DE69309542T2 - Phthalocyanine enthaltendes elektrophotographisches Aufreichenungsmaterial - Google Patents

Phthalocyanine enthaltendes elektrophotographisches Aufreichenungsmaterial

Info

Publication number
DE69309542T2
DE69309542T2 DE69309542T DE69309542T DE69309542T2 DE 69309542 T2 DE69309542 T2 DE 69309542T2 DE 69309542 T DE69309542 T DE 69309542T DE 69309542 T DE69309542 T DE 69309542T DE 69309542 T2 DE69309542 T2 DE 69309542T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
charge
pigment
conductive
recording material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69309542T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69309542D1 (de
Inventor
Meutter Stefaan De
Bernd Kaletta
David Terrell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hologic Hitec Imaging GmbH
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Application granted granted Critical
Publication of DE69309542D1 publication Critical patent/DE69309542D1/de
Publication of DE69309542T2 publication Critical patent/DE69309542T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/043—Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure
    • G03G5/047—Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure characterised by the charge-generation layers or charge transport layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0596—Macromolecular compounds characterised by their physical properties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0696—Phthalocyanines

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

    1. Bereich der Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche, zur Anwendung in der Elektrophotographie geeignete Aufzeichnungsmaterialien und ein diese Materialien benutzendes elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren.
    • 2. Hintergrund der Erfindung.
  • In der Elektrophotographie benutzt man fotoleitende Materialien für die Bildung eines latenten, elektrostatisch geladenen Bildes, das sich mit feinverteiltem Färbematerial, Toner genannt, entwickeln läßt.
  • Das entwickelte Bild kann dann permanent am fotoleitenden Aufzeichnungsmaterial, z.B. an einer fotoleitenden Zinkoxid- Bindemitteischicht, fixiert oder von der Fotoleiterschicht, z.B. einer Selenschicht oder einer Selenlegierungsschicht, auf ein Empfangsmaterial, z.B. gewöhnliches Papier, übertragen und darauffixiert werden. In elektrophotographischen Kopier- und Drucksystemen mit Tonerübertragung auf ein Empfangsmaterial kann das fotoleitende Aufzeichnungsmaterial wiederverwertet werden. Um ein schnelles Mehrfachdrucken oder -kopieren zu ermöglichen, soll eine Fotoleiterschicht, die bei der Fotobelichtung schnell ihre Ladung verliert und nach der Belichtung ebenfalls schnell wieder ihr Isoliervermögen erhält, um zur Bildung eines nächsten Bildes wieder eine genügend hohe elektrostatische Ladung zu empfangen, benutzt werden. Wenn ein Material vor den darauffolgenden Aufladungs- /Bilderzeugungsstufen nicht vollständig zu seinem relativ isolierenden Zustand zurückkehren kann, wird dies von Fachleuten im allgemeinen als "Ermüdung" bezeichnet.
  • Das Ermüdungsphänomen wurde als Leitfaden bei der Auswahl von kommerziell nutzbaren fotoleitenden Materialien benutzt, weil die Ermüdung der fotoleitenden Schicht die erzielbaren Kopierzahlen beschränkt.
  • Eine andere wichtige Eigenschaft, die bestimmt, ob ein besonderes fotoleitendes Material für elektrophotographisches Kopieren geeignet ist, ist seine Lichtempfindlichkeit, die ausreichend sein muß, um den Gebrauch in mit von der Vorlage reflektiertem Licht geringer Intensität arbeitenden Kopierapparaten zu ermöglichen. Die kommerzielle Nutzbarkeit erfordert weiterhin, daß die spektrale Empfindlichkeit der fotoleitenden Schicht der spektralen Intensitätsverteilung der Lichtquelle - z.B. eines Lasers oder einer Lampe - entspricht. Dadurch können im Falle einer Weißlichtquelle alle Farben ausgeglichen reproduziert werden.
  • Bekannte fotoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien bestehen in verschiedenen Konfigurationen mit wenigstens einer "aktiven", auf ein leitfähiges Substrat aufgetragenen Schicht und enthalten gegebenenfalls eine oberste Schutzschicht. Eine "aktive" Schicht bedeutet, daß die Schicht aktiv zur Bildung des elektrostatischen Ladungsbildes beiträgt. Eine solche Schicht kann die Schicht sein, in der Ladungsträgererzeugung, Ladungsträgertransport oder eine Kombination beider stattfindet. Solche Schichten können eine homogene oder heterogene Struktur aufweisen.
  • Beispiele für aktive Schichten im fotoleitfähigen, eine homogene Struktur aufweisenden Aufzeichnungsmaterial sind Schichten aus vakuumaufgedampftem fotoleitfähigem Selen, dotiertem Silicium, Selenlegierungen und homogenen fotoleitfähigen polymeren Gießzusammensetzungen, z.B. aus Poly(vinylcarbazol) oder (einem) polymeren Bindemittel(n), das (die) molekular mit einer elektronentransportierenden Verbindung (Negativladungsträger) oder defektelektronentransportierenden Verbindung (Positivladungsträger), wie besonderen Hydrazonen, Ammen und heteroaromatischen, durch einen aufgelösten Farbstoff sensibilisierten Verbindungen, dotiert ist (sind), so daß in diesen Schichten sowohl Ladungsträgererzeugung als Ladungsträgertransport stattfinden kann.
  • Beispiele für aktive Schichten im fotoleitfähigen, eine heterogene Struktur aufweisenden Aufzeichnungsmaterial sind Schichten aus einem oder mehr lichtempfindlichen organischen oder anorganischen, ladungserzeugenden, in einem polymeren Bindemittel oder Bindemittelgemisch dispergierten Pigmentteilchen, gegebenenfalls in der Gegenwart von einer oder mehr molekular dispergierten ladungstransportierenden Verbindungen, so daß die Aufzeichnungsschicht nur ladungsträgererzeugende Eigenschaften oder sowohl ladungsträgererzeugende als auch ladungstransportierende Eigenschaften aufweisen kann.
  • Gemäß einer Ausführungsform, in der fotoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien mit einem besonders niedrigen Ermüdungsgrad erhalten werden können, wird eine ladungserzeugende Schicht in Kombination mit einer angrenzenden ladungstransportierenden Schicht angewandt. Schichten, die nur zum Transportieren von in einer angrenzenden ladungserzeugenden Schicht erzeugter Ladung dienen, sind z.B. plasmaaufgetragene anorganische Schichten, fotoleitfähige polymere Schichten, z.B. auf Basis von Poly(N-vinylcarbazol)&sub1; oder Schichten aus niedermolekularen, organischen, molekular in einem polymeren Bindemittel oder Bindemittelgemisch verteilten Verbindungen.
  • Zur Bildung eines fotoleitfähigen Zweischichtsystems mit hoher Lichtempfindlichkeit für einfallendes Licht werden wirkungsvolle ladungserzeugende, mit wirkungsvollen ladungstransportierenden Substanzen zusammenarbeitende Substanzen benötigt.
  • Beispiele für bevorzugte polymere Defektelektronenträger transportierende Substanzen sind Poly(N-vinylcarbazol), N-Vinylcarbazolcopolymere, Polyvinylanthracen und die Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit zwei oder mehr 1,2-Dihydrochinolinmolekülen, wie z.B. in der US-P 5 043 238 beschrieben.
  • Bevorzugte nicht-polymere Materialien für Defektelektronentransport sind:
  • a) Hydrazone, z.B. ein p-Diethylaminobenzaldehyddiphenyl-Hydrazon, wie in der US-P 4 150 987 beschrieben, und andere Hydrazone, wie in den US-P 4 423 129, US-P 4 278 747, US-P 4 365 014, EP 448 843 A und EP 452 569 A beschrieben, z.B. das von Takasago vertriebene T 191 entsprechend der folgenden Struktur:
  • b) aromatische Amine, z.B. N,N'-Diphenyl, N,N-Bis-m-tolylbenzidin, wie in der US-P 4 265 990 beschrieben, Tris(p-tolyl)-amin, wie in der US-P 3 180 730 beschrieben:
  • 1,3,5-Tris(aminophenyl)-benzole, wie in der US-P 4 923 774 beschrieben, 3,5-Diarylanilinderivate, wie in der EP 534 514 A beschrieben, und Triphenyloxazolderivate, wie in der EP 534 005 A beschrieben,
  • c) heteroaromatische Verbindungen, z.B. N-(p-Aminophenyl)- carbazole, wie in der US-P 3 912 509 beschrieben, und Dihydrochinolinverbindungen, wie in den US-P 3 832 171, US-P 3 830 647, US-P 4 943 502, US-P 5 043 238, EP 452 569 A und EF 462 327A beschrieben, z.B.
  • d) Triphenylmethanderivative, wie z.B. in der US-P 4 265 990 beschrieben,
  • e) Pyrazolinderivate, wie z.B. in der US-P 3 837 851 beschrieben,
  • f) Stilbenderivate, wie z.B. in der japanischen Offenlegungsschrift (JL-OP) 198 043/83 beschrieben.
  • Bevorzugte nicht-polymere Materialien für Elektronentransport sind:
  • a) Dicyanmethylen- und Cyanalkoxycarbonylmethylenkondensate mit aromatischen Ketonen, wie 9-Dicyanmethylen-2,4,7- trinitro-fluorenon (DTF), 1-Dicyanmethylen-indan-1-one, wie in der EP 537 808 A beschrieben, entsprechend der Formel:
  • in der R¹ und R² die ihnen in der eingangs erwähnten EP-Anmeldung zugemessene Bedeutung haben, Verbindungen entsprechend der Formel:
  • in der A eine Zwischenverbindung, d.h. eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe bedeutet, S ein Schwefelatom bedeutet, und B eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ist, wie z.B. in der US-P 4 546 059 beschrieben, z.B.:
  • und 4-Dicyanmethylen-1,1-dioxo-thiopyran-4-on-Derivate, wie in den US-P 4 514 481 und US-P 4 968 813 beschrieben, z.B.
  • b) Derivate von Malononitrildimeren, wie in der EP 534 004 A beschrieben,
  • c) nitrierte Fluorenone wie 2,4,7-Trinitrofluorenon und 2, 4, 5, 7-Tetranitrofluorenon,
  • d) Dicyanfluorencarboxylatderivate, wie in der US-P 4 562 132 beschrieben,
  • e) 1, 1,2-Tricyanethylenderivative.
  • Nutzbare ladungsträgererzeugende Pigmente (CCM-Materialien) gehören zu den folgenden Klassen:
  • a) Perylimide, wie z.B. das in DBP 2 237 539 beschriebene C.I. 71 130 (C.I. = Colour Index),
  • b) mehrkernige Chinone, wie z.B. Anthanthrone wie das in DBP 2 237 678 beschriebene C.I. 59 300,
  • c) Chinacridone, wie z.B. das in DBP 2 237 679 beschriebene C.I. 46 500,
  • d) von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente, einschließlich Perinone, wie z.B. das in DBP 2 239 923 beschriebene Orange GR, C.I. 71 105,
  • e) Tetrabenzoporphyrine und Tetranaphthaloporphyrine, z.B. H&sub2;-Phthalocyanin in der X-Kristallform (X-H&sub2;Pc), wie in der US-P 3 357 989 beschrieben, Metallphthalocyanine, wie z.B. das in DBP 2 239 924 beschriebene CuPc, C.I. 74 160, das in der US-PS 4 713 312 beschriebene Indiumphthalocyanin und Tetrabenzoporphyrine, wie in der EP 428 214 A beschrieben, und Naphthalocyanine mit an das Zentralatom Metallsilicium gebundenen Siloxygruppen, wie in der EP-A 0243 205 beschrieben,
  • f) Indigo- und Thioindigofarbstoffe, wie z.B. das in DBP 2 237 680 beschriebene Pigment Red 88, C.I.73 312,
  • g) Benzthioxanthen-Derivate, wie z.B. in DAS 2 355 075 beschrieben,
  • h) von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente, einschließlich Kondensationsprodukte mit o-Diaminen, wie z.B. in DAS 2 314 051 beschrieben,
  • i) Polyazo-Pigmente, einschließlich Bisazo-, Trisazo- und Tetrakisazo-Pigmenten, wie z.B. das in DAS 2 635 887 beschriebene Chlordiane Blue, C.I. 21 180, die z.B. in US-P 4 990 421 beschriebenen Trisazo-Pigmente und die in DOS 2 919 791, DOS 3 026 653 und DOS 3 032 117 beschriebenen Bisazo-Pigmente,
  • j) Squarilium-Farbstoffe, wie z.B. in DAS 2 401 220 beschrieben,
  • k) Polymethin-Farbstoffe,
  • l) Farbstoffe mit Chinazolingruppen, wie z.B. in der GB-PS 1 416 602 beschrieben, gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel:
  • in der R und R&sub1; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Halogengruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder zusammen ein anelliertes aromatisches Ringsystem bedeuten,
  • m) Triarylmethanfarbstoffe,
  • n) Farbstoffe mit 1,5-Diaminanthrachinongruppen, und
  • o) anorganische fotoleitfähige Pigmente, z.B. Seien oder Selenlegierungen, As&sub2;Se&sub3;, TiO&sub2;, ZnO, CdS, usw.
  • Die Patentliteratur über ladungserzeugende Materialien (CGM-Materialien) handelt häufig von CGM-Materialien zur Anwendung init defektelektronentransportierenden Schichten (p-CTL-Schichten). Die rezente Entwicklung von wirkungsvollen elektronentransportierenden Verbindungen mit ausreichender Löslichkeit in sowohl dem Beschichtungslösungsmittel als dem CTL-Bindemittel, wie z.B. in der nicht-offengelegten europäischen Patentanmeldung Nr. 91 202 469.2 beschrieben, hat die Herstellung von wirkungsvollen elektronentransportierenden Schichten (n-CTL-Schichten) ermöglicht.
  • Letztere erfordern wirkungsvolle CGM-Materialien, die eine negative Ladung (Elektronen) in diese n-CTL-Schichten injizieren können. Wie bekannt sind Tetrabenzoporphyrin-CGM- Materialien imstande, eine negative oder positive Ladung in n-CTL-Schichten bzw. p-CTL-Schichten zu injizieren. Ein wichtiges Problem mit Tetrabenzoporphyrin-Pigmenten betrifft aber die bei ihrer Herstellung eingeführten Fremdstoffe. Es betrifft hier entweder beim verhältnismäßig unvollständigen Schließen des Ringes entstandene Fremdstoffe, wie das der Fall ist bei den in der EP 428 214 A beschriebenen, metallfreien Triazatetrabenzoporphyrin-Pigmenten, oder bei der Umwandlung von β-förmigem Pigment in α-förmiges Pigment durch Säurekleben eingeführte Abbauprodukte. Einmal im Pigment anwesend, sind diese Fremdstoffe schwierig oder unmöglich zu entfernen. Die Anwesenheit dieser Fremdkörper verstärkt die Dunkelleitung der die CGM-Materialien enthaltenden Doppelschicht-Fotorezeptoren in bestimmten Fällen so stark, daß deren Aufladbarkeit beeinträchtigt wird.
  • In der US-P 3 816 118 wird ein elektrophotographisches Material beschrieben, das in einem Bindematerial dispergierte Phthalocyanin-Pigmentteilchen und ein spektrales Sensibilisierungsmittel für das Phthalocyanin-Pigment enthält, wobei die Phthalocyaninteilchen in einer Menge bis etwa 50 Gew.-% im Bindemittel enthalten sind und das Bindemittel einen spezifischen Widerstand von mehr als etwa 10¹&sup0; Ohm/cm aufweist. Ein zweiter Anspruch beschränkt das Phthalocyanin auf "die Gruppe bestehend aus β-Phthalocyanin und X-Phthalocyanin und Mischungen daraus". Gemäß dieser US-P 3 816 118 können diese Phthalocyanin-Pigmente substituiert oder nicht-substituiert sein. In dieser US-Patentschrift werden das Röntgenbeugungsspektrum [Braggscher Reflexionswinkel (2θ) gegen Intensität] von Phthalocyanin in der α-, β-, γ- und X- Form erwähnt. Das Spektrum für die X-Form hat Gipfelwerte bei Braggschen Reflexionswinkeln von etwa 17,3 und 22,3, die in keinem der α-, β- und γ-Spektren bestehen. Die Herstellung von nicht-substituiertem metallfreiem X-Form-Phthalocyanin wird ebenfalls in der US-P 3 816 118 beschrieben. Phthalocyanin- Pigmente in der morphologischen X-Form haben eine erweiterte spektrale Empfindlichkeit im Vergleich zur α- oder β-Form (siehe Abb. 1) und bieten eine bessere Lichtempfindlichkeit, siehe z.B. die Kennlinie der spektralen Empfindlichkeit eines Fotoleiters mit metallfreiem X-Form-Phthalocyanin (FASTOGEN BLUE 8120B von Dainippon Ink and Chemicals Inc.) in Abbildung 1.
  • In der US-P 4 443 528 wird ein fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial "mit einem Phthalocyanin und einem Phthalocyaninderivat, in dem das Phthalocyaninmolekül mit wenigstens einer Nitrogruppe oder Cyangruppe substituierte Benzolkeime enthält", beschrieben. In einem zweiten Anspruch "hat das Phthalocyanin eine α- oder β-Kristallform". In den Beispielen dieser US-Patentschrift werden die nachstehenden "Phthalocyaninderivate" erwähnt:
  • Tetranitrokupferphthalocyanin, Mononitrokupferphthalocyanin, Dinitrokupferphthalocyanin, Trinitrokupferphthalocyanin, Tetracyankupferphthalocyanin und Tetracyankobaltphthalocyanin, wobei bei keinem die Stellung des Phthalocyaninsubstituenten präzisiert wird, ausgenommen für die Verbindung von Beispiel 10 deren Ausgangsingredienz 4-Nitrophthalimid ist.
    • 3. Gegenstände und Zusammenfassung der Erfindung.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem leitfähigen Träger und einer lichtempfindlichen Schicht, die eine fotoleitfähige substituierte metallfreie Phthalocyanin- Verbindung mit einer hohen ladungserzeugenden Wirksamkeit und/oder gemischte Kristalle dieser substituierten metallfreien Phthalocyaninverbindungen mit nichtsubstituierten metallfreien Phthalocyaninverbindungen enthält.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem leitfähigen Träger und einer ladungstransportierenden Schicht, angrenzend an eine ladungserzeugende Schicht, die eine fotoleitfähige substituierte metallfreie Phthalocyanin- Verbindung und/oder gemischte Kristalle dieser substituierten metallfreien Phthalocyaninverbindungen mit nichtsubstituierten metallfreien Phthalocyaninverbindungen mit einer hohen defektelektronenerzeugenden Fähigkeit, d.h. einer hohen p-Typ-ladungserzeugenden Fähigkeit, und/oder einer hohen elektronenerzeugenden Fähigkeit, d.h. einer hohen n-Typladungserzeugenden Fähigkeit, in Kombination mit einem guten cyclischen Verhalten bei wiederholtem Gebrauch, enthält.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem leitfähigen Träger und einer lichtempfindlichen Schicht mit einer verbesserten Lichtempfindlichkeit im Wellenbereich von 550 bis 830 nm.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem leitfähigen Träger und einer an eine ladungserzeugende Schicht mit einer verbesserten Lichtempfindlichleit im Wellenbereich von 550 bis 830 nm grenzenden ladungstransportierenden Schicht.
  • Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung und den nachstehenden Beispielen ersichtlich.
  • Die vorliegende Erfindung verschafft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem leitfähigen Träger und einer lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit einer bei Fotobelichtung ladungserzeugenden Fähigkeit, die als fotoleitfähiges Pigment eine fotoleitfähige kristalline substitujerte metallfreie Phthalocyaninverbindung und/oder gemischtes Kristallpigment dieser substituierten metallfreien Phthalocyaninverbindung mit einem nicht-substituierten metallfreien Phthalocyanin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte metallfreie Phthalocyaninverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht:
  • in der bedeuten:
  • R einen Substituenten aus der nachstehenden Gruppe Halogen, z.B. Chlor oder Brom, eine Nitrogruppe und eine Cyangruppe, wobei sich dieser Substituent an der ortho- Stellung auf wenigstens einem sechsgliedrigen Ring in der Phthalocyaninstruktur befindet und jeder substituierte sechsgliedrige Ring nur monosubstituiert ist, wobei die möglichen ortho-Stellungen der Substitution durch ein Stemzeichen (*) angegeben werden, und
  • x eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4, wobei der größte Gewichtsteil der substituierten metallfreien Phthalocyaninverbindung und der mit nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin gemischten Kristalle der substituierten metallfreien Phthalocyaninverbindung in der morphologischen X-Form vorliegt.
    • 4. Beschreibung der Abbildungen.
  • Abbildung 1 zeigt die Kennlinie der spektralen Empfindlichkeit eines fotoleitfähigen, metallfreies X-Form- Phthalocyanin (FASTOGEN BLUE 8120B von Dainippon Ink and Chemicals Inc.) enthaltenden Aufzeichnungsmaterials, wobei die relative Empfindlichkeit (RS) gegen der Wellenlänge (λ) in nm des einfallenden Lichts eines Monochromators aufgetragen ist. RS wird als die Belichtung mit einfallendem Licht in mJ/m², die zum Verringern des Aufladungsgrads auf die Hälfte seines Beginnwerts benötigt wird, zu der bei der die Höchstempfindlichkeit aufweisenden Wellenlänge benötigten Belichtung ausgedrückt.
  • Abbildung 2 zeigt die Abhängigkeit der Pigmentmodifikation (α-, X-, β-Form oder Mischungen daraus), wie durch das Absorptions- und das Röntgenbeugungsspektrum identifiziert und durch die 24stündige Verarbeitung von feinverteilten metallfreien α-Phthalocyanin-Pigmenten mit unter Rückflußkühlung erhitztem α-Methylnaphthalin hergestellt, vom Molverhältnis (mol-%) von metallfreiem 1-Cyanphthalocyanin (Cpd 1) im Kristall oder im gemischten Kristall zu nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin (H&sub2;Pc). Die Vertikalen stellen die annähernden Molprozentsätze dar, bei denen eine bestimmte Modifikation eines Pigments zu einer gemischten Modifikation wird und vice versa.
  • Abbildung 3 zeigt die Abhängigkeit der Pigmentmodifikation (α-, X-, β-Form oder Mischungen daraus), wie durch das Absorptions- und das Röntgenbeugungsspektrum identifiziert und durch die 24stündige Verarbeitung von feinverteilten metallfreien α-Phthalocyanin-Pigmenten mit unter Rückflußkühlung erhitztem α-Methylnaphthalin hergestellt, vom Molverhältnis (mol-%) von metallfreiem 1-Chlorphthalocyanin (Cpd 2) im Kristall oder im gemischten Kristall zu nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin (H&sub2;Pc).
  • Abbildung 4 zeigt die Abhängigkeit der Pigmentmodifikation (α-, X-, β-Form oder Mischungen daraus), wie durch das Absorptions- und das Röntgenbeugungsspektrum identifiziert und durch die 24stündige Verarbeitung von feinverteilten metallfreien α-Phthalocyanin-Pigmenten mit unter Rückflußkühlung erhitztem α-Methylnaphthalin hergestellt, vom Molverhältnis (mol-%) von metallfreiem 1-Bromphthalocyanin (Cpd 3) im Kristall oder im gemischten Kristall zu nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin (H&sub2;Pc).
  • Abbildungen 5 und 6 geben das Absorptionsspektrum, dargestellt als die Abhängigkeit des optischen Absorptionsmaßes (A) von der Wellenlänge (λ) von ladungserzeugenden Schichten, die aus durch 40stündiges Mahlen in einer Kugelmühle hergestellten Dispersionen in Methylenchlorid mit einem Gewichtsverhältnis von ladungserzeugendem Pigment zu Polycarbonatharzbindemittel MAKROLON CD 2000 (Handelsname) von 1:1 aufgetragen sind.
  • Abbildung 5 zeigt insbesondere das Absorptionsspektrum eines gemischten X-Form-Kristallpigments mit einem Molverhältnis von 1,75:1 von H&sub2;Pc zu metallfreiem 1- Cyanphthalocyanin vor (Abbildung 5a) und nach (Abbildung 5b) einer 16stündigen Erhitzung bei 250ºC.
  • Abbildung 6 zeigt insbesondere das Absorptionsspektrum von metallfreiem X-Form-Phthalocyanin (FASTOGEN BLUE 8120B von Dainippon Ink and Chemicals Inc.) vor (Abbildung 6a) und nach (Abbildung 6b) einer 16stündigen Erhitzung bei 250ºC.
  • Abbildung 7 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum als Intensität (I) gegen dem Braggschen Reflexionswinkel (2θ) für ein gemischtes, in einem Molverhältnis von 1,75:1 aus H&sub2;Pc und metallfreiem 1-Cyanphthalocyanin bestehendes X-Form- Kristallpigment vor (Abbildung 7a) und nach (Abbildung 7b) einer 16stündigen Erhitzung bei 250ºC.
  • Abbildung 8 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum als Intensität (I) gegen dem Braggschen Reflexionswinkel (2θ) für ein metallfreies, unter dem Handelsnamen FASTOGEN BLUE 8120B von Dainippon Ink and Chemicals Inc. vertriebenes X-Form- Phthalocyanin vor (Abbildung 8a) und nach (Abbildung 8b) einer 16stündigen Erhitzung bei 250ºC.
  • Abbildung 9 zeigt die Kennlinie der spektralen Empfindlichkeit eines Fotoleiters mit einem gemischten X-Form- Kristallpigment mit einem Molverhältnis von metallfreiem Phthalocyanin zu erfindungsgemäßem metallfreiem 1-Cyanphthalocyanin von 1:1, wobei die relative Empfindlichkeit (RS) gegen der Wellenlänge (λ) in nm des einfallenden Lichts eines Monochromators aufgetragen ist.
    • 5. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.
  • Man hat festgestellt, daß die ladungserzeugende Wirksamkeit je nach der Phthalocyaninstruktur der Formel (I), dem Molverhältnis von nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin (H&sub2;Pc) zu Phthalocyanin der Formel (I) in den gemischten Kristallen und der Modifikation von (gemischtem) Kristall schwankt.
  • Die Herstellung von ortho-substituierten Phthalocyanin- Pigmenten entsprechend der allgemeinen Formel (I) und gemischten Kristallpigmenten des ortho-substituierten metallfreien Phthalocyanins mit nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin erfolgt durch die einen Phthalocyaninring bildende Additionsreaktion von an der 3-Stellung R-substituierten Orthophthalodinitrilen, gegebenenfalls mit nicht-substituierten Orthophthalodinitrilen, die während der Herstellung in einem solchen Molverhältnis enthalten sind, daß der R-Substituent in einem statistischen Substitutionsgrad zwischen 0,1 und 4,0 in die gemischten Kristalle eingearbeitet wird. Die Additionsreaktion erfolgt in der Gegenwart einer Base bei einer Temperatur zwischen 80 und 300ºC in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, in dem die α-Modifikation des ortho-substituierten Phthalocyanins entsprechend der allgemeinen Formel (I) und der gemischten Kristallpigmente des ortho-substituierten metallfreien Phthalocyanins mit nichtsubstituiertem metallfreiem Phthalocyanin gebildet wird.
  • An der 3-Stellung R-substituierte Orthophthalodinitrile, wobei R=-CN werden in Chemical Abstracts Verweisnummer (CA-RN) 38700-18-4, wobei R=Cl in CA-RN 76241-79-7, wobei R=Br in CA-RN 76241-80-0, wobei R=I in CA-RN 76241-81-1, wobei R=F in CA-RN 65610-13-1 und wobei R=NO&sub2; in CA-RN 51762-67-5 beschrieben.
  • Die Herstellung derselben R-substituierten Orthophthalodinitrile oder Mischungen aus verschiedenen R-substituierten Orthophthalodinitrilen kann auf eine analoge Weise gemäß Verfahren, die von K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Bd. II, Academic Press, Inc., New York, 1952, S. 1118-1142 oder von N.M. Bigelow und M.A. Perkins in Lubs (Hrsg.), "The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments" Reinhold Publishing Corp., New York, 1955, S. 577- 606 und in der in diesen Dokumenten erwähnten Literatur beschrieben sind, vorgenommen werden.
  • Gemischte Kristallpigmente des substituierten metallfreien Phthalocyanins mit nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin können entweder direkt, wobei man nicht-substituierte Phthalocyaninvorläufer mit auf eine angemessene Art und Weise substituierten Phthalocyaninvorläufern (z.B. in einem Molverhältnis von 3:1 für die ortho-substituierten Phthalocyaninpigmente und in höheren Molverhältnissen für die gemischten Kristallpigmente) in der Gegenwart von typischen Basen oder Wasserstoff reagieren läßt, wie zum Beispiel von G. Booth in "The Synthesis of Synthetic Dyes, Band V", herausgegeben von K. Ventakaraman (1971), Seiten 241 bis 282, beschrieben, oder indirekt, wobei man nicht-substituierte Phthalocyaninvorläufer mit auf eine angemessene Art und Weise substituierten Phthalocyaninvorläufern zu Phthalocyaninen, in denen die NH-Gruppen teilweise oder vollständig durch einen problemlos durch Wasserstoff ersetzbaren Anteil, z.B. ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, substituiert sind, reagieren läßt und danach durch eine Verarbeitung mit Wasser oder einer Säure, wie ebenfalls im Artikel von G. Booth beschrieben, die durch eine NH-Gruppe substituierten Phthalocyanine in metallfreie Phthalocyanine umwandelt, hergestellt werden.
  • Die direkte Synthese der ortho-substituierten Phthalocyanin-Pigmente gemäß der allgemeinen Formel (I) und der gemischten Kristallpigmente des ortho-substituierten metallfreien Phthalocyanins mit nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin ergibt Pigmente mit einer thermisch stabilen Form, wobei die Form je nach der Zusammensetzung schwankt. Die indirekte Synthese der Pigmente ergibt üblicherweise feinverteilte α-Form-Pigmente.
  • Die α-Modifikation des Phthalocyanins kann durch eine Verarbeitung in einem inerten (chemisch nicht reaktionsfähigen) organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 130ºC wenigstens teilweise in die X-Modifikation umgewandelt werden. Beispielsweise durch die Verarbeitung mit unter Rückflußkühlung erhitztem α-Methylnaphthalin werden feinverteilte α-Phthalocyanin- Pigmente in thermisch stabilere Formen umgewandelt. Die α-, β- , X-Form oder Mischungen daraus werden durch das Lichtabsorptions- und das Röntgenbeugungsspektrum identifiziert (siehe US-P 3 357 989) und hängen vom Molverhältnis von nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin zu monosubstituiertem metallfreiem Phthalocyanin und dem ortho-Substituenten in dem monosubstituierten metallfreien Phthalocyanin ab, wie in den Abbildungen 2 bis 4 dargestellt.
  • Unterschiedliche kristalline, durch das Röntgenbeugungsund das Abs orptionsspektrum dargestellte Modifikationen der ortho-substituierten Phthalocyanin-Pigmente entsprechend der allgemeinen Formel (I) und der gemischten Kristallpigmente des ortho-substituierten metallfreien Phthalocyanins mit metallfreiem erfindungsgemäßem Phthalocyanin können ebenfalls durch typische Mahiverfahren in Kontakt mit typischen Lösungsmitteln, bei typischen Temperaturen, mit einem Säureklebevorgang usw. hergestellt werden.
  • Im Gegensatz zu ortho-substituierten Phthalocyanin- Pigmenten entsprechend der allgemeinen Formel (I) und gemischten Kristallpigmenten des ortho-substituierten metallfreien Phthalocyanins mit metallfreiem erfindungsgemäßen Phthalocyanin werden meta-substituierte metallfreie Phthalocyanin-Pigmente und gemischte Kristallpigmente von meta-substituiertem metallfreiem Pthhalocyanin mit metallfreiem Phthalocyanin nur durch direkte Synthese oder durch eine α-Methylnaphthalinverarbeitung eines feinverteilten, durch indirekte Synthese hergestellten α- Pigments in α- und β-Form hergestellt.
  • Metallfreie α- und β-Form-Phthalocyanin-Pigmente haben weder die hervorragenden elektrooptischen Eigenschaften noch die breite spektrale Empfindlichkeit im Spektrum des nahen Infrarots der substituierten oder nicht-substituierten metallfreien X-Form-Phthalocyanin-Pigmente. Diese Eigenschaften von nicht-substituierten metallfreien Phthalocyanin-Pigmenten werden zum Beispiel von J.W. Weigl, J. Maminino, G.L. Wittaker, R.W. Radler und J.F. Byrne in "Current Problems in Electrophotography", herausgegeben von W.F. Berg und K. Hauffe (1972), Seiten 287 bis 300, und von J.H. Sharp und M. Lardon in "Journal of Physical Chemistry", Band 72 (1968), Seiten 3230 bis 3235 beschrieben.
  • Wir haben gefunden,, daß bei geeigneten Molverhältnissen von nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin zum orthosubstituierten metallfreien Phthalocyanin ein α-Form-Pigment mit schwachen elektrooptischen Eigenschaften und einer beschränkten spektralen Empfindlichkeit in ein wenigstens teilweise X-förmiges Pigment umgewandelt werden kann, wobei gute elektrooptische Eigenschaften und eine stark erweiterte spektrale Empfindlichkeit erhalten werden.
  • Gemischte metallfreie X-Form-Phthalocyanin-Pigmente sind metallfreien X-Form-Phthalocyanin-Pigmenten ohne orthosubstituiertes metallfreies Phthalocyanin in verschiedenen Punkten überlegen:
  • i) bei ihrer Herstellung werden kein Säureklebevorgang, um metallfreies β-Form-Phthalocyanin in metallfreies α-Form-Phthaloyanin umzuwandeln, und kein Mahlvorgang langer Dauer, um das α-Pigment in das X-Pigment umzuwandeln, wie in der US-P 3 594 163 beschrieben, benötigt und dabei wird die Einführung von Fremdstoffen vermieden (gemäß dem obenbeschriebenen Verfahren hergestellte, nicht der Formel I entsprechende, metallfreie Phthalocyanin-Pigmente werden in einer β-Form erzeugt und weisen, wie in den vergleichenden Beispielen 3 und 8 dargestellt, sehr schwache elektrooptische Eigenschaften auf),
  • ii) sie sind thermisch stabil (nicht der Formel I entsprechende X-Form-Phthalocyanin-Pigmente kehren bei einer 16stündigen Erhitzung bei 250ºC zu einer β-Form zurück, während der Formel I entsprechende X-Form- Phthalocyanin-Pigmente bei derselben Erhitzung ihre Form aufrechterhalten (siehe Abbildungen 5, 6, 7 und 8) und ihre X-Form also nicht in eine β-Form umgewandelt wird, was bei einem kräftigen Zermahlen des kein orthosubstituiertes metallfreies Phthalocyanin enthaltenden X-Pigments der Fall ist,
  • iii) sie weisen vorzügliche Dispersionseigenschaften in organischen Lösungsmitteln auf,
  • iv) sie weisen vorzügliche elektrooptische Eigenschaften in organischen Fotoleitern auf.
  • Die thermische Stabilität erfindungsgemäßer Pigmente, die durch die Verarbeitung von feinverteilten α-Pigmenten mit bei Rückflußkühlung erhitztem α-Methylnaphthalin hergestellt sind, wird durch eine 16stündige Erhitzung bei 250ºC mit der thermischen Stabilität von nicht-substituiertem metallfreiem X-Form-Phthalocyanin (FASTOGEN BLUE 8120B von Dainippon Ink and Chemicals Inc.) verglichen.
  • Abbildungen 5 und 7 geben das Absorptionsspektrum und Röntgenbeugungsspektrum des Pigments vor (Abbildungen 5a und 7a) und nach (Abbildungen 5b und 7b) einer 16stündigen Erhitzung bei 250ºC eines gemischten X-Form-Kristallpigments mit einem Molverhältnis von 1,75:1 von nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin zu metallfreiem 1-Cyanphthalocyanin (Cpd 1) wie nachstehend definiert. Abbildungen 6 und 8 geben das entsprechende Spektrum für nicht-substituiertes metallfreies X-Phthalocyanin vor (Abbildungen 6a und 8a) und nach (Abbildungen 6b und 5b) derselben Wärmebehandlung. Das erfindungsgemäß benutzte Kristallpigment behält seine X-Form, wie sich aus den unveränderten Absorptions- und Röntgenbeugungspektren ergibt, während nicht-substituiertes metallfreies X-Form-Phthalocyanin eine wesentliche Änderung des Absorptionsspektrums, wobei die Kennlinie mit zwei neuen Gipfelwerten der β-Form bei 655 und 730 nm die Kennlinie mit den Gipfelwerten der X-Form bei 615 und 775 nm ersetzt, und eine Änderung des Röntgenbeugungsspektrums, die ebenfalls auf eine Umwandlung der X-Form in die β-Form deutet, aufweist. Diese Änderungen des Absorptionsspektrums bringen zugleich eine Abschwächung der elektrooptischen Eigenschaften mit sich, was nicht der Fall ist beim gemischten X-Form-Kristallpigment, wie sich das aus dem Vergleich der elektrooptischen Eigenschaften der fotoleitenden Aufzeichnungsmaterialien der vergleichenden Beispiele 7 und 5 bzw. der Beispiele 14 und 8 ergibt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft den Gebrauch in elektrophotographischen Aufzeichungsmaterialien von kristallinen ortho-substituierten Phthalocyanin-Pigmenten entsprechend der allgemeinen Formel (I) und gemischten Kristallpigmenten vom monosubstituierten metallfreien Phthalocyanin mit nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin.
  • Um die Bezeichnung "gemischte Kristallpigmente" zu verdeutlichen und diese Pigmente von physikalischen Mischungen aus Pigmenten mit derselben Gesamtzusammensetzung und Form (wobei jedes der Komponentpigmente der physikalischen Mischung die Zusammensetzung einer der das gemischte Kristallpigment bildenden Verbindungen und dieselbe Form wie das Kristallpigment aufweist) zu unterscheiden, erzeugen wir drei völlig identische fotoleitende Aufzeichnungsmaterialien, mit Ausnahme der ladungserzeugenden Pigmente, die die folgenden Zusammensetzungen aufweisen:
  • i) 100% nicht-substituiertes metallfreies X-Form- Phthalocyanin Typ FASTOGEN BLUE 8120B (Handelsname) von Dainippon Ink and Chemicals Inc.,
  • ii) 50% FASTOGEN BLUE 8120B (Handelsname) und 50% metallfreies X-Form-1-Cyanphthalocyanin,
  • iii) 100% gemischtes X-Form-Kristall mit einem Molverhältnis von 1:1 von nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin mit metallfreiem 1-Cyanphthalocyanin. Dies sind die fotoleitenden Aufzeichnungsmaterialien des vergleichenden Beispiels 4, des vergleichenden Beispiels 6 bzw. des Beispiels 3. Die elektrooptischen Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß organische Fotoleiter mit einem gemischten X-Form-Kristallpigment mit einem Molverhältnis von 1:1 von H&sub2;Pc:Cpd 1 als ladungserzeugendem Pigment im Vergleich zu organischen Fotoleitern mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 von FASTOGEN BLUE 8120B (Handelsname) zu metallfreiem X-Form-1-Cyanphtalocyanin in den folgenden Punkten hervorragende elektrooptische Eigenschaften aufweisen:
  • . eine viel bessere Aufladbarkeit
  • . eine höhere Lichtempfindlichkeit
  • . eine viel niedrigere Dunkelentladung in den ersten 30 s.
  • Ein mehrschichtiges oder einschichtiges, die Phthalocyanine überwiegend oder vollständig in der X-Form enthaltendes Fotorezeptormaterial weist hohe Lichtempfindlichkeitswerte im Wellenbereich von 550 bis 830 nm auf.
  • Bevorzugte ladungserzeugende Materialien für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind ortho-substituierte metallfreie Phthalocyaninverbindungen entsprechend der obigen allgemeinen Formel (I) in der R CN oder Cl und vorzugsweise CN ist.
  • In einem erfindungsgemäßen bevorzugten fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial benutzt man gemischte X-Form-Kristalle, die in einem Molverhaltnis zwischen 0,14 und 3,3 orthosubstituierte metallfreie Phthalocyaninverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) und metallfreies Phthalocyanin enthalten.
  • Typische Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare Phthalocyanine entsprechend der Formel (I) werden in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet. TABELLE 1
  • Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wird wenigstens ein metallfreies Phthalocyanin-Pigment gemäß der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls in Form eines gemischten Kristalls mit nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin:
  • (1) als ein aktiver Bestandteil in einer einzelnen isolierenden Harzbindemittelschicht auf ein elektrisch leitfähiges Substrat, oder
  • (2) zusammen mit einem ladungstransportierenden Material im selben Harzbindemittel auf ein elektrisch leitfähiges Substrat, oder
  • (3) in Kombination mit einem Harzbindemittel, mit dem es eine ladungserzeugende, direkt an einer ladungstransportierenden Schicht (CTL-Schicht) haftende Schicht bildet, wobei beide Schichten durch ein elektrisch leitfähiges Substrat getragen werden, aufgetragen.
  • Das Mischverhältnis des (der) ladungserzeugenden Phthalocyaninpigments (Pigmente) und des Harzbindemittels kann schwanken. Doch werden zum Vermeiden von z.B. Ausflockung typische Grenzwerte auferlegt. Ein nutzbarer Pigmentgehalt in einer erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht liegt zwischen 0,05 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.
  • Der bevorzugte Pigmentgehalt in einer ladungserzeugenden Schicht liegt zwischen 30 und 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht. Die lichtempfindliche Schicht in einem einzelnen aktiven Schichtverband hat eine Stärke von vorzugsweise weniger als 30 µm, als ladungserzeugende Schicht vorzugsweise weniger als 5 µm, noch besser wäre unter 2 µm.
  • Ladungstransportierende Schichten in den erfindungsgemäßen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien haben vorzugsweise eine Stärke zwischen 5 und 50 µm, noch besser wäre zwischen 5 und 30 µm. Falls diese Schichten niedermolekulare ladungstransportierende Moleküle enthalten, sind solche Verbindungen vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 30 und 70 Gew.-% enthalten.
  • Gemäß einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitfähigen Träger mit einer darauf befindlichen, positiv aufladbaren, fotoleitfähigen Aufzeichnungsschicht, die in einem elektrisch isolierenden, organischen, polymeren Bindemittel zumindest eine p-leitende Pigmentsubstanz und zumindest eine n-leitende fotoleitfähige ladungstransportierende Substanz enthält, wobei (i) zumindest eine der p-leitenden Pigmentsubstanzen eine vorwiegend X-förmige Verbindung entsprechend der obigen allgemeinen Formel (I) oder ein vorwiegend X-förmiges gemischtes Kristallpigment ist, das in einem Molverhaltnis zwischen 0,14 und 3,3 eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) und nicht-substituiertes metallfreies Phthalocyanin enthält, (ii) diese Schicht eine Stärke im Bereich von 4 bis 40 µm aufweist und 5 bis 40 Gew.-% der p-leitenden Pigmentsubstanzen und 0,0001 bis 15 Gew.-% zumindest einer der n-leitenden ladungstransportierenden Substanz bzw. Substanzen enthält, die in dem elektrisch isolierenden, organischen, polymeren Bindemittelmaterial mit einem Durchgangswiderstand von mindestens 10¹&sup4; Ohm-m molekular verteilt ist bzw. sind, und wobei (iii) die Aufzeichnungsschicht in elektrostatisch geladenem Zustand für eine 10%-ige bzw. 90%-ige Entladung Belichtungen mit leitfähigkeitssteigernder elektromagnetischer Strahlung, die sich um einen Faktor 4,5 oder weniger unterscheiden, benötigt. Der Träger der fotoleitfähigen Aufzeichnungsschicht wird gegebenenfalls mit einer Klebeund/oder Sperrschicht (Gleichrichterschicht), durch die die Ladungsinjektion von dem leitfähigen Träger in die fotoleitfähige Aufzeichnungsschicht verringert oder verhindert wird, vorbeschichtet und die fotoleitfähige Aufzeichnungsschicht wird gegebenenfalls mit einer obersten Schutzschicht überzogen.
