JPS63183448A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは導電性基体
上に形成せしめた感光層の中に、前記一般式（１）で示
されるヒドラゾン化合物を含有することを特徴とする電
子写真用感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来より電子写真用感光体（以下感光体とも称する）の
感光材料としてはセレンまたはセレン合金などの無機光
導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無
機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、ポリ
−Ｎ−ビニールカルバゾールまたはポリビニールアント
ラセンなどの有機光導電性物質、フタロシアニン化合物
あるいはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質、また
はこれら有機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させた
ものなどが利用されている。

また、感光体には暗所で表面電荷を保持する機能、光を
受容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷
を輸送する機能とが必要であるが、一つの層でこれらの
機能をあわせもったいわゆる単層型感光体と、主として
電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持と光受
容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層
したいわゆる積層型感光体がある。これらの感光体を用
いた電子写真法による画像形成には、例えばカールソン
方式が適用される。この方式での画像形成は暗所での感
光体へのコロナ放電による帯電、帯電された感光体表面
上への露光による原稿の文字や絵などの静電潜像の形成
、形成された静電潜像のトナーによる現像、現像された
トナー像の紙などの支持体への転写、定着により行われ
、トナー像転写後の感光体は除電、残留トナーの除去、
光除電などを行った後、再使用に供される。

近年、可撓性、熱安定性、膜形成性などの利点により、
有機材料を用いた電子写真用感光体が実用化されてきて
いる。例えば、ポＩＪＮ−ビニールカルバゾールと２．
４．７−）！Ｊニトロフルオレンー９−オンとからなる
感光体（米国特許第３４８４２３７号明細書に記載）、
有機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３７５４
３号公報に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主
成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公報に記
載）などである。さらに、新規ヒドラゾン化合物も数多
く実用化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、有機材料は無機材料にない多くの長所を
持つが、電子写真用感光体に要求されるすべての特性を
充分に満足するものはまだ得られていないのが現状であ
り、特に光感度および繰り返し連続使用時の特性に問題
があった。

本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであって、感
光層に電荷輸送性物質として今まで用い４れたことのな
い新しい有機材料を用いることにより、高感度で繰り返
し特性の優れた複写機用およびプリンタ用の電子写真用
感光体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するために、本発明によれば、下記一
般式Ｎ）で示されるヒドラゾン化合物のうちの、少なく
とも一種類を含む感光層を有する電子写真用感光体とす
る。

Ｒ１゜ （式（１）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基また
は置換もしくは無置換のアラルキル基を表を表し、Ｒ３
乃至Ｒ１５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、カルボ
キシル基、アシル基、エステル基、アリール基、シアノ
基、ニトロ基、アミノ基７　アルキルアミノ基またはア
リールアミン基を表し、ｎは１，２，３．／ｌ、５の整
数のうちのいずれか一つを表す。） 〔作用〕 前記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を感光層
に用いた例は知られていない。本発明者らは、前記目的
を達成するために各種有機材料について鋭意検討を進め
るなかで、これらヒドラゾン化合物について数多くの実
験を行った結果、その技術的解明はまだ充分にはなされ
ていないが、このような前記一般式（Ｉ）で示される特
定のヒドラゾン化合物を電荷輸送性物質として使用する
ことが、電子写真特性の向上に極めて有効であることを
見出し、高感度で繰り返し特性の優れた感光体を得るに
至ったのである。

〔実施例〕

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）のヒドラゾン化合
物は、通常の方法により合成することができる。すなわ
ち、必要に応じて縮合剤として少量の酸を用い、アルコ
ールなどの適当な有機溶媒中でアルデヒド類とヒドラジ
ン類を縮合させることにより得られる。こうして得られ
る一般式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物の具体例を
例示すると次の通りである。

