β-Hydroxyethyl-, γ-Hydroxypropyl -, β- Methoxyethyl, β-Ethoxyethyl-, Allyl-, Benzyl-, β- Phenylethyl-, β-Carboxyethyl-, Carboxymethyl-, γ- Carboxypropyl-, β-Acetoxyethyl-, β-Acetoxypropyl-, Carbomethoxymethyl- und Carboxyethoxyethylgruppe, oder R³ und R&sup4; zusammen die Atome bedeuten, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes erforderlich sind,
- jeder der Reste Z unabhängig einen oder mehrere Substituenten bedeutet, ausgewählt aus Wasserstoff- und Halogenatomen, Nitro- und Cyanogruppen, gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylresten, im allgemeinen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierten Arylsulfonylresten, im allgemeinen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls substituierten Arylcarbonylresten, im allgemeinen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wobei sich vorzugsweise jeder Rest Z in 5-Postition befindet und einen Phenylsulfonyl- oder Benzoylrest bedeutet, und
- X&supmin; ein Triiodid-Anion bedeutet.
- Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein lichtempfindliches Element zur Verfügung gestellt, umfassend einen Träger, dessen Oberfläche elektrisch leitend ist oder durch Schaffen einer leitenden Schicht elektrisch leitend gemacht wird, wobei die elektrisch leitende Oberfläche mit einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet ist, die eine photoleitende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt. Die photoleitende Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise eine photoleitende organische Verbindung und als Sensibilisator dafür einen Farbstoff der Formel (I)
- Die Triiodid-Salze der Formel (I) zeigen eine wesentliche Verringerung der Assoziationsneigung, verglichen mit Farbstoffen mit dem gleichen Kation aber unterschiedlichen Anionen, z.B. Perchloraten, Iodiden, Tetrafluoroboraten usw. Ferner zeigen die Triiodid-Salze einen erhöhten Extinktionskoeffizienten, wenn sie in Beschichtungen enthalten sind. Die Farbstoffe der Formel (I) finden besondere Verwendung in photoleitfähigen organischen Beschichtungen, wobei sie als wirksame Sensibilisatoren wirken.
- Besonders bevorzugte Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (II)
- in der
- X ein Triiodid-Anion bedeutet,
- R¹&sup0; wie vorstehend definiert ist und
- R&sup5; einen elektronenziehenden Rest wie C&sub6;H&sub5;SO&sub2;, CF&sub3;SO&sub2;, CH&sub3;SO&sub2;, NO&sub2; oder C&sub6;H&sub5;OSO&sub2; bedeutet.
- Der Kationenanteil der Farbstoffe der Formel (I) kann durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Es wurde festgestellt, daß das Iodid-Ion in Acetanhydrid und/oder Essigsäure einfach in die Triiodid- Spezies umgewandelt wird, wahrscheinlich durch einen Prozeß, der die Oxidation an Luft einschließt. Da die endgültige Kupplungsreaktion bei der Herstellung der Indolcyaninfarbstoffe in einem solchen Lösungsmittel durchgeführt wird, kann die Gegenwart von Iodid im Gemisch hohe Ausbeuten des Triiodid-Farbstoffsalzes ergeben.
- Alternativ können Farbstoffe, die als Salze mit Anionen wie ClO&sub4;&supmin; oder I&supmin; hergestellt werden, durch Umkristallisieren in Gegenwart eines Überschusses eines löslichen Triiodids, wie Tetrabutylammoniumtriiodid, in ihre I&sub3;&supmin;-Salze umgewandelt werden.
- Die in den lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Photoleiter können jedes der auf dem Fachgebiet bekannten Materialien umfassen. Eine Klasse von Photoleitern, für die die Farbstoffe der Formel (I) besonders gut verwendbar sind, sind die Bis(benzo-[a]carbazolyl)arylmethane, die hervorragende Ladungstransport-Photoleiter sind. Photoleitfähige Systeme, die diese Verbindungen einschließen, werden in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 58840 und in der U.S.Patentschrift Nr. 4.362.800 offenbart.
- Zur Verwendung der Materialien der vorliegenden Erfindung in elektrophotographischen Schichten sollten die organischen photoleitfähigen Verbindungen mindestens 15 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen und das Bindemittel kann entsprechend bis zu 85 Gew.-% der Zusammensetzung betragen. Vorzugsweise sollte die photoleitfähige Verbindung 35 bis 55 Gew.-% der Schicht umfassen, und es kann bis zu 100 Gew.-% der Schicht umfassen, ausschließlich des Sensibilisierungsfarbstoffes Die Sensibilisierungsfarbstoffe sollten in Mengen verwendet werden, die die Empfindlichkeit der Zusammensetzung erhöhen. Diese Menge ist als wirksame Sensibilisierende Farbstoffmenge definiert. Im allgemeinen können Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% Farbstoff, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Zusammensetzung, verwendet werden. So geringe Farbstoffmengen wie 0,0005 Gew.-% können die Empfindlichkeit der Elektronendonatorverbindungen erhöhen. Bevorzugte Konzentrationsbereiche sind 0,01 bis 5 Gew.-%.
