DE1804316A1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus eiiBn leitfähigen Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen, einen organischen Photoleiter und einen diesen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthaltenden Schicht.

Für elektrophotographische Verfahren geeignete Aufzeichnungsmaterialien bestehen in der Regel aus einem elektrisch leitfähigen Schichtträger, auf welchen eine photoleitfähige, isolierende Schicht angeordnet ist, deren Widerstand im Dunkeln größer ist als im Licht, Im Rahmen elektrophotographischer Verfahren werden derartige Aufzeichnungsmaterialien in der Regel zunächst im Dunkeln aufbewahrt (Dunke!anpassung), um

6AD ORIGINAL

-Z-

in der photoleitfähigen, isolierenden Schicht einen möglichst gleichförmigen hohen Widerstand zu erzeugen."Daraufhin wird das Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln elektrostatisch aufgeladen, und zwar entweder negativ oder positiv» Daraufhin kann das Aufzeichnungsmaterial bildgerecht belichtet werden, wobei der elektrische Widerstand bildgerecht vermindert wird, wodurch wiederum die Ladungsdichte im Verhältnis zur Intensität der eingefallenen Lichtmenge bildweise vermindert wird. Auf diese V/eise wird ein latentes, elektrostatisches Bild erhalten. Das latente, elektrostatische Bild kann dann beispielsweise durch Aufstäuben feinkörniger Pigmentpartikel, die eine Ladung, welche der der überfläche der photoleitfähigen, isolierenden Schicht entgegengesetzt ist, aufweisen, entwickelt werden. Anschließend können die Pigmentpartikel auf die Oberfläche aufgeschmolzen werden, wodurch ein permanentes Bild erhalten wird.

Zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind bereits die verschiedensten photoleitfähigen Substanzen bekannt gexiorden. Bekannte anorganische Photoleiter sind beispielswdse Selen und Zinkoxyd. Nachteilig an derartigen anorganischen Photoleitern ist, daß sie sich nicht zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Reflexkopiersysteme eignen

sich
und daß/bei ihrer Verwendung keine Bilder auf transparenten Schichtträgern erzeugen lassen, es sei denn, durch indirekte Verfahren.

909842/1104

BAD

Durch Verwendung von organischen Fhotoleitern können derartige Kachteile beseitigt werden. Die bekannten organischen Photoleiter besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Empfindlichkeit gegenüber sichtbarer Strahlung gering ist.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die spektrale 1/npfiiullichkeit organischer Photoleiter durch Zusatz von spektral sensibilisierenden Farbstoffen zu ernöUon. oo ist es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 17*1 Γ.54 souic 3 041 165 und der I britischen Patentschrift 9G4 o73 bekannt, organische P'iotoleitcr durch Cyan in- oder "ierocyaninfarbstoffe, wie sie beispielsweise in der später folgenden Tabelle /■ aur^nfa.irt sind, zu joasibilisieren. Die durch Zusatz derartiger ^r\'trbstorCc hervorgerufene spektrale Empfindlichkeit ist jedoc'i sehr ~ering.

Aufgabe der Ii rf indun \ war es uaier, "in olc..tro":ioto-^-r'i '.isc les Aufzeichnungsmaterial, beste ι en·.' aus ti'.e*" lcitfii'ii cn Lciiiclitträger und mindestens einer darauf auf; etra^enen, einen orj-anischcn i'liotoleiter und einen diesen spektral se lsibilisiercnden Parbstoff enthaltenden ic'iicät anzu.'.obon, .leren spektral sensiüilisicrcnder Farbstoff die ι hotoleiterschic.it virksan spektral scnsii^ilisiert.

Ob^rrajC-ieadcri.oisc vurde «cfuuilon, «la' r>ica 'iblicao bekannte organische Fimtolsiter ausgezeichnet s ektral ait !ctai'ifarl.·- stoffcn sonsibilisieren lassen, die aus zvci !lcterocycl iöchoT; fingen bosteiit/i, die niteinan.Icr '.'.er eine "onor.etäin-, i iir.etuin- oder Tri etiiingru^re vex^jinider, sind, ^T..^fo')oi .ior ci'io

Ring des Farbstoffes aus einem Pyrylium- oder Thiapyryliumring besteht, der über ein Kohlenstoffatom an die Methingruppe gebunden ist und wobei der andere Ring ein über sein 3-Kohlenstoffatom an die Methingruppe gebundener 2-Arylindolring, ein über sein 4-Kohlenstoffatom an die Methingruppe gebundener Carbazolring oder ein über sein 2-Kohlenstoffatom an die Methingruppe gebundener Imidazo/~4,5-b7chinoxalinring ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitfähigen Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen, einen organischen Photoleiter und einen diesen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthaltenden Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Photoleiterschicht als spektral sensibilisierenden Farbstoff einen Methinfarbstoff mit zwei heterocