DE68916592T2

DE68916592T2 - Für elektrophotographische Zwecke geeignetes photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

Info

Publication number: DE68916592T2
Application number: DE68916592T
Authority: DE
Inventors: Klaus Berg; Ulrich Grigo; Marcel Jacob Monbaliu; David Richard Terrell
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-05-18
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2009-05-19
Also published as: DE68916592D1; US4943502A; JPH0244366A; EP0347960B1; EP0347960A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches Aufnahmematerial, das für den Einsatz in der Elektrofotografie geeignet ist.
In der Elektrofotografie werden fotoleitende Materialien für die Bildung eines latenten, durch elektrostatische Aufladung erzeugten Bildes verwendet, das sich mit fein verteiltem Farbstoff entwickeln läßt. Dieses Farbmaterial nennt man Toner.
Das entwickelte Bild kann dann dauerhaft auf dem fotoleitenden Aufnahmematerial, z.B. auf einer fotoleitenden Zinkoxid- Bindemittelschicht fixiert oder von der fotoleitenden Schicht, z.B. von einer Selenschicht, auf ein Rezeptormaterial, z.B. Papier, übertragen und dort fixiert werden. Bei elektrofotografischen Kopier- und Drucksystemen, bei denen der Toner auf ein Rezeptormaterial übertragen wird, ist das fotoleitende Material wiederverwendbar. Um ein rasches Mehrfach-Drucken oder Kopieren zu ermöglichen, muß eine Fotoleiterschicht verwendet werden, die sich bei der Foto-Belichtung rasch entlädt und nach der Belichtung rasch wieder in ihren isolierenden Zustand zurückversetzt wird, um erneut eine ausreichend hohe elektrostatische Aufladung für eine nachfolgende Bilderzeugung zu erhalten. Kehrt ein Material vor den nachfolgenden Aufladungs-/Bildgebungsschritten nicht in seinen relativen isolierenden Zustand zurück, dann spricht man in der Fachwelt allgemein von "Ermüdung".
Die Ermüdung wird als Richtfaktor bei der Auswahl von kommerziell bewährten Fotoleitermaterialien verwendet, da die Müdigkeit der Fotoleiterschicht die erreichbaren Kopiergeschwindigkeiten einschränkt.
Eine weitere wichtige Eigenschaft, die maßgeblich dafür ist, ob ein bestimmtes Fotoleitermaterial für elektrofotografisches Kopieren geeignet ist, ist die Fotoempfindlichkeit. Sie muß bei Kopiergeräten, bei denen die Kopierlichtquelle eine relativ geringe Intensität aufweist, ausreichend hoch sein.
Eine weitere Voraussetzung für die kommerzielle Eignung ist, daß die Fotoleiterschicht eine der(den) Wellenlänge(n) des Lichtes der Lichtquelle, z.B. Laser, entsprechende Farbempfindlichkeit aufweist, oder farbempfindlich ist, wenn Weißlicht verwendet wird, z.B. um eine ausgewogene Wiedergabe aller Farben zu ermöglichen.
Es sind intensive Anstrengungen unternommen worden, um den genannten Anforderungen zu entsprechen. Beispielsweise wurde die Spektralempfindlichkeit von Selen auf die längeren Wellenlängen des sichtbaren Spektrums durch Herstellung von Selen-, Tellur- und Arsenlegierungen erweitert. Lange Zeit waren Fotoleiter auf Selenbasis die einzigen wirklich brauchbaren Fotoleiter, obwohl viele organische Fotoleiter entdeckt wurden.
Organische Fotoleiterschichten - die brauchbarsten dieser Schichten waren Poly(N-Vinylcarbazol)-Schichten - waren aufgrund mangelnder Geschwindigkeit, ungenügender Spektralempfindlichkeit und ziemlich starker Ermüdung weniger interessant.
Die Entdeckung aber, daß 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF) in Poly(N-Vinycarbazol) (PVCz) einen Ladungstransfer-Komplex bildet, der die Fotoempfindlichkeit sehr stark verbessert (siehe US-P 3 484 237), hat Möglichkeiten für die Verwendung organischer Fotoleiter in Kopiermaschinen eröffnet, die mit selenbasierten Maschinen konkurrieren könnten.
TNF fungiert als Elektronenakzeptor, PVCz als Elektronendonor. Filme, die aus dem genannten Ladungstransferkomplex mit einem TNF- PVCz-Molverhältnis von 1:1 bestehen, sind dunkelbraun, fast schwarz und zeichnen sich durch eine hohe Ladungsaufnahme und geringe Dunkelabfallsraten aus. Die Gesamt-Fotoempfindlichkeit ist vergleichbar mit jener von amorphem Selen (siehe Schaffert, R.M. IBM J. Res. Develop. 15, 75 (1971).
Weitere Forschungen führten zur Entdeckung von Phthalocyanin- Bindemittelschichten, bei denen Poly(N-Vinylcarbazol) als Bindemittel verwendet wird [siehe Hackett, C.F., J. Chem. Phys. 55, 3178 (1971)]. Phthalocyanin wurde in der metallfreien X-Form und in einer in einer Mehrschichtstruktur realisierten Ausführungsform verwendet, bei der das Phthalocyanin mit einer PVCz-Schicht überschichtet wurde. Hackett fand heraus, daß die Fotoleitfähigkeit auf die feldabhängige Lichtemission von Elektronlochpaaren im Phthalocyanin und auf die Locheinspritzung in das PVCz zurückzuführen ist. Die Beförderung der positiven Ladungen, d.h. die Positiv-Loch-Leitung erfolgte problemlos. In der Folge wurden intensive Forschungen im Hinblick auf die Entwicklung verbesserter fotoleitender Systeme angestellt, bei denen das ladungserzeugende und das ladungstransportierende Material in zwei angrenzenden Schichten getrennt sind (siehe z.B. GB-P 1 577 859). Die ladungserzeugende Schicht kann auf die Unter- oder Oberseite der ladungstransportierenden Schicht aufgebracht werden. Aus praktischen Gründen, z.B. Verringerung der Abnutzungsempfindlichkeit und einfachere Herstellung, wird die erstgenannte Anordnung bevorzugt, bei der die ladungserzeugende Schicht zwischen einen leitfähigen Träger und eine lichtdurchlässige, ladungstransportierende Schicht eingebracht wird (siehe Wolfgang Wiedemann, Organische Photoleiter - Ein Überblick, II. Chemiker Z., 106 (1982) Nr. 9. S. 315).
Um ein photoleitendes, zweischichtiges System mit hoher Fotoempfindlichkeit gegenüber dem sichtbaren Licht herzustellen, wurden Farben gewählt, die die Eigenschaft haben, fotoinduzierte Ladung zu erzeugen. Vorzugsweise wird ein wasserunlöslicher Pigmentfarbstoff verwendet, z.B. einer der nachstehenden Gruppen:
a) Perylimide, z.B. C.I. 71 130 (C.I. = Colour Index), beschrieben in DBP 2 237 539;
b) Polynukleare Chinone, z.B. Anthanthrone wie C.I: 59 300, beschrieben in DBP 2 237 678;
c) Chinacridone, z.B. C.I. 46 500, beschrieben in DBP 2 237 679;
d) von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente einschließlich Perinone, z.B. Orange GR C.I: 71 105, beschrieben in DBP 2 239 923;
e) Phthalocyanine, z.B. H&sub2;-Phthalocyanin in X-Kristall-Form (X-H&sub2;F), Metall-Phtalocyanine, z.B. CuPc C.I. 74 160, beschrieben in DBP 2 239 924 und Indiumphthalocyanin, beschrieben in US-P 4 713 312;
f) Indigo- und Thioindigofarbstoffe, z.B. Pigment Red 88, C.I. 73 312, beschrieben in DBP 2 237 680;
g) Benzthioxanthen-Derivate, beschrieben beispielsweise in DAS 2 355 075;
h) von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente einschließlich Kondensationsprodukte mit o-Diaminen, beschrieben z.B. in DAS 2 314 051;
i) Polyazopigmente einschließlich Bisazo-, Trisazo- und Tetrakisazopigmente, z.B. Chlordiane Blue C.I. 180, beschrieben in DAS 2 635 887, und Bisazopigmente, beschrieben in DOS 2 919 791, DOS 3 026 653 und DOS 3 032 117;
j) Squarilium-Farbstoffe, beschrieben z.B. in DAS 2 401 220;
k) Polymethin-Farbstoffe;
l) Chinazolingruppen-haltige Farbstoffe, z.B. beschrieben in GB-P 1 416 602 mit der nachstehenden allgemeinen Formel
wobei R' und R" entweder gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro oder Hydroxyl, oder zusammen ein ankondensiertes, aromatisches Ringsystem darstellen;
m) Triarylmethan-Farbstoffe und
n) Farbstoffe, die 1,5-Diaminoanthrachinongruppen enthalten.
Die ladungstransportierende Schicht kann entweder polymeres oder nicht-polymeres Material enthalten. Bei nicht-polymeren Materialien wird im allgemeinen ein polymeres Bindemittel bevorzugt oder ist erforderlich, um ausreichend mechanische Festigkeit und Biegsamkeit zu gewährleisten. Dieses Bindemittel kann "elektronisch inert" (d.h. unfähig zu einer beträchtlichen Beförderung zumindest einer Ladungsträgerart) oder "elektronisch aktiv" sein (d.h. fähig zur Beförderung jener Ladungsträgerarten, die durch eine gleichmäßig angelegte elektrostatische Ladung neutralisiert werden). In der Anordnung "Leitendes Material - ladungserzeugende Schicht - ladungstransportierende Schicht" - muß die Polarität der elektrostatischen Ladung, die der Anordnung die größte Fotoempfindlichkeit verleiht, so beschaffen sein, daß die negative Ladung an einer lochleitenden, ladungstransportierenden Schicht (p-Typ) und die positive Ladung an einer elektronleitenden (n-Typ), ladungstransportierenden Schicht angelegt wird.
Da bei den meisten organischen Pigmentfarbstoffen der ladungserzeugenden Schicht die Locheinspritzung effizienter ist als die Elektroneneinspritzung durch eine feldverringerte Barriere an der Schnittstelle, an der der Pigmentfarbstoff bzw. die ladungstransportierenden Verbindungen einander berühren und möglicherweise einen Ladungstransferkomplex bilden, sind Ladungsübertragungsmaterialien mit guten Positivtransportfähigkeiten im Hinblick auf ein elektrofotografisches Aufnahmesystem mit geringer Ermüdung und hoher Fotoempfindlichkeit erforderlich.
