DE4138330C2

DE4138330C2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4138330C2
Application number: DE4138330A
Authority: DE
Inventors: Masami Kuroda; Masayo Amano; Noboru Furusho
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1990-11-22
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 2001-12-06
Anticipated expiration: 2011-11-22
Also published as: JP2814739B2; JPH04188144A; DE4138330A1; US5213925A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer hohen Empfindlichkeit und hervorragenden Eigenschaften bei wiederholtem Gebrauch.

Photoempfindliche Materialien, die bisher in elektrophotographischen Aufzeichnungs materialien verwendet wurden, umfassen anorganische photoleitende Substanzen, wie Selen und Selenlegierungen, Dispersionen aus anorganischen photoleitenden Substan zen, wie Zinkoxid und Cadmiumsulfid in Harzbindemitteln, organische polymere photo leitende Substanzen, wie Poly-N-vinylcarbazol und Polyvinylanthracen, organische photoleitende Substanzen, wie Phthalocyaninverbindungen und Bisazoverbindungen und Dispersionen von solchen organischen polymeren photoleitenden Substanzen in Harzbindemitteln und vakuumeingedampfte Filme von solchen organischen polymeren photoleitenden Substanzen.

Es wird gefordert, daß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien die Funktionen haben, eine elektrische Oberflächenladung im Dunkeln zu halten, eine elektrische La dung bei der Aufnahme von Licht zu erzeugen und eine elektrische Ladung bei der Auf nahme von Licht zu transportieren. Sie werden in zwei Typen von elektrophotographi schen Aufzeichnungsmaterialien klassifiziert, nämlich elektrophotographische Aufzeich nungsmaterialien vom sogenannten Monoschichttyp und elektrophotographische Auf zeichnungsmaterialien vom sogenannten Laminattyp. Erstere umfassen eine einzelne Schicht mit all den obengenannten drei Funktionen und die letzteren umfassen funktio nell unterscheidbare laminierte Schichten, worin eine hauptsächlich zur Erzeugung von elektrischen Ladungen und eine andere davon zum Halten der elektrischen Oberflä chenladung im Dunkeln und zum Transport von elektrischer Ladung bei der Aufnahme von Licht beiträgt.

In einem elektrophotographischen Verfahren, in dem ein elektrophotographisches Auf zeichnungsmaterial der obengenannten Art verwendet wird, wird beispielsweise das Carlson-System zur Bilderzeugung angewendet. Die Bilderzeugung gemäß diesem System umfaßt folgende Schritte: Unterwerfen eines elektrophotographischen Aufzeich nungsmaterials einer Koronaentladung im Dunkeln, um das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial aufzuladen; Belichten der Oberfläche des aufgeladenen elektro photographischen Aufzeichnungsmaterials mit bildweisem Licht, basierend auf einem Manuskript oder einer Kopie, die beispielsweise Buchstaben und/oder Bilder trägt, um ein latentes elektrostatisches Bild zu erzeugen; Entwickeln des gebildeten latenten e lektrostatischen Bildes mit einem Toner; und Übertragen des entwickelten Tonerbildes auf einen Träger, wie einen Papierbogen, um das Tonerbild auf dem Träger zu fixieren. Nach dem Tonerbildtransfer wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial den folgenden Schritten unterworfen: Entfernen der elektrischen Ladung; Entfernen des verbliebenen Toners (Reinigung); Neutralisation der Restladung mit Licht (Löschung); usw., damit es für den Wiedergebrauch vorbereitet ist.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, in denen von photoempfindlichen organischen Verbindungen Gebrauch gemacht wird, werden seit Kurzem auf Grund der vorteilhaften Eigenschaften, wie Flexibilität, thermische Stabilität und/oder Filmbil dungsfähigkeiten, in der Praxis verwendet. Eine Vielzahl von Ladungen transportieren den Substanzen ist bekannt. Beispielsweise ist in der US-PS 3 189 447 eine Oxadiazol verbindung, in der japanischen Patentanmeldung (Veröffentlichung) 2 023/1984 eine Pyrazolinverbindung, in der japanischen Patentanmeldung (Veröffentlichung) 42 380/1979 und der japanischen Patentanmeldung (Offenlegung) 101 844/1982 eine Hydrazonverbindung, in der japanischen Patentanmeldung (Offenlegung) 32 327/1983 ein Triallylamin und in der japanischen Patentanmeldung (Offenlegung) 198 043/1983 eine Stilbenverbindung beschrieben.

In DE-39 30 933 A1 werden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien beschrie ben, die als Ladungen transportierende Substanzen Hydrazonverbindungen mit einer Hydrazongruppe im Molekühl enthalten.