- Verschiedene auf dem Fachgebiet bekannte Bindemittelmaterialien sind mit in der vorliegenden Erfindung verwendbaren elektronisch aktiven Donatorverbindungen verwendbar. Es werden Bindemittel bevorzugt, die im wesentlichen optisch transparent sind, insbesondere im Bereich, in dem der Farbstoff absorbiert. Geeignete Bindemittel schließen Polyvinylchlorid, Polysiloxane, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyepoxide, Polyurethane, Polyamide, Polyether, Polyester, Polyolefine sowie Block-, Pfropf-, statistische und alternierende Polymere, Copolymere, Terpolymere und deren Gemische ein. Das Bindemittel ist im allgemeinen in einer Menge bis zu 85 Gew.-% vorhanden. Die Bindemittel selbst sind vorzugsweise elektrisch isolierende Filme erzeugende Polymere, die für die Erzeugung elektrophotographischer Schichten geeignet sind. Die bevorzugten polymeren Bindemittel sind Polycarbonate, Polyacrylate, Polyester und Styrol/Acrylnitril-Copolymere. Beschichtungshilfsmittel, Gleitmittel, oberflächenaktive Mittel, andere Sensibilisierungsfarbstoffe und andere Zusatzstoffe können zur Zusammensetzung zugegeben werden.
- Die Farbstoffe der Formel (I) können in das photoleitfähige Material durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren eingeschlossen werden. Die photoleitfähige Verbindung kann zum Beispiel in einem Lösungsmittel, wie einem Gemisch aus Monochlorbenzol und Methylenchlorid, und die Verbindung der Formel (I) in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Chloroform oder einem Gemisch aus Chloroform und Dimethylformamid, gelöst werden, wobei die erhaltenen Lösungen miteinander vermischt werden und das Gemisch zu einem Film geformt oder auf einen Träger beschichtet und getrocknet wird, um einen Film zu erzeugen.
- Geeignete Träger für die lichtempfindlichen Elemente der vorliegenden Erfindung schließen einen transparenten leitfähigen Film, wie einen Polythylenterephthalatfilm mit einer mittels Vakuumdeposition erzeugten dünnen Schicht eines leitfähigen Metalls, und eine Metallplatte, z.B. eine Aluminiumplatte oder Kupferplatte, ein, die mit einem leitfähigen Film beschichtet ist.
- Die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung können auch als photoleitfähige Toner, photovoltaische Einrichtungen, organische Halbleiter und ähnliche verwendbar sein und in ihnen können organische Elektronendonatorverbindungen in so niedrige Konzentrationen wie 5 Gew.-% verwendet werden.
- Die lichtempfindlichen Elemente werden verwendet durch Aufbringen einer gleichförmigen elektrostatischen Ladung auf die Oberfläche der Isolationsschicht, bildweises Belichten der aufgeladenen Oberfläche, um die Ladung nur in den vom Licht getroffenen Bereichen abfließen zu lassen, wobei auf der Oberfläche ein elektrostatisches Bild erzeugt wird. Das durch die Belichtung erzeugte Ladungsmuster wird dann durch elektrostatische Toner entwickelt, oder wird alternativ auf eine andere Oberfläche ubertragen und danach ähnlich entwickelt. Es können entweder die geladenen oder die ungeladenen Bereiche entwickelt werden.
- Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
- Tetrabutylammoniumiodid (1,0 g) wurde bei Raumtemperatur in 2,0 ml Methanol gelöst. In Methanol (7,0 ml) gelöstes Iod (0,688 g) wurde zur Iodidlösung zugegeben, wobei unter Rühren sofort dunkle rotbraune Kristalle ausfielen. Nach zweimaligem Waschen mit Methanol wurde diese kristalline Material bei 50ºC bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Die Ausbeute betrug 1,40 g TBATI (83 %), der Schmelzpunkt 70,5 bis 71,5ºC.
- Gefunden: C = 30,65 %; H = 5,75 %; N = 1,92 %; I = 61,2 %
- Für C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub6;NI&sub3; berechnet: C = 30,84 %; H = 5,82 %;
- N = 2,25 %; I = 61,09 %
- Tetrabutylammoniumtriiodid (25 x 10&supmin;³ Mol) und das Perchloratsalz der in Tabelle 1 angegebenen Verbindung Nr. 1 (2,25 x 10&supmin;³ Mol) wurden in Dichlormethan (100 ml) gelöst. Das Lösungsmittelvolumen wurde auf einem Dampfbad auf etwa 50 ml verringert, und danach wurden 50 ml Methanol zur Lösung zugegeben. Ein weiteres Einengen des erhaltenen Methanol/Dichlormethan-Lösungsmittelgemisches auf einem Dampfbad (auf etwa 50 ml) führte zur Bildung von Farbstoffkristallen. Die Lösung wurde dann vom Dampfbad genommen und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die ausgefallenen Farbstoffkristalle wurden abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen und schließlich aus einem Methanol/Dichlormethan- Lösungsmittelgemisch umkristallisiert, wobei 1,7 g des Triiodid-Farbstoffsalzes der Verbindung 1 erhalten wurden (Ausbeute = 64%).
- Gefunden: C = 46,82 %; H = 4,06 %; N = 2,0 %; Cl = 2,96 %; I = 32, 08 %
- Für C&sub4;&sub6;H&sub4;&sub8;N&sub2;ClS&sub2;O&sub4;I&sub3; berechnet: C = 47,09 %; H = 4,12 %; N = 2,38 %; Cl = 3, 02 %; I = 32,45 %
- Acetanhydrid (100 ml), 1-Ethyl-2,3,3-trimethyl-5-phenylsulfonylindoleniumiodid (10 g) und 2-Chlor-1-formyl-3- hydroxymethylencyclohexen-6-aldehyd wurden 8 Stunden bei 80ºC erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Umgebungstemperatur wurde Methanol (200 ml) zum Reaktionsgemisch zugegeben. Die ausgefallenen Farbstoffkristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und dann zweimal aus einem Dichlormethan/Methanol Lösungsmittelgemisch umkristallisiert, wobei 2,1 g Farbstoff erhalten wurden. Die spektro photometrische Analyse zeigte, daß der Anionengehalt dieses Farbstoffes 75 % Triiodid und 25 % Iodid (Zahlen ± 5 %) betrug.