Nach dem bereits genannten Artikel "Organische Photoleiter - Ein Überblick"; II von Wolfgang Wiedemann, S. 321, finden sich besonders leistungsfähige, transportierende Verbindungen des p-Typs in der Gruppe, die aus heteroaromatischen Verbindungen, Hydrazonverbindungen und Triphenylmethanderivaten besteht. Beispiele für Doppelschichtsysteme, die Hydrazonverbindungen als ladungstransportierende Substanz enthalten, sind in US-P 4 278 747 und 4 365 014 beschrieben. Beispiele für Triphenylmethanderivate, die sich besonders gut als ladungstransportierende Verbindungen in einem fotoleitenden Doppelschichtsystem eignen, sind in US-P 4 140 529 und 4 330 608 aufgeführt.
Der Einsatz von organischen Triarylalkan-Fotoleitern in einschichtigen fotoleitenden Materialien war bereits aus US-P 3 542 544 bekannt, die der DAS 1 237 900 entspricht.
Der Einsatz von fotoleitenden heteroaromatischen Verbindungen wie 1,2-Dihydrochinolinverbindungen und 1,2,3,4- Tetrahydrochinolinverbindungen in einschichtigen Fotoleitermaterialien ist in US-P 3 832 171, 3 830 647 und 3 798 031 beschrieben.
Die für den Einsatz als fotoleitende Materialien in fotoleitenden Einschichtsystemen bekannten Verbindungen sind nicht automatisch besonders geeignet für den Einsatz in den beschriebenen Zweischichtsystemen; ihre Eignung hängt nämlich von ihrem p-Typ- Ladungstransportvermögen ab. Für die Beurteilung dieses Vermögens genügt es nicht, nur ihre chemische Struktur zu berücksichtigen. Vielmehr muß dieses Vermögen experimentell anhand der genannten fotoleitenden Verbindungen in einer an die ladungserzeugende Schicht angrenzenden Schicht ermittelt werden, die bei Fotobelichtung elektronpositive Lochpaare aufweist.
Fotoleitendes 1,2-Bis(2,3,4-tetrahydrochinolin-1-yl)-ethan und 1,2-Bis(1,2,3,4)tetrahydro-2,2,4-trimethylchinolin-1-yl)-ethan, beschrieben in US-P 3 798 031, die die höchsten Empfindlichkeiten in Einschicht-Fotoleiterschichten (57 Gewichtsprozent dieser 1,2,3,4- tetrahydrochinolinverbindungen) in einem Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymerbindemittel aufwiesen, ergaben nur 3,3% Entladung bei Bewertung in einem fotoleitenden Zweischichten-Aufnahmematerialsystem, bestehend aus einem aluminiumbeschichteten Polyesterfilm, der in der Folge mit einer 0,6 um dicken ladungserzeugenden Schicht, bestehend aus 50 Gewichtsprozent X-Phthalocyanin, 45 Gewichtsprozent Polcycarbonat und 5 Gewichtsprozent Polyester, sowie mit einer 15 um dicken ladungstransportierenden Schicht, bestehend aus 50 Gewichtsprozent 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinverbindungen in Polycarbonat unter den hier in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen beschichtet wurde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotoleitendes Verbundschichtmaterial, das eine ladungserzeugende, an eine ladungstransportierende Schicht angrenzende Schicht umfaßt, welche eine organische fotoleitende Verbindung mit einem besonders hohen p-Typ-Ladungstransportvermögen enthält.
Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem auf dem Verbundschichtmaterial ein Ladungsmuster mit negativer Ladungspolarität gebildet wird, und zwar durch negative Aufladung der ladungstransportierenden Schicht, die eine organische fotoleitende Verbindung enthält, und durch bildmäßige Fotobelichtung der ladungserzeugenden, an die ladungstransportierende Schicht angrenzenden Schicht.
Weitere Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden sich aus der weiteren Beschreibung und den Beispielen ergeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine elektrofotografisches Material bereitgestellt, das einen elektrisch leitfähigen Träger enthält, auf den eine ladungserzeugende, an eine ladungstransportierende Schicht angrenzende Schicht aufgebracht ist, gekennzeichnet dadurch, daß die ladungstransportierende Schicht eine 1,2-Dihydrochinolinverbindung, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von mindestens 30 ºC, besser jedoch von mindestens 100 ºC mit folgender allgemeiner Formel enthält (I):
in der bedeuten :
R Wasserstoff oder eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, z.B. eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe einschließlich Substitution dieser Gruppen durch nicht-ionische Substituenten,
R¹ und R² (gleich oder verschieden) je eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl und n-Hexyl oder eine Arylgruppe, z.B. Phenyl,
Z die zur Schließung eines angrenzenden aromatischen Kerns notwendigen Atome, z.B. eines Benzolkerns oder eines aromatischen Ringsystems, das einen derartigen Kern enthält, oder ein durch einen oder mehrere Substituenten nicht-ionischen Charakters substituiertes Ringsystem, z.B. ein Ringsystem, das substituiert ist durch eine oder mehrere Alkylgruppen, eine oder mehrere Halogenatome, z.B. F, Cl, Br oder I, eine oder mehrere Cyangruppen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, z.B. Methoxy, oder Aminogruppen, z.B. eine Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe, (eine) Hydrazongruppe(n), z.B. (eine) Formyl-1,1-diphenylhydrazongruppe(n), eine Formyl-1- methyl-1-phenylhydrazongruppe, (eine) Azogruppe(n), z.B. eine Azobenzolgruppe, (eine) Enamingruppe(n), z.B. eine durch Kondensation von Formaldehyd mit einer primären Amingruppe gewonnene Gruppe.
Der Schmelzpunkt der positiven Ladung transportierenden Verbindung liegt vorzugsweise mindestens bei 100 ºC, um eine ausgeprägte Erweichung der ladungstransportierenden Schicht und ein Ausdiffundieren der Verbindung aus dem Aufnahmematerial bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden.
Der R-Substituent ist vorzugsweise ein Substituent, der durch Alkylierung eingebracht werden kann, beispielsweise ein Alkylradikal, einschließlich eines substituierten Alkylradikals, z.B. Methyl, ein Cycloalkylradikal, z.B. Cyclohexyl, ein Allylradikal oder ein Aralkylradikal, z.B. Benzyl.
Der benachbarte aromatische Ring, welcher durch die durch Z dargestellten Atome geschlossen wird, ist vorzugsweise ein aus folgender Gruppe gebildeter Ring: Naphthalin, Anthracen, Carbazol, Indol, Benzfuran, Benzthiophen, Dibenzfuran, Dibenzthiophen, Phenothiazin, Phenoxazin, Inden, Fluoren, Xanthen, Anthrachinon und Benzanthron.
Bevorzugte Verbindungen für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 1 mit ihrem jeweiligen Schmelzpunkt und ihrer jeweiligen Strukturformel aufgeführt. TABELLE 1 Formel Schmelzpunkt (ºC)
Andere bevorzugte 1,2-Dihydrochinolinverbindungen sind sogenannte "Duplo-Verbindungen" mit zwei 1,2-Dihydrochinolin-Kernen, die durch ihre Ring-Stickstoffatome durch eine zweiwertige organische Gruppe verkettet sind, wobei diese Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel zuzuordnen sind (II):
in der bedeuten :
X eine zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, z.B. eine Gruppe, die durch Alkylierung eingebracht werden kann, z.B. eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe oder eine durch eine zweiwertige aromatische Gruppe unterbrochene Gruppe, z.B. eine Phenylen-, Naphthalin- oder Anthracengruppe, oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe, in der mindestens zwei Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff verkettet sind, wobei Stickstoff durch eine einwertige Gruppe substituiert ist, z.B durch eine Arylgruppe, und R¹, R² und Z dasselbe wie oben angegeben.
Typische Beispiele für "Duplo-Verbindungen", die für den erfindungsgemäßigen Einsatz geeignet sind, und deren Schmelzpunkt sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2 Formel Schmelzpunkt (ºC) bei Raumtemp.
Die Herstellung der zwischenstuflichen 1,2-Dihydro-2,2,4- trialkylchinoline, bei denen R = H, verläuft günstig durch Kondensation einer aromatischen Primär-Aminoverbindung mit ein- und demselben aliphatischen Keton oder ein- und derselben Ketonmischung, die mindestens ein, direkt an die Keton-Carbonylgruppe gebundene Methylgruppe enthält, in einem bevorzugten Molarverhältnis von mindestens 1:2 in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, z.B. Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Schwefelsäure, Iod oder Brom, Beispiele für geeignete Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Octan-1-on, Mesityloxid und Diacetonalkohol.
Die Herstellung der Zwischenverbindungen wird durch das nachstehende Reaktionsschema dargestellt, wobei R¹ = R² ist:
Dabei haben Z und R¹ dieselbe Bedeutung wie oben dargelegt. Die Herstellung der zwischenstuflichen 1,2-Dihydro-2-methyl-2,4- diphenyl-chinoline wurde von A. Arduini, F. Bigi, G. Casiraghi, G. Casnati und G. Sartori im Jahr 1981 in Synthesis, S. 975-978 beschrieben, und verläuft günstig, indem eine aromatische Lithium- Primäraminoverbindung in Anwesenheit von Zinntetrachlorid mit Fenylacetlyen zur Reaktion gebracht wird. Diese Reaktion wird durch das nachstehende Reaktionsschema veranschaulicht.
Dabei hat Z dieselbe Bedeutung wie oben dargelegt.
Die Einführung des Substituenten R als Ersatz des Wasserstoffes in der NH-Gruppe des 1,2-Dihydrochinolins kann unter Anwendung bekannter Alkylierungsverfahren erfolgen.
Für die Einführung eines Alkylsubstituenten in die 1-Position des 1,2-Dihydrochinolins kann jedes geeignete Alkyliermittel verwendet werden, z.B. Trialkylphosphate, Alkylsulfonate, Alkyliodide, Alkylbromide und Alkylchloride, letztere vorzugsweise in Verbindung mit einer geringen Menge Kaliumiodid.
Zur Veranschaulichung wird nachstehend die Herstellung der genannten Verbindungen A und B erläutert.

Herstellung der Verbindung A

Eine Mischung aus 15,66 g (0,06 Mol) 2,2,4-Trimethyl-1,2- dihydro-10-indenol[1,2-g]chinolin und 6,9 ml Benzylchlorid (0,06 Mol), 10,44 ml Diisopropylethylamin und 10 ml Dimethylacetamid werden 2 h lang bei 120 ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und es werden 50 ml Methanol beigegeben. Das Fällungsprodukt wird abgesaugt. Ausbeute des Rohprodukts: 17 g. Schmelzpunkt : 160 ºC. Nach der Reinigung durch Säulenchromatographie werden 14,3 g Verbindung A mit einem Schmelzpunkt von 161 ºC gewonnen.

Herstellung der Verbindung B

Eine Mischung aus 18 g(0,05 Mol) 1,3-Dimethyl-2,5,6- tribrombenzol, 26 g (0,15 Mol) 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 26,5 ml Diisopropylethylamin und 100 ml Dimethylacetamid werden 3 h lang bei 120 ºC erhitzt. Die erhaltene Lösung wird in Wasser geschüttet, das Rohprodukt mit Diethylether extrahiert. Das gewonnene Produkt wird nach Trocknung und Entfernung des Ethers durch Verdunstung mittels Säulenchromatographie gereinigt. Ausbeute: 10 g. Schmelzpunkt : 133 ºC.

Herstellung der Verbindung F

10,9 g (0117 Mol) Anilin werden in 30 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Bei 5 ºC wird die Diazotierung durchgeführt mit einer Lösung von 8,8 g Natriumnitrit in 41 ml Wasser. Zur Diazoniumsalzlösung werden 20 g (0,117 Mol) 1,2-Dihydro- 1,2,2,4-tetramethylchinolin in einer Mischung aus 500 ml Essigsäure, 40 ml Wasser und 85 g Natriumacetat beigegeben.
Das Reaktionsgemisch wird 2 h lang umgerührt, worauf 1000 ml Wasser zugegeben werden. Die gewonnene Azo-Verbindung wird mit Ethylacetat extrahiert. Nach der Verdunstung des Lösemittels bleiben 13,6 g Rohprodukt. Durch Reinigung mittels Säulenchromatographie ergab sich die Verbindung F. Schmelzpunkt : 72 ºC.

Herstellung der Verbindung G

Eine Mischung aus 72,4 g (0,4 Mol) 2-Aminofluoren, 91,4 ml (0,8 Mol) Mesityloxid und 6,35 g (0,03 Mol) p-Tolusulfonsäure werden erhitzt. Gleichzeitig wird das bei der Reaktion anfallende Aceton abdestilliert. Dauer : ungefähr 3 h bei 80-84 ºC. Anschließend wird die Temperatur auf 105-110 ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wird 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Abkühlung werden 150 ml Acetonitril und 50 ml Wasser hinzugefügt. Das Fällungsprodukt wird abfiltriert und mit einer Mischung aus Acetonitril und Wasser (Volumenverhältnis 3:1) gewaschen. Ausbeute nach der Trocknung: 47 g. Schmelzpunkt: 169 ºC.

Herstellung der Verbindung H

Eine Suspension aus 10,75 g (0,05 Mol) 1,2-Dihydro-1,2,2,4- tetramethyl-6-formylchinolin, 11,1 g (0,05 Mol) N,N- Diphenylhydrazinchlorhydrat und 4,1 g (0,05 Mol) Natriumacetat in 1000 ml Ethanol werden 2 h lang bei 30-40 ºC umgerührt.
Das Reaktionsgemisch wird in 200 ml Wasser geschüttet, das Fällungsprodukt abfiltriert. Nach der Reinigung durch Säulenchromatografie werden 11 g H-Verbindung gewonnen. Schmelzpunkt: 156 ºC.

Herstellung der Verbindung J

Eine Mischung aus 7,10 g (0,033 Mol) 1,2-Dihydro-1,2,2,4- tetramethyl-6-formylchinolin, 8,51 g (0,033 Mol) 4-(N-Carbazolyl)anilin und 350 ml Tolusulfonsäure werden bei Rückflußtemperatur erhitzt. Gleichzeitig wird das in der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das Resttoluol wird abgedampft und der ölige Rückstand wird aus 400 ml Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 13,1 mg. Schmelzpunkt: 177 ºC.
Duplo-Verbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung werden vorteilhaft durch Bindung mittels Alkylierung von zwei 1,2- Dihydrochinolinen durch ihre Ring-Stickstoffatome hergestellt. Als geeignete bifunktionelle Alkyliermittel werden dihalogenierte Reagenzien mit der Formel Hal-X-Hal genannt, wobei Hal ein substituierbares Halogenatom darstellt, z.B. Chlor, Brom oder Iod, und wobei X dieselbe Bedeutung wie die oben im Zusammenhang mit Duplo-Verbindungen genannte Bedeutung hat.
Die nachstehend aufgeführten Reagenzien sind Beispiele für Reagenzien, die bei der Herstellung der Duplo-Verbindungen verwendet werden können:
Ethylendichlorid, -dibromid, -diiodid und -ditoluolsulfonat, 1-Chlor-2-bromethan, 1-Chlorethan-2-toluolsulfonat, Propylendichlorid, -dibromid, -diiodid- und -ditoluolsulfonat, Trimethylendichlorid, -dibromid, -bromiodid- und -ditoluolsulfonat, Butylendichlorid, -dibromid, -diiodid und -ditoluolsufonat, Tetramethylendichlorid, -dibromid, -diiodid und -ditoluolsulfonat, Pentylendichlorid, -dibromid, -diiodid und -ditoluolsulfonat, Hexamethylendichlorid, -dibromid, -diiodid und -ditoluolsulfonat, Hexylendichlorid, -dibromid, -diiodid und -ditoluolsulfonat, Octylendichlorid, -dibromid, -diiodid und -ditoluolsulfonat, Pentamethylendichlorid, -dibromid, -diiodid und -ditoluolsulfonat, Alpha-beta-styroldichlorid, -dibromid, -diiodid und -ditoluolsulfonat.
1,2-Dibromcyclohexan,
1,3-Dibrombutan,
1,2-Dibrombutan,
1,4-Dichlorbuten-2,
2-Phenyl-1,2-dibrompropan,
1-p-Tolyl-1,2-dichlorethan,
1,4-Di(chlormethyl)-benzol, 1,2-Di(chlormethyl)-benzol und 1,3-Di(chlormethyl)-benzol,
1,4-Di(brommethyl)-benzol, 1,2-Di(brommethyl)-benzol und 1,3-Di(brommethyl)-benzol,
1,4-Di(iodmethyl)-benzol, 1,2-Di(iodmethyl)-benzol und 1,3-Di(iodmethyl)-benzol,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-1,2-dichlorethan,
1-(p-Chlorphenyl)-1,2-dibromethan,
Decamethylendichlorid, -dibromid, -diiodid- und -ditoluolsulfonat, Dodecamethyldichlorid, -dibromid, -diiodid- und -ditoluolsulfonat, 1,2-Dibrombuten-3,
1,2-Dichlorpenten-4,
1,2-Dichlor-3-methylbuten-3,
1,4-Dichlorbuten-2,
1,4-Dibrom-2,3-dimethylbuten-2,
1,2-Dichlorcyclopenten-3,
1,4-Dibrom-2,6-dimethylhepten-2, und
2,3-Dichlor-2,6-dimethlocten-6.
Andere geeignete Reagenzien für die Bildung von Duplo- Verbindungen sind der Beta-Chlorethylester der p-Toluolsulfonsäure und der Glycoldiester der p-Toluolsulfonsäure.
Die bevorzugten Reagenzien sind symmetrisches Dibromethan, symmetrisches Dichlorethan und 1-Chlorethan-2-toluolsulfonat.
Die während der Alkylierungsreaktion anfallende Säure kann durch ein beliebiges alkalisches Neutralisationsmittel neutralisiert werden, das üblicherweise für die Neutralisierung von bei Kondensationsreaktionen anfallenden Säuren verwendet wird, z.B. eine organische Base.
Die Aufbereitung der meisten 1,2-Dihydrochinolin-Verbindungen einschließlich der Duplo-Verbindungen ist in US-P 3 832 171 ausführlich beschrieben.
Die Verbindung Nr. 12, eine neue Duplo-Verbindung, wird entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt: Diisopropylamin
Die neue Verbindung Nr. 12 hat fotoleitende Eigenschaften, die vergleichbar mit den Eigenschaften der in US-P 3 832 171 beschriebenen 1,2-Dihydrochinoline sind. Sie kann auch in den dort beschriebenen fotoleitenden Einschicht-Aufnahmematerialien verwendet werden.
Für die Herstellung eines Aufnahmematerials gemäß der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine 1,2-Dihydrochinolin- Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) in Verbindung mit einem Harzbindemittel zwecks Bildung einer ladungstransportierenden Schicht verwendet, die direkt an einer ladungserzeugenden Schicht auf einem elektronisch leitfähigen Träger haftet. Durch das Harzbindemittel erhält die ladungstransportierende Schicht ausreichende mechanische Festigkeit und erhält oder bewahrt ein für Kopierzwecke ausreichendes Vermögen, eine elektrostatische Ladung zu halten. Der spezifische elektrische Widerstand der ladungstransportierenden Schicht unterschreitet vorzugsweise nicht einen Wert von 10&sup9; Ω.cm. Die Harzbindemittel werden nach den Kriterien optimale mechanische Festigkeit, Haftung an der ladungserzeugenden Schicht und günstige elektrische Eigenschaften ausgewählt.
Geeignete elektronisch inaktive Harzbindemittel für ladungstransportierende Schichten sind beispielsweise Celluloseester, Acrylat- und Methacrylatharze, z.B. Cyanacrylatharz, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid, z.B. Copolyvinyl- /Acetat- und Copolyvinyl-/Maleinsäureanhydrid, Polyesterharze, z.B. Isophthal- und Terephthalsäure-Copolyester mit Glykol, aromatische Polycarbonatharze und Polyestercarbonatharze.
DYNAPOL L 206 (eingetragenes Warenzeichen der Dynamit Nobel für einen Copolyester aus Terephthal- und Isophthalsäure mit Ethylenglykol und Neopentylglycol mit einem Tere-/Isophthalsäure- Molverhältnis von 3:2) ist ein Polyesterharz, der in Verbindung mit aromatischen Polycarbonatbindemitteln besonders gut geeignet ist. Dieses Polyesterzharz verbessert die Haftung an Aluminium als leitfähige Beschichtung auf dem Träger des Aufnahmematerials.
Geeignete aromatische Polycarbonate können unter Anwendung von Verfahren verwendet werden, wie sie von D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller und W. Nouvertné in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Aufl., Bd. II, (1988), Seiten 648-718, Hrsg. Wiley and Sons Inc. beschrieben werden. Diese Polycarbonate weisen eine oder mehrere Struktureinheiten auf und fallen unter der nachstehenden allgemeinen Formel (III) :
Dabei gilt:
in der bedeuten
R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4;, R&sup7; und R&sup8; (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Arylgruppe, R&sup5; und R&sup6; (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder zusammen die Atome, die notwendig sind, um einen cycloaliphatischen Ring, z.B. einen Cyclohexanring, zu schließen.
Bevorzugt werden Polycarbonate mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 10 000 und 200 000. Geeignete Polycarbonate, die dieses Molekulargewicht aufweisen, sind im Handel unter der eingetragenen Warenbezeichnung MAKROLON der Farbenfabriken Bayer AG, erhältlich.
MAKROLON CD 2000 (eingetragenes Warenzeichen) ist ein Bisphenol A-Polycarbonat mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 12 000 und 25 000, wobei gilt: R¹¹ = R¹² = R¹³ = R¹&sup4; = H, X = R&sup5;-C-R&sup6; und R&sup5; = R&sup6; = CH&sub3;.
MAKROLON 5700 (eingetragenes Warenzeichen) ist ein Bisphenol A-Polycarbonat mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 50 000 und 120 000, wobei gilt: R¹¹ = R¹² = R¹³ = R¹&sup4; = H, X = R&sup5;-C-R&sup6; und R&sup5; = R&sup6; = CH&sub3;. R&sup5; und R&sup6; stellen zusammen die Atome dar, die erforderlich sind, um einen Cyclohexanring zu schließen.
Weitere zweckmäßige Harzbindemittel sind Siliconharze, Polystyrol und Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid und Copolymere von Butadien und Styrol.
Beispiele für elektronisch aktive Harzbindemittel sind Poly-N- vinylcarbazol oder N-Vinlycarbazol-Copolymere mit einem N- Vinylcarbazol-Gewichtsanteil von mindestens 40%.
Das Mischungsverhältnis zwischen der 1,2-Dihydrochinolin- Ladungstransportverbindung und dem Harzbindemittel kann variieren. Es sind jedoch relativ spezifische Grenzen vorgegeben, z.B. um Kristallisation zu vermeiden. Der Gehalt an erfindungsgemäß verwendetem 1,2-Dihydrochinolin in einer positiven ladungstransportierenden Schicht liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 70 Gewichts% im Verhältnis zum Gesamtgewicht dieser Schicht. Die Dicke der ladungstransportierenden Schicht liegt im Bereich zwischen 5 und 50 um, vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 30 um.
Die Anwesenheit eines oder mehrerer spektraler Sensibilisatoren kann den Ladungstransport günstig beeinflussen. In diesem Zusammenhang wird auf die in US-P 3 832 171 beschriebenen Methin- und Xanthenfarbstoffe hingewiesen. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise in Mengen verwendet, die die Transparenz im sichtbaren Lichtbereich (420 - 750 nm) der ladungstransportierenden Schicht nicht wesentlich verringern, so daß die ladungserzeugende Schicht bei Belichtung durch die ladungstransportierende Schicht immer noch einen beträchtlichen Anteil des Aufnahmelichts aufnehmen kann.
Die ladungstransportierende Schicht kann Verbindungen enthalten, die durch Elektronenakzeptorgruppen substituiert werden, welche einen intermolekularen Ladungstransferkomplex bilden, d.h. einen Donor-Akzeptor-Komplex, in dem das 1,2-Dihydrochinolin durch die Anweseheit ihres elektronenabgebenden, aliphatisch substituierten Ringstickstoffs eine Donorverbindung darstellt. Zweckmäßige Verbindungen mit elektronenaufnehmenden Gruppen sind Nitrocellulose und aromatische Nitroverbindungen wie nitrierte Fluorenon-9-Derivate, nitrierte 9-Dicyanmethylenfluorenon-Derivate, nitrierte Naphthaline und nitrierte Naphthalinsäureanhydride oder Imidderivate. Der optimale Konzentrationsbereich dieser Derivate ist bei einem Molargewichtverhältnis zwischen Donor und Akzeptor von 10:1 bis 1 000:1 und umgekehrt gegeben.
In die ladungstransportierende Schicht können auch Verbindungen eingearbeitet werden, die als Stabilisierungsmittel zum Schutz vor Beeinträchtigungen durch Ultraviolettstrahlung dienen, also sogenannte UV-Stabilisatoren. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind Benztriazole.
Zwecks Prüfung der Viskosität der Beschichtungsmischungen und ihrer optischen Helligkeit können der ladungstransportierenden Schicht Silikonöle zugefügt werden.
Die ladungstransportierende Schicht, die im erfindungsgemäßen Aufnahmematerial verwendet wird, besitzt ein hohes Ladungstransportvermögen bei geringer Dunkelentladung. Bei gängigen Einschicht-Fotoleitersystemen erhöhen sich mit der Fotoempfindlichkeit auch der Dunkelstrom und die Ermüdung. Bei der vorliegenden Doppelschichtanordnung ist dies nicht der Fall, da die Ladungserzeugung und der Ladungstransport hier getrennte Funktionen sind und da eine lichtempfindliche ladungserzeugende Schicht so angeordnet ist, daß sie an die ladungstransportierende Schicht angrenzt.
Als ladungserzeugende Verbindungen für ein erfindungsgemäßes Aufnahmematerial kann ein beliebiger organischer Pigmentfarbstoff der oben aufgeführten Gruppen a) bis n) verwendet werden. Weitere Beispiele für Pigmentfarbstoffe, die sich zweckmäßig für fotoerzeugende Positiv-Ladungsträger einsetzen lassen, sind in US-P 4 365 014 beschrieben.
Anorganische Stoffe, die für fotoerzeugende Positiv-Ladungen in einem Aufnahmematerial gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. amorphes Selen und amorphe Selenlegierungen z.B. Selen-Tellur, Selen-Tellur-Arsen und Selen-Arsenverbindungen sowie anorganische fotoleitende Kristallverbindungen wie Cadmiumsulfoselenid, Cadmiumselenid und Cadmiumsulfoselenid-Mischungen wie in US-P 4 140 529 beschrieben.
Diese fotoleitenden Substanzen, die als ladungserzeugende Verbindungen fungieren, können auf einen Träger mit oder ohne Bindemittel aufgebracht werden. Beispielsweise werden sie durch Vakuumbedampfung ohne Bindemittel unter Anwendung des in US-P 3 972 717 und 3 973 959 beschriebenen Verfahrens aufgebracht. Handelt es sich um fotoleitende Substanzen, die in einem organischen Lösemittel löslich sind, dann können diese Substanzen auch unter Anwendung des in der Branche bekannten Naßbeschichtungsverfahrens mit nachfolgender Lösungsmittelverdunstung zwecks Bildung einer festen Schicht beschichtet werden. Bei Verwendung in Verbindung mit einem Bindemittel oder mit Bindemitteln sollte(n) mindestens der (die) Bindemittel in der Beschichtungslösung löslich sein und die ladungserzeugende Verbindung darin aufgelöst oder dispergiert werden. Das (die) Bindemittel kann (können) dasselbe (dieselben) wie das (die) in der ladungstransportierenden Schicht verwendete(n) Bindemittel sein, da dies normalerweise den besten Haftkontakt gewährleistet. Mitunter kann es angebracht sein, in einer oder beiden dieser Schichten einen Weichmacher zu verwenden, z.B. halogeniertes Paraffin, Polybiphenylchlorid, Dimethylnaphthalin oder Dibutylphthalat.
Die Dicke der ladungserzeugenden Schicht überschreitet vorzugsweise nicht 10 um, wobei eine Dicke von höchstens 5 um noch besser ist.
In den Aufnahmematerialien gemäß der vorliegenden Erfindung kann sich zwischen der ladungserzeugenden Schicht und dem Träger oder zwischen der ladungstransportierenden Schicht und dem Träger eine Haft- oder Sperrschicht befinden. Gut geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise eine Polyamidschicht, eine Nitrocelluloseschicht, eine Schicht aus hydrolysiertem Silan oder eine Aluminiumoxidschicht als Blockierschicht, die eine Positiv- oder Negativladungseinspritzung von der Trägerseite her verhindert.
Diese Sperrschicht weist vorzugsweise eine Dicke von höchstens 1 um auf.
Der leitfähige Träger kann aus jedem geeigneten leitfähigen Material gefertigt sein. Typische leitende Materialien sind unter anderem Aluminium, Stahl, Messing sowie Papier- und Harzmaterialien, die leitungsfördernde Substanzen enthalten oder damit beschichtet sind. z.B. vakuumbeschichtetes Metall, dispergierter Ruß, Graphit und leitfähige monomere Salze oder ein leitfähiges Polymeres, z.B. ein Polymeres, das quaternierte Stickstoffatome enthält, wie z.B. im Calgon Conductive Polymer 261 (Handelsbezeichnung der Calgon Corporation. Inc., Pittsburgh, Pa., U.S.A.), das in US-P 3 832 171 beschrieben ist.
