JPS63157160A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは導電性基体上
に形成せしめた感光層の中に新規なヒドラゾン化合物を
含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来より電子写真感光体（以下感光体とも称する）の感
光材料とし、てはセレンまたはセレン合金などの無機光
導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどのｔ
＠機先導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、ポ
リ−Ｎ−ビニールカルバゾールまたはポリビニールアン
トラセンなどの有機高分子光導電性物質、フタロシアニ
ン化合物あるいはビスアゾ化合物などの有機光導電性物
質、これら有機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させ
たものなどが利用されている。

また感光体には暗所で表面電荷を保持する機能、光を受
容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷を
輸送する機能とが必要であるが、一つの層でこれらの機
能をあわせもったいわゆる単層型感光体と、主として電
荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷と光受容時の電
荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を債層したいわ
ゆる積層型感光体がある。これらの感光体を用いた電子
写真法による画像形成には、例えばカールソン方式が適
用される。この方式での画像形成は暗所での感光体への
コロナ放電による帯電、帯電された感光体表面上への原
稿の文字や絵などの静電潜像の形成、形成された静電潜
像のトナーによる現像、現像されたトナー像の紙などの
支持体への定着により行われ、トナー像転写後の感光体
は除電、残留トナーの除去、光除電などを行った後、再
使用に供される。

近年、可とう性、熱安定性、膜形成性などの利点により
、有機材料を用いた電子写真感光体が実用化されてきて
いる。例えば、ポＵ　−Ｎ−ビニールカルバゾールと２
．４．７−）ジニトロフルオレン−９−オンとからなる
感光体（米国特許第３４８４２３７号明細書に記載）、
有機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３７５４
３号公報に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主
成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公報に記
載）などである。さらに、新規ヒドラゾン化合物も数多
く実用化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、有機材料は無機材料にない多くの長所を
持つが、また同時に電子写真感光体に要求されるすべて
の特性を充分に満足するものが得られていないのが現状
であり、特に光感度と繰り返し連続使用したときの特性
が問題である。

本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであって、高
感度で繰り返し特性に優れた、複写機用およびプリンタ
用の電子写真感光体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般
式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を含む感光層を有
する電子写真感光体とする。

（式中、Ｒはメチル基、エチル基、フェニル基。

もしくはベンジル基を示す。） 〔作用〕 感光層中に電荷輸送物質として前記一般式（１）で示さ
れるヒドラゾン化合物を含有させることにより、高感度
でしかも繰り返し特性に優れた電子写真感光体となる。

〔実施例〕

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）のヒドラゾン化合
物は、必要に応じて縮合剤として少量の酸を用い、アル
コール中でアルデヒド類とヒドラジン類を縮合させるこ
とにより得られる。

こうして得られる一般式（１）で表されるヒドラゾン化
合物の具体例を例示すると次の通りである。

このようなヒドラゾン化合物の合成例を具体的に示すと
、下記の通りである。

合成例） ５−ホルミル−（２，２’−ビチオフェン）２．５εｇ
と１−メチル−１−７エニルヒドラジン１．６８ｇをエ
タノール５０ｍ１２に加え、さらに１規定塩酸を２〜３
滴加え、一時間加熱還流する。室温に戻し沈澱を濾取し
、エタノールより再結晶し、化合物Ｎ０１のヒドラゾン
３．１ｇ化合物（淡黄色針状晶、融点１１１〜１１２℃
）を得た。

化合物Ｎα２〜４についても同様の操作によりそれぞれ
合成した。

本発明の感光体は上記のようなヒドラゾン化合物を感光
層中に含有させたものであるが、これらヒドラゾン化合
物の応用の仕方によって、第１図、第２図あるいは第３
図に示したごとくに用いることができる。

第１図〜第３図は本発明の感光体の実施例３種類の概念
的断面図で、１は導電性基体、２０．２１゜２２は感光
層、３は電荷発生物質、４は電荷発生層、５は電荷輸送
物質、６は電荷輸送層、７は被覆層である。

第１図は導電性基体１上に電荷発生物質３と電荷輸送物
質５であるヒドラゾン化合物を樹脂バインダー中に分散
した感光層２０（通常単層型感光体と称せられる構成）
が設けられたものである。

第２図は、導電性基体１上に電荷発生物質３を主体とす
る電荷発生層４と、電荷輸送物質５であるヒドラゾン化
合物を含有する電荷輸送層６との積層からなる感光層２
１（通常積層型感光体と称せられる構成）が設けられた
ものである。

第３図は、基本的には第２図の逆の層構成のものである
。この場合には電荷発生層４を保護するために被覆層７
が設けられるのが一般的である。

第２図および第３図に示す層構成とする理由として、負
帯電方式として第２図の層構成糸通常用いられる。第２
図の層構成で正帯電方式で用いようとしても、これに適
合する電荷輸送物質が見つかっていないのが現状である
。したがって、正帯電方式の感光体として本発明者らが
すでに提案したように、第３図に示す層構成が挙げられ
る。

第１図の感光体は、電荷発生物質を電荷輸送物質および
樹脂バインダーを溶解した溶液中に分散せしめ、この分
散液を導電性基体上に塗布することによって作成できる
。

軍２図の感光体は、導電性基体上に電荷発生物質を真空
蒸着するか、あるいは電荷発生物質の粒子を溶剤または
樹脂バインダー中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し
、その上に電荷輸送物質および樹脂バインダーを溶解し
た溶液を塗布、乾燥することにより作成できる。

第３図の感光体は、電荷輸送物質および樹脂バインダー
を溶解した溶液を導電性基体上に塗布、乾燥し、その上
に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物
質の粒子を溶剤または樹脂バインダー中に分散して得た
分散液を塗布、乾燥し、さらにその上に被覆層を設け、
ることにより作成できる。

導電性基体１は感光体の電極としての役目と同時に他の
各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状
のいずれでも良く、材質的にはアルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケルナトノ金属、あるいはガラス、樹脂など
の上に導電処理をほどこしたものでも良い。

電荷発生層４は、前記したように電荷発生物質３０粒子
を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布するか、あ
るいは、真空蒸着などの方法により形成され、光を受容
して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いこ
とと同時に発生した電荷の電荷輸送層６および被覆層７
への注入性が重要で、電場依存性が少なく低電場でも注
入の良いことが望ましい。電荷発生物質としては、無金
属フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタ
ロシアニン化合物、各種アゾ、キノン、インジゴ顔料、
あるいは、セレンまたはセレン化合物などが用いられ、
画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好
適な物質を選ぶことができる。電荷発生層は電荷発生機
能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸
収係数より決まり一般的には５μｍ以下であり、好適に
は１μｍ以下である。電荷発生層は電荷発生物質を主体
としてこれに電荷輸送物質などを添加して使用すること
も可能である。樹脂バインダーとしては、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポ
キシ、シリコン樹ｌ旨、メタクリル酸エステルの重合体
および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが
可能である。

電荷輸送層６は樹脂バインダー中に有機電荷輸送物質と
して前記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を分
散させた塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の
電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される
電荷を輸送する機能を発揮する。樹脂バインダーとして
は、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレタン、エポキシ、シリコン樹脂、メタクリル酸エ
ステルの重合体および共重合体などを用いることができ
る。

被覆層７は暗所ではコロナ放電の電荷を受容して保持す
る機能を有しており、かつ電荷発生層が感応する光を透
過する性能を有し、露光時に光を透過し、電荷発生層に
到達させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中和
消滅されることが必要である。被覆材料としては、ポリ
エステル、ポリアミドなどの有機絶縁性皮膜形成材料が
適用できる。また、これら有機材料とガラス樹脂、５ｉ
０２などの無機材料さらには金属、金属酸化物などの電
気抵抗を低減せしめる材料とを混合して用いることもで
きる。被覆材料としては有機絶縁性皮膜形成材料に限定
されることはなく５ｉＯｚなどの無機材料さらには金属
、金属酸化物などを蒸着、スパッタリングなどの方法に
より形成することも可能である。被覆材料は前述の通り
電荷発生物質の光の吸収極大の波長領域においてできる
だけ透明であることが望ましい。

被覆層自体の膜厚は被覆層の配合組成にも依存するが、
繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪
影響が出ない範囲で任意に設定できる。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ ボールミルで１５０時間粉砕した無金属フタロシアニン
（東京化成製）５０重量部と前記方法で合成した化合物
Ｎα１で示されるヒドラゾン化合物１００重量部をポリ
エステル樹脂（バイロン：東洋紡製）１００重量部とテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤とともに３時間混合機
により混練して塗布液を調整し、導電性基体であるアル
ミ蒸着ポリエステルフィルム（ｉ−ＰＥＴ）上に、ワイ
ヤーバー法にて塗布して、乾燥後の膜厚が１５μｍにな
るように感光層を形成して感光体を作成した。

実施例２ まず、α型無金属フタロシアニンを出発原料とし、２つ
のりニアモータを対向して配置した間にα型無金属フタ
ロシアニンと作用小片としてテフロンピースを内蔵した
非磁性離体をおいて粉砕するＬ　Ｉ　ＭＭ　Ａ　Ｃ（Ｌ
ｉｎｅａｒ　Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｍｏｔｏｒ　Ｍｉｘ
ｉｎｇａｎｄ　Ｃｒａｓｈｉｎｇ　：富士電機製）処理
を２０分間行い微粉末化した。この微粉末化された試料
１重量部とＤＭＦ　＜Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）
溶剤５０重量部とを超音波分散処理を行った。その後、
試料とＤＭＦとを分離濾過し、乾燥して無金属フタロシ
アニンの処理を行った。

次に前記方法で合成した化合物Ｎα１で示されるヒドラ
ゾン化合物１００重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）７００重量部に溶かした液とポルメタタル酸メチルポ
リマー（ＰＭＭＡ：東京化成）１００重量部をトルエン
７００重量部に溶かした液とを混合してできた塗液をア
ルミ蒸着ポリエステルフィルム基体上にワイヤーバーに
て塗布し、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように電荷輸
送層を形成した。

このようにして得られた電荷輸送層上に上記の処理をさ
れた無金属フタロシアニン５０重量部、ポリエステル樹
脂（商品名バイロン２００：東洋紡製）５０重量部、Ｐ
ＭＭＡ５０重量部とＴＨＦ溶剤とともに３時間混合機に
より混練して塗布液を調整し、ワイヤーバーにて塗布し
、乾燥後の膜厚が１μｍになるように電荷発生層を形成
して感光体を作成した。

実施例３ 実施例１の電荷発生層の組成を、無金属フタロシアニン
５０重潰部、化合物Ｎα１で示されるヒドラゾン化合物
１００重量部、ポリエステル樹脂（商品名バイロン２０
０：東洋紡製）５０重量部、Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ　５０重量
部とに変更して実施例１と同様に感光層を形成し感光体
を作成した。

実施例４ 実施例３において、無金属フタロシアニンに変えて例え
ば特開昭４７−３．７５４３に示されるようなビスアゾ
顔料であるクロログイアンプル−を用い実施例１と同様
に感光層を形成し感光体を作成した。

このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口電
機製静電記録紙試験装置ｒ　Ｓ　Ｐ−４２８Ｊを用いて
測定した。

感光体の表面電位Ｖｓ（ボルト）は暗所で＋６．０ｋＶ
のコロナ放電を１０秒間行って感光体表面を正帯電せし
めたときの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電を
中止した状態で２秒間暗所保持したときの表面電位Ｖｄ
（ボルト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度２
ルツクスの白色光を照射してＶ、が半分になるまでの時
間（秒）を求め半減衰露光量Ｅ１／ｌ（ルックス・秒）
とした。また、照度２ルツクスの白色光を１０秒間照射
したときの表面電位を残留電位Ｖ、（ボルト）とした。

また、フタロシアニン化合物を電荷発生物質とした場合
、長波長光での高感度が期待できるので、波長７８０止
の単色光をもちいたときの電子写真特性も同時に測定し
た。すなわち、Ｖｄ　までは同様に測定し、次に白色光
の替わりに１μ胃の単色光（７８０ｎｍ＞を照射して半
減衰露光量（μＪ／ｃｏりを求め、また、この光を１０
秒間感光体表面に照射したときの残留電位ｖｒ（ボルト
）を測定した。測定結果を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表に見られるように、実施例１．２．３．４は半減
衰露光量、残留電位ともに差異はなく、また表面電位で
も良好な特性を示している。

実施例５ 厚さ５００μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ１
．５μｍに真空蒸着し電荷発生層を形成し、次に、化合
物Ｎα２で示されるヒドラゾン化合物１００重量部をテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００重量部に溶かした液
とポリメタクル酸メチルポリマー（ＰＭＭＡ：東京化成
）１００重量部をトルエン７００重量部に溶かした液と
を混合してできた塗液をワイヤーバーにて塗布し、乾燥
後の膜厚が２０μｍになるように電荷輸送層を形成した
。この感光体に−６，ＱｋＶのコロナ放電を０．２秒間
行ったところ、　ｖｓ＝−８５０Ｖ、Ｖｒ＝６０Ｖ、Ｅ
ｒｙｘ＝５．１ルツクス・秒と良好な結果が得られた。

実施例６ 実施例１で処理された無金属フタロシアニン５０重量部
、ポリエステル樹脂（商品名バイロン２００：東洋紡製
）５０重量部、ＰＭＭＡ５０重量部とＴＨＦ溶剤ととも
に３時間部合機により混練して塗布液を調整し、アルミ
ニウム支持体上に約１μｍになるように塗布し、電荷発
生層を形成した。次に、化合物Ｎα１で示されるヒドラ
ゾン化合物１００重量部、ポリカーボネート樹脂（パン
ライトＬ−１２５０）１００重量部、シリコンオイル０
．１重量部をＴＨＦ７００重量部で混合し、電荷発生層
の上に約１５μｍとなるように塗布し、電荷輸送層を形
成した。

このようにして得られた感光体を実施例４と同様にして
、−１３，ＱｋＶのコロナ放電を０．２秒間行ったとこ
ろ、ｖ、＝−７５０ｖ、Ｅ、／ｌ＝３．２ルックス・秒
と良好な結果が得られた。

実施例７ 実施例２で導電性基体をアルミ蒸着ポリエステルフィル
ム（＾ｆ　−Ｐ　Ｅ　Ｔ）から外径６０順、長さ３２０
ｎｕｎのＡｌドラムに替え、ドラムの外周上に浸漬塗布
法により、電荷輸送層（１５μｍ）、電荷発生層（２μ
ｍ）を塗布して感光体を作成した。

実施例７では作成した感光体をカールソン方式の複写機
に装着し、１００枚連続して絵出し評価を行った。画像
濃度の低下や地汚れのない良好な絵出しができた。また
さらに、実施例７で作成した感光体を同じ複写機に装着
し、現像部を取りダして表面電位計を設けて複写プロセ
ス中での電位変化を測定した。その結果を第２表に示す
。

第　　２　　表 どちらも良好な繰り返し特性を示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電子写真感光体の電荷輸送物質として
前記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を用いる
事としたため、正帯電および負帯電においても高感度で
しかも繰り返し特性の優れた感光体を得ることができる
。また、電荷発生物質は露光光源の種類に対応して好適
な物質を選ぶことができ、−例をあげるとフタロシアニ
ン化合物およびある種のビスアゾ化合物を用いれば半導
体レーザプリンターに使用可能な感光体を得ることがで
きる。さらに、必要に応じて表面に被覆層を設置して耐
久性を向上することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体の一実施例を示す概念的断面図
である。 １　導電性基体、３　電荷発生物質、４　電荷発生層、
５１ｆ荷輸送物質、６　電荷輸送層、７被覆層、２０．
２１．２２　　感光層。 第１図 ′ＭＺ図 第　３　図 手続補正書（方唖 昭和８２年４月１５日 ３、補正をする者　　　　　　　出願人事件との関係 住　　所　　　川崎市川崎区田辺新田１番１号名　称　
＋５２３３富士電機株式会社 （ほか　　　名） ４、代　理　人 住　　所　　川崎市川崎区田辺新ｒＴ１１番１号５、補
正指令の日付　　昭和７Ｚ年３月３７日補正の内容 明細書第１９頁第３行目に「第１図は本発明の感光体の
一実施例を示す」とあるのを「第１図、第２図、第３図
は本発明の１光体のそれぞれ異なる実施例を示す」と補
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式で示されるヒドラゾン化合物を含む感光
   層を有することを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは、メチル基、エチル基、フェニル基、もしく
   はベンジル基を表す。）