- Gefunden: I = 27,4 %; Cl = 3,78 %.
- Für 3:1 Triiodid:Iodid erwartet: I = 27,8 %; Cl = 3,65 %.
- Die Triiodid-Salze der Verbindungen 1 bis 5 in der folgenden Tabelle 1 wurden mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren b) aus den Perchloratsalzen hergestellt. Die Verbindungen wiesen die hier definierte Formel (II) auf, in der R¹&sup0; ein Wasserstoffatom bedeutet. Tabelle 1 Verbindung Nr.
- Die Triiodid-Spezies wurde qualitativ unter Verwendung von Dünnschichtchromatographie, Elementaranalyse und Differenzspektren nachgewiesen. Quantitative Daten über die Menge des in den einzelnen Farbstoffen vorhandenen Triiodids wurden aus der Spektralanalyse mit UV/sichtbarem Licht und/oder der Elementaranalyse erhalten.
- Die in Tabelle 1 angegebenen Triiodid-Farbstoffsalze wurden in Aceton gelöst, und Proben jeder Lösung wurden auf Umkehrphasen-DC-Platten (Whatman Chemical Separations Ltd., Typ KC18F) aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden die Platten in einem Methanol (90 Teile), Wasser (8 Teile) und Eisessig (12 Teile) enthaltendem Lösungsmittel entwickelt. In jedem Fall trennte sich das Triiodid-Ion als leuchtend gelber Fleck (RF = 0,93) ab, dessen Identität durch Extraktion mit einem Dichlormethan:Essigsäure-Lösungsmittelgemisch (4:1) und Vergleich seines Absorptionsspektrums im UV/sichtbaren Licht mit dem eines authentischen Triiodid-Salzes (Tetrabutylammoniumtriiodid) im gleichen Lösungsmittel bestätigt wurde.
- Die RF-Werte der kationischen Farbstoffspezies waren folgende: Verbindung 1 (RF = 0,46), Verbindung 2 (RF = 0,35), Verbindung 3 (RF = 0,38) und Verbindung 4 (RF = 0,67). Die Absorptionsspektren der Farbstoffe im UV/sichtbaren Licht vor und nach der DC-Trennung zeigten Veränderungen, die mit dem Verlust von I&sub3;&supmin; in chromatographischen Materialien übereinstimmten; ein Beispiel ist in Figur 1 der beiliegenden Zeichnungen gezeigt, in der die Konzentration der Verbindung Nr. 2 in CHCl&sub3;-Lösung 3 x 10&supmin;&sup5; Mol betrug. Die Weglänge in der Zelle betrug 0,1 cm.
- Anionen wie ClO&sub4;&supmin; und I&supmin; tragen nicht wesentlich zur Extinktion der Indocyaninfarbstoffe bei 294 nm oder 364 nm bei (Lösungsmittel: 20% Eisessig enthaltendes Dichlormethan). Die einzigen Beiträge zur Extinktion bei diesen Wellenlängen rühren vorn Farbstoffkation und vom I&sub3;&supmin; -Anion. Unter Verwendung der aus TBATI und Indocyaninfarbstoffperchlorat-Lösungen erhaltenen Extinktionskoeffizienten für I&sub3;&supmin; und die Farbstoffkationen kann der I&sub3;&supmin;-Gehalt eines Farbstoffes aus:
- f = [(A/m) - (εD/M&sub1;)]/[(εT/M&sub2;) + (εD/M&sub2;) - (εD/M&sub1;)]
- errechnet werden, wobei
- f = Bruchteil des I&sub3;&supmin;-Salzgehaltes.
- A = Extinktion der Farbstofflösung bei einer Wellenlänge über 270 nm.
- m = Farbstoffkonzentration in g dm&supmin;³.
- εD = Extinktionskoeffizient des Farbstoffes bei dieser Wellenlänge.
- εT = Extinktionskoeffizient von I&sub3;&supmin; bei dieser Wellenlänge.
- M&sub1; = Molekulargewicht des Farbstoffperchloratsalzes (oder Iodids usw. falls geeignet).
- M&sub2; = Molekulargewicht des I&sub3;&supmin;-Salzes des Farbstoffes.
- Das vorstehende Verfahren wurde verwendet, um den I&sub3;&supmin;Gehalt in verschiedenen, nach dem Verfahren c), gefolgt vom Anionenaustausch des Rest-I&supmin; gegen ClO&sub4;&supmin;, hergestellten Indocyaninfarbstoffproben zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Durch Absorptionsspektroskopie mit UV/sichtbarem Licht bestimmte Zusammensetzungen verschiedener Indocyaninfarbstoffe Verbindung Nr. Mol-% als I&sub3;&supmin;-Salz (± 5%) Mol-% als ClO&sub4;&supmin;-Salz (± 5%)
- Die Absorptionsspektren für Schichten (9,0 µm dick), die 50% (w/w) Bis-(N-ethylbenzo-1,2-carbazolyl)phenylmethan (BBCPM) und 0,5% (w/w) des Triiodid- und Perchloratsalzes der Verbindung Nr. 2 in einem Goodyear Company Vitel PE 2000 (Polyester)-Harzbindemittel enthalten, sind in Figur 2 der Begleitzeichnungen gezeigt. Die höhere Extinktion für die vom Perchloratsalz gezeigte kurzwellige Schulter bei 750 nm zeigt einen höheren Grad an Farbstoffassoziation an. Die Photoleitfähigkeitsreaktion dieser Schichten ist in Figur 3 der Begleitzeichnungen gezeigt, in der die erhöhte Stabilität sowohl der Ladungsakzeptanz als auch der Photoreaktion nach einen Ladungs/Entladungszyklus für die mit dem Triiodid-Farbstoffsalz sensibilisierte Schicht ersichtlich ist. Die Belichtungsintensität betrug 38 x 10&supmin;³ J/m² (38 erg/cm²) bei 820 nm, die Dunkeladaptionszeit zwischen den Zyklen 5 Minuten.