Der Träger kann die Form einer Folie oder Bahn haben oder Teil einer Trommel sein.
Ein elektrografisches Aufnahmeverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Schritte :
1) Die negative, elektrostatische Gesamtaufladung, z.B. mit einer Koronavorrichtung, der ladungstransportierenden oder ladungserzeugenden Schicht des erfindungsgemäßen Aufnahmematerials;
2) die bildweise Foto-Belichtung der ladungserzeugenden Schicht des erfindungsgemäßen Aufnahmematerials, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild aufgebaut wird.
Die Foto-Belichtung der ladungserzeugenden Schicht erfolgt vorzugsweise durch die ladungstransportierende Schicht, kann aber direkt erfolgen, wenn die ladungserzeugende Schicht die oberste Schicht ist. Sie kann aber auch durch den leitfähigen Träger erfolgen, wenn dieser transparent genug für das Aufnahmelicht ist.
Die Bildung des latenten elektrostatischen Bildes erfolgt in der Regel vorzugsweise mittels fein verteilten elektrostatisch anziehfähigen Materials - Tonerpartikel - , die durch Coulombsche Kraft in Richtung des elektrostatischen Ladungsmusters angezogen werden. Das Tonerentwicklungsverfahren ist ein in der Fachwelt bekanntes Trocken- oder Naßverfahren.
Bei der Positiv-Positiv-Entwicklung setzen sich Tonerpartikel in den Zonen der Ladungstransportfläche ab, die gegenüber dem Originalbild in einem Positiv-Positiv-Verhältnis sind. Bei der Umkehrentwicklung wandern die Tonerpartikel und lagern sich in den Zonen der Aufnahmefläche ab, die in einem Negativ-Positiv-Verhältnis gegenüber dem Original sind. Im letzteren Fall erhalten die durch Fotobelichtung entladenen Zonen durch Induktion mittels einer entsprechend vorgespannten Entwicklerelektrode eine Ladung mit einem im Verhältnis zum Ladungszeichen der Tonerpartikel entgegengesetzten Ladungszeichen, so daß sich der Toner in den fotobelichteten Zonen anlagert, die bei der bildweisen Belichtung entladen wurden (siehe R.M. Schaffert - "Electrophotography" - The Focal Press - London, New York, erweiterte und überarbeitete Ausgabe 1975, S. 50-51, und T.P. Maclean "Electronic Imaging" Academic Press - London, 1979, S. 231).
Entsprechend einer bestimmten Ausführungsform erfolgen die elektrostatische Aufladung, z.B. durch die Korona, und die bildweise Fotobelichtung gleichzeitig.
Restladung, die nach der Tonerentwicklung noch vorhanden ist, kann vor dem Beginn eines nachfolgenden Kopierzyklus durch Gesamtbelichtung und/oder Koronabehandlung mit Wechselstrom abgeleitet werden.
Die erfindungsgemäßen Aufnahmematerialien können je nach spektraler Empfindlichkeit der ladungserzeugenden Schicht in Verbindung mit verschiedensten Photon-Strahlungen verwendet werden, z.B. Licht des sichtbaren Spektrums, Infrarotlicht, nahes Ultraviolettlicht und Röntgenstrahlen, wenn durch diese Strahlung in der ladungserzeugenden Schicht elektronenpositive Lochpaare gebildet werden können. Sie können also in Verbindung mit Glühlampen, Fluoreszenzlampen, Laserlichtquellen oder lichtemittierenden Dioden verwendet werden. Dabei ist die entsprechende Spektralempfindlichkeit der ladungserzeugenden Substanzen oder Substanzmischungen zu wählen. Für Licht im Spektralbereich über 800 nm können als ladungserzeugende Substanz z.B. Naphthalocyanine mit Siloxygruppen verwendet werden, die an das zentrale Metallsilicium gebunden sind (veröffentlicht in EP-A 0 243 205).
Das erzeugte Tonerbild kann auf das Aufnahmematerial fixiert oder auf ein Aufnahmematerial übertragen werden, auf dem das endgültige sichtbare Bild nach der Fixierung erzeugt wird.
Bei Aufzeichnungsgeräten mit rasch aufeinanderfolgenden Kopierzyklen einschließlich des sequentiellen Ablaufs von Gesamtaufladung, bildweiser Belichtung, Entwicklung und Übertragung des Toners auf ein Aufnahmeelement kann ein erfindungsgemäßes Aufnahmematerial mit besonders geringer Ermüdung verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen zusätzlich die vorliegende Erfindung.
Die Bewertungen der elektrofotografischen, an den Aufnahmematerialien der nachfolgenden Beispiele ermittelten Eigenschaften beziehen sich auf das Verhalten der Aufnahmematerialien in einem elektrofotografischen Verfahren, bei dem ein wiederverwendbarer Fotorezeptor zum Einsatz gelangt. Die Messungen der Leistungsmerkmale wurden wie folgt durchgeführt:
Das fotoleitende Aufnahmeschichtmaterial wurde samt der leitfähigen Rücksicht auf eine Aluminiumtrommel aufgespannt. Diese Trommel wurde geerdet und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 10 cm/s in Drehung versetzt. Das Aufnahmematerial wurde sequentiell mit einer negativen Korona bei einer Spannung von -4,6 kV bzw. einem Koronastrom von etwa 1 uA pro cm Koronadraht aufgeladen. In einem weiteren Schritt wurde das Aufnahmematerial mit einer Monochromlicht-Dosis belichtet (Simulation einer bildweisen Belichtung). Das Licht wurde dabei mit einem am Trommelumfang in einem Winkel von 45º im Verhältnis zur Koronaquelle positionierten Monochromator erzeugt. Die Fotobelichtung dauerte 200 ms. Anschließend erfolgte der Durchlauf des belichteten Aufnahmematerials durch eine in einem Winkel von 180º im Verhältnis zur Koronaquelle positionierten Elektrometer-Sonde.
Nach einer globalen Nachbelichtung mit einer in einem Winkel von 270º im Verhältnis zur Koronaquelle positionierten Halogenlampe (27 000 mJ/m2) begann ein neuer Kopierzyklus.
Jede Messung bezieht sich auf 100 Kopierzyklen mit abwechselnd 10 Zyklen ohne Monochromlichtbelichtung und 5 Zyklen mit Monochromlichtbelichtung.
Das herangezogene Ladungsniveau (CL) ist das mittlere Ladungsniveau zwischen dem 90. und 100. Zyklus, die Restspannung (RP) die Restspannung zwischen dem 85. und 90. Zyklus, die prozentuale Entladung (CL-RP)/CL x 100 die Ermüdung (F) die Restpotentialdifferenz in Volt zwischen RP und dem durchschnittlichen Restpotential zwischen dem 10. und 15. Zyklus.
Für eine gegebene Koronaspannung, einen gegebenen Koronastrom, eine gegebene Trenndistanz zwischen den Koronadrähten und der Aufzeichnungsfläche und einer gegebenen Trommelumfangsgeschwindigkeit ist das Ladungsniveau CL nur von der Dicke der Ladungstransportschicht und seinem spezifischen Widerstand abhängig. In der Praxis sollte das in Volt ausgedrückte CL vorzugsweise ≥ 30 d sein, wobei d die Dicke der ladungstransportierenden Schicht in um ist.
Bei den jeweiligen Belichtungsbedingungen, mit denen praktische Kopierbedingungen simuliert werden, und bei Verwendung einer ladungstransportierenden Schicht in Verbindung mit einer ladungserzeugenden Schicht auf der Basis von X-Phthalocyanin als ladungserzeugendem Pigment sollte die prozentuale Entladung mindestens 35%, vorzugsweise jedoch mindestens 50% betragen. Die Ermüdung F sollte vorzugsweise nicht 20 V (positiv oder negativ) überschreiten, um eine gleichmäßige Bildqualität für eine Vielzahl von Kopierzyklen zu halten.
Alle Verhältnis- und Prozentangaben in den nachstehenden Beispielen sind Gewichtsangaben.