  • Gemäß einer bevorzugten Variante der letztgenannten Ausführungsform hat die fotoleitfähige Aufzeichnungsschicht eine Stärke im Bereich von 5 bis 35 µm und enthält sie 6 bis 30 Gew.-% der p-leitenden Pigmentsubstanz bzw. -substanzen und 0,001 bis 12 Gew.-% der n-leitenden Transportsubstanz bzw. -substanzen.
  • Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitfähigen Träger mit einer darauf befindlichen, negativ aufladbaren, fotoleitfähigen Aufzeichnungsschicht, die in einem elektrisch isolierenden, organischen, polymeren Bindemittel zumindest eine n-leitende Pigmentsubstanz und zumindest eine p-leitende ladungstransportierende Substanz enthält, wobei (i) zumindest eine der n-leitenden Pigmentsubstanzen eine vorwiegend X-förmige Verbindung entsprechend der obigen allgemeinen Formel (I) oder ein vorwiegend X-förmiges gemischtes Kristallpigment ist, das in einem Molverhältnis zwischen 0,14 und 3,3 eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) und nicht-substituiertes metallfreies Phthalocyanin enthält, (ii) sich die Halbstufenoxidationspotentiale der zugemischten p-leitenden ladungstransportierenden Substanzen bezogen auf eine gesättigte Standardkalomelelektrode nicht um mehr als 0,400 V voneinander unterscheiden, (iii) diese Schicht eine Stärke im Bereich von 4 bis 40 µm aufweist und 8 bis 80 Gew.-% der n- leitenden Pigmentsubstanz und 0,01 bis 40 Gew.-% zumindest einer der p-leitenden ladungstransportierenden Substanz(en) enthält, die in dem elektrisch isolierenden, organischen, polymeren Bindemittel-Material mit einem Durchgangswiderstand von mindestens 10¹&sup4; Ohm-m molekular verteilt ist bzw. sind, und wobei (iv) die Aufzeichnungsschicht in elektrostatisch geladenem Zustand für eine 10%-ige bzw. 90%-ige Entladung Belichtungen mit leitfähigkeitssteigernder elektromagnetischer Strahlung, die sich um einen Faktor 4,5 oder weniger unterscheiden, benötigt. Der Träger der fotoleitfähigen Aufzeichnungsschicht wird gegebenenfalls mit einer Klebeund/oder Sperrschicht (Gleichrichterschicht), durch die die Ladungsinjektion von dem leitfähigen Träger in die fotoleitfähige Aufzeichnungsschicht verringert oder verhindert wird, vorbeschichtet und die fotoleitfähige Aufzeichnungsschicht wird gegebenenfalls mit einer obersten Schutzschicht überzogen.
  • Gemäß einer bevorzugten Variante der letztgenannten Ausführungsform hat die fotoleitfähige Aufzeichnungsschicht eine Stärke im Bereich von 5 bis 35 µm und enthält sie 10 bis 70 Gew.-% der n-leitenden Pigmentsubstanz bzw. -substanzen und 1 bis 30 Gew.-% der p-leitenden Transportsubstanz bzw. -substanzen.
  • Unter "n-leitendes" Material wird ein Material verstanden, das n-Leitfähigkeit aufweist, was bedeutet, daß der in diesem Material erzeugte Fotostrom (In), wenn dieses Material mit einer beleuchteten transparenten Elektrode mit negativer elektrischer Polarität in Kontakt steht, größer ist als der erzeugte Fotostrom (Ip), wenn dieses Material mit einer positiven beleuchteten Elektrode in Kontakt steht (In/Ip > 1).
  • Unter "p-leitendes" Material wird ein Material verstanden, das p-Leitfähigkeit aufweist, was bedeutet, daß der in diesem Material erzeugte Fotostrom (Ip), wenn dieses Material mit einer beleuchteten transparenten Elektrode mit positiver elektrischer Polarität in Kontakt steht, größer ist als der erzeugte Fotostrom (In), wenn dieses Material mit einer negativen beleuchteten Elektrode in Kontakt steht (Ip/In > 1).
  • Bei der Auswahl der Harzbindemittel verfolgt man das Ziel, eine optimale mechanische Festigkeit, Haftung und günstige elektrische Eigenschaften zu erhalten. Ein besonderes Harz ist für den Einsatz in ladungserzeugenden Schichten nur geeignet, wenn es in Kombination mit elektronentransportierenden CTL-Schichten oder defektelektronentransportierenden CTL-Schichten benutzt wird.
  • Geeignete Bindeharze für den Einsatz in der ladungserzeugenden Schicht können gehärtete oder ungehärtete Harze sein. Geeignete ungehärtete Harze sind zum Beispiel Celluloseester, Acrylat- und Methacrylatharze, Cyanacrylatharze, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-Copolymere, Polyvinylacetalharze, z.B. Polyvinylbutyral, Polyesterharze, z.B. copolyester der Isophthalsäure und Terephthalsäure mit Glykol, aromatische Polyestercarbonatharze und aromatische Polycarbonatharze. Geeignete gehärtete Harze sind zum Beispiel mit Polyisocyanaten gehärtete Phenoxy- und Epoxyharze, mit Polyaminoamidharzen gehärtete Epoxyharze, mit Aminen gehärtete Epoxyharze und eine Hydroxylgruppe enthaltende, mit Polyisocyanaten gehärtete Polymere.
  • Die Herstellung geeigneter aromatischer Polycarbonate kann nach Verfahren wie den von D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller und W. Nouvertné in der von Wiley and Sons Inc. veröffentlichten Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Enzyklopädie der Polymerwissenschaften und - technik), 2. Ausgabe, Band II, Seiten 648-718 (1988) beschriebenen Verfahren erfolgen, wobei diese Polycarbonate eine oder mehrere, sich wiederholende Einheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (II) aufweisen:
  • worin
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub7; und R&sub8; (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und
  • R&sub5; und R&sub6; (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder zusammen die zum Schließen eines cycloaliphatischen Rings, wie z.B. eines Cyclohexanrings, notwendigen Atome bedeuten.
  • Bevorzugt sind aromatische Polycarbonate mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 200.000. Geeignete Polycarbonate werden von Bayer AG, Deutschland, unter dem eingetragenen Warenzeichen MAKROLON vertrieben.
  • MAKROLON CD 2000 (eingetragenes Warenzeichen) ist ein Bisphenol-A-Polycarbonat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 12.000 bis 25.000, worin R&sub1;=R&sub2;=R&sub3;=R&sub4;=H und X R&sub5;- -R&sub6; mit R&sub5;=R&sub6;=CH&sub3; bedeutet.
  • MAKROLON 5700 (eingetragenes Warenzeichen) ist ein Bisphenol-A-Polycarbonat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50.000 bis 120.000, worin R&sub1;=R&sub2;=R&sub3;=R&sub4;=H und X R&sub5;- -R&sub6; mit R&sub5;=R&sub6;-CH&sub3; bedeutet.
  • Bisphenol-Z-Polycarbonat ist ein aromatisches, sich wiederholende Einheiten enthaltendes Polycarbonat, in dem R&sub1;=R&sub2;=R&sub3;=R&sub4;-H, X R&sub5;- -R&sub6; ist und R&sub5; zusammen mit R&sub6; die zum Schließen eines Cyclohexanringes benötigten Atome bedeutet.
  • Weitere nutzbare Bindeharze sind Silikonharze, Polystyrol und Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid und Copolymere von Butadien und Styrol.
  • Ein Beispiel für elektronisch aktives Harzbindemittel ist Poly-N-vinylcarbazol oder Copolymere davon.
  • Bevorzugte Bindemittel für die erfindungsgemäße elektronentransportierende Schicht sind Homo- oder Copolycarbonate gemäß der allgemeinen Formel
  • worin X, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die diesen Symbolen in der obigen allgemeinen Formel (II) zugemessene Bedeutung haben. Typische erfindungsgemäß als n-CTL-Bindemittel nutzbare Polycarbonate sind B1 bis B7:
  • Bei Vorliegen einer oder mehrerer spektraler Sensibilisierungsmittel kann dies auf den Ladungstransport eine günstige Wirkung ausüben. In diesem Zusammenhang sei auf die in den US-PS 3 832 171 und 4 028 102 beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe verwiesen. Vorzugsweise werden diese Farbstoffe in einer Menge eingesetzt, durch die die Durchlässigkeit der ladungstransportierenden Schicht im sichtbaren Bereich (420 - 750 nm) nicht wesentlich verringert wird, so daß die ladungserzeugende Schicht immer noch eine beträchtliche Menge des bei Belichtung durch die ladungstransportierende Schicht hindurch verwendeten Lichtes aufnehmen kann.
  • In der defektelektronentransportierenden Schicht können Verbindungen enthalten sein, die mit elektronenanziehenden Gruppen substituiert sind, die einen intermolekularen Charge- Transfer-Komplex, d.h. einen Donator-Akzeptor-Komplex, bilden, falls elektronenabgebende ladungstransportierende Verbindungen enthalten sind. Als Verbindungen mit elektronenanziehenden Gruppen sind Nitrocellulose und aromatische Nitroverbindungen wie nitrierte Fluorenon-9-Derivate, nitrierte 9- Dicyanmethylenfluorenon-Derivate, nitrierte Naphthaline und nitrierte Naphthalsäureanhydride oder Imidderivate nutzbar. Der optimale Konzentrationsbereich dieser Elektronenakzeptorverbindungen wird so bemessen, daß das Donator-Akzeptor-Gewichtsverhältnis 2,5:1 bis 1.000:1 beträgt.
  • In der elektronentransportierenden Schicht können Verbindungen enthalten sein, die mit elektronenabgebenden Gruppen substituiert sind, die einen intermolekularen Charge- Transfer-Komplex, d.h. einen Donator-Akzeptor-Komplex, bilden, in dem die Hydrazon-Verbindung eine elektronenabgebende Verbindung darstellt. Als Verbindungen mit elektronenabgebenden Gruppen sind Hydrazone wie 4-N,N- Diethylamino-benzaldehyd-1,1-diphenylhydrazon (DEH), Amine wie Tris(p-tolylamin) (TTA) und N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD) usw. geeignet. Der optimale Konzentrationsbereich dieser Derivate wird so bemessen, daß das Gewichtsverhältnis von Akzeptor zu Donator 2,5:1 bis 1.000:1 beträgt.
  • In die ladungstransportierende Schicht lassen sich auch Verbindungen einarbeiten, die als Stabilisierungsmittel gegen Zersetzung durch UV-Strahlung wirken und als UV-Stabilisatoren bezeichnet werden. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind Benztriazole.
  • Als ladungstransportierende Verbindung für den Einsatz in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist jede der eingangs erwähnten bekannten ladungstransportierenden Verbindungen nutzbar. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit den ladungstransportierenden Verbindungen, die in den in den US-P 4 923 554, US-P 4 943 502, US 5 043 238, EP 452 569 A, EP 462 327 A und unseren EP 534 514 A, 534 005 A, 537 808 A und 534 004 A beschriebenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden.
  • Zur Regulierung der Viskosität der Gießzusammensetzungen, zum Verstärken ihrer Entlüftung und zur Regulierung ihrer optischen Klarheit können in die ladungstransportierende Schicht Silikonöle eingearbeitet werden.
  • Die im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendete Ladungstransportschicht besitzt die Eigenschaft, eine hohe Ladungstransportkapazität gekoppelt mit geringer Dunkelentladung zu bieten. Während bei den üblichen fotoleitfähigen Systemen mit einer einzelnen Schicht eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit mit einer Erhöhung des Dunkelstroms und der Ermüdung gekoppelt ist, ist dies bei der Doppelschicht-Anordnung, bei der die Aufgaben der Ladungserzeugung und des Ladungstransports voneinander getrennt sind und eine lichtempfindliche ladungserzeugende Schicht an eine ladungstransportierende Schicht angrenzt, nicht der Fall.
  • In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, in der ladungserzeugenden und/oder der ladungstransportierenden Schicht einen Weichmacher, wie z.B. ein Halogenparaffin, Polybiphenylchlorid, Dimethylnaphthalin oder Dibutylphthalat, zu verwenden.
  • Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann zwischen der ladungserzeugenden Schicht und dem Träger oder der ladungstransportierenden Schicht und dem Träger eine Klebeschicht oder Sperrschicht vorliegt. Geeignet für diesen Zweck sind z.B. eine Polyamidschicht, eine Nitrocelluloseschicht, eine Schicht aus hydrolysiertem Silan oder eine Aluminiumoxidschicht, die als Sperrschicht wirkt, durch die eine Injektion positiver oder negativer Ladung von der Trägerseite her verhindert wird. Die Stärke dieser Sperrschicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 µm.
  • Der leitungsfähige Träger kann aus jedem beliebigen leitfähigen Material bestehen. Typische Leiter sind Aluminium, Stahl, Messing sowie Papier- und Harzmaterialien, in denen leitfähigkeitssteigernde Substanzen, wie z.B. vakuumaufgedampftes Metall, dispergierter Ruß, Graphit und leitfähige monomere Salze oder ein leitfähiges Polymeres wie z.B. ein Polymeres mit quaternisierten Stickstoffatomen wie in dem in der US-PS 3 832 171 beschriebenen Conductive Polymer 261 der Firma calgon (Warenzeichen der Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa., USA), eingearbeitet sind oder die damit überzogen sind.
  • Der Träger kann in Form einer Folie oder einer Bahn vorliegen oder Teil einer Walze sein.
  • Ein erfindungsgemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren umfaßt die folgenden Stufen:
  • (1) elektrostatische Gesamtaufladung der lichtempfindlichen Schicht, die auf einem Träger entweder als eine einzelne aktive Schicht oder als eine lichtempfindliche ladungserzeugende Schicht, die in einem Verband mit zwei aktiven Schichten auf dem Träger in Kontakt mit einer ladungstransportierenden Schicht steht, vorliegt, und
  • (2) bildmäßiges Fotobelichten dieser lichtempfindlichen Schicht(en) des Aufzeichnungsmaterials, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild entsteht.
  • Bei Anwendung von als Zweischichtsystem vorliegenden Aufzeichnungsmaterialien, in denen die ladungserzeugende Schicht zwischen dem Träger und der ladungstransportierenden Schicht befindlich ist, erfolgt die Fotobelichtung der lichtempfindlichen ladungserzeugenden Schicht vorzugsweise durch die ladungstransportierende Schicht hindurch, kann jedoch auch direkt erfolgen, wenn die ladungserzeugende Schicht die oberste Schicht darstellt, oder kann gleichfalls durch den leitfähigen Träger hindurch erfolgen, falls letzterer für das zur Belichtung dienende Licht durchlässig genug ist.
  • Die Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes erfolgt in der Regel vorzugsweise mit Hilfe eines als Tonerteilchen bezeichneten, feinverteilten, elektrostatisch anziehbaren Materials, wobei die Tonerteuchen durch Coulomb- Kräfte von dem elektrostatischen Ladungsmuster angezogen werden. Bei der Tonerentwicklung handelt es sich um eine dem Fachmann bekannte trockene oder flüssige Tonerentwicklung.
  • Bei der Positiv-Positiv-Entwicklung werden die Tonerteilchen in jenen Bereichen der ladungstragenden Oberfläche abgeschieden, die mit dem Bild der Vorlage in einer Positiv-Positiv-Beziehung stehen. Bei der Umkehrentwicklung erfolgt eine Wanderung der Tonerteilchen, die in jenen Bereichen der Aufzeichnungsoberfläche abgeschieden werden, die mit dem Bild der Vorlage in einer Negativ-Positiv-Beziehung stehen. Im letzteren Fall erhalten die bei der Fotobelichtung entladenen Bereiche durch Induktion mittels einer Entwicklungselektrode mit geeigneter Vorspannung eine Ladung mit einem dem Ladungvorzeichen der Tonerteilchen entgegengesetzten Vorzeichen, so daß der Toner in den bei der bildmäßigen Belichtung entladenen fotobelichteten Bereichen abgeschieden wird (Es sei auf R.M. Schaffert "Electrophotography" (Elektrophotographie) - The Focal Press - London, New York, erweiterte und überarbeitete Ausgabe 1975, S. 50-51, und T.P. Maclean "Electronic Imaging" (Elektronische Bilderzeugung) Academic Press - London, 1979, S. 231, verwiesen).
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform erfolgen das elektrostatische Aufladen, z.B. mittels Corona, und die bildmäßige Fotobelichtung gleichzeitig.
  • Die nach der Tonerentwicklung verbliebene Restladung läßt sich vor dem nächsten Kopierzyklus durch eine Gesamtbelichtung und/oder eine Wechselstrom-Corona-Behandlung ableiten.
  • Je nach der spektralen Empfindlichkeit der ladungserzeugenden Schicht können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in Verbindung mit allen Arten von Fotonenstrahlung, wie z.B. Licht des sichtbaren Spektrums, Infrarotlicht, Licht im nahen UV und gleichfalls Röntgenstrahlen, eingesetzt werden, wenn durch diese Strahlung in der ladungserzeugenden Schicht Elektron-Defektelektron- Paare gebildet werden können. So können sie durch eine geeignete Wahl der spektralen Empfindlichkeit der ladungserzeugenden Substanz oder deren Mischungen in Verbindung mit Glühlampen, Leuchtstofflampen, Laserlichtquellen oder lichtemittierenden Dioden eingesetzt werden.
  • Das erhaltene Tonerbild kann auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert oder auf ein Empfangsmaterial übertragen werden, auf dem nach dem Fixieren das endgültige Bild sichtbar wird.
  • Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial mit einem besonders niedrigen Ermüdungseffekt läßt sich in einem Aufzeichnungsapparat einsetzen, der mit in schneller Folge stattfindenden Kopierzyklen, einschließlich der sequentiellen Schritte Gesamtaufladung, bilddmäßige Belichtung, Tonerentwicklung und Tonerübertragung auf ein Empfangselement, arbeitet.
  • Durch die nachfolgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung weiter veranschaulicht. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
  • Die Strukturen der in den Beispielen benutzten defektelektronentransportierenden Materialien (CTM-Materialien) (P1 bis p11) werden nachstehend mit ihren Bezugsnummern aufgelistet
  • Die Strukturen der in den Beispielen benutzten elektronentransportierenden CTM-Materialien (N1 bis N8) werden nachstehend mit ihren Bezugsnummern aufgelistet:
  • Die an den Aufzeichnungsmaterialien der nachfolgenden Beispiele ermittelten Beurteilungen der elektrophotographischen-Eigenschaften beziehen sich auf das Leistungsvermögen der Aufzeichnungsmaterialien in einem elektrophotographischen Verfahren mit einem wiederverwendbaren Fotorezeptor. Die Messungen des Leistungsvermögens werden mittels einer sensitometrischen Messung vorgenommen, bei der die Entladung für 16 verschiedene Belichtungszeiten, einschließlich einer Belichtungszeit von Null, ermittelt wird. Das blattförmige fotoleitfähige Aufzeichnungsmaterial wird mit seiner leitfähigen Rückschicht auf einer Aluminiumwalze befestigt, die geerdet und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 10 cm/s gedreht wird. Das Aufzeichnungsmaterial wird nacheinander einer negativen Corona-Aufladung bei einer Spannung von -5,7 kV und einer Gitterspannung von -600 V oder einer positiven Corona-Aufladung bei einer Spannung von + 5,7 kV und einer Gitterspannung von + 600 V ausgesetzt. Anschließend wird das Aufzeichnungsmaterial mit einer Lichtdosis monochromatischen Lichtes, das man von einem Monochromator erhält, der sich an der Peripherie der Walze in einem Winkel von 450 zu der Coronaquelle befindet, belichtet (unter Simulierung einer bildmäßigen Belichtung). Die Fotobelichtung dauert 200 ms. Danach wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial an einem Elektrometerfühler vorbeigeführt, der sich in einem Winkel von 180º zu der Coronaquelle befindet. Nach erfolgter Gesamtnachbelichtung mit einer 355 mJ/m² liefernden Halogenlampe, die sich in einem Winkel von 270º zur Coronaquelle befindet, wird ein neuer Kopierzyklus begonnen. Bei jeder Messung werden 80 Kopierzyklen durchgeführt, wobei der Fotoleiter während der ersten fünf Zyklen mit der vollen Intensität der Lichtquelle und dann nacheinander jeweils für fünf Zyklen mit einer Intensität der Lichtquelle, die durch Abschwächung der Lichtleistung durch Graufilter der optischen Dichte 0,2, 0,38, 0,55, 0,73, 0,92, 1,02, 1,20, 1,45, 1,56, 1,70, 1,95, 2,16, 2,25, 2,51 und 3,21 erhalten wird, und schließlich bei einer Lichtintensität von Null für die letzten fünf Zyklen belichtet wird.
  • Die spektrale Empfindlichkeit (Kehrwert der Belichtung mit einfallendern Licht in mJ/m², die zum Verringern der Oberflächenladung auf die Hälfte ihres Beginnwerts benötigt wird, wobei der Kehrwert gegen der Wellenlänge des einfallendes Lichts in nm aufgetragen ist) wird durch "sensitometrische Messungen" bei besonderen Wellenlängen und Intervallen von 20 nm gemessen, wobei von den erhaltenen sensitometrischen Kurven (Oberflächenspannung gegen der Belichtung bei einer konstanten Belichtungszeit von 200 ms) die Belichtungen, die einer Verringerung der Oberflächenspannung auf die Hälfte ihres Beginnwertes oder auf -100V für die besonderen Wellenlängen entsprechen, interpoliert werden. Bei den sensitometrischen Messungen wird eine Belichtung mit einer besonderen Lichtdosis "monochromatischen Lichts" (Bandbreite = 20 nm), das man von einem Monochromator erhält, der sich an der Peripherie der Walze in einem Winkel von 450 zu der Coronaquelle befindet, vorgenommen. Die Fotobelichtung dauert 200 ms. Danach wird das belichtete Aufzeichnungsinaterial an einem Elektrometerfühler vorbeigeführt, der sich in einem Winkel von 180º zu der Coronaquelle befindet.
  • Die in den nachstehenden BEISPIELEN 3 bis 45 und in den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 3 bis 10 angeführten elektrooptischen Ergebnisse beziehen sich auf die Ladungskonzentration bei einer Lichtintensität von Null (CL) und auf die Entladung bei einer Lichtintensität, die der durch einen Graufilter bei der angegebenen Belichtung auf ein Restpotential RP abgeschwächten Lichtintensität entspricht.
  • Die % Entladung beträgt
  • (CL-RP)/CL x 100
  • Bei einem vorgegebenen Wert für die Corona-Spannung, die Corona-Gitterspannung, den Abstand der Corona-Drähte von der Aufzeichnungsoberfläche und die Umfangsgeschwindigkeit der Walze hängt die Ladungskonzentration CL lediglich von der Stärke der ladungstransportierenden Schicht und deren spezifischen Widerstand ab. In der Praxis sollte die in Volt ausgedrückte CL vorzugsweise ≥ 30 d betragen, wobei d die Stärke der ladungstransportierenden Schicht in µm bedeutet.
  • Alle in den Beispielen erwähnten Verhältnisse und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anders vermerkt ist.
    • BEISPIEL 1
  • Herstellung eines gemischten ladungserzeugenden Kristallpigments in der X-Kristallmodifikation, das aus einer 1:1 molaren Mischung aus metallfreiern Phthalocyanin und Verbindung 1 von Tabelle 1 besteht.
    • 1) Herstellung von 1,2,3-Tricyanbenzol
  • Eine Lösung von 150 g (1,08 Mol) 2,6-Difluorbenzonitril in 1.500 ml trockenem Dimethylformamid wird unter Rühren gemischt, wobei bei Zimmertemperatur unter Verwendung von 79,4 g (1,62 Mol) Natriumcyanid Feuchtigkeit abgetrieben wird. Die Reaktionsmischung wird dann bei Zimmertemperatur noch 24 h weiter gerührt.
  • Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren in 7,5 l Eiswasser gegossen, worauf der erhaltene Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen und das Produkt bis zum Erhalt eines konstanten Gewichts getrocknet wird. Das Rohprodukt (108,5 g) wird dann bei einem Vakuum von 0,1 mbar und einer Badtemperatur von 200ºC sublimiert. Ausbeute : 100,5 g 1,2,3-Tricyanbenzol (theoretische Ausbeute : 81,1%) mit einem Schmelzpunkt nach Umkristallisierung aus Toluol von 177- 178ºC.
  • B) Herstellung eines gemischten Kristallpigments, das in einem Molverhältnis von 1:1 aus metallfreiem Phthalocyanin und Verbindung 1 (Cpd 1) von Tabelle 1 in der α-Kristallmodifikation besteht.
  • 1,9 g 1,2,3-Tricyanbenzol und 11,2 g Phthalonitril werden in 150 ml Amylalkohol aufgelöst. Danach werden 15 ml einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol zugesetzt und wird die Reaktionsmischung unter Rückflußkühlung 6 h gerührt. Das gebildete Dinatriumsalz wird aus der abgekühlten Reaktionsmischung abfiltriert, in 100 ml Wasser suspendiert und dann mit 100 ml 10%iger Chlorwasserstoffsäure 30 Min. bei Zimmertemperatur gerührt. Das erhaltene gemischte Kristallpigment, das in einem Molverhältnis von 1:1 aus metallfreiem Phthalocyanin und Verbindung 1 von Tabelle I in der α-Kristallmodifikation besteht, wird dann abfiltriert, mit Wasser zur Säurefreiheit gewaschen und dann bei 50ºC getrocknet. Ausbeute : etwa 9 g Pigment.
  • C) Herstellung eines gemischten Kristallpigments, das in einem Molverhältnis von 1:1 aus metallfreiern Phthalocyanin und Verbindung 1 von Tabelle 1 in der X-Kristallmodifikation besteht.
  • 9 g des oben hergestellten Pigments in der α-Kristallmodifikation werden unter Rückflußkühlung mit 250 ml α-Methylnaphthalin 24 h erhitzt, worauf 8,2 g oder eine Gesamtausebeute von 63% der X-Kristallmodifikation erhalten werden, wie durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
    • VERGLEICHENDES BEISPIEL 1
  • Herstellung eines metallfreien Phthalocyanin-Pigments entsprechend dem in BEISPIEL 1 (B) und 1 (C) beschriebenen Verfahren.
  • 12,8 g Phthalonitril werden in 150 ml Amylalkohol aufgelöst. 15 ml einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol werden dann zugegeben und die Reaktionsmischung wird 6 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung wird das gebildete Dinatriumphthalocyaninsalz abfutriert, in 100 ml Wasser suspendiert und dann 30 Min. unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 100 ml 10%iger Chlorwasserstoffsäure verarbeitet. Das erhaltene metallfreie α-Phthalocyanin (α- H&sub2;Pc) wird abfiltriert, mit Wasser zur Säurefreiheit gewässert und bei 50ºC getrocknet. Ausbeute : 8,8 g benzinfarbiges Pigment.
  • 8,8 g des α-H&sub2;Pc werden dann 24 h unter Rückflußkühlung mit 250 ml α-Methylnaphthalin erhitzt, worauf 8,0 g der β-Kristallmodifikation erhalten werden, wie durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
    • VERGLEICHENDES BEISPIEL 2
  • Herstellung einer gemischten Kristallmischung, die in einem Molverhältnis von 1:1 aus metallfreiem Phthalocyanin und metallfreiern 2-Cyanphthalocyanin besteht, wobei das in Beispiel 1 (B) und 1 (C) beschriebene Verfahren verwendet wird.
  • 1,9 1,2,4-Tricyanbenzol und 11,2 g Phthalonitril werden in 150 ml Amylalkohol aufgelöst. 15 ml einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol werden dann zugegeben und die Reaktionsmischung wird 6 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung wird das gebildete Dinatriumsalz abfutriert, in 100 ml Wasser suspendiert und dann 30 Min. unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 100 ml 10%iger Chlorwasserstoffsäure verarbeitet. Das erhaltene gemischte Kristallpigment, das in einem Molverhältnis von 1:1 aus metallfreiem Phthalocyanin und metallfreiern 2-Cyanphthalocyanin in der α-Kristallmodifikation besteht, wird dann abfutriert, mit Wasser zur Säurefreiheit gewässert und bei 50ºC getrocknet. Ausbeute : 8,7 g benzinfarbiges Pigment.
  • 8,7 g des Pigments in der α-Kristailmodifikation werden dann 24 h unter Rückflußkühlung mit 250 ml α-Methylnaphthalin erhitzt, worauf 8,0 g der α-Kristallmodifikation erhalten werden, wie durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
    • BEISPIEL 2
  • Herstellung eines ladungserzeugenden gemischten Kristallpigments, das in einem Molverhältnis von 0,5:1 aus metallfreiem Phthalocyanin und Verbindung 2 von Tabelle 1 in der X-Kristallmodifikation besteht.
  • A) 3-Chlor-1,2-dicyanbenzol kann zum Beispiel aus 2-Chlor, 6-fluorbenzonitril hergestellt werden, wobei dasselbe Syntheseverfahren wie in Beispiel 1 (A) angewandt wird.