Ｎｏ、　４ Ｎｏ、　５ 化合物Ｎｏ、　７ Ｎｏ、　８ Ｎｏ、　９ Ｎｏ、１Ｏ Ｎｏ、１１ Ｎｏ、１２ 化合物Ｎ０１３ Ｎｏ、１４ Ｎｏ、１６ 化合物Ｎｏ、１９ Ｎｏ、２　Ｏ Ｎｏ、２１ Ｎｏ、２２ Ｎｏ、２３ Ｎｏ、２４ 化合物Ｎ０２５ Ｎｏ、２６ Ｎｏ、２７ Ｎｏ、２９ Ｎｏ、３０ 化合物Ｎｏ、３１ Ｎｏ、３２ Ｎｏ、３４ Ｎｏ、３５ Ｎｏ、３６ 化合物Ｎｏ、３７ Ｎｏ、３８ Ｎｏ、３９ Ｎｏ、４　Ｏ Ｎｏ、４１ Ｎｏ、４２ 一１乙一 本発明の感光体は前述の一般式（Ｉ）で示されるヒドラ
ゾン化合物を感光層中に電荷輸送性物質として含有させ
たものであるが、これらヒドラゾン化合物の応用の仕方
によって、第１図、第２図あるいは第３図に示したごと
くに用いることができる。

第１図〜第３図は本発明の感光体のそれぞれ異なる実施
例の概念的断面図で、■は導電性基体、２０、２１．２
２は感光層、３は電荷発生物質、４は電荷発生層、５は
電荷輸送性物質、６は電荷輸送層、７は被覆層である。

第１図は、導電性基体１上に電荷発生物質３と電荷輸送
性物質５であるヒドラゾン化合物を樹脂バインダー（結
着剤）中に分散した感光層２０（通常単層型感光体と称
せられる構成）が設けられたものである。

第２図は、導電性基体１上に電荷発生物質３を主体とす
る電荷発生層４と、電荷輸送性物質５であるヒドラゾン
化合物を含有する電荷輸送層６との積層からなる感光層
２１（通常積層型感光体と称せられる構成）が設けられ
たものである。

第３図は、第２図の逆の層構成のものである。

この場合、電荷発生層４を保護するために被覆層７が設
けられるのが一般的であり、感光層２２は電荷輸送層６
．電荷発生層４．被覆層７で構成されている。

第２図および第３図に示す二種類の層構成とする理由と
して、感光体は正帯電方式または負帯電方式で用いられ
るが、負帯電方式として第２図の層構成が通常用いられ
る。第２図の層構成で正帯電方式で用いようとしても、
これに適合する電荷輸送性物質が見つかっていないのが
現状であり、したがって、正帯電方式の感光体として本
発明者らがすでに提案したように、第３図に示す層構成
が有効なものとして挙げられるのである。

第１図の感光体は、電荷発生物質を電荷輸送性物質およ
び樹脂バインダーを溶解した溶液中に分散せしめ、この
分散液を導電性基体上に塗布することによって作製でき
る。

第２図の感光体は、導電性基体上に電荷発生物質を真空
蒸着するか、あるいは電荷発生物質の粒子を溶剤または
樹脂バインダー中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し
、その上に電荷輸送性物質および樹脂バインダーを溶解
した溶液を塗布、乾燥することにより作製できる。

第３図の感光体は、電荷輸送性物質および樹脂バインダ
ーを溶解した溶液を導電性基体上に塗布、乾燥し、その
上に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生
物質の粒子を溶剤または樹脂バインダー中に分散して得
た分散液を塗布、乾燥することにより作製できる。

導電性基体１は感光体の電極としての役目と同時に他の
各層の支持体となってふり、円筒状、板状、フィルム状
のいずれでも良く、材質的にはアルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂など
の上に導′電処理をほどこしたものでも良い。

電荷発生層４は、前記したように電荷発生物質３の粒子
を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布するか、あ
るいは、真空蒸着などの方法により形成され、光を受容
して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いこ
とと同時に発生した電荷の電荷輸送層６および被覆層７
への注入性が重要で、電場依存性が少なく低電場でも注
入の良いことが望ましい。電荷発生物質としては、無金
属フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタ
ロシアニン化合物、各種アゾ、キノン、インジゴ顔料、
あるいは、セレンまたはセレン化合物などが用いられ、
画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好
適な物質を選ぶことができる。電荷発生層は電荷発生機
能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸
収係数より決まり一般的には５μｍ以下であり、好適に
は１μｍ以下である。電荷発生層は電荷発生物質を主体
としてこれに電荷輸送性物質などを添加して使用するこ
とも可能である。樹脂バインダーとしては、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エ
ポキシ、シリコン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体
および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが
可能である。

電荷輸送層６は樹脂バインダー中に有機電荷輸送性物質
として前記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を
分散させた塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体
の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入され
る電荷を輸送する機能を発揮する。樹脂バインダーとし
ては、ポリカーボネート、ポリエステルミポリアミド、
ポリウレタン、エポキシ、シリコン樹脂、メタクリル酸
エステルの重合体および共重合体などを用いることがで
きる。

被覆層７は暗所ではコロナ放電の電荷を受容して保持す
る機能を有してふり、かつ電荷発生層が感応する光を透
過する性能を有し、露光時に光を透過し、電荷発生層に
到達させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中和
消滅されることが必要である。被覆材料としては、ポリ
エステル、ポリアミドなどの有機絶縁性皮膜形成材料が
適用できる。また、これら有機材料とガラス樹脂、８１
０２などの無機材料さらには金属、金属酸化物などの電
気抵抗を低減せしめる材料とを混合して用いることもで
きる。被覆材料としては有機絶縁性皮膜形成材料に限定
されることはなく５ＩＯ２などの無機材料さらには金属
、金属酸化物などを蒸着、スパッタリングなどの方法に
より形成することも可能である。被覆材料は前述の通り
電荷発生物質の光の吸収極大の波長領域においてできる
だけ透明であることが望ましい。

被覆層自体の膜厚は被覆層の配合組成にも依存するが、
繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪
影響が出ない範囲で任意に設定できる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。

実施例１ ボールミルで１５０時間粉砕した無金属フタロシアニン
（東京化成製）５０重量部と前記化合物Ｎｏ、　１で示
されるヒドラゾン化合物１００重量部をポリエステル樹
脂（バイロン：東洋動部）１００重量部とテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）溶剤とともに３時間混合機により混練
して塗布液を調整し、導電性基体であるアルミ蒸着ポリ
エステルフィル’ＩＡＡ−ＰＥＴ）上に、ワイヤーバー
法にて塗布して、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように
感光層を形成し、第１図に示した構成の感光体を作製し
た。

実施例２ 実施例１において、前記化合物Ｎｏ、　１で示されるヒ
ドラゾン化合物を前記化合物Ｎｏ、　１５で示されるヒ
ドラゾン化合物に変え、その他は実施例１と同様にして
感光体を作製した。

実施例３ まず、α型無金属フタロシアニンを出発原料とし、２つ
のリニアモーターを対向して配置した間にα型無金属フ
タロシアニンと作用小片としてテフロンピースを内蔵し
た非磁性離体をおいて粉砕するＬ　Ｉ　ＭＭＡ　Ｃ（Ｌ
ｉｎｅａｒ　Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｍｏｔｏｒ　Ｍｉｘ
−ｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｒａｓｈｉｎｇ　＋富士電機部）
処理を２０分間行い微粉末化した。この微粉末化された
試料１重量部とＤＭＦ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）溶剤５０重量部とを超音波分散処理を行った。その
後、試料とＤＭＦとを分離濾過し、乾燥して無金属フタ
ロシアニンの処理を行った。

次に、前記化合物Ｎｏ、　１で示されるヒドラゾン化合
物１００重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００
重量部に溶かした液とポリメタクリル酸メチルポリマー
（ＰＭＭＡ　：東京化成）１００重量部をトルエン７０
０重量部に溶かした液とを混合してできた塗液をアルミ
蒸着ポリエステルフィルム基体上にワイヤーバーにて塗
布し、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように電荷輸送層
を形成した。このようにして得られた電荷輸送層上に上
記の処理をされた無金属フタロシアニン５０重量部、ポ
リエステル樹脂（商品名バイロン２００：東洋動部）５
０重量部、ＰＭＭＡ５０重量部とＴＨＦ溶剤とともに３
時間混合機により混練して塗布液を調整し、ワイヤーバ
ーにて塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍになるように電荷
発生層を形成し、第３図に示した構成に対応する感光体
を作製した。ただし、本発明に直接関与しない被覆層は
設けなかった。

実施例４ 実施例３において、ヒドラゾン化合物を前記化合物Ｎｏ
、　１で示されるものから前記化合物Ｎ０１５で示され
るものに変え、その他は実施例３と同様にして感光体を
作製した。