In den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der DE-37 16 982 A1 werden die folgenden Hydrazonverbindungen als Ladungen transportierende Substanzen ein gesetzt:

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe und heterozyklische Gruppe darstellen, wobei jede Gruppe einen Substituenten aufwei sen kann; R₁ und R₂ kombiniert einen Ring bilden, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder heterozyklische Gruppe darstellen kann, wobei jede Gruppe einen Substituenten aufweist; X die Formel

darstellt, worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogen atom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe und Aralkyloxygruppe darstellen, wobei jede Gruppe einen Substituenten aufweisen kann; l und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellen; und Z eine Gruppe darstellt, die zusammen mit einem Stickstoffatom eine heterozyklische Gruppe bildet, die einen Substituenten aufweisen kann.

EP-466 094 A2, die für die vorliegende Erfindung Stand der Technik nach § 3 Absatz 2 PatG ist, beschreibt elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die als Ladun gen transportierende Substanzen Verbindungen enthalten, die sich von denen der nachstehend angegebenen Formel (II) der vorliegenden Erfindung dadurch unterscheiden, daß sie mindestens eine mit einer Nitrogruppe substituierte Arylgruppe als End gruppe enthalten müssen.

Obwohl organische Materialien eine Anzahl vorteilhafter Eigenschaften, wie oben be schrieben, aufweisen, mit denen anorganische Materialien nicht ausgestattet sind, ist es jedoch Tatsache, daß bisher keine organischen Materialien erhalten wurden, die alle geforderten Eigenschaften eines Materials, das in elektrophotographischen Aufzeich nungsmaterialien derzeit verwendet wird, erfüllen. Spezielle Probleme, die organischen Materialien anhaften, betreffen Photoempfindlichkeit und Eigenschaften bei kontinuier lich wiederholtem Gebrauch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeich nungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das in Kopiervorrichtungen und Druckern ver wendet werden kann, wobei das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial bei wiederholtem Gebrauch eine hohe Photoempfindlichkeit und hervorragende Eigen schaften durch die Verwendung von neuen organischen Materialien in der photoemp findlichen Schicht aufweist, die bisher nicht als Ladungen transportierende Substanzen verwendet wurden.

In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial einen elektrisch leitfähigen Träger; und
eine auf diesen aufgebrachte photoempfindliche Schicht, die mindestens eine Hydra zonverbindung als Ladungen transportierende Substanz enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R₅, R₆, R₇ und R₈ eine Alkylgruppe, eine substituierte oder unsub stituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe bedeuten.

Hierin können R₁, R₂, R₃ und R₄ je ein Wasserstoffatom und R₅, R₆, R₇ und R₈ je eine Phenylgruppe bedeuten.

R₁ und R₂ können je ein Wasserstoffatom, R₃ und R₄ je eine Methylgruppe und R₅, R₆, R₇ und R₈ je eine Phenylgruppe bedeuten.

R₁, R₂, R₃ und R₄ können je ein Wasserstoffatom, R₅ und R₈ je eine Phenylgruppe und R₆ und R₇ je eine Methylgruppe bedeuten.

R₁, R₂, R₃ und R₄ können je ein Wasserstoffatom, R₅ und R₈ je eine Phenylgruppe und R₅ und R₇ je eine Ethylgruppe bedeuten.

Die photoempfindliche Schicht kann ein Laminat aus einer Ladungen erzeugenden Schicht, einschließlich einer Ladungen erzeugenden Substanz, und einer Ladungen trans portierenden Schicht, einschließlich einer Ladungen transportierenden Substanz, um fassen. Die Ladungen transportierende Schicht kann die Ladungen transportierende Substanz in einem Harzbindemittel dispergiert enthalten und das Verhältnis der Ladun gen transportierenden Substanz zu dem Harzbindemittel liegt im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%.

Die photoempfindliche Schicht kann eine Dispersion aus einer Ladungen erzeugenden Substanz und einer Ladungen transportierenden Substanz in einem Harzbindemittel enthalten.

In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein elektrophotographi sches Aufzeichnungsmaterial:
einen elektrisch leitfähigen Träger; und
eine auf diesen aufgebrachte photoempfindliche Schicht, die mindestens eine Ladungen transportierende Substanz enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß diese Ladungen transportierende Substanz durch die all gemeine Formel (II) dargestellt wird

worin R₉, R₁₀, R₁, und R₁₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine heterozyklische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wobei die Arylgruppe nicht mit einer -NO₂-Gruppe substituiert sein kann, bedeuten.