  • B) Herstellung von gemischtem Kristallpigment, das aus einer 0,5:1 molaren Mischung aus metallfreiern Phthalocyanin und Verbindung 2 von Tabelle 1 in der α-Kristallmodifikation besteht.
  • 2,7 g 3-Chlor-1,2-dicyanbenzol und 10,7 g Phthalonitril werden in 150 ml Amylalkohol aufgelöst. 15 ml einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol werden dann zugegeben und die Reaktionsmischung wird 6 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung wird das gebildete Dinatriumsalz aus der Reaktionsmischung abfiltriert, in 100 ml Wasser suspendiert und dann 30 Min. unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 100 ml 10%iger Chlorwasserstoffsäure verarbeitet. Das erhaltene gemischte Kristallpigment, das in einem Molverhältnis von 0,5:1 aus metallfreiem Phthalocyanin und Verbindung 3 in der α-Kristallmodifikation besteht, wird dann abfiltriert, mit Wasser zur Säurefreiheit gewässert und bei 50ºC getrocknet. Ausbeute : 8,9 g benzinfarbiges Pigment.
  • C) Herstellung von gemischtern Kristallpigment, das aus einer 0,5:1 molaren Mischung aus metallfreiern Phthalocyanin und Verbindung 2 von Tabelle 1 in der X-Kristallmodifikation besteht.
  • 8,9 g des Pigments in der α-Kristallmodifikation werden dann 24 h unter Rückflußkühlung mit 250 ml α-Methylnaphthalin erhitzt, worauf 8,2 g der X-Kristallmodifikation erhalten werden, wie durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
    • BEISPIEL 3
  • Zur Herstellung eines blattförmigen Fotoleiters werden auf einen 175 µm starken Polyesterfilm, auf den eine leitfähige Aluminiumschicht aufgedampft ist, nacheinander eine Klebeschicht aus hydrolysiertem Silan, eine Dispersion von ladungserzeugendem Pigment in einer Stärke von 0,6 µm und eine futrierte Lösung einer ladungstransportierenden Substanz und Bindemittel in einer Stärke von 11,4 µm aufgerakelt. Der Auftrag erfolgt in jedem Fall mit einem Rakel.
  • Die Klebeschicht aus hydrolysiertem Silan wird dadurch hergestellt, daß das aluminierte Polyestersubstrat mit einer 3 gew.-%igen Lösung von γ-Aminopropyltriethoxysilan überzogen und 30 Min. bei 100ºC hydrolysiert/polymerisiert wird.
  • Zur Herstellung der ladungserzeugenden Pigmentdispersion werden 1 g der X-Modifikation eines gemischten Kristallpigments, das aus einer 1:1 molaren Mischung aus metallfreiem Phthalocyanin und Verbindung 1 von Tabelle 1 besteht und wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt ist, 0,15 g MAKROLON CD 2000 (Handelsname) und 10,34 g Dichlormethan 40 h in einer Kugelmühle gemischt. Anschließend werden 0,85 g MAKROLON CD 2000 (Handelsname) und 7,65 g Dichlormethan zugesetzt und wird die Dispersion noch 15 Min. weiter gemischt. Nach 15minütigem Trocknen bei 80ºC überzieht man diese Schicht mit einer Transportschichtzusammensetzung, die eine futrierte Lösung von 2 g 1,2-BIS(1,2-dihydro-2,2,4- trimethyl-chinolin-1-yl)-ethan, 2 g MAKROLON 5700 (Handelsname) und 26,6 g Dichlormethan ist. Diese Schicht wird 16 h bei 50ºC getrocknet.
  • Die Eigenschaften des so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials werden wie oben beschrieben mit einer von Licht von 660 nm gelieferten Lichtdosismenge von 10 mJ/m² ermittelt. Die Ergebnisse sind
  • CL = - 604 V
  • RP = - 50 V
  • % Entladung = 91,7
  • Dunkelentladung in den ersten 30 s = 59 V
  • Das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 3 dient zur Erläuterung der in Abbildung 9 gezeigten Kennlinie der spektralen Empfindlichkeit des benutzten Fotoleiterpigments RS wird hier als die Belichtung mit einfallendem Licht in mJ/m², die zum Verringern des Aufladungsgrads auf -100 V benötigt wird, zu der bei der die Höchstempfindlichkeit aufweisenden Wellenlänge benötigten Belichtung ausgedrückt.
    • BEISPIEL 4
  • Das fotoleitfähige Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß die ladungstransportierende Schicht aus 40 Gew.-% Tris(p- tolyl)-amin in MAKROLON 5700 (Handelsname) statt 50 Gew a -% l,²-bis(1,2-Dihydro-2,2,4-trimethyl-chinolin-1-y1)-ethan in MAKROLON 5700 (Handelsname) besteht.
  • Die Eigenschaften des so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials werden wie oben beschrieben mit einer von Licht von 780 nm gelieferten Lichtdosis von 10 mJ/m² ermittelt. Die Ergebnisse sind:
  • CL = - 554 V
  • RP = - 37 V
  • % Entladung = 93,3
  • Dunkelentladung in den ersten 30 5 = 167 V
    • BEISPIEL 5
  • Ein fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß als CTM-Material 1,3-bis-Dicyanmethylen-2-methyl-2-n-pentylindan-1,3-dion statt 1,2-bis(1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin-1-yl)-ethan benutzt wird, das CTM-Verhältnis 45 Gew.-% statt 50 Gew.-% beträgt und die CTL-Schicht eine Stärke von 12,4 µm aufweist.
  • Die Eigenschaften des so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials werden wie oben beschrieben mit einer von Licht von 660 nm gelieferten Lichtdosis von 20 mJ/m² ermittelt und das fotoleitfähige Aufzeichnungsmaterial wird positiv aufgeladen, da das benutzte CTM-Material vielmehr ein n-CTM-Material als ein p-CTM-Material ist. Die Ergebnisse sind:
  • CL = 589 V
  • RP = 91 V
  • % Entladung = 84,6
  • Dunkelentladung in den ersten 30 s = 381 V
    • BEISPIELE 6 BIS 13 UND VERGLEICHENDE BEISPIELE 3 BIS 5
  • Die fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 6 bis 13 und vergleichenden Beispiele 3 bis 5 werden wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten gemischten Kristallpigmente, die in verschiedenen Molverhältnissen aus metallfreiem Phthalocyanin und Verbindung 1 von Tabelle 1 bestehen, in den fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 6 bis 13 und die in den vergleichenden Beispielen 1 und 2 hergestellten gemischten Kristallpigmente in den fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der vergleichenden Beispiele 3 und 4 benutzt werden und metallfreies X-Form- Phthalocyanin (FASTOGEN BLUE 8120 B von Dainippon Ink and Chemicals Inc.) im fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial des vergleichenden Beispiels 5 benutzt wird. Die Molverhältnisse, die Kristallmodifikationen der Pigmente und die CTL- Schichtstärken (dCTL) werden in Tabelle 2 aufgelistet.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften der so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden zusammen mit den Ergebnissen des fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 3 in Tabelle 2 aufgelistet. TABELLE 2
  • * 2-Cyan-H&sub2;Pc
  • + = Fastogen Blue 81208 (Handelsname)
    • VERGLEICHENDES BEISPIEL 6
  • Das fotoleitfähige Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß das ladungserzeugende Pigment aus 25 Gew.-% metallfreiem X-Form-Phthalocyanin (FASTOGEN BLUE 8120B von Dainippon Ink and Chemicals Inc.) und 25 Gew.-% metallfreiem X-Form-1- Cyanphthalocyanin statt aus der X-Modifikation eines aus einer 1:1 molaren Mischung von metallfreiem Phthalocyanin und Verbindung 1 bestehenden gemischten Kristallpigments besteht und die CTL-Schicht eine Stärke von 13,4 µm aufweist.
  • Die Eigenschaften des so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden zusammen mit den Ergebnissen der fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 3 und 6 und des vergleichenden Beispiels 5 in Tabelle 3 aufgelistet. TABELLE 3
  • VB : vergleichendes Beispiel
  • B : Beispiel
  • X : metallfreies X-Form-1-Cyanphthalocyanin
  • Y : gemischtes X-Kristallpigment mit einem 1:1 molaren Verhältnis von H&sub2;Pc:Cpd1
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß organische Fotoleiter mit einem gemischten X-Kristallpigment mit einem 1:1 molaren Verhältnis von H&sub2;Pc:Cpd 1 als ladungserzeugendem Pigment im Vergleich zu organischen Fotoleitern mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 von FASTOGEN BLUE 8120B zu metallfreiem X-Form-1-Cyanphthalocyanin in verschiedenen Punkten hervorragende elektrooptische Eigenschaften aufweisen :
  • . eine viel bessere Aufladbarkeit : -604 V gegen -504 V
  • . eine bessere Lichtempfindlichkeit : 91,7% Entladung gegen 87,5%
  • . eine viel niedrigere Dunkelentladung : 59 V gegen 212 V in den ersten 30 s.
    • BEISPIEL 14 UND VERGLEICHENDES BEIPSIEL 7
  • Das fotoleitfähige Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 14 und vom vergleichenden Beispiel 7 werden wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß die ladungserzeugenden Pigmente ein gemischtes X-Kristallpigment mit einem Molverhältnis von 1,75:1,00 von metallfreiem Phthalocyanin zu Verbindung 1 und metallfreies X-Form- Phthalocyanin (FASTOGEN BLUE 8120B von Dainippon Ink and Chemicals Inc.) sind, wobei diese beiden Materialien 16 h bei 250ºC thermisch verarbeitet sind. Die CTL-Schichtstärken werden in Tabelle 4 aufgelistet.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften der so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden zusammen mit den Ergebnissen der fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien des Beispiels 8 und des vergleichenden Beispiels 5 in Tabelle 4 aufgelistet. TABELLE 4
  • VB : vergleichendes Beispiel
  • B : Beispiel
  • Y : gemischtes X-Kristallpigment mit einem 1,75:1 molaren Verhältnis von H&sub2;Pc:Cpd1
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß sich die elektrooptischen Eigenschaften von organischen, mit ladungserzeugenden, 16 h bei 250ºC erhitzten Pigmenten hergestellten Fotoleitern im Vergleich zu Fotoleitern, die vor einer thermischen Behandlung mit ladungserzeugenden Pigmenten hergestellt sind, wie im Falle eines gemischten X-Kristallpigments mit einem Molverhältnis von 1,75:1,0 von H&sub2;Pc zu Verbindung 1, nicht wesentlich geändert haben. Bei FASTOGEN BLUE 8120B (metallfreiem X-Phthalocyanin) aber ist eine wesentliche Abschwächung der elektrooptischen Eigenschaften festzustellen.
    • BEISPIELE 15 bis 24
  • Die fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 15 bis 24 werden wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß statt PI verschiedene p-CTM-Materialien benutzt werden. Die CTL-Schichtstärken werden zusammen mit den benutzten CTM-Materialien und CTM-Verhältnissen in Tabelle 5 aufgelistet.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften der so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden zusammen mit den Ergebnissen des fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 8 in Tabelle 5 aufgelistet. TABELLE 5
    • BEISPIELE 25 BIS 31 UND VERGLEICHENDE BEISPIELE 8 BIS 10
  • Die fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 25 bis 31 und der vergleichenden Beispiele 8 bis 10 werden wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß für die fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 25 bis 31 gemischte Kristallpigmente, die wie das Pigment von Beispiel 1 hergestellt werden und aus verschiedenen Molverhältnissen von metallfreiem Phthalocyanin und Verbindung 1 bestehen, benutzt werden und als CTM N2 statt P1 benutzt wird. Die in den vergleichenden Beispielen 1 und 2 hergestellten Pigmente werden in den fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der vergleichenden Beispiele 8 und 9 benutzt und metallfreies X-Form-Phthalocyanin (unter dem Handelsnamen FASTOGEN BLUE 8120B von Dainippon Ink and Chemicals Inc. vertrieben) wird im fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial des vergleichenden Beispiels 10 benutzt. Die Molverhältnisse, die Kristalimodifikationen der Pigmente und die CTL-Schichtstärken werden in Tabelle 6 aufgelistet.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften der so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden zusammen mit den Ergebnissen des fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 5 in Tabelle 6 aufgelistet. TABELLE 6
  • * = 2-cyan-H&sub2;Pc
  • + = FASTOGEN BLUE 8120B (Handelsname)
    • BEISPIELE 32 BIS 37
  • Die fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 32 bis 37 werden wie in Beispiel 26 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß statt N2 verschiedene n-CTM-Materialien benutzt werden. Die CTL-Schichtstärken werden zusammen mit den benutzten CTM-Materialien und CTM-Verhältnissen (n-CTM und TPD) in Tabelle 7 aufgelistet.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften der so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden zusammen mit den Ergebnissen des fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 26 in Tabelle 7 aufgelistet. TABELLE 7
    • BEISPIELE 38 BIS 41
  • Die fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 38 bis 41 werden wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß Pigmente, die wie das Pigment von Beispiel 2 hergestellt werden und aus verschiedenen Molverhältnissen von metallfreiern Phthalocyanin und Verbindung 2 bestehen, benutzt werden. Die Molverhältnisse, die Kristallmodifikationen des Pigments und die CTL-Schichtstärken werden in Tabelle 8 aufgelistet.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften der so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden in Tabelle 8 aufgelistet. TABELLE 8
    • BEISPIELE 42 BIS 45
  • Die fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 42 bis 45 werden wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß statt N2 verschiedene p-CTM-Materialien als CTM-Material benutzt werden. Die CTL-Schichtstärken werden zusammen mit den benutzten CTM-Materialien und CTM-Verhältnissen in Tabelle 9 aufgelistet.
  • Die elektrooptischen Eigenschaften der so erhaltenen fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien werden wie oben beschrieben ermittelt und die Ergebnisse werden in Tabelle 9 aufgelistet. TABELLE 9
  • * Dunkelentladung in den ersten 30 s.