実施例５ 実施例１の感光層の組成を、無金属フタロシアニン５０
重量部、前記化合物Ｎｏ、　１で示されるヒドラゾン化
合物１００重量部、ポリエステル樹脂（商品名バイロン
２００：東洋動部）５０重量部、ＰＭＭＡ５０重量部と
に変更して実施例１と同様に感光層を形成し感光体を作
製した。

実施例６ 実施例５において、ヒドラゾン化合物を前記化合物Ｎｏ
、　１で示されるものから前記化合物Ｎ０１５で示され
るものに変え、その他は実施例５と同様にして感光体を
作製した。

実施例７ 実施例５において、無金属フタロシアニンに変えて例え
ば特開昭４７−３７５４３　に示されるようなビスアゾ
顔料であるクロログイアンプル−を用い、実施例１と同
様に感光層を形成し感光体を作製し実施例８ 実施例７において、ヒドラゾン化合物を前記化合物Ｎｏ
、　１で示されるものから前記化合物Ｎｏ、１５で示さ
れるものに変え、その他は実施例７と同様にして感光体
を作製した。

このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口電
機製静電記録紙試験装置ｒ　Ｓ　Ｐ−４２８’Ｊを用い
て測定した。

感光体の表面電位ＶＳ（ボルト）は暗所で＋６．　Ｏｋ
Ｖのコロナ放電を１０秒間行って感光体表面を正帯電せ
しめたときの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電
を中止した状態で２秒間暗所保持したときの表面電位Ｖ
ｄ（ボルト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度
２ルツクスの白色光を照射してＶｄが半分になるまでの
時間（秒）を求め半減衰露光量Ｅｌ／２（ルックス・秒
）とした。また、照度２ルツクスの白色光を１０秒間照
射したときの表面電位を残留電位Ｖｒ（ボルト）とした
。また、フタロシアニン化合物を電荷発生物質とした場
合、長波長光での高感度が期待できるので、波長７８０
１１１１１７７）単色光をもちいたときの電子写真特性
も同時に測定した。すなわち、Ｖｄ　までは同様に測定
し、次に白色光の替わりに１μＷの単色光（７８０ｎｍ
）を照射して半減衰露光量（μＪ／ｃｕｔ）を求め、ま
た、この光を１０秒間感光体表面に照射したときの残留
電位Ｖｒ（ボルト）を測定した。測定結果を第１表に示
す。

第　　１　　表　　（そのｌ） 第　　１　　表　　（その２） 第１表に見られるように、前記化合物Ｎｏ、　１または
Ｎｏ、１５で示されるヒドラゾン化合物を電荷輸送性物
質とした実施例１〜８の感光体は、表面電位Ｖｓ。

半減衰露光量Ｂ　Ｉ　／　２　＋　残留電位Ｖｒ　とも
に良好であった。また、７８０ｎｍの長波長光に対して
も、フタロシアニン化合物を電荷発生物質とした実施例
１〜６の感光体は優れた電子写真特性であった。

実施例９ 厚さ５００μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ１
．５μｍに真空蒸着し電荷発生層を形成し、次に、前記
化合物Ｎｏ、　２で示されるヒドラゾン化合物１００重
量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　７００重量部に
溶かした液とポリメタクリル酸メチルポリマー（ＰＭＭ
Ａ：東京化成）１００重量部をトルエン７００重量部に
溶かした液とを混合してできた塗液をワイヤーバーにて
塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように電荷輸送
層を形成し第２図に示した構成の感光体を作製した。こ
の感光体に−６，０にνのコロナ帯電を０．２秒間行い
、電子写真特性を測定したところ、Ｖ、　＝−８８０ボ
ルト、　Ｖ、＝−１００ボルト。

ＢＩ／２＝５．１　ルックス・秒と良好な結果が得られ
た。

実施例１０ 実施例９において、ヒドラゾン化合物を前記化合物Ｎｏ
、　２で示されるものから前記化合物Ｎｏ、１６で示さ
れるものに変え、その他は実施例９と同様にして感光体
を作製し、特性を測定したところ、Ｖｓ−−７８０ボル
ト、Ｖｒ−−６０ボルト：　Ｅｌ／２＝３．８ルツクス
・秒と良好な結果が得られた。

実施例１１ 実施例１で処理された無金属フタロシアニン５０重量部
、ポリエステル樹脂（商品名バイロン２００：東洋動部
）５０重量部、ＰＭＭＡ５０重量部とをＴＨＦ溶剤とと
もに３時間混合機により混練して塗布液を調整し、アル
ミニウム支持体上に約１μｍになるように塗布し、電荷
発生層を形成した。次に、化合物Ｎｏ、　３で示される
ヒドラゾン化合物１００重量部、ポリカーボネート樹脂
（パンライトＬ　−１２５０）１００重量部、シリコン
オイル０．１重量部をＴＨＦ７００重量部とトルエン７
００重量部で混合し、電荷発生層の上に約１５μｍ　と
なるように塗布し、電荷輸送層を形成し、第２図に示し
た構成の感光体を作製した。

このようにして得られた感光体を実施例９と同様にして
、−５，ＱｋＶのコロナ帯電を０．２秒間行い、特性を
測定したところ、Ｖ、　＝−８５０ボルト＋　Ｂ１／２
−５．５ルツクス・秒き良好な結果が得られた。

実施例１２ 実施例１１において、ヒドラゾン化合物を前記化合物Ｎ
ｏ、　３で示されるものから前記化合物Ｎ０１７で示さ
れるものに変え、その他は実施例１１と同様にして感光
体を作製し、特性を測定したところ、ＶＳ−−８００ボ
ルト、　Ｈ，／２　＝４．２ルツクス・秒と良好な結果
が得られた。

実施例１３ 実施例７において、前記化合物Ｎ０９１で示されるヒド
ラゾン化合物をそれぞれ前記化合物Ｎ０８４〜１４で示
されるヒドラゾン化合物に変え、その他は実施例７と同
様にして感光層を形成して第１図に示した構成の感光を
作製し、実施例８に準じて電子写真特性を測定した。感
光体に暗所で＋６．０ｋＶのコロナ放電を１０秒間行い
、照度２ルツクスの白色光を照射した場合の半減衰露光
量Ｅ１７２の測定結果を第２表に示す。

第　　２　　表　　（その１） 第　　２　　表　　（その２） 第２表に見られるように、化合物Ｎｏ、　４〜Ｎｏ、　
１４で示されるヒドラゾン化合物を電荷輸送性物質とす
る感光体についても良好な半減衰露光量が得られ高感度
であることが判る。

実施例１４ 実施例７において、前記化合物Ｎｏ、　１で示されるヒ
ドラゾン化合物をそれぞれ前記化合物Ｎ０１８〜Ｎｏ。

４２で示されるヒドラゾン化合物に変え、その他は実施
例７と同様にして感光体を作製し、実施例１３と同様に
電子写真特性を測定した。そのうちの半減衰露光量の測
定結果を第３表に示す。

第　　３　　表　　（その１） 第　　３　　表　　（その２） 第３表に見られるように、前記化合物Ｎｏ、１８〜４２
で示されるヒドラゾン化合物を電荷輸送性物質とする感
光体についても良好な半減衰露光量が得られ高感度であ
ることが判る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、導電性基体上に設ける感光層に電荷輸
送性物質として前記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン
化合物を用いることとしたため、正帯電および負帯電に
おいても高感度でしかも繰り返し特性の優れた感光体を
得ることができる。また、電荷発生物質は露光光源の種
類に対応して好適な物質を選ぶことができ、−例をあげ
るとフタロシアニン化合物およびある種のビスアゾ化合
物を用いれば半導体レーザプリンターに使用可能な感光
体を得ることができる。さらに、必要に応じて表面に被
覆層を設置して耐久性を向上することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１．２．３図は本発明の感光体のそれぞれ異なる実施
例を示す概念的断面図である。 １−導電性基体、３　電荷発生物質、４−　電荷発生層
、５　電荷輸送性物質、６　電荷輸送層、７−　被覆層
、２０．２１．２２−　感光層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で示されるヒドラゾン化合物の
   うちの、少なくとも一種類を含む感光層を有することを
   特徴とする電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼………………………
   （ I ） （式（ I ）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ置換もしく
   は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
   基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表す。Ｘ
   は▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化
   学式、表等があります▼を表し、Ｒ＿３乃至Ｒ＿１＿５
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アリル基、カルボキシル基、
   アシル基、エステル基、アリール基、シアノ基、ニトロ
   基、アミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ
   基を表し、ｎは１、２、３、４、５の整数のうちのいず
   れか一つを表す。）