JPH01172965A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは導電性基体
上に形成せしめた感光層の中に新規なヒドラゾン化合物
を含有することを特徴とする電子写真用感光体に関する
。

〔従来の技術〕

従来より電子写真用感光体（以下感光体とも称する）の
感光材料としてはセレンまたはセレン合金などの無機光
導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無
機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはポリビニルアントラセ
ーンなどの有機光導電性物質、フタロシアニン化合物あ
るいはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質を樹脂結
着剤中に分散させたものや真空蒸着させたものなどが利
用されている。

また、感光体には暗所で表面電荷を保持する機能、光を
受容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷
を輸送する機能とが必要であるが、一つの層でこれらの
機能をあわせもったいわゆる単層型感光体と、主として
電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持と光受
容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層
したいわゆる積層型感光体がある。これらの感光体を用
いた電子写真法による画像形成には、例えばカールソン
方式が適用される。この方式での画像形成は暗所での感
光体へのコロナ放電による帯電、帯電された感光体表面
上への露光による原稿の文字や絵などの静電潜像の形成
、形成された静電ｉ像のトナーによる現像、現像された
トナー像の紙などの支持体への定着により行われ、トナ
ー像転写後の感光体は除電、残留トナーの除去、光除電
などを行った後、再使用に供される。

近年、可とう性、熱安定性、膜形成性などの利点により
、有機材料を用いた電子写真用感光体が実用化されてき
ている。例えば、ポ’Ｊ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２
．４．７−）リニトロフルオレンー９−オンとからなる
感光体（米国特許第３４８４２３７号明細書に記載）、
□有機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３７５
４３号公報に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を
主成分とする感光体く特開昭４７−１０７３５号公報に
記載）などである。さらに、新規ヒドラゾン化合物も数
多く実用化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のように、有機材料は無機材料にない多くの長所を
持つが、また同時に電子写真用感光体に要求されるすべ
ての特性を充分に満足するものがまだ得られていないの
が現状であり、特に光感度および繰り返し連続使用時の
特性に問題があった。

本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであって、感
光層に電荷輸送物質として今まで用いられたことのない
新しい有機材料を用いることにより、高感度で繰り返し
特性に優れた複写機用右よびプリンタ用の電子写真用感
光体を提供することを目−的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般
式（Ｉ）で示される。ヒドラゾン化合物のうちの、少な
くとも一種類を含む感光層を有する電子写真用感光体と
する。

〔式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ＠、　Ｒ４，Ｒｓおよび
Ｒ６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基。

アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、置換されてもよい
アリール基、アミノ基を表し、ＲｆｆｏＲ−はそれぞれ
アルキル基、アリル基、置換されてもよいアリール基、
アラルキル基を表す。また、ｌ。

ｍは１．２，３、ｎは０および１のいずれかを表す。〕 〔作用〕 前記一般式（１）で示されるヒドラゾン化合物を感光層
に用いた例は知られていない。本発明者らは、前記目的
を達成するために各種有機材料について鋭意検討を進め
るなかで、これらヒドラゾン化合物について数多くの実
験を行った結果、その技術的解明はまだ充分なされては
いないが、このような前記一般式（Ｉ）で示される特定
のヒドラゾン化合物を電荷輸送物質として使用すること
が、電子写真特性の向上に極めて有効であることを見出
し、高感、度で繰り返し特性の優れた感光体を得るに至
ったのである。

〔実施例〕

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）のヒドラゾン化合
物は、通常の方法により合成することができる。すなわ
ち、必要に応じて縮合剤として少量の酸を用い、アルコ
ールなどの適当な有機溶□媒中でアルデヒド類とヒドラ
ジン類を縮合させることにより得られる。

こうして得られる一般式（１）で表されるヒドラゾン化
合物の具体例を例示すると次のとふりである。

珈４ 拘２５ 化合物Ｎ９３６ 化合物Ｎ！＋５１ Ｎ９５３ 化合物闘１ 化合物歯７１ 坐７３ 慟７４ 本発明の感光体は前述のようなヒドラゾン化合物を感光
層中に含有させたものであるが、これらヒドラゾン化合
物の応用の仕方によって、第１図。

第２図、あるいは第３図に示したごとくに用いることが
できる。

第１図〜第３図は本発明の感光体の概念的断面図で、１
は導電性基体、２０．２１．２２は感光層、３は電荷発
生物質、４は電荷発生層、５は電荷輸送物質、６は電荷
輸送層、７は被覆層である。