Claims (20)

1. Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem leitfähigen Träger und einer lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit einer bei Fotobelichtung ladungserzeugenden Fähigkeit, die als fotoleitfähiges Pigment eine fotoleitfähige kristalline substituierte metallfreie Phthalocyaninverbindung und/oder gemischtes Kristallpigment dieser substituierten metallfreien Phthalocyaninverbindung mit einem nicht-substituierten metallfreien Phthalocyanin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte metallfreie Phthalocyaninverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht :
in der bedeuten :
R einen Substituenten aus der nachstehenden Gruppe : Halogen, z.B. Chlor oder Brom, eine Nitrogruppe und eine Cyangruppe, wobei sich dieser Substituent an der ortho- Stellung auf wenigstens einem sechsgliedrigen Ring in der Phthalocyaninstruktur befindet und jeder substituierte sechsgliedrige Ring nur monosubstituiert ist, wobei die möglichen ortho-Stellungen der Substitution durch ein Sternzeichen (*) angegeben werden, und
X eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4,
wobei der größte Gewichtsteil der substituierten metallfreien Phthalocyaninverbindung und der mit nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin gemischten Kristalle der substituierten metallfreien Phthalocyaninverbindung in der morphologischen X-Form vorliegt.
2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R Cl bedeutet.
3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R Br bedeutet.
4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte metallfreie Phthalocyanin entsprechend der obigen allgemeinen Formel (I) zusammen mit einem nichtsubstituiertem metallfreiem Phthalocyanin in einem Molverhältnis zwischen 0,14 und 3,3 in einem vorwiegend X-förmigen gemischten Kristall enthalten ist.
5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte metallfreie Phthalocyanin-Pigment gemäß der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls in Form eines gemischten Kristalls mit nichtsubstituiertem metallfreiem Phthalocyanin :
(1) als ein aktiver Bestandteil in einer einzelnen isolierenden Harzbindemittelschicht auf ein elektrisch leitfähiges Substrat, oder
(2) zusammen mit einem ladungstransportierenden Material im selben Harzbindemittel auf ein elektrisch leitfähiges Substrat, oder
(3) in Kombination mit einem Harzbindemittel, mit dem es eine ladungserzeugende, direkt an einer ladungstransportierenden Schicht (CTL-Schicht) haftende Schicht bildet, wobei beide Schichten durch ein elektrisch leitfähiges Substrat getragen werden, aufgetragen wird.
6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an diesem (diesen) fotoleitfähigen Pigment(en) in einer lichtempfindlichen Schicht zwischen 0,05 und 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht liegt.
7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) fotoleitfähige(n) Pigment(e) in einem Verhältnis von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht in einer ladungserzeugenden Schicht enthalten ist (sind).
8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht weniger als 30 µm dick ist.
9. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die an der ladungstransportierenden Schicht haftende ladungserzeugende Schicht weniger als 5 µm dick ist.
10. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Material einen elektrisch leitfähigen Träger mit einer darauf befindlichen, positiv aufladbaren, fotoleitfähigen Aufzeichnungsschicht enthält, wobei letztere Schicht in einem elektrisch isolierenden, organischen, polymeren Bindemittel zumindest eine p-leitende Pigmentsubstanz und zumindest eine n-leitende fotoleitfähige ladungstransportierende Substanz enthält, wobei (i) zumindest eine der p-leitenden Pigmentsubstanzen eine vorwiegend X-förmige Verbindung entsprechend der obigen allgemeinen Formel (I) oder ein vorwiegend X-förmiges gemischtes Kristallpigment ist, das in einem Molverhältnis zwischen 0,14 und 3,3 eine p-leitende Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) und p-leitendes, nicht-substituiertes, metallfreies Phthalocyanin enthält, (ii) diese Schicht eine Stärke im Bereich von 4 bis 40 µm aufweist und 5 bis 40 Gew.-% der p-leitenden Pigmentsubstanzen und 0,0001 bis 15 Gew.-% zumindest einer der n-leitenden ladungstransportierenden Substanz bzw. Substanzen enthält, die in dem elektrisch isolierenden, organischen, polymeren Bindemittelmaterial mit einem Durchgangswiderstand von mindestens 10¹&sup4; Ohm-m molekular verteilt ist bzw. sind, und wobei (iv) die Aufzeichnungsschicht in elektrostatisch geladenem Zustand für eine 10%-ige bzw. 90%-ige Entladung Belichtungen mit leitfähigkeitssteigernder elektromagnetischer Strahlung, die sich um einen Faktor 4,5 oder weniger unterscheiden, benötigt.
11. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoleitfähige Schicht eine Stärke zwischen 5 und 35 µm aufweist und 6 bis 30 Gew.-% des (der) p-leitenden Pigmentmaterials (Pigmentmaterialien) und 0,001 bis 12 Gew.-% der n-leitenden Substanz(en) enthält.
12. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Material einen elektrisch leitfähigen Träger mit einer darauf befindlichen, negativ aufladbaren, fotoleitfähigen Aufzeichnungsschicht enthält, wobei letztere Schicht in einem elektrisch isolierenden, organischen, polymeren Bindemittel zumindest eine n-leitende Pigmentsubstanz und zumindest eine p-leitende ladungstransportierende Substanz enthält, wobei (i) zumindest eine der n-leitenden Pigmentsubstanzen eine vorwiegend X-förmige Verbindung entsprechend der obigen allgemeinen Formel (I) oder ein vorwiegend X-förmiges gemischtes Kristallpigment ist, das in einem Molverhältnis zwischen 0,14 und 3,3 eine p-leitende Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) und nicht-substituiertes metallfreies Phthalocyanin enthält, (ii) sich die Halbstufenoxidationspotentiale der zugemischten p-leitenden ladungstransportierenden Substanzen bezogen auf eine gesättigte Standardkalomelelektrode nicht um mehr als 0,400 V voneinander unterscheiden, (iii) diese Schicht eine Stärke im Bereich von 4 bis 40 µm aufweist und 8 bis 80 Gew.-% der n- leitenden Pigmentsubstanz und 0,01 bis 40 Gew.-% zumindest einer der p-leitenden ladungstransportierenden Substanz(en) enthält, die in dem elektrisch isolierenden, organischen, polymeren Bindemittel-Material mit einem Durchgangswiderstand von mindestens 10¹&sup4; Ohm-m molekular verteilt ist bzw. sind, und wobei (iv) die Aufzeichnungsschicht in elektrostatisch geladenem Zustand für eine 10%-ige bzw. 90%-ige Entladung Belichtungen mit leitfähigkeitssteigernder elektromagnetischer Strahlung, die sich um einen Faktor 4,5 oder weniger unterscheiden, benötigt.
13. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoleitfähige Schicht eine Stärke zwischen 5 und 35 µm aufweist und 10 bis 70 Gew.-% des (der) n-leitenden Pigmentmaterials (Pigmentmaterialien) und 1 bis 30 Gew.-% der p-leitenden Substanz(en) enthält.
14. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel ein gehärtetes oder ungehärtetes Harz enthält.
15. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das ungehärtete Harz ein Gelluloseester, ein Acrylat- oder Methacrylatharz, ein Cyanacrylatharz, Polyvinylchlorid, ein Polyvinylchlorid- Copolymeres, ein Polyvinylacetalharz, ein Polyesterharz, ein aromatisches Polyestercarbonatharz oder ein aromatisches Polycarbonatharz ist.
16. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Harz ein mit Polyisocyanaten gehärtetes Phenoxy- oder Epoxyharz, ein mit Polyaminoamidharz gehärtetes Epoxyharz, ein mit einem Amin gehärtetes Epoxyharz oder ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes, mit einem Polyisocyanat gehärtetes Polymeres ist.
17. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß im Aufzeichnungsmaterial zwischen der ladungserzeugenden Schicht und dem Träger oder der ladungstransportierenden Schicht und dem Träger eine Klebeschicht oder Sperrschicht vorliegt, wobei die Stärke der Sperrschicht nicht mehr als 1 µm beträgt.
18. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der leitfähige Träger aus Aluminium, Stahl, Messing oder einem Papier- oder Harzmaterial besteht, in dem eine leitfähigkeitssteigernde Substanz eingearbeitet ist oder das damit überzogen ist, wobei der Träger in Form einer Folie oder Bahn vorliegt oder Teil einer Walze ist.
19. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der größte Teil des metallfreien Phthalocyanin-Pigments entsprechend der allgemeinen Formel (I) und des gemischten Kristallpigments mit nicht-substituiertem metallfreiem Phthalocyanin durch die Verarbeitung ihrer entsprechenden morphologischen Modifikation mit unter Rückflußkühlung erhitztem α-Methylnaphthalin in der morphologischen X-Form enthalten ist.
20. Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren, das die folgenden Stufen umfaßt :
(1) elektrostatische Gesamtaufladung der lichtempfindlichen Schicht eines irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19 entsprechenden elektrophotographischen Materials, wobei diese Schicht auf einem Träger entweder als eine einzelne aktive Schicht oder als eine lichtempfindliche ladungserzeugende Schicht, die in einem Verband mit zwei aktiven Schichten auf dem Träger in Kontakt mit einer ladungstransportierenden Schicht steht, vorliegt, und
(2) bildmäßiges Fotobelichten dieser lichtempfindlichen Schicht(en) des Aufzeichnungsmaterials, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild entsteht.
DE69309542T 1992-06-04 1993-05-04 Phthalocyanine enthaltendes elektrophotographisches Aufreichenungsmaterial Expired - Lifetime DE69309542T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP92201616 1992-06-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69309542D1 DE69309542D1 (de) 1997-05-15
DE69309542T2 true DE69309542T2 (de) 1997-10-02