- In Tabelle 3 wird die Zyklusstabilität eines den Proben in Beispiel 2 ähnlichen, entweder mit dem Perchloratsalz oder dem Triiodid-Salz der Verbindung Nr. 1 sensibilisierten, Probenpaares verglichen. Bei diesen Bewertungen wurde eine kontinuierliche ungefilterte Beleuchtungsquelle, bestehend aus einer Hitzglühdrahtlampe, verwendet, die an der Probenoberfläche etwa 4 x 10&supmin;³ Watt/cm² lieferte. Die Proben wurden 10 Sekunden aufgeladen (6,0 kV Koronaentladung, 1,0 kV Gitter), zum Abklingen 3 Sekunden im Dunkeln belassen, 10 Sekunden der Lichtquelle aufgesetzt und dann vor dem Recycling 50 Sekunden Dunkeladaptiert.
- Wie in Tabelle 3 gezeigt, zeigte die mit Perchloratfarbstoffsalz sensibilisierte photoleitfähige Schicht einen wesentlichen Verlust der Ladungsakzeptanz beim Recycling, während die mit dem Triiodid-Farbstoffsalz sensibilisierte Probe unter den gleichen Bedingungen eine konstante Ladungsakzeptanz zeigte. Ebenfalls wesentlich ist die für die mit dem Triiodidsalz sensibilisierte Schicht beobachtete niedrigere Geschwindigkeit des Abklingens im Dunkeln.
- Die Absorptionsspektren dieser zwei Schichten sind in Figur 4 gezeigt, in der wieder die niedrigere Extinktion an der kurzwelligen Schulter bei 750 nm für einen verringerten Grad der Farbstoffassoziation bezeichnend ist. Tabelle 3 Anfängliche Oberflächenspannung (Vs) und Abklingrate im Dunkeln (DD) Perchloratsalz Triiodid-Salz Zyklus Nr. Vs (Volt) DD (Volt/s)
- Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel: Verbindung Nr.
- In einen 500 ml Dreihalsrundkolben mit Magnetrührer, Kühler, Thermometer und Druckausgleichsfülltrichter wurden in einer Stickstoffatmosphäre 40 ml (37,76 g, 0,517 Mol) trockenes Dimethylformamid gegeben. Das Material wurde im Eisbad gekühlt, und es wurden 37 ml (60,87 g, 0,400 Mol) Phosphoroxychlorid über einen Zeitraum von 45 Minuten durch den Fülltrichter langsam zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 10 bis 15ºC gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Eisbad entfernt, durch ein Wasserbad ersetzt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten.
- Zu dem so gebildeten Villsmeier-Addukt wurde langsam eine Lösung von 7,42 g (0,10 Mol) 4-tert-Butylcyclohexanon in 55 ml trockenem Dimethylformamid (DMF) zugegeben. Diese Zugabe erfolgte unter Verwendung eines sauberen Druckausgleichsfülltrichters. Unter dem Reaktionsgefäß befand sich ein Wasserbad zur Regulierung der exothermen Reaktion. Die Zugabe erfolgte während eines Zeitraums von 30 Minuten, die Endtemperatur betrug 30ºC. Das Wasserbad wurde entfernt, durch einen Heizmantel ersetzt und die orange Lösung 3 Stunden zwischen 50 und 60ºC gehalten.
- Die orangerote Lösung wurde auf 300 ml Eis gegossen, es wurden 200 ml Wasser zugegeben, und die Lösung wurde gerührt. Nach etwa 20 Minuten entwickelte sich ein gelber Niederschlag. Es bildete sich auch eine gelbe Masse. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Das Rohprodukt wurde dann abfiltriert, in DMF gelöst und in Wasser umkristallisiert, wobei das Produkt erhalten wurde. Das gelbe Pulver wurde abfiltriert und mit reichlich Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen auf pH-Papier neutral reagierten. Das Material wurde im Vakuum, in Luft und endgültig in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet, wobei 15,80 g (68%) reines Produkt (Schmelzpunkt = 154 bis 157º) erhalten wurden. DC zeigte, daß das Produkt sehr rein vorlag. IR-, UV- und NMR- Spektren bestätigten die vorgeschlagene Strukturformel.
- Die nachstehend offenbarten Zwischenprodukte (A) bis (C) wurden unter Verwendung des geeignet substituierten Cyclohexanons mit analogen Verfahren hergestellt.
- In ein 250 ml Becherglas wurden 5,41 g (0,015 Mol) 1- Ethyl-2, 3, trimethyl-5-nitroindoleniumiodid, 1,72 g (0,0075 Mol) Zwischenprodukt (D), 50 ml Essigsäure und 50 ml Acetanhydrid gegeben. Ein Magnetrührer wurde zugegeben, und es wurde mit dem Rühren und Erhitzen begonnen. Erhitzen zum Sieden führte zu einer dunkelbraunen Lösung, die sich bei Fortsetzung der Umsetzung grün färbte. Dreißigminütiges Sieden, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur führte zur Kristallisiation des Farbstoffes in Form feiner gelber Kristalle. Das Trocknen im Vakuum ergab 5,12 g reinen Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 193ºC (Zersetzung), λmax = 803 nm. IR-, UV- und NMR-Spektren bestätigten die vorgeschlagene Strukturformel. Das Massenspektrum der Verbindung zeigte ein positives Ion bei 657 Atommasseneinheiten, was den Kationenanteil des Moleküls anzeigt. Ein zusätzlicher Kationenpeak bei 750 Atommasseneinheiten zeigte, daß etwas Chlor im zentralen Ring durch Iod ersetzt wurde. Negative Ionen bei 127 und 381 Atommasseneinheiten zeigen das Triiodid-Anion an.