第１図は、導電性基体１上に電荷発生物質３と電荷輸送
物質５であるヒドラゾン化合物を樹脂バインダー（結着
剤）中に分散した感光層２０（通常単層型感光体と称せ
られる構成）が設けられたものである。

第２図は、導電性基体１上に電荷発生物質３を主体−と
する電荷発生層４と、電荷輸送物質５であるヒドラゾン
化合物を含有する電荷輸送層６との積層からなる感光層
２１（通常積層型感光体と称せられる構成）が設けられ
たものである。

第３図は、第２図の逆の層構成のものである。

この場合には、電荷発生層４を保護するためにさらに被
覆層７を設けるのが一般的である。

第２図および第３図に示す二種類の層構成とする理由は
、負帯電方式として通常用いられ・る第２図の層構成を
正帯電方式で用いようとしても、これに適合する電荷輸
送物質がまだ見つかっておらず、したがって、現段階で
は、第３図に示した層構成の感光体とすることが必要な
ためである。

第１図の感光体は、電荷発生物質を電荷輸送物質および
樹脂バインダーを溶解した溶液中に分散せしめ、この分
散液を導電性基体上に塗布することによって作製できる
。

第２図の感光体は、導電性基体上に電荷発生物質を真空
蒸着するか、あるいは電荷発生物質の粒子を溶剤または
樹脂バインダー中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し
、その上に電荷輸送物質および樹脂バインダーを溶解し
た溶液を塗布、乾燥することにより作製できる。

第３図の感光体は、電荷輸送物質および樹脂バインダー
を溶解した溶液を導電性基体上に塗布、乾燥し、その上
に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物
質の粒子を溶剤または樹脂バインダー中に分散して得た
分散液を塗布、乾燥し、さらに被覆層を形成することに
より作製できる。

導電性基体１は感光体の電極としての役目と同時に他の
各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状
のいずれでも良く、材質的にはアルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケルナ（！’　（Ｄ　金Ｒ１あるいはガラス
、樹脂などの上に導電処理をほどこしたものでも良い。

電荷発生層４は、前記したように電荷発生物質３の粒子
を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布するか、あ
るいは、真空蒸着などの方法により形成され、光を受容
して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いこ
とと同時に発生した電荷の電荷輸送層６および被覆層７
への注入性が重要で、電場依存性が少なく低電場でも注
入の良いことが望ましい。電荷発生物質としては、無金
属フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタ
ロシアニン化合物、各種アゾ、キノン、インジゴ顔料あ
るいは、シアニン、スクアリリウム。

アズレニウム、ピリリウム化合物などの染料や、セレン
またはセレン化合物などが用いられ、画像形成に使用さ
れる露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶこ
とができる。電荷発生層は電荷発生機能を有すればよい
ので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数より決まり
一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下であ
る。電荷発生層は電荷発生物質を主体としてこれに電荷
輸送物質などを添加して使用することも可能である。

樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、シリコン
樹脂、メタクリル酸エステルの重合体および共重合体な
どを適宜組み合わせて使用することが可能である。

電荷輸送層６は樹脂バインダー中に有機電荷輸送物質と
して前記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を分
散させた塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の
電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される
電荷を輸送する機能を発揮する。樹脂バインダーとして
は、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレタン、エポキシ、シリコン樹脂、メタクリル酸エ
ステルの重合体右よび共重合体などを用いることができ
る。

被覆層７は暗所ではコロナ放電の電荷を受容して保持す
る機能を存しており、かつ電荷発生層が感応する光を透
過する性能を有し、露光時に光を透過し、電荷発生層に
到達させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中和
消滅させることが必要である。被覆材料としては、ポリ
エステル、ポリアミドなどの有機絶縁性皮膜形成材料が
適用できる。また、これら有機材料とガラス樹脂、Ｓｉ
口。

などの無機材料さらには金属、金属酸化物などの電気抵
抗を低減せしめる材料とを混合して用いることもできる
。被覆材料としては有機絶縁性皮膜形成材料に限定され
ることはなく　５ｉｎｓなどの無機材料さらには金属、
金属酸化物などを蒸着、スパッタリングなどの方法によ
り形成することも可能である。被覆材料２は前述の通り
電荷発生物質の光の吸収極大の波長領域においてできる
だけ透明であることが望ましい。