Family

ID=8210657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69309542T Expired - Lifetime DE69309542T2 (de) 1992-06-04 1993-05-04 Phthalocyanine enthaltendes elektrophotographisches Aufreichenungsmaterial

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6174635B1 (de)
JP (1) JPH0635215A (de)
DE (1) DE69309542T2 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7244485B2 (en) 2001-04-11 2007-07-17 Xerox Corporation Imageable seamed belts having polyamide adhesive between interlocking seaming members
US6761978B2 (en) 2001-04-11 2004-07-13 Xerox Corporation Polyamide and conductive filler adhesive
US20040115544A1 (en) * 2002-12-16 2004-06-17 Xerox Corporation Imaging member
CN100507726C (zh) * 2004-09-10 2009-07-01 佳能株式会社 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
US7867675B2 (en) * 2007-12-20 2011-01-11 Xerox Corporation Nitrogen heterocyclics in photoconductor charge transport layer
JP6095377B2 (ja) * 2012-08-31 2017-03-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862127A (en) * 1968-08-30 1975-01-21 Xerox Corp Process
JPS58166355A (ja) * 1982-03-29 1983-10-01 Toyo Ink Mfg Co Ltd フタロシアニン系光導電体素子組成物およびこれを用いた電子写真感光体
US4606987A (en) * 1984-07-10 1986-08-19 Toray Industries, Inc. Hydrazone or semicarbazone electrophotographic photosensitive material
JPS62103650A (ja) * 1985-10-31 1987-05-14 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 電子写真感光体
JPS63313166A (ja) * 1987-06-16 1988-12-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 電子写真感光体
US5053303A (en) * 1988-05-31 1991-10-01 Somar Corporation Electrophotographic element having separate charge generating and charge transporting layers
JP2544981B2 (ja) * 1990-02-07 1996-10-16 バンドー化学株式会社 下引き層を有する積層型電子写真感光体
US5168022A (en) * 1990-12-31 1992-12-01 Xerox Corporation Method of preparing photoconductive pigments by treating α-form metal-free phthalocyanine to a liquid jet interaction

Also Published As

Publication number Publication date
DE69309542D1 (de) 1997-05-15
US6174635B1 (en) 2001-01-16
JPH0635215A (ja) 1994-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3750969T2 (de) Photoleitfähige Phthalocyaninpigmente, sie enthaltende elektrophotographische Elemente und Verfahren zu deren Verwendung.
DE69215315T2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE3587704T2 (de) Photoleitende Vorrichtung mit perylenen Farbstoffen.
US5721080A (en) Electrophotographic material containing particular phthalocyanines
DE68912216T2 (de) Elektrophotographisches Registriermaterial.
DE3716981A1 (de) Fotoempfindliches element
DE3610994C2 (de)
DE68920584T2 (de) Photoleitendes Aufzeichnungselement.
DE69032190T2 (de) Elektrophotographischer Photorezeptor
DE68916592T2 (de) Für elektrophotographische Zwecke geeignetes photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
DE69018020T2 (de) Mit besonderer Aussenschicht versehenes photoleitendes Aufzeichnungsmaterial.
DE2155905C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines cokristallinen Pyryliumfarbstoff-Polymerisat-Komplexes
DE3716982A1 (de) Fotoempfindliches element
DE112007000172T5 (de) Chinonverbindung; elektrophotographischer Photoleiter und elektrographisches Gerät
DE69018197T2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial.
DE69215057T2 (de) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE69309542T2 (de) Phthalocyanine enthaltendes elektrophotographisches Aufreichenungsmaterial
DE68918636T2 (de) 1,2,4,5-Benzoylenbis(naphtho[1,8-de]pyrimidin)-Verbindungen und deren Verwendung.
DE3853521T2 (de) Elektrophotographisches lichtempfindliches Element.
DE68912884T2 (de) Elektrophotographischer Photorezeptor.
DE3823363C2 (de) Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1954538A1 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE10152122B4 (de) Phthalocyanin-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und Elektrofotografischer Fotorezeptor
DE3711795A1 (de) Lichtempfindliches element
DE3887742T2 (de) 1,2,4,5-Benzoylenbis(naphtho[2,3-d]imidazol)verbindungen und lichtempfindliche Materialien, die diese enthalten.

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8320 Willingness to grant licences declared (paragraph 23)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: XEIKON N.V., MORTSEL, BE

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: LEDERER, KELLER & RIEDERER, 80538 MUENCHEN

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: AEG ELEKTROFOTOGRAFIE GMBH, 59581 WARSTEIN, DE