- Dieser Farbstoff wurde auf analoge Art und Weise wie Verbindung Nr. 6 aus 5,41 g (0,015 Mol) 1-Ethyl-2,3,3- trimethyl-5-nitroindoleniumiodid und 1,40 g (0,0075 Mol) 6- Methyl-2-chlor-1-formyl-3-hydroxymethylencyclohexen (Zwischenprodukt C) (Schmelzpunkt = 135ºC bis 137ºC) hergestellt. Die Ausbeute betrug 3,64 g, der Schmelzpunkt 246ºC (Zersetzung), λmax = 801 nm. IR-, UV- und NMR-Spektren bestätigten die vorgeschlagene Strukturforrnel. Das Massenspektrum der Verbindung zeigte ein positives Ion bei 615 Atommasseneinheiten, das dem Kationenanteil des Moleküls entspricht. Ein zusätzlicher Kationenpeak bei 707 Atommasseneinheiten zeigte, daß etwas Chlor im zentralen Ring durch Iod ersetzt wurde. Negative Ionen bei 127 und 381 Atommasseneinheiten zeigen das Triiodid-Anion an. berechnet gefunden
- Dieser Farbstoff wurde auf analoge Art und Weise wie Verbindung Nr. 7 aus 4,55 g (0,01 Mol) 1-Ethyl-2,3,3- trimethyl-5-phenylsulfonylindoleniumiodid und 1,14 g (0,005 Mol) Verbindung (A) hergestellt. Die Ausbeute betrug 3,22 g, der Schmelzpunkt 200ºC (Zersetzung), λmax = 796 nm. IR-, UV- und NMR-Spektren bestätigten die vorgeschlagene Strukturformel. Das Massenspektrum der Verbindung zeigte ein positives Ion bei 847 Atommasseneinheiten, das dem Kationenanteil des Moleküls entspricht. Ein zusätzlicher Kationenpeak bei 939 Atommasseneinheiten zeigte, daß etwas Chlor im zentralen Ring durch Tod ersetzt wurde. Negative Ionen bei 127 und 381 Atommasseneinheiten zeigen das Triiodid-Anion an. berechnet gefunden
- Es wurden fünf Lösungen hergestellt, die jeweils die folgenden Materialien enthielten:
- 0,600 g Vitel PE-200 Polyesterharz
- 0,400 g BBCPM
- 4,5 g Dichlormethan
- 4,5 g 1,2-Dichlorethan
- Zu den Lösungen 1, 2 und 3 wurden 0,0065 g der Verbindungen Nr. 5, 6 beziehungsweise 7 zugegeben. Zu den Lösungen 4 und 5 wurden 0,0050 g der Verbindungen Nr. 1 beziehungsweise 8 zugegeben. Alle Lösungen umfaßten 6,5 x 10&supmin;&sup6; M Farbstoff (falls der Farbstoff das Iodid war).
- Jede Beschichtung wurde unter Verwendung einer 10,2 cm (4 inch) breiten Messerauftrageinrichtung mit einer feuchten Dicke von 100 µm (4 mil) auf einen 12,7 cm (5 inch) breiten Streifen aus aluminiumbeschichtetem Polyester aufgebracht. Jede Beschichtung wurde an der Luft und dann 15 Minuten im Ofen bei 80ºC getrocknet
- Die Probe wurde 4 s aufgeladen, zum Abklingen 2 s im Dunkeln belassen und dann 10 s bei 820 und 830 nm belichtet.
- Die zur halben Entladung des Photoleiters benötigte Energiemenge wird als Maß für die Lichtempfindlichkeit des Photoleiters betrachtet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt. Tabelle Energie zu Vo/2 ergs/cm² Verbindung Nr. Ladungsakzeptanz bei nm Vo ist die Anfangsspannung der Ladungsakzeptanz
- In diesem Beispiel wurden die folgenden Farbstoffe verwendet: Verbindung Nr. 9: Verbindung Nr. 10: Verbindung Nr. 11
- In einem Lösungsmittelgemisch, umfassend 30% Dimethylformamid und 70% Chloroform, wurde eine Lösung mit 20 Gew.-% Polymethylmethacrylat (Elvacite 2008, niedriges Molekulargewicht) hergestellt.
- Dann wurden 0,5%ige (w/v) Lösungen der Verbindungen Nr. 9, 10 und 11 hergestellt.
- Zu einer gesonderten Gruppe von 0,5%igen Lösungen der Verbindungen Nr. 9 bis 11 wurde Tetrabutylammoniumtriiodid in einem äquimolaren Verhältnis zur Verbindung zugegeben.
- Auf einem Polyesterträger wurden dann unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabes Beschichtungen dieser sechs Lösungen mit einer feuchten Dicke von 100 µm hergestellt. Nach dem Trocknen wurden Transmissionsspektren zwischen 400 und 800 nm angefertigt.
- Es wurde das Verhältnis der Extinktionen an Peak und Schulter gemessen; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle Verbindung Nr. Max. Peak nm Max. Schulter nm Peak/Schulter Extinktion plus Triiodid * Die Extinktion bei 690 nm zeigt in Abwesenheit von Triiodid eine Schulter, die bei Triiodidzugabe zunimmt.
- Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von Triiodid eine Zunahme des Extinktionsverhältnisses bewirkt, was mit dem auftretenden Zerfall übereinstimmt.