R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ können je ein Wasserstoffatom, R₁₃ und R₁₄ je eine Phenylgruppe und R₁₅ und R₁₆ je eine mit einer Methylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeuten.

R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ können je ein Wasserstoffatom, R₁₃ und R₁₆ je eine Phenylgruppe und R₁₄ und R₁₅ je eine Methylgruppe bedeuten.

R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ können je ein Wasserstoffatom, R₁₃ und R₁₆ je eine Phenylgruppe und R₁₄ und R₁₅ je eine Ethylgruppe bedeuten.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann ein Laminat aus einer Ladun gen erzeugenden Schicht, einschließlich einer Ladungen erzeugenden Substanz, und einer Ladungen transportierenden Schicht, einschließlich einer Ladungen transportie renden Substanz, umfassen.

Die Ladungen transportierende Schicht kann eine Schicht, einschließlich einer in einem Harzbindemittel dispergierten Ladungen transportierenden Substanz, umfassen und das Verhältnis der Ladungen transportierenden Substanz zu dem Harzbindemittel liegt im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%. Die photoempfindliche Schicht kann eine Dispersion aus einer Ladungen erzeugenden Substanz und einer Ladungen transportierenden Sub stanz in einem Harzbindemittel enthalten.

Die obengenannten und anderen Gegenstände, Effekte, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der erfindungsgemä ßen Ausführungsformen in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen deutlicher.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen anhand der Figuren kurz be schrieben:

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial, das eine La dungen transportierende Substanz der allgemeinen Formel (I) oder (II) in der photoemp findlichen Schicht enthält, kann in der Form einer der Strukturen der Fig. 1, 2 oder 3 in Abhängigkeit von der Art der Anwendung der Ladungen transportierenden Substanz vorliegen.

Fig. 1, 2 und 3 sind schematische Querschnittsansichten von verschiedenen Ausfüh rungsformen des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Fig. 1 zeigt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vom Monoschichttyp. Eine photoempfindliche Schicht 2A ist auf einem elektrisch leitfähigen Träger 1 vorgese hen. Die photoempfindliche Schicht 2A umfaßt eine Ladungen erzeugende Substanz 3 und eine Ladungen transportierende Substanz 5, wobei beide Substanzen in einem Harzbindemittel 8 dispergiert sind.

Fig. 2 zeigt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vom Laminattyp. Eine laminierte photoempfindliche Schicht 2B ist auf einem elektrisch leitfähigen Träger 1 vorgesehen, eine untere Schicht des Laminats ist eine Ladungen erzeugende Schicht 4, einschließlich einer Ladungen erzeugenden Substanz 3 als Hauptkomponente, und eine obere Schicht ist eine Ladungen transportierende Schicht 6, enthaltend eine transportie rende Substanz 5. Es ist möglich, eine Deckschicht 7 auf die laminierte photoempfindli che Schicht 2B den Umständen entsprechend vorzusehen.

Fig. 3 zeigt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial eines anderen Lami nattyps mit einer Schichtstruktur, die invers zu der aus Fig. 2 ist. Eine laminierte photo empfindliche Schicht 2C ist auf einem elektrisch leitfähigen Träger 1 vorgesehen. Eine untere Schicht des Laminats ist eine Ladungen transportierende Schicht 6, einschließ lich einer Ladungen transportierenden Substanz 5, und eine obere Schicht ist eine La dungen erzeugende Schicht 4, einschließlich einer Ladungen erzeugenden Substanz 3. In diesem Fall kann allgemein eine Deckschicht 7, wie in Fig. 3 gezeigt, vorgesehen werden, um die Ladungen erzeugende Schicht 4 zu schützen.

