JPH01164951A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは導電性基体
上に形成せしめた感光層の中に新規なヒドラゾン化合物
を含有することを特徴とする電子写真用感光体に関する
。

〔従来の技術〕

従来より電子写真用感光体く以下感光体とも称する）の
感光材料としてはセレンまたはセレン合金などの無機光
導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫、化カドミウムなどの
無機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、ポ
ＩＪ　−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性物質、フタロシアニン化合
物あるいはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質を樹
脂結着剤中に分散させたものや真空蒸着させたものなど
が利用されている。

また、感光体には暗所で表面電荷を保持する機能、光を
受容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷
を輸送する機能とが必要であるが、一つの層でこれらの
機能をあわせもったいわゆる単層型感光体と、主として
電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持と光受
容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層
したいわゆる積層型感光体がある。これらの感光体を用
いた電子写真法による画像形成には、例えばカールソン
方式が適用される。この方式での画像形成は暗所での感
光体へのコロナ放電による帯電、帯電された感光体表面
上への露光による原稿の文字や絵などの静電潜像の形成
、形成された静電潜像のトナーによる現像、現像された
トナー像の紙などの支持体への定着により行われ、トナ
ー像転写後の感光体は除電、残留トナーの除去、光除電
などを行った後、再使用に供される。

近年、可とう性、熱安定性、膜形成性などの利点により
、有機材料を用いた電子写真用感光体が実用化されてき
ている。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２．
４．７−）ジニトロフルオレン−９−オンとからなる感
光体（米国特許第３４８４２３７号明細書に記載）、有
機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７、−３７５４
３号公報に記１ｉ１１２）、染料と樹脂とからなる共晶
錯体を主成分とする感光体（特開昭４７７１０７３５号
公報に記載）などである。さらに、新規ヒドラゾン化合
物も数多く実用化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のように、を機材料は無機材料にない多くの長所を
持つが、また同時に電子写真用感光体に要求されるすべ
ての特性を充分に満足するものがまだ得られていないの
が現状であり、特に光感度および繰り返し連続使用時の
特性に問題があった。

本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであって、感
光層に電荷輸送物質として今まで用いられたことのない
新しい有機材料を用いることにより、高感度で繰り返し
特性に優れた複写機用およびプリンタ用の電子写真用感
光体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般
式（１）および（Ｉｆ）のいずれかで示されるヒドラゾ
ン化合物のうちの、少な（とも一種類を〔式（１）およ
び（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ９はそれぞれヒドロキシ基
またはアルコキシ基を表し、Ｒ２゜Ｒ１よびＲ１はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子。

アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アリル基。

置換基を有してもよいアリール基、アミノ基を表す。ま
た、Ｒ３およびＲ６は置換基を有してもよいアリール基
を表す。〕 〔作用〕 前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかで示される
ヒドラゾン化合物を感光層に用いた例は知られていない
。本発明者らは、前記目的を達成するために各種有機材
料について鋭意検討を進めるなかで、これるヒドラゾン
化合物について数多くの実験を行った結果、その技術的
解明はまだ充分なされてはいないが、このような前記一
般式（１）および（旧のいずれかで示される特定のヒド
ラゾン化合物を電荷輸送物質として使用することが、電
子写真特性の向上に極めて有効であることを見出し、高
感度で繰り返し特性の優れた感光体を得るに至ったので
ある。

〔実施例〕

本発明に用いられる前記一般式（１）および（Ｅ１）の
いずれかで示されるヒドラゾン化合物は、通常の方法に
より合成することができる。すなわち、必要に応じて縮
合剤として少量の酸を用い、アルコールなどの適当な有
機溶媒中でアルデヒド類とヒドラジン類を縮合させるこ
とにより得られる。

こうして得られる一般式（１）および（ＩＩ）のいずれ
かで表されるヒドラゾン化合物の具体例を例示すると次
の通りである。

本発明の感光体は前述のようなヒドラゾン化合物を感光
層中に含有させたものであるが、これらヒドラゾン化合
物の応用の仕方によって、第１図。

第２図、あるいは第３図に示したごとくに用いることが
できる。

第１図〜第３図は本発明の感光体の概念的断面図で、ｌ
は導電性基体、２０．２１．２２は感光層、３は電荷発
生物質、４は電荷発生層、５は電荷輸送物質、６は電荷
輸送層、７は被覆層である。