BEISPIEL 1

Durch Beschichtung eines 100 um dicken Polyesterfilms, der mit einem Abstreifbeschichter mit einer leitenden Aluminiumlage mit einer Dispersion eines ladungserzeugenden Pigments bis zu einer Dicke von 0,55 um beschichtet wurde, wird eine Fotoleiterschicht erzeugt.
Die Dispersion wird durch Mischen von 1 g metallfreiem, gereinigtem X-Phthalocyanin, 0,1 g Polyester-haftungssteigerndem Zusatzstoff DYNAPOL L 206 (eingetragenes Warenzeichen), 0,9 g aromatischem Polycarbonat MAKROLON CD 2000 (eingetragenes Warenzeichen) und 23 g Dichlormethan in einer Perlmühle für die Dauer von 20 min zubereitet. Vor der Beschichtung wird diese Dispersion mit 8 g Dichlormethan verdünnt, um die erforderliche Beschichtungsviskosität zu erreichen.
Die aufgetragene Schicht wird 15 min bei 80 ºC getrocknet und dann mit einem Abstreifbeschichter auf eine Dicke von 12 um mit einer gefilterten Lösung bestehend aus Ladungstransportmaterial und einem Bindemittel, bestehend aus 2 g 1,2-Bis(1,2-dihydro-2,2,4- trimethylchinolin-1-yl)-ethan (Verbindung 1 in Tabelle 2), 2 g MAKROLON CD 2000 (eingetragenes Warenzeichen) und 26,6 g Dichlormethan, überschichtet. Diese Schicht wird dann 1 h lang bei 80 ºC getrocknet.
Die Merkmale des auf diese Weise gewonnenen fotoleitenden Aufnahmematerials werden mit einer Lichtdosis von 19,4 mJ/m² (650-nm-Licht) wie oben beschrieben bestimmt.

Ergebnisse:

CL =-814 V
RP = -298 V
% Entladung = 63,4
F = -13 V

BEISPIEL 2

Eine fotoleitende Aufnahmeschicht wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur daß die ladungserzeugende Schicht zu 50% aus metallfreiem, gereinigtem X-Phthalocyanin in Bisphenol Z Polycarbonat [R¹¹ = R¹² = R¹³ = R¹&sup4; = H; X = R&sup5;-C-R&sup6; = -(CH&sub2;)&sub5;-] und die ladungstransportierende Schicht zu 50% aus der Verbindung 5, Tabelle 2, in MAKROLON 5700 (eingetragenes Warenzeichen) bestehen.
Die Merkmale des auf diese Weise gewonnenen fotoleitenden Aufnahmematerials wurden mit einer Lichtdosis von 19,4 mJ/m² (650-nm-Licht) wie oben beschrieben bestimmt.

Ergebnisse:

CL =-353 V
RP = -124 V
% Entladung = 64,9
F = -34 V

BEISPIELE 3 bis 20

Fotoleitende Aufnahmeschichten werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur daß die ladungstransportierende Schicht aus der in der nachstehenden Tabelle 3 für das betreffende Beispiel angegebenen Ladungstransportverbindung in MAKROLON CD 2000 (eingetragenes Warenzeichen) besteht. Die Merkmale dieser fotoleitenden Aufnahmeschicht werden mit einer Lichtdosis von 19,4 mJ/m² (650-nm-Licht) wie oben beschrieben bestimmt. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammen mit der Konzentration der Ladungstransportverbindung aufgeführt. TABELLE 3 Beispiel Nr. Ladungstransportverbindg. Ladungstransportverbindg. Konz. in Gew.-% % Entladung

BEISPIELE 21 bis 33

Fotoleitende Aufnahmeschichten werden wie in den Beispielen 20 bis 24 beschrieben hergestellt, nur daß die ladungstransportierende Schicht aus der in der nachstehenden Tabelle 4 für das betreffende Beispiel angegebenen Ladungstransportverbindung in MAKROLON CD 2000 (eingetragenes Warenzeichen) besteht.
Die Merkmale dieser fotoleitenden Aufnahmeschichten werden mit einer Lichtdosis von 8,5 mJ/m² (540-nm-Licht) wie oben beschrieben bestimmt. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammen mit der Konzentration der Ladungstransportverbindung aufgeführt. TABELLE 4 Beispiel Nr. Ladungstransportverbindg. Ladungstransportverbindg. Konz. in Gew.-% % Entladung

BEISPIEL 34

Eine fotoleitende Aufnahmeschicht wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur daß die Ladungsträger erzeugende Schicht zu 50% aus metallfreiem, gereinigtem X-Phthalocyanin, zu 5% aus Polyester-haftungssteigerndem Zusatzstoff und zu 45% aus Poly[bis-1,1'-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-propyl-Carbonat] und die Ladungsträgertransportschicht zu 50% aus der Verbindung 1, Tabelle 2, in Poly[bis-1,1'-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-propyl- Carbonat] bestehen.
Die Merkmale dieser fotoleitenden Aufnahmeschicht werden mit einer Lichtdosis von 19,4 mJ/m² (650-nm-Licht) wie oben beschrieben bestimmt.

Ergebnisse:

CL =-768 V
RP = -305 V
% Entladung = 60,3
F = +9V

BEISPIEL 35

Eine fotoleitende Aufnahmeschicht wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur daß die Ladungträger erzeugende Schicht zu 50% aus metallfreiem, gereinigtem X-Phthalocyanin, zu 10% aus dem Polyester-haftungssteigerndem Zusatzstoff DYNAPOL L 206 (Handelsbezeichnung) und zu 40% aus Poly[bis-1,1'-(4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethancarbonat] und die Ladungsträgertransportschicht zu 50% aus der Verbindung 1, Tabelle 2, in Poly[bis-1,1'-(4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethancarbonat] bestehen. Dieses Polymere hat ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 36 900 und ein anzahldurchschnittliches Molekulargewicht von 15 000.
Die Merkmale dieser fotoleitenden Aufnahmeschicht werden mit einer Lichtdosis von 19,4 mJ/m² (650-nm-Licht) wie oben beschrieben bestimmt.

Ergebnisse:

CL =-636 V
RP = -190 V
% Entladung = 70,1
F = - 10 V

BEISPIEL 36

Eine fotoleitende Aufnahmeschicht wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur daß die Ladungsträger erzeugende Schicht zu 50% aus metallfreiem X-Phthalocyanin, zu 5% aus einem Polyester-haftungssteigerndem Zusatzstoff und zu 45% aus Poly[bis- 1,1'-(4-hydroxyphenyl)-diphenylethancarbonat] und die Ladungsträgertransportschicht zu 50% aus der Verbindung 1, Tabelle 2, in Poly[bis-1,1'-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethancarbonat] bestehen.
Die Merkmale dieser fotoleitenden Aufnahmeschicht werden mit einer Lichtdosis von 19,4 mJ/m² (650-nm-Licht) wie oben beschrieben bestimmt.

Ergebnisse:

CL =-773 V
RP = -357 V
% Entladung = 53,8
F = - 11 V

BEISPIEL 37

Eine fotoleitende Schicht wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur daß die Ladungsträger erzeugende Schicht zu 50% aus metallfreiem X-Phthalocyanin, zu 5% aus einem Polyesterhaftungssteigernden Zusatzstoff und zu 45% aus einem Copolymeren von [Bis-1,1'-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-propylcarbonat] und [Bis- 1,1'-(4-hydroxyphenyl)-2-propylcarbonat] und die Ladungsträgertransportschicht zu 50% aus der Verbindung 1, Tabelle 2, in einem Copolymeren von [Bis-1,1'-(4-hydroxy-3,5- dimethylphenyl)-2-propylcarbonat] und [Bis-1,1'-(4-hydroxyphenyl)-2- propylcarbonat] bestehen.
Die Merkmale dieser fotoleitenden Aufnahmeschicht werden mit einer Lichtdosis von 19,4 mJ/m² (650-nm-Licht) wie oben beschrieben bestimmt.