被覆層自体の膜厚は被覆層の配合組成にも依存するが、
繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪
影響が出ない範囲で任意に設定できる。　。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ ボールミルで１５０時間粉砕した無金属フタロシアニン
（東京化成製）５０重量部と前記化合物Ｎα１で示され
るヒドラゾン化合物１００重量部をポリエステル樹脂（
商品名バイロン２００：東洋紡製）１００重量部とテト
ラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）溶剤とともに３時間混合
機により混練して塗布液を調製し、導電性基体であるア
ルミ蒸着ポリエステルフィルム（＾Ｚ−ＰＥＴ）上に、
ワイヤーバー法にて塗布して、乾燥後の膜厚が１５μｍ
になるように感光層を形成し、第１図に示した構成の感
光体を作製した。

実施例２ まず、α型無金属フタロシアニンを出発原料とし、二つ
のリニアモーターを対向して配萱した間にα型無金属フ
タロシアニンと作用小片としてテフロンピースを内蔵し
た非磁性置体を右いて粉砕する電磁粉砕装置（商品名Ｌ
　Ｉ　ＭＭＡＣ：富士電り 機製）を用いて粉砕処理を２０分間行い微粉末化した。

この微粉末化された試料１重量部とＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド）溶剤５０重量部とを超音波分散処
理を行った。その後、試料とＤＭＦとを分離濾過し、乾
燥して無金属フタロシアニンの処理を行った。

次に、前記化合物Ｎα２で示されるヒドラゾン化合物１
００重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００重量
部に溶かした液とポリメタクリル酸メチルポリマー（Ｐ
ＭＭＡ　：東京化成製）１００重量部をトルエン７００
重量部に溶かした液とを混合してできた塗液をアルミ蒸
着ポリエステルフィルム基体上にワイヤーバー法にて塗
布し、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように電荷輸送層
を形成した。このようにして得られた電荷輸送層上に上
記の処理をされた無金属フタロシアニン５０重量部、ポ
リエステル樹脂（商品名バイロン２００：東洋紡製）５
０重量部、ＰＭＭＡ５０重量部をＴＨＦ溶剤とともに３
時間混合機により混練して塗布液を調製し、ワイヤーバ
ー法にて塗布し、□乾燥後の膜厚が１μｍになるように
電荷発生層を形成し、第３図に示した構成に対応する感
光体を作製した。

実施例３ 実施例１の感光層の組成を、無金属フタロシアニン５０
重量部、化合物Ｎ１１３で示されるヒドラゾン化合物１
００重量部、ポリエステル樹脂（商品名バイロン２００
：東洋紡製）５０重量部・ＰＭＭＡ５０重量部とに変更
して実施例１と同様に感光層を形成し感光体を作製した
。

実施例４ 実施例３において、無金属フタロシアニンに変えて例え
ば特開昭４７−３７５４３に示されるようなビスアゾ顔
料であるクロロダイアンブルーを用い実施例１と同様に
感光層を形成し感光体を作製した。

このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口電
機製静電記録紙試験装置ｒ　Ｓ　Ｐ−４２８Ｊを用いて
測定した。

感光体の表面電位Ｖ、（ボルト）は暗所で＋６．　Ｏｋ
Ｖのコロナ放電を１０秒間行って感光体表面を正帯電せ
しめたときの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電
を中止した状態で２秒間暗所保持したときの表面電位Ｖ
ｄ（ボルト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度
２ルツクスの白色光を照射してｖｄ　が半分になるまで
の時間（秒）を求め半減衰露光量Ｅｌ／２（ルックス・
秒）とした。また、照度２ルツクスの白色光を１０秒間
照射したときの表面電位を残留電位ｖｒ（ボルト）とし
た。また、フタロシアニン化合物を電荷発生物質とした
場合、長波長光での高感度が期待できるので、波長７８
０ｎｍの単色光を用いたときの電子写真特性も同時に測
定した。すなわち、■、までは同様に測定し、次に白色
光の替わりに１μ周の単色光（７１１（ｌｎｍ）を照射
して半減衰露光量（μＪ／ｃｎｆ）を求め、また、この
光を１０秒間感光体表面に照射したときの残留電位Ｖｒ
（ボルト）を測定した。測定結果を第１表に示す。

第１表に見られるように、実施例１，２，３゜４は半減
衰露光量、残留電位ともに互いに遜色はなく、また表面
電位でも良好な特性を示している。

また、電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用い
た実施例１，２．３は波長７８０ｎｍの長波長光でも高
感度を示し、半導体レーザプリンタ用として充分使用可
能であることが判る。