第１図は、導電性基体ｌ上に電荷発生物質３と電荷輸送
物質５であるヒドラゾン化合物を樹脂バインダー（結着
剤）中に分散した感光層２０（通常単層型感光体と称せ
られる構成）が設けられたものである。

第２図は、導電性基体１上に電荷発生物質３を主体とす
る電荷発生層４と、電荷輸送物質５であるヒドラゾン化
合物を含有する電荷輸送層６との偵層からなる感光層２
１（通常積層型感光体と称せられる構成）が設けられた
ものである。

第３図は、第２図の逆の層構成のものである。

この場合には、電荷発生層４を保護するためにさらに被
覆層７を設けるのが一般的である。

第２図および第３図に示す二種類の層構成とする理由は
、負帯電方式として通常用いられる第２図の層構成で正
帯電方式で用いようとしても、これに適合する電荷輸送
物質がまだ見つかっておらず、したがって、正帯電方式
の感光体としては、現段階では第３図に示した層構成と
することが必要なためである。

第１図の感光体は、電荷発生物質を電荷輸送物質および
樹脂バインダーを溶解した溶液中に分散せしめ、この分
散液を導電性基体上に塗布することによって作製できる
。

第２図の感光体は、導電性基体上に電荷発生物質を真空
蒸着するか、あるいは電荷発生物質の粒子を溶剤または
樹脂バインダー中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し
、その上に電荷輸送物質および樹脂バインダーを溶解し
た溶液を塗布、乾燥することにより作製できる。

第３図の感光体は、電荷輸送物質および樹脂バインダー
を溶解した溶液を導電性基体上に塗布、乾燥し、その上
に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物
質の粒子を溶剤または樹脂バインダー中に分散して得た
分散液を塗布、乾燥し、さらに被覆層を形成することに
より作製できる。

導電性基体ｌは感光体の電極としての役目と同時に他の
各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状
のいずれでも良く、材質的にはアルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂など
の上に導電処理をほどこしたものでも良い。

電荷発生層４は、前記したように電荷発生物質３の粒子
を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布するか、あ
るいは、真空蒸着などの方法により形成され、光を受容
して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いこ
とと同時に発生した電荷の電荷輸送層６および被覆層７
への注入性が重要で、電場依存性が少なく低電場でも注
入の良いことが望ましい。電荷発生物質としては、無金
属フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタ
ロシアニン化合物、各種アゾ、キノン、インジゴ顔料あ
るいは、シアニン、スクアリリウム。

アズレニウム、ピＩＪ　ＩＪウム化合物などの染料や、
セレンまたはセレン化合物などが用いられ、画像形成に
使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を
選ぶことができる。電荷発生層は電荷発生機能を有すれ
ばよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数より
決まり一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以
下である。電荷発生層は電荷発生物質を主体としてこれ
に電荷輸送物質などを添加して使用することも可能であ
る。

樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、ンリコン
樹脂、メタクリル酸エステルの重合体および共重合体な
どを適宜組み合わせて使用することが可能である。

電荷輸送層６は樹脂バインダー中に有機電荷輸送物質と
して前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかの化合
物で示されるヒドラゾン化合物を分散させた塗膜であり
、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受
容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能
を発揮する。樹脂バインダーとしては、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ギリアミド、ポリウレタン、エポキ
シ、シリコン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およ
び共重合体などを用いることができる。

被覆層７は暗所ではコロナ放電の電荷を受容して保持す
る機能を有しており、かつ電荷発生層が感応する光を透
過する性能を有し、露光時に光を透過し、電荷発生層に
到達させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中和
消滅させることが必要である。被覆材料としては、ポリ
エステル、ポリアミドなどの有機絶縁性皮膜形成材料が
適用できる。また、これら有機材料とガラス樹脂、　５
ｉ０２などの無機材料さらには金属、金属酸化物などの
電気抵抗を低減せしめる材料とを混合して用いることも
てきる。被覆材料としては有機絶縁性皮膜形成材料に限
定されることはなく　Ｓｉｎ、などの無機材料さらには
金属、金属酸化物などを蒸着、スパフタリングなどの方
法により形成することも可能である。被覆材料は前述の
通り電荷発生物質の光の吸収極大の波長領域においてで
きるだけ透明であることが望ましい。