Ergebnisse:

CL =-810 V
RP = -318 V
% Entladung = 60,7
F = - + 6V

BEISPIEL 38

Eine fotoleitende Schicht wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur daß die Ladungsträger erzeugende Schicht zu 50% aus metallfreiem X-Phthalocyanin, zu 5% aus einem Polyesterhaftungssteigernden Zusatzstoff und zu 45% aus einem Polyestercarbonat mit 20 Mol-% Bisphenol A-Carbonat und 80 Mol-% einer Mischung aus Terephthalat und Isophthalat-Bisphenol A-Ester (Mischungsverhältnis 1:1) besteht.
Die Ladungsträgertransportschicht besteht zu 50% aus der Verbindung 1, Tabelle 2, in dem obengenannten Copolymeren. Die Merkmale dieser fotoleitenden Aufnahmeschicht werden mit einer Lichtdosis von 19,4 mJ/m² (650-nm-Licht) wie oben beschrieben bestimmt.

Ergebnisse:

CL =-668 V
RP = -288 V
% Entladung = 56,9
F = - + 11 V

BEISPIEL 39

Beispiel 39 wird durch Beschichtung mit einem Abstreifbeschichter eines 100 um dicken Polyesterfilms hergestellt, der mit einer vakuumbeschichteten leitfähigen Schicht aus Aluminium mit einer 1%igen Lösung aus γ-Aminopropyltriethoxysilan in wäßrigem Methanol vorbeschichtet war. Nach der Verdunstung des Lösemittels und nach 30minütiger Aushärtung bei 100 ºC wird die erzeugte Haft- /Sperr-Schicht mittels Abstreifbeschichter mit einer filtrierten Lösung von Ladungstransportmaterial und Bindemittel beschichtet, bestehend aus 3 g 1,2-Bis(1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin-1-yl)- ethan, 3 g MAKROLON 5700 (eingetragenes Warenzeichen) und 44 g Dichlormethan bis auf eine Dichte von ungefähr 15 um beschichtet. Nach 15minütiger Trocknung bei 50ºC wird diese Schicht mit einer Dispersion aus einem ladungserzeugenden Pigment bis zu einer Dicke von 5 um beschichtet.
Die Dispersion wird durch Mischen von 1,0 g metallfreiem X- Phthalocyanin, 1,0 g 1,2-Bis(1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin-1- yl)-ethan, 1,33 g MAKROLON CD 2000 und 24,4 g Dichlormethan 15 min in einer Perlmühle hergestellt. Danach wird die Dispersion mit 5,55 g Dichlormethan verdünnt, um die erforderliche Beschichtungsviskosität zu erhalten. Dann wird die Schicht 16 h lang bei 50 ºC getrocknet.
Die Merkmale des auf diese Weise hergestellten fotoleitenden Aufnahmematerials werden mit einer Lichtdosis von 19,4 mJ/m² (650-nm-Licht) wie oben beschrieben bestimmt, nur daß dieses Material positiv, nicht negativ geladen ist.

Ergebnisse:

CL = +716 V
RP = +177 V
% Entladung = 75,3
F = - + 15 V

Claims

1. Ein elektrophotographisches Aufnahmematerial, das einen elektrisch leitenden Träger umfaßt, der mit einer ladungserzeugenden Schicht und einer angrenzenden, ladungstransportierenden Schicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungstransportierende Schicht eine 1,2-Dihydrochinolverbindung gemäß nachstehender, allgemeiner Formel (I) enthält:

in der bedeuten:

R Wasserstoff oder eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe einschließlich dieser durch nicht-ionogene Substituenten substituierten Gruppen,

R¹ oder R² (gleich oder verschieden) je eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und

Z die notwendigen Atomen zum Schließen eines angrenzenden, aromatischen Kerns oder eines aromatischen Ringsystems einschießlich eines solchen, von einem oder mehreren nicht-ionogenen Substituenten substituierten Kerns oder Ringsystems.

2. Ein elektrophotographisches Aufnahmematerial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) einen Schmelzpunkt von zumindest 100 ºC hat.

3. Ein elektrophotographisches Aufnahmematerial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe oder eine durch Alkylierung eingeführte substituierte Alkylgruppe darstellt.

4. Ein elektrophotographisches Aufnahmematerial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Benzylgruppe darstellt.

5. Ein elektrophotographisches Aufnahmematerial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2-Dihydrochinolinverbindung eine Verbindung entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (II) ist:

in der:

X eine zweiwertige, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe ist, und

R¹, R² und Z die gleiche Bedeutung haben, wie beschrieben in Anspruch 1.

6. Ein elektrographisches Aufnahmematerial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Alkylierung eingeführt werden kann, darstellt.

7. Ein elektrographisches Aufnahmematerial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X folgendes darstellt: eine Alkylengruppe einschließlich einer substituierten Alkylengruppe, oder eine durch eine zweiwertige aromatische Gruppe unterbrochene Alkylenkette, oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe, in der zumindest zwei Kohlenstoffatome verbunden sind durch ein Heteroatom der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, wobei der Stickstoff durch eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist.

8. Ein elektrophotographisches Aufnahmematerial gemäß irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenzeichnet, daß die 1,2-Dihydrochinolinverbindung in Kombination mit einem Harzbindemittel verwendet wird, um eine ladungstransportierende Schicht zu bilden, die direkt befestigt ist an der positive Ladungen erzeugenden Schicht, wobei eine der beiden Schichten selbst von einem elektrisch leitenden Träger unterstützt wird.

9. Ein elektrophotographisches Aufnahmematerial gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzbindemittel ein Celluloseester, ein Acrylat- oder Methacrylatharz, Polyvinylchlorid, ein Complymeres von Vinylchlorid, ein Polyesterharz, ein aromatisches Polycarbonatharz, ein aromatisches Polyestercarbonatharz, Silikonharz, Polystryrol, ein Copolymeres von Styrol und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymeres von N-Vinylcarbazol mit einem Gehalt von zumindest 40 Gew.-% N-Vinylcarbazol ist.

10. Ein elektrophotographisches Aufnahmematerial gemäß irgendwelchem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an 1,2-Dihydrochinolin in der Transportschicht der positiven Ladungen 30 bis 70 Gew.-% ausmacht.

11. Ein elektrophotographisches Aufnahmematerial gemäß irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht für die Bildung photoinduzierter Lochpaare eine organische Substanz enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:

a) Perylimiden,

b) polynuklearen Chinonen,

c) Chincridonen,

d) von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure abgeleiteten Pigmenten,

e) Ftalocyaninen,

g) Benzothioxanthenderivaten,

h) von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure abgeleiteten Pigmenten,

i) Polyazopigmenten, und

j) Squarilium-Farbstoffen,

k) Polymethin-Farbstoffen,

l) Farbstoffen, die Chinazolingruppen enthalten,

m) Triarylmethan-Farbstoffen, und

n) Farbstoffen, die 1,5-Diaminoanthrachinongruppen enthalten.

12. Ein elektrophotographisches Aufnahmematerial gemäß irgendwelchem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Träger hergestellt ist aus Aluminium, Stahl, Messing oder einem Papier- oder Harzmaterial, das eine leitfähigkeitserhöhende Substanz enthält oder damit beschichtet ist, wobei der Träger die Form einer Folie oder einer Bahn hat, oder Teil einer Trommel ist.

13. Ein elektrographisches Aufnahmeverfahren, das folgende Schritte umfaßt:

(1) die negative, elektrostatische Gesamtaufladung eines elektrophotographischen Aufnahmematerials gemäß irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 12, und

(2) das bildweise Belichten der ladungserzeugenden Schicht des Aufnahmematerials.