実施例５ 厚さ５００μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ１
．５μｍに真空蒸着し電荷発生層を形成し、次に、化合
物Ｎｏ、　４で示されるヒドラゾン化合物１００重量部
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００重量部に溶かし
た液とポリメタクリル酸メチルポリマー（ＰＭＭＡ　：
東京化成製）１００重量部をトルエン７００重量部に溶
かした液とを混合してできた塗液をワイヤーバー法にて
塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように電荷輸送
層を形成し、第２図に示した構成の感光体を作製した。

この感光体に−６，０ｋＶのコロナ帯電を０．２秒間行
ったところ、Ｖ、　＝−６３０Ｖ。

Ｖ　ｒ　＝−８０Ｖ　、　Ｅ　１７２−４．１　ルック
ス・秒と良好な結果が得られた。

実施例６ 実施例１で処理された無金属フタロシアニン５０重量部
、ポリエステル樹脂（商品名バイロン２００：東洋紡！
り５０重量部、ＰＭＭＡ５０重量部をＴＨＦ溶痢ととも
に３時間混合機により混練して塗布液を調製し、アルミ
ニウム支持体上に約１μｍになるように塗布し、電荷発
生層を形成した。次に、化合物Ｎα５で示されるヒドラ
ゾン化合物１００重量部、ポリカーボネート樹脂（パン
ライトＬ−１２５０）１００　重１　部、シリコンオイ
ル０．１重量部をＴＨＦ７００重量部とトルエン７００
重量部で混合し、電荷発生層の上に約１５μｍとなるよ
うに塗布し、電荷輸送層を形成した。

このようにして得られた感光体に実施例５と同様にして
、−５，ＱｋＶのコロナ帯電を０．２秒間行ったところ
、Ｖｉ　＝−６６０Ｖ　、　Ｅ　Ｉ／２　＝６．２　ル
ツ９　ス・秒と良好な結果が得られた。

実施例７ 化合物Ｎα６〜Ｎα７８それぞれについて実施例４と同
様、電荷発生層を形成し、ｒｓＰ−４２８」を用いて測
定した結果を第２表に示す。この結果は、暗所で＋６．
　ＯｋＶのコロナ放電を１０秒間行い正帯電せしめ、照
度２ルツクスの白色光を照射した場合の半減衰露光量Ｅ
ｌ／２（ルックス・秒）で示した。

第　　２　　表　　（その１） 第　　２　　表　　（その２） 第　　２　　表　　（その３） 第　　２　　表　　（その４） 第　　２　　表　　（その５） 第２表に見られるように、前記ヒドラゾン化合物Ｎα６
〜Ｎα７８を電荷輸送物質として用いた感光体について
も、半減衰露光量Ｅ　ｒ　７　ｚ　＋残留電位Ｖｒとも
に良好であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、導電性基体上に電荷輸送物質として前
記一般式（１）で示されるヒドラゾン化合物を用いるこ
ととしたため、正帯電および負帯電においても高感度で
しかも繰り返し特性の優れた感光体を得ることができる
。また、電荷発生物質は露光光源の種類に対応して好適
な物質を選ぶことができ、−例をあげるとフタロシアニ
ン化合物およびある種のビスアゾ化合物を用いれば半導
体レーザプリンタに使用可能な感光体を得ることができ
る。さらに、必要に応じて表面に被覆層を設置して耐久
性を向上することが可能である。。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明の感光体のそれぞ
れ異なる実施例を示す概念的断面図である。 １　導電性基体、３　・電荷発生物質、４　電荷発生層
、５−電荷輸送物質、６−電荷輸送層、７被覆層、２０
．２１．２２　　感光層。 第１図 〜１ 第２図 〜１１ 第３図 ２０感九層 ・２２感光層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で示されるヒドラゾン化合物の
   うちの、少なくとも一種類を含む感光層を有することを
   特徴とする電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・（ I ） 〔式（ I ）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ
   ＿５およびＲ＿６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、置換
   されてもよいアリール基、アミノ基を表し、Ｒ＿７、Ｒ
   ＿８はそれぞれアルキル基、アリル基、置換されてもよ
   いアリール基、アラルキル基を表す。また、ｌ、ｍは１
   、２、３、ｎは０および１のいずれかを表す。〕