- Durch Lösungsmittelbeschichtung auf einem aluminiumbeschichteten Polyesterfilmträger wurden Poly-N- vinylcarbazol (PVK)-Schichten hergestellt, die (1) mit dem Perchloratsalz und (2) mit dem Triiodid-Salz der Verbindung Nr. 5 sensibilisiert wurden. Die Farbstoffkonzentration in jeder Beschichtung betrug 0,8% (w/w), und die Schichtdicke 5 µm. Die Absorptionsspektren der zwei Schichten sind in Figur 5 der Begleitzeichnungen gezeigt, wobei die höhere Extinktion der kurzwelligen Schulter (bei 750 nm gemessen) der mit dem Farbstoffperchlorat sensibilisierten Schicht (1) einen höheren Grad an Farbstoffassoziation anzeigt. Die gemessenen Peak/Schulter-Verhältnisse der beiden Spektren betrugen für (1) 2,2 und für (2) 3,6. In der folgenden Tabelle wird die elektrophotographische Zyklusstabilität dieser Schichten unter den folgenden Testbedingungen verglichen: 4 s Aufladen (6 kV Koronaentladung/1 kV Gitter), 4 s Abklingen im Dunkeln, 10 s Belichtung (Hitzglühdrahtquelle, die an der Probenoberfläche 4 mW/cm² liefert). Die Dunkeladaption zwischen den wiederholten Zyklen betrug 2 s. Tabelle Veränderung der Anfangsoberflächenspannung während der Zyklen Zyklus Nr. CIO&sub4;&supmin;-Salz I&sub3;&supmin;-Saz
- Die Ergebnisse zeigen klar, wie das Triiodid bei wiederholten Zyklen zur Aufrechterhaltung der Anfangsoberflächenspannung beiträgt.
- Die folgenden Beispiele 8 bis 14 veranschaulichen die Herstellung von Triiodid-Cyaninfarbstoffen der nachstehend gezeigten Formeln. Die Formeln der Zwischenprodukte A bis C sind ebenfalls angegeben.
- In ein 100 ml Becherglas wurden 20 ml Essigsäure, 15 ml Acetanhydrid, 0,866 g (0,005 Mol) 2-Methylen-1,3,3-trimethylindolenin, 0,622 g (0,0025 Mol) Zwischenprodukt (A) und 0,4 g (0,061 Mol) Natriumacetat gegeben. Ein Magnetrührer wurde zugegeben, mit dem Rühren begonnen, und es wurden 1,00 g (0,006 Mol) Kaliumiodid zugegeben. Es wurde mit dem Erhitzen begonnen. Bei steigender Temperatur veränderte sich die Farbe des Reaktionsgemisches von braun nach grün. Nach dreißigminütigem Kochen wurde abgekühlt. Es bildeten sich keine Kristalle, so daß die Lösung in einen Kolben überführt und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt wurde, um einen Feststoff zu erhalten. Nach der Zugabe von Ether wurde der Feststoff abfiltriert und mit Methanol gewaschen, um den Farbstoff in Form bronzefarbener Kristalle zu erhalten. Das Material wurde luftgetrocknet, wobei 0,92 g (39%) des gewünschten Farbstoffes erhalten wurden; der Schmelzpunkt betrug 173 bis 175ºC (die Farbe der Verbindung änderte sich zwischen 130 und 140ºC von grün nach rot). Das NMR-Spektrum bestätigte die vorgeschlagene Strukturformel. Das Massenspektrum der Verbindung zeigte ein positives Ion bei 559 Atommasseneinheiten, was den Kationenanteil des Molekül anzeigt. Negative Ionen bei 127 und 381 Atommasseneinheiten zeigen das Triiodid-Anion an.
- In ein 150 ml Becherglas wurden 25 ml Essigsäure, 25 ml Acetanhydrid, 1,810 g (0,005 Mol) 1-Ethyl-5-nitro-2,3,3-trimethylindoleniumiodid und 0,622 g (0,0025 Mol) Zwischenprodukt (A) gegeben. Ein Magnetrührer wurde zugegeben und mit dem Rühren und Erhitzen begonnen. Nach dreißigminütigem Kochen wurde abgekühlt, wobei sich sehr wenig Niederschlag bildete. Die Zugabe von Ether führte zum Ausfallen des Farbstoffes. Waschen nach dem Abfiltrieren und Verreiben mit Ether wurde gefolgt von Waschen mit einer geringen Menge Methanol, um den Farbstoff als dunkelblaues Pulver zu erhalten. Das Material wurde luftgetrocknet, wobei 0,57 g (22%) des gewünschten Farbstoffes erhalten wurden; der Schmelzpunkt betrug 234ºC. IR- und NMR-Spektren bestätigten die vorgeschlagene Strukturformel. Das Massenspektrum der Verbindung zeigte ein positives Ion bei 677 Atommasseneihheiten, was den Kationenanteil des Molekül anzeigt. Ein zusätzlicher Kationenpeak bei 769 Atommasseneinheiten zeigte, daß etwas Chlor im zentralen Ring durch Iod ersetzt wurde. Negative Ionen bei 127 und 381 Atommasseneinneiten zeigen das Triiodid-Anion an.
- In ein 150 ml Becherglas wurden 25 ml Essigsäure, 25 ml Acetanhydrid, 1,810 g (Ov005 Mol) 1-Ethyl-5-nitro-2,3,3-trimethylindoleniumiodid und 0,47 g (0,0025 Mol) Zwischenprodukt (B) gegeben. Ein Magnetrührer wurde zugegeben und mit dem Ruhren und Erhitzen begonnen. Dreißigminütiges Kochen führte zur Bildung eines grünen Niederschlages. Abkühlen, gefolgt von der Zugabe von Ether führte zum Ausfallen des Farbstoffes. Abfiltrieren, gefolgt von Waschen und Verreiben mit Ether ergab den Farbstoff in Form eines dunkelgrünschwarzen Pulvers. Das Material wurde luftgetrocknet, wobei 0,81 g (33%) des gewünschten Farbstoffes erhalten wurden; der Schmelzpunkt betrug 244ºC (Zersetzung). IR- und NMR- Spektren bestätigten die vorgeschlagene Strukturformel. Das Massenspektrum der Verbindung zeigte ein positives Ion bei 615 Atommasseneinheiten, was den Kationenanteil des Molekül anzeigt. Ein zusätzlicher Kationenpeak bei 707 Atommasseneinheiten zeigte, daß etwas Chlor im zentralen Ring durch Iod ersetzt wurde. Negative Ionen bei 127 und 381 Atommasseneinheiten zeigen das Triiodid-Anion an.
- In ein 150 ml Becherglas wurden 20 ml Essigsäure, 20 ml Acetanhydrid, 1,14 g (0,0025 Mol) 1-Ethyl-5-phenylsulfonyl- 2,3,3-trimethylindoleniumiodid und 0,31 g (0,00125 Mol) Zwischenprodukt (A) gegeben. Ein Magnetrührer wurde zugegeben und mit dem Rühren und Erhitzen begonnen. Dreißigminütiges Kochen führte zur Bildung einer grünen Lösung. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und dem Kühlen auf Eis wurde abfiltriert. Waschen mit einer geringen Menge Methanol und Verreiben mit Ether ergab den Farbstoff in Form bronzefarbener Kristalle. Das Einengen der Mutterlaugen und Waschlösungen ergab ein zweites Kristallisiationsprodukt. Die vereinigten Kristallisationsprodukte wurden luftgetrocknet, wobei 0,96 g (61%) des gewünschten Farbstoffes erhalten wurden; der Schmelzpunkt betrug 166ºC. IR- und NMR- Spektren bestätigten die vorgeschlagene Strukturformel. Das Massenspektrum der Verbindung zeigte ein positives Ion bei 867 Atommasseneinheiten, was den Kationenanteil des Moleküls anzeigt. Ein zusätzlicher Kationenpeak bei 959 Atommasseneinheiten zeigte, daß etwas Chlor im zentralen Ring durch Iod ersetzt wurde. Negative Ionen bei 127 und 381 Atommasseneinneiten zeigen das Triiodid-Anion an.
- Dieser Farbstoff wurde auf die gleiche Art und Weise hergestellt wie der Cyaninfarbstoff 15), allerdings unter Verwendung von 0,24 g (0,00125 Mol) Zwischenprodukt (B). Die vereinigten Kristallisationsprodukte wurden luftgetrocknet, wobei 0,96 g (65%) des gewünschten Farbstoffes erhalten wurden; der Schmelzpunkt betrug 279ºC. IR- und NMR-Spektren bestätigten die vorgeschlagene Strukturformel. Das Massenspektrum der Verbindung zeigte ein positives Ion bei 805 Atommasseneihneiten, was den Kationenanteil des Moleküls anzeigt. Ein zusätzlicher Kationenpeak bei 897 Atommasseneinheiten zeigte, daß etwas Chlor im zentralen Ring durch Iod ersetzt wurde. Negative Ionen bei 127 und 381 Atommasseneinheiten zeigen das Triiodid-Anion an.
- Dieser Farbstoff wurde auf die gleiche Art und Weise hergestellt wie der Cyaninfarbstoff (15), allerdings unter Verwendung von 0,77 g (0,002 Mol) 1-Butyl-5-nitro-2,3,3-trimethylindoleniumiodid, 0,187 g (0,001 Mol) Zwischenprodukt (C) und jeweils 10 ml Essigsäure und Acetanhydrid. Nach dem Abkühlen, Filtrieren und Waschen mit Ether, Methanol und wieder Ether, wurde der Farbstoff luftgetrocknet, wobei 0,478 g (46%) des gewünschten Farbstoffes erhalten wurden; der Schmelzpunkt betrug 201 bis 214ºC (Zersetzung). IR- und NMR-Spektren bestätigten die vorgeschlagene Strukturformel. Das Massenspektrum der Verbindung zeigte ein positives Ion bei 671 Atommasseneinheiten, was den Kationenanteil des Moleküls anzeigt. Ein zusätzlicher Kationenpeak bei 763 Atommasseneinheiten zeigte, daß etwas Chlor im zentralen Ring durch Iod ersetzt wurde. Negative Ionen bei 127 und 381 Atommasseneinheiten zeigen das Triiodid-Anion an.
- Dieser Farbstoff wurde auf die gleiche Art und Weise hergestellt wie der Cyaninfarbstoff (15), allerdings unter Verwendung von 0,911 g (0,002 Mol) 1-Ethyl-5-phenylsulfonyl- 2,3,3-trlmethylindoleniumiodid, 0,187 g (0,001 Mol) Zwischenprodukt (C) und jeweils 10 ml Essigsäure und Acetanhydrid. Nach dem Abkühlen, Filtrieren und Waschen mit Ether, Methanol und wieder Ether, wurde der Farbstoff luftgetrocknet, wobei 0,75 g (63%) des gewünschten Farbstoffes erhalten wurden. Das NMR-Spektrum bestätigte die vorgeschlagene Strukturformel. Das Massenspektrum der Verbindung zeigte ein positives Ion bei 805 Atommasseneinheiten, was den Kationenanteil des Moleküls anzeigt. Ein zusätzlicher Kationenpeak bei 897 Atommasseneinheiten zeigte, daß etwas Chlor im zentralen Ring durch Iod ersetzt wurde. Negative Ionen bei 127 und 381 Atommasseneinheiten zeigen das Triiodid-Anion an.
- "KC18F" (Whatman Chemical Separations Ltd), "VITEL PE200" (Goodyear Co.) und "ELVACITE 2008" sind Handelsnamen/- kennzeichnungen.
Claims (15)
1. Photoleitende Zusammensetzung, umfassend eine
photoleitende organische Verbindung im Gemisch mit einem
Cyanin-Sensibilisierungsfarbstoff mit einer
Polymethinkette mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens 10 Mol-% des Farbstoffes
als Triiodid-Salz vorliegen.
2. Photoleitende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymethinkette einen
anellierten Cyclopenten- oder Cyclohexenring einschließt.
3. Photoleitende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder
An-Spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
50 Mol-% des Farbstoffes als Triiodid-Salz vorliegen.
4. Photoleitende Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der gesamte Farbstoff als Triiodid-
Salz vorliegt.
5. Photoleitende Zusammensetzung nach einem der
vorstehenden Ansprüche, in der der Sensibilisierungsfarbstoff
die allgemeine Formel:
besitzt, in der
n und m 0 oder ganze Zahlen bedeuten, so daß die
Summe (n + m) mindestens den Wert 2 aufweist,
jeder der Reste R&sub1; unabhängig einen Substituenten
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, ausgewählt aus
gegebenenfalls substituierten acyclischen
Kohlenwasserstoff- Aralkyl und Arylresten,
A ausgewählt ist aus den Resten -CH=CH-CH=
wobei
R² ausgewählt ist aus Wasserstoff- und
Halogenatomen, Cyanogruppen, Alkylresten mit bis zu 18
Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit bis zu 18
Kohlenstoffatomen, Phenoxyresten, Arylresten mit bis zu 20
Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Thiophenylresten und
Thioalkylresten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
R¹&sup0; einen oder mehrere Substituenten bedeutet,
ausgewählt aus Alkylresten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
Arylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
Cyanogruppen, Halogen- und Wasserstoffatomen,
jeder der Reste Y unabhängig voneinander ausgewählt
ist aus S und CR³R&sup4;, wobei R³ und R&sup4; unabhängig
voneinander einen substituierten oder unsnbstituierten
aliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten
oder R³ und R&sup4; zusammen die Atome bedeuten, die zur
Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen
carbocyclischen Ringes erforderlich sind,
jeder der Reste Z unabhängig voneinander einen oder
mehrere Substituenten bedeutet, ausgewählt aus
Wasserstoff- und Halogenatomen, Nitro- und Cyanogruppen,
gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonyl-, gegebenenfalls
substituierten Arylsulfonyl- und gegebenenfalls
substituierten
Arylcarbonylresten, wobei die Alkyl- und
Arylreste bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten und
X&supmin; ein Triiodid-Anion bedeutet.
6. Photoleitende Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 13
Kohlenstoffatomen und Y einen Rest CR³R&sup4; bedeutet und n und
in den Wert 1 aufweisen.
7. Photoleitende Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Farbstoff die Formel (II)
aufweist, in der
X&supmin; ein Triiodid-Anion bedeutet,
R¹&sup0; wie in Anspruch 5 definiert ist und
R&sup5; einen Rest C&sub6;H&sub5;SO&sub2;, CF&sub3;SO&sub2;, CH&sub3;SO&sub2;, NO&sub2; oder
C&sub6;H&sub5;OSO&sub2; bedeutet.
8. Photoleitende Zusammensetzung nach einem der
vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
photoleitfähige Verbindung Bis(benzo-[a]carbazolyl)arylmethan
umfaßt.
9. Photoleitende Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Verbindung
Bis(N-ethylbenzo-1,2-carbazolyl)phenylmethan umfaßt.
10. Photoleitende Zusammensetzung nach einem der
vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der
Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge im Bereich von 0,01
bis 10 Gew.-% der photoleitfähigen Zusammensetzung
vorhanden ist und die photoleitfähige Zusammensetzung
zusätzlich ein Bindemittel in einer Menge bis zu 85 Gew.-%
der Zusammensetzung umfaßt.
11. Lichtempfindliches Element, umfassend einen Träger,
dessen Oberfläche elektrisch leitend ist oder durch
Schaffen einer leitenden Schicht elektrisch leitend gemacht
wird, wobei die elektrisch leitende Oberfläche mit einer
lichtempfindlichen Schicht beschichtet ist, dadurch
gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine
photoleitende Zusammensetzung nach einem der
vorstehenden Ansprüche umfaßt.
12. Cyaninfarbstoff mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen in
einer Polymethinkette, dadurch gekennzeichnet, daß der
Farbstoff als Triiodid-Salz vorliegt.
13. Indocyaninfarbstoff mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen
in einer Polymethinkette, die einen anellierten
Cyclopenten- oder Cyclohexenring einschließen kann, dadurch
gekennzeichnet, daß der Farbstoff als Triiodid-Salz
vorliegt.
14. Indocyanin-Triiodidsalz nach Anspruch 13 mit der Formel:
in der
Y einen Rest CR³R&sup4; bedeutet, n, m, R¹, R², R³, R&sup4;, A
und Z wie in Anspruch 5 definiert sind und
X&supmin; ein Triiodid-Anion bedeutet.
15. Indocyanin-Triiodidsalz nach Anspruch 13 mit der Formel:
in der
X&supmin; und R&sup5; wie in Anspruch 7 definiert sind und
R¹&sup0; wie in Anspruch 5 definiert ist.
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