被覆層自体の膜厚は被覆層の配合組成にも依存するが、
繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪
影響が出ない範囲で任意に設定できる。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ ボールミルで１５０時間粉砕した無金属フタロシアニン
（東京化成製）５０重量部と前記化合物Ｎα１で示され
るヒドラゾン化合物１００重量部をポリエステル樹脂（
商品名バイロン２００：東洋紡１１！ＨＯＯ重量部とテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤とともに３時間混合機
により混練して塗布液を調整し、導電性基体であるアル
ミ蒸着ポリエステルフィルム（Ａｆ−ＰＥＴ）上に、ワ
イヤーバー法にて塗布して、乾燥後の膜厚が１５μｍに
なるように感光層を形成し、第１図に示した構成の感光
体を作製した。

実施例２ まず、α型無金属フタロシアニンを出発原料とし、二つ
のリニアモーターを対向して配置した間にα型無金属フ
タロシアニンと作用小片としてテフロン被覆磁性体ピー
スを内蔵した非磁性離体をおいて粉砕する電磁粉砕装置
（商品名ＬＩＭＭＡＣ：富士電機製）を用いて粉砕処理
を２０分間行い微粉末化した。この微粉末化された試料
１重量部とＤＭＦ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）
溶剤５０重量部とを超音波分散処理を行った。その後、
試料とＤＭＦとを分離濾過し、乾燥して無金属フタロシ
アニンの処理を行った。

次に、前記化合物Ｎｏ、　２で示されるヒドラゾン化合
物１００重〕部をテトラヒドロフラン（Ｔ）（Ｆ）７０
０重量部に溶かした液とポリメタクリル酸メチルポリマ
ー（ＰＭＭＡ　：東京化成製）１００重量部をトルエン
７００重量部に溶かした液とを混合してできた塗液をア
ルミ蒸着ポリエステルフィルム基体上にワイヤーバー法
にて塗布し、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように電荷
輸送層を形成した。このようにして得られた電荷輸送層
上に上記の処理をされた無金属フタロシアニン５０重量
部、ポリエステル樹脂（商品名バイロン２００：東洋紡
製）５０重量部、Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ　５０重量部をＴＨＦ
溶剤とともに３時間混合機により混練して塗布液を調整
し、ワイヤーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍ
になるように電荷発生層を形成し、第３図に示した構成
に対応する感光体を作製した。

実施例３ 実施例１の感光層の組成を、無金属フタロシアニン５０
重量部、化合物Ｎｏ、　３で示されるヒドラゾン化合物
１００重量部、ポリエステル樹脂（商品名バイロン２０
０：東洋紡製）５０重量部・ＰＭＭＡ５０重量部とに変
更して実施例１と同様に感光層を形成し感光体を作製し
た。

実施例４ 実施例３において、無金属フタロシアニンに変えて例え
ば特開昭４７−３７５４３に示されるようなビスアゾ顔
料であるクロログイアンブル−を用い実施例１と同様に
感光層を形成し感光体を作製した。

このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口電
機製静電記録紙試験装置ｒ　Ｓ　Ｐ−４２８Ｊを用いて
測定した。

感光体の表面電位Ｖ、（ボルト）は暗所で＋５．９ｋＶ
のコロナ放電を１０秒間行って感光体表面を正帯電せし
めたときの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電を
中止した状態で２秒間暗所保持したときの表面電位Ｖａ
（ボルト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度２
ルツクスの白色光を照射してＶ、が半分になるまでの時
間（秒）を求め半減衰露光量Ｅ、／２（ルックス・秒）
とした。また、照度２ルツクスの白色光を１０秒間照射
したときの表面電位を残留電位Ｖｒ（ボルト）とした。

また、フタロシアニン化合物を電荷発生物質とした場合
、長波長光での高感度が期待できるので、波長７８０ｎ
ｍの単色光を用いたときの電子写真特性も同時に測定し
た。すなわち、Ｖ、までは同様に測定し、次に白色光の
替わりにｌμＷの単色光（７８０ｎｍ　）を照射して半
減衰露光量（μＪ／Ｃｌ１１）を求め、また、この光を
１０秒間感光体表面に照射したときの残留電位Ｖ、（ボ
ルト）を測定した。測定結果を第１表に示す。