Demgemäß gibt es zwei verschiedene Arten von Schichtstrukturen in den elektrophoto graphischen Aufzeichnungsmaterialien, wie in Fig. 2 und Fig. 3 gezeigt wird. Der Grund dafür ist, daß noch keine Ladungen transportierenden Substanzen gefunden wurden, die an den positiven Ladungsmodus angepaßt werden können, wenn ein elektrophoto graphisches Aufzeichnungsmaterial mit der Schichtstruktur, wie in Fig. 2 gezeigt in dem positiven Ladungsmodus verwendet werden soll. Demgemäß ist derzeit das elektro photographische Aufzeichnungsmaterial mit einer Schichtstruktur gemäß Fig. 3 erforder lich, wenn der positive Ladungsmodus angewendet wird.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 1 kann hergestellt wer den durch Dispergieren einer Ladungen erzeugenden Substanz in einer Lösung aus einer Ladungen transportierenden Substanz und einem Harzbindemittel und Aufbringen der erhaltenen Dispersion auf einen elektrisch leitfähigen Träger.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 2 kann hergestellt wer den durch Abscheiden einer Ladungen erzeugenden Substanz auf einem elektrisch leitfähigen Träger durch Vakuumverdampfen oder Aufbringen und Trocknen einer Dis persion einer teilchenförmigen Ladungen erzeugenden Substanz in einem Lösungsmit tel und/oder einem Harzbindemittel auf einen elektrisch leitfähigen Träger, gefolgt durch Aufbringen einer Lösung aus einer Ladungen transportierenden Substanz und einem Harzbindemittel auf die erhaltene Schicht und Trocknen.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 3 kann hergestellt wer den durch Aufbringen und Trocknen einer Lösung aus einer Ladungen transportierenden Substanz und einem Harzbindemittel auf einen elektrisch leitfähigen Träger und Ab scheiden einer Ladungen erzeugenden Substanz auf der erhaltenen Überzugsschicht durch Vakuumverdampfen oder Aufbringen und Trocknen einer Dispersion einer teil chenförmigen Ladungen erzeugenden Substanz in einem Lösungsmittel und/oder einem Harzbindemittel auf die Überzugsschicht, gefolgt durch die Ausbildung einer Deck schicht.

Der elektrisch leitfähige Träger 1 dient als Elektrode des elektrophotographischen Auf zeichnungsmaterials und als Träger für eine darauf aufgebrachte Schicht/darauf aufge brachte Schichten. Der elektrisch leitfähige Träger kann in Form eines Zylinders, einer Platte oder eines Films vorliegen und kann hergestellt sein aus einem metallischen Ma terial, wie Aluminium, rostfreiem Stahl oder Nickel, oder einem anderen Material mit ei ner Oberfläche, die so behandelt ist, daß sie elektrisch leitend ist, wie einem so behan delten Glas oder einem so behandelten Harz.

Die Ladungen erzeugende Schicht 4 wird gebildet durch Aufbringen einer Dispersion aus einer teilchenförmigen Ladungen erzeugenden Substanz 3 in einem Harzbindemittel oder durch Abscheiden einer Ladungen erzeugenden Substanz durch Vakuumver dampfen oder ähnlichen Techniken, wie oben beschrieben, und diese Schicht erzeugt eine elektrische Ladung bei der Aufnahme von Licht. Es ist wichtig, daß die Ladungen erzeugende Schicht 4 nicht nur eine hohe Ladungen erzeugende Wirksamkeit, sondern auch eine gute Fähigkeit zum Einbringen der erzeugten elektrischen Ladung in die La dungen transportierende Schicht 6 und eine Deckschicht 7 aufweist, wobei deren Eigen schaften gewünschtenfalls so wenig wie möglich abhängig sind von dem elektrischen Feld und auch gut sind in elektrischen Feldern niedriger Intensität. Verwendbare Ladun gen erzeugende Substanzen umfassen Phthalocyaninverbindungen, wie metallfreie Phthalocyanine und Titanylphthalocyanin, verschiedene Azo-, Chinon- und Indigopig mente; Farbstoffe, wie Cyanin-, Squarylium-, Azulen- und Pyryliumverbindungen; und Selen und Selenverbindungen. Daraus kann eine geeignete Verbindung gewählt werden in Abhängigkeit von dem Wellenlängenbereich einer für die Bilderzeugung verwendeten Lichtquelle. Die Dicke der Ladungen erzeugenden Schicht wird bestimmt in Abhängig keit von dem Extinktionskoeffizienten einer Ladungen erzeugenden Substanz, die darin verwendet werden soll, im Hinblick auf die Funktion der Schicht zur Erzeugung einer elektrischen Ladung. Sie ist im Allgemeinen aber 5 µm oder geringer, vorzugsweise 1 µm oder geringer. Es ist ebenfalls möglich, eine Ladungen erzeugende Schicht herzu stellen unter Verwendung einer Ladungen erzeugenden Substanz als Hauptkomponente in Mischung mit einer Ladungen transportierenden Substanz usw. Verwendbare Harz bindemittel in der Ladungen erzeugenden Schicht umfassen Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyvinylchlorid, Epoxyharze, Diallylphthalatharze, Silikonhar ze und Methacrylat-Homopolymere und -Copolymere, die entweder einzeln oder in ei nem geeigneten Zusammensetzungsverhältnis verwendet werden können.

Die Ladungen transportierende Schicht 6 ist ein Überzugsfilm, enthaltend eine Hydra zonverbindung als organische Ladungen transportierende Substanz in einem Harzbin demittel. Die Ladungen transportierende Schicht dient als Isolatorschicht im Dunkeln, damit die elektrische Ladung des elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterials gehalten wird und erfüllt die Funktion des Transports einer elektrischen Ladung, die aus der Ladungen erzeugenden Schicht bei der Aufnahme von Licht eingeführt wird. In der Ladungen transportierenden Schicht anwendbare Harzbindemittel umfassen Polycarbo nate, Polyester und Methacrylat-Homopolymere und -Copolymere.

Das Verhältnis der durch die vorgenannte allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung zu dem Harzbindemittel liegt im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugswei se von 40 bis 60 Gew.-%. Verwendbare Lösungsmittel umfassen Chloroform, Dichlor methan, Benzol, Toluol, Methylethylketon, Tetrahydrofuran usw.

Die Deckschicht 7 hat die Funktion, elektrische Ladungen, die durch Koronaentladung im Dunkeln erzeugt werden, aufzunehmen und zu halten und eine Fähigkeit zum Durchlassen von Licht, auf das die Ladungen erzeugende Schicht ansprechen soll. Es ist notwendig, daß die Deckschicht Licht beim Belichten des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials durchläßt und das Licht die Ladungen erzeugende Schicht er reichen läßt und sich dann der Einführung einer elektrischen Ladung, die in der Ladun gen erzeugende Schicht erzeugt wird, unterzieht, damit eine elektrische Oberflächenla dung neutralisiert und ausgelöscht wird. Für die Deckschicht anwendbare Materialien umfassen organische isolierende filmbildende Materialien, wie Polyester und Polyamide. Solche organischen Materialien können auch verwendet werden in Mischung mit einem anorganischen Material, wie einem Glasharz oder SiO₂, oder einem Material zur Ernied rigung des elektrischen Widerstandes, wie einem Metall oder einem Metalloxid. Für die Deckschicht verwendbare Materialien sind nicht beschränkt auf organisch isolierende Materialien zur Filmbildung und umfassen des Weiteren anorganische Materialien, wie SiO₂, Metalle und Metalloxide, die in die Deckschicht durch ein geeignetes Verfahren, wie Verdampfen oder Sprühen, eingebracht werden können. Vom Standpunkt der vor genannten Beschreibung aus ist es wünschenswert, daß das Material, das für die Deck schicht verwendet werden soll, in dem Wellenlängenbereich so transparent wie möglich ist, in dem die Ladungen erzeugende Substanz ihr Maximum der Lichtabsorption er reicht.

Obwohl die Dicke der Deckschicht von dem Material oder dessen Zusammensetzung abhängt, kann sie insoweit willkürlich festgesetzt werden, als sie keine negativen Aus wirkungen, einschließlich einem Anstieg des Restpotentials bei kontinuierlich wieder holtem Gebrauch, erzeugt.

Die Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können leicht durch eine übliche Methode hergestellt werden.

Die erste Gruppe sind Hydrazonverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I):

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R₅, R₆, R₇ und R₈ je eine Alkylgruppe, eine substituierte oder un substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe bedeu ten.

Diese Verbindungen werden synthetisiert durch eine Dehydratisierungskondensation eines Aldehyds der Formel:

und einer Hydrazinverbindung der Formel

in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol.

Die zweite Gruppe der Verbindungen wird dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):

worin R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine heterozyklische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten, wobei die Arylgruppe nicht mit einer -NO₂-Gruppe substituiert sein kann.

Diese durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen werden in einer Wit tig-Reaktion synthetisiert durch Umsetzen eines Aldehyds der Formel

mit einem Wittig-Reagens der Formel:

oder

Spezielle Beispiele der Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel (I), die in der obengenannten Weise hergestellt wurden, umfassen:

Spezielle Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die in der obenge nannten Weise hergestellt wurden, umfassen:

Es werden nun Beispiele angegeben, in denen verschiedene durch die allgemeine For mel (I) oder (II) dargestellte Verbindungen, zur Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Beispiel 1

50 Gew.-Teile metallfreies Phthalocyanin (H₂Pc) vom X-Typ und 100 Gew.-Teile der Hydrazonverbindung Nr. I-1 wurden mit 100 Gew.-Teilen eines Polyesterharzes (Nylon 200®) und Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel mit einem Mischer 3 h verknetet, um eine Überzugsflüssigkeit herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit wurde auf einen mit abgeschiedenem Aluminium versehenen Polyesterfilm (Al-PET) als elektrisch leitfähi gem Träger mittels des Drahtbarren-Verfahrens (wire bar method) aufgebracht, um eine photoempfindliche Schicht mit einer Trockendicke von 15 µm herzustellen. So wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit der in Fig. 1 dargestellten Struktur hergestellt.

Beispiel 2

80 Gew.-Teile der Hydrazonverbindung Nr. I-2 und 100 Gew.-Teile eines Polycarbonat harzes (Panlite L-1250®) wurden in Methylenchlorid gelöst, um eine Überzugsflüssigkeit herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit wurde auf den mit abgeschiedenem Aluminium versehenen Polyesterträger mittels des Drahtbarren-Verfahrens aufgebracht, um eine Ladungen transportierende Schicht mit einer Trockendicke von 15 µm herzustellen. 50 Gew.-Teile Titanylphthalocyanin (TiOPc), das mit einer Kugelmühle 150 h pulverisiert worden war, und 50 Gew.-Teile Lösungsmittel wurden mit einem Mischer 3 h verknetet, um eine Überzugsflüssigkeit herzustellen. Die erhaltene Überzugsflüssigkeit wurde auf die oben beschriebene Ladungen transportierende Schicht durch das Drahtbarrenverfahren auf gebracht, um eine Ladungen erzeugende Schicht mit einer Trockendicke von 1 µm her zustellen.

Beispiel 3

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt durch Bilden ei ner photoempfindlichen Schicht in im Wesentlichen derselben Art wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß eine Squaryliumverbindung der folgenden allgemeinen Formel

anstelle von TiOPc verwendet wurde und die Hydrazonverbindung Nr. I-3 als Ladungen transportierende Substanz verwendet wurde.

Beispiel 4

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt durch Bilden ei ner photoempfindlichen Schicht in im Wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß Chlorodian Blau, ein Bisazopigment, das beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (Offenlegung) 37 543/1972 beschrieben ist, anstelle von TiOPc verwendet wurde und die Hydrazonverbindung Nr. I-4 als Ladungen trans portierende Substanz verwendet wurde.

Die elektrophotographischen Eigenschaften von vier so hergestellten elektrophotogra phischen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung einer elektrostatischen Aufzeichnungspapiertestvorrichtung gemessen.

Das Oberflächenpotential V_s[V] jedes elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials war ein Anfangsoberflächenpotential, das gemessen wird, wenn die Oberfläche jedes elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials im Dunkeln durch eine Koronaentla dung bei +6,0 kV über 10 s positiv aufgeladen wurde. Nach der Unterbrechung der Ko ronaentladung, wurde jedes elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln 2 s stehengelassen, wonach das Oberflächenpotential V_d[V] jedes elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemessen wurde. Anschließend wurde die Oberfläche jedes elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit weißem Licht bei einer Be leuchtungsstärke von 2 lx bestrahlt und die Zeit [s], die dafür benötigt wurde, daß die Bestrahlung das Oberflächenpotential jedes elektrophotographischen Aufzeich nungsmaterials auf die Hälfte von V_d verringerte, wurde gemessen, woraus dann die Halbwertsbelichtungsmenge E_1/2[lx.s] berechnet wurde. Ebenso wurde das Oberflä chenpotential jedes elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach 10 s Be strahlung mit weißem Licht bei einer Beleuchtungsstärke von 2 lx als Restpotential V_r[V] gemessen. Zusätzlich wurden die Eigenschaften von elektrophotographischen Auf zeichnungsmaterialien aus den Beispielen 1 bis 3 mit einem monochromatischen Licht (Wellenlänge 780 nm) mit derselben Zeit gemessen, da die hohen Empfindlichkeiten dieser elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in einem langen Wellenlän genbereich erwartet wurden. Dies soll bedeuten, daß die Eigenschaften jedes dieser elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien bis zu dem Potential V_d gemessen wurden und anschließend die Halbwertsbelichtungsmengen [µJ/cm²] bei Bestrahlung mit einem monochromatischen Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm anstelle von weißem Licht erhalten wurden. Als nächstes wurden die Restpotentiale V_r[V] durch Be strahlen der Oberfläche von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit ei nem monochromatischen Licht über 100 s gemessen. Die Ergebnisse für die Messun gen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, waren die Halbwertbelichtungsmengen und die Rest potentiale der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1, 2 und 3 zufriedenstellend und die Oberflä chenpotentiale zeigten gute Eigenschaften. Es ist auch ersichtlich, daß die elektropho tographischen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1, 2 und 3 hohe Empfindlichkei ten auch in einem langen Wellenlängenbereich von 780 nm zeigten und als Halbleiterla serdrucker verwendet werden können. Wenn die Oberflächenpotentiale der elektropho tographischen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 4 100mal wiederholt ge messen wurden, war außerdem die Abweichung der Oberflächenpotentiale vor dem Belichten 70 V oder geringer und die Abweichung der Oberflächenpotentiale nach dem Belichten 10 V oder geringer. Die Ergebnisse bezüglich der Stabilitäten der elektropho tographischen Aufzeichnungsmaterialien waren bei kontinuierlich wiederholtem Gebrauch hervorragend.

Beispiel 5

Selen wurde auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 500 µm durch Vakuumver dampfen abgeschieden, um eine Ladungen erzeugende Schicht mit einer Dicke von 1,5 µm zu erzeugen. Anschließend wurden 100 Gew.-Teile der Verbindung Nr. II-1 und 100 Gew.-Teile eines Polycarbonatharzes (PCZ 200®) in Methylenchlorid gelöst, um eine Überzugsflüssigkeit herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit wurde auf die Ladungen erzeugende Schicht mittels des Drahtbarren-Verfahrens aufgebracht, um eine Ladungen transportierende Schicht mit einer Trockendicke von 20 µm herzustellen. Dieses elekt rophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch Koronaentladung bei -6,0 kV über 10 s aufgeladen und bezüglich der elektrophotographischen Eigenschaften unter sucht, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden: V_S = -680 V, V_r = -30 V und E_1/2 = 1,6 lx.s.

Beispiel 6

Durch ein Verfahren ähnlich dem aus Beispiel 2 wurden 50 Gew.-Teile metallfreies Phthalocyanin vom X-Typ und 50 Gew.-Teile Polyvinylchlorid-Copolymer (MR-110®) zusammen mit Methylenchlorid in einem Mixer 3 h verknetet, um eine Überzugsflüssig keit herzustellen. Die Überzugsflüssigkeit wurde auf einen Aluminiumträger aufgebracht, um eine Ladungen erzeugende Schicht mit einer Dicke von etwa 1 µm herzustellen. An schließend wurden 100 Gew.-Teile der Verbindung Nr. II-2, 100 Gew.-Teile Polycarbo natharz (Panlite L-1250) und 0,1 Gew.-Teil Silikonöl mit Methylenchlorid gemischt, um eine Überzugsflüssigkeit herzustellen. Diese Überzugsflüssigkeit wurde auf die Ladun gen erzeugende Schicht aufgebracht, um eine Ladungen transportierende Schicht mit einer Dicke von etwa 15 µm herzustellen.

Das so erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch eine Ko ronaentladung bei -6,0 kV über 10 s durch ein Verfahren ähnlich dem aus Beispiel 2 aufgeladen, so daß gute Ergebnisse erhalten wurden:

V_S = -780 V, E1/2 = 1,9 lx.s.

Beispiel 7

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt durch Bilden ei ner photoempfindlichen Schicht in im Wesentlichen derselben Art wie in Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß eine Bisazoverbindung der folgenden allgemeinen Formel:

anstelle des metallfreien Phthalocyanins und die Verbindung Nr. II-3 als Ladungen transportierende Substanz verwendet wurden.

Das so erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch eine Ko ronaentladung bei -6,0 kV über 10 s durch eine ähnliche Methode zu der aus Beispiel 4 aufgeladen, wobei gute Ergebnisse erzielt wurden:

V_S = -770 V, E_1/2 = 1,3 lx.s.

Beispiel 8

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien wurden in derselben Art wie in Bei spiel 4 unter Verwendung der Verbindungen Nr. I-5 bis I-12 und Nr. II-4 bis II-12 herge stellt. Die Meßergebnisse, die durch die Verwendung der elektrostatischen Aufzeich nungspapiertestvorrichtung, Modell SP-428, erhalten wurden sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Tabelle 2 zeigt die Halbwertsbelichtungsmengen E_1/2[lx.s] unter den experimentellen Bedingungen unter denen die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien im Dunkeln durch Koronaentladung bei 6,0 kV über 10 s aufgeladen und mit weißem Licht bei einer Beleuchtungsstärke von 2 lx bestrahlt wurden.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, waren die elektrophotographischen Aufzeichnungsma terialien, die unter Verwendung der Hydrazonverbindungen Nr. I-5 bis I-12 und der Ver bindungen Nr. II-4 bis II-12 als Ladungen transportierende Substanzen erhalten wurden, zufriedenstellend bezüglich der Halbwertsbelichtungsmenge E_1/2.

Erfindungsgemäß zeigt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial eine hohe Empfindlichkeit und hervorragende Eigenschaften bei wiederholtem Gebrauch, wenn es entweder einem positiven oder einem negativen Ladungsmodus angepaßt ist, wenn eine der durch die vorgenannten chemischen Formeln (I) und (II) dargestellten Verbin dungen in einer photoempfindlichen Schicht verwendet wird, die auf einem elektrisch leitfähigen Träger als Ladungen transportierende Substanz aufgebracht ist.

Eine geeignete Ladungen erzeugende Substanz kann so gewählt werden, daß sie der Art der belichtenden Lichtquelle angepaßt wird. Beispielsweise kann eine Phthalocya ninverbindung, eine Squaryliumverbindung oder eine Bisazoverbindung als Ladungen erzeugende Substanz verwendet werden, um ein elektrophotographisches Aufzeich nungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das in einem Halbleiterlaserdrucker verwendet werden kann. Wenn nötig, kann eine Deckschicht auf der Oberfläche eines elektropho tographischen Aufzeichnungsmaterials aufgebracht werden, um deren Haltbarkeit zu verbessern.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit
einem elektrisch leitfähigen Träger; und
einer auf diesen aufgebrachten photoempfindlichen Schicht, die mindestens eine Hydrazonverbindung als Ladungen transportierende Substanz enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R₅, R₆, R₇ und R₈ eine Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe, bedeuten.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß R₁, R₂, R₃ und R₄ je ein Wasserstoffatom und R₅, R₆, R₇ und R₈ je eine Phenylgruppe bedeuten.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß R₁ und R₂ je ein Wasserstoffatom, R₃ und R₄ je eine Methyl gruppe und R₅, R₆, R₇ und R₈ je eine Phenylgruppe bedeuten.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß R₁, R₂, R₃ und R₄ je ein Wasserstoffatom, R₅ und R₈ je eine Phenylgruppe und R₆ und R₇ je eine Methylgruppe bedeuten.

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß R₁, R₂, R₃ und R₄ je ein Wasserstoffatom, R₅ und R₈ je eine Phenylgruppe und R₆ und R₇ je eine Ethylgruppe bedeuten.

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die photoempfindliche Schicht ein Laminat aus einer Ladun gen erzeugenden Schicht, einschließlich einer Ladungen erzeugenden Substanz, und einer Ladungen transportierenden Schicht, einschließlich einer Ladungen transportierenden Substanz, umfaßt.

7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die Ladungen transportierende Schicht die Ladungen trans portierende Substanz in einem Harzbindemittel dispergiert enthält und das Ver hältnis von der Ladungen transportierenden Substanz zu dem Harzbindemittel im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegt.

8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die photoempfindliche Schicht eine Dispersion aus einer La dungen erzeugenden Substanz und einer Ladungen transportierenden Substanz in einem Harzbindemittel enthält.

9. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit
einem elektrisch leitfähigen Träger; und
einer auf diesem aufgebrachten photoempfindlichen Schicht, die mindestens eine Ladungen transportierende Substanz enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß diese Ladungen transportierende Substanz durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird
worin R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgrup pe oder eine Arylgruppe, und R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ ein Wasserstoffatom, ein Halo genatom, eine Alkylgruppe, eine heterozyklische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wobei die Arylgruppe nicht mit einer -NO₂-Gruppe substituiert sein kann, bedeuten.

10. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ je ein Wasserstoffatom, R₁₃ und R₁₄ je ei ne Phenylgruppe und R₁₅ und R₁₆ je eine mit einer Methylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeuten.

11. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ je ein Wasserstoffatom, R₁₃ und R₁₆ je ei ne Phenylgruppe und R₁₄ und R₁₅ je eine Methylgruppe bedeuten.

12. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ je ein Wasserstoffatom, R₁₃ und R₁₆ je ei ne Phenylgruppe und R₁₄ und R₁₅ je eine Ethylgruppe bedeuten.

13. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die photoempfindliche Schicht ein Laminat aus einer Ladungen erzeugenden Schicht, einschließlich einer Ladungen erzeugenden Substanz, und einer Ladungen transportierenden Schicht, einschließlich einer Ladungen transportierenden Substanz, umfaßt.

14. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch ge kennzeichnet, daß die Ladungen transportierende Schicht eine Schicht, ein schließlich einer in einem Harzbindemittel dispergierten Ladungen transportieren den Substanz, umfaßt und das Verhältnis der Ladungen transportierenden Sub stanz zu dem Harzbindemittel im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegt.

15. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die photoempfindliche Schicht eine Dispersion aus einer La dungen erzeugenden Substanz und einer Ladungen transportierenden Substanz in einem Harzbindemittel enthält.