第１表に見られるように、実施例１．２．３゜４は半減
衰露光量、残留電位ともに互いに遜色はなく、また表面
電位でも良好な特性を示している。

また、電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用い
た実施例１，２．３は波長７８０ｎｍの長波長光でも高
感度を示し、半導体レーザプリンタ用として充分使用可
能であることが判る。

実施例５ 厚さ５００μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ１
．５μｍに真空蒸着し電荷発生層を形成し、次に、化合
物Ｎα４で示されるヒドラゾン化合物１００重量部をテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００重量部に溶かした液
とポリメタクリル酸メチルポリマー（ＰＭＭＡ　：東京
化成製）１００重量部をトルエン７００重量部に溶かし
た液とを混合してできた塗液をワイヤーバー法にて塗布
し、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように電荷輸送層を
形成し、第２図に示した構成の感光体を作製した。この
感光体に−６，ＯｋＶのコロナ帯電を０．２秒間行った
ところ、ＶＳ＝−５８０Ｖ。

Ｖｒ−−４０Ｖ、　　Ｅｌ／２＝４．９　ルｙ　クス’
秒と良好な結果が得られた。

実施例６ 実施例１で処理された無金属フタロシアニン５０重量部
、ポリエステル樹脂（商品名バイロン２００：東洋紡製
）５０重量部、ＰＭＭＡ５０重量部とＴＨＦ溶剤ととも
に３時間混合機により混練して塗布液を調整し、アルミ
ニウム支持体上に約１μｍになるように塗布し、電荷発
生層を形成した。次に、化合物Ｎα５で示されるヒドラ
ゾン化合物１００重量部、ポリカーボネート樹脂（パン
ライトＬ−１２５０）１００重量部、シリコンオイル０
．１重量部をＴＨＦ７００重量部とトルエン７００重量
部で混合し、電荷発生層の上に約１５μｍとなるように
塗布し、電荷輸送層を形成した。

このようにして得られた感光体に実施例５と同様にして
、−６，ＯｋＶのコロナ帯電を０．２秒間行ったところ
、ｖｓ＝−６１０Ｖ　、　　Ｅｌ／２＝５．８ルツクス
・秒と　−良好な結果が得られた。

実施例７ 化合物Ｎα６〜Ｎｏ、　１４それぞれについて実施例４
と同様、電荷発生層を作製し、’５Ｐ−４２８Ｊを用い
て測定した結果を第２表に示す。この結果は、暗所で＋
６．　ＱｋＶのコロナ放電を１０秒間行い正帯電せしめ
、照度２ルツクスの白色光を照射した場合の半減衰露光
ＩＥ＋７２（ルックス・秒）で示した。

第　　２　　表 第２表に見られるように、前記ヒドラゾン化合物Ｎｏ、
　６〜Ｎｏ、　１４を電荷輸送物質として用いた感光体
についても、半減衰露光ｆｆ１Ｅ＋７２は良好であった
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、導電性基体上に電荷輸送物質として前
記一般式（Ｉ）および（Ｉｆ）のいずれがで示されるヒ
ドラゾン化合物を用いることとしたため、正帯電および
負帯電においても高感度でしがち繰り返し特性の優れた
感光体を得ることができる。

また、電荷発生物質は露光光源の種類に対応して好適な
物質を選ぶことができ、−例をあげるとフタロシアニン
化合物およびある種のビスアゾ化合物を用いれば半導体
レーザプリンタに使用可能な感光体を得ることができる
。さらに、必要に応じて表面に被覆層を設置して耐久性
を向上することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明の感光体のそれぞ
れ異なる実施例を示す概念的断面図である。 ｌ　導電性基体、３　電荷発生物質、４　電荷発生層、
５　電荷輸送物質、６　電荷輸送層、７被覆層、２０．
２１．２２　　感光層。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）および（II）のいずれかで示さ
   れるヒドラゾン化合物のうちの、少なくとも一種類を含
   む感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・（II） 〔式（ I ）および（II）中、Ｒ＿１およびＲ＿４はそ
   れぞれヒドロキシ基またはアルコキシ基を表し、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３およびＲ＿７はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アリル基、
   置換基を有してもよいアリール基、アミノ基を表す。ま
   た、Ｒ＿５およびＲ＿６は置換基を有してもよいアリー
   ル基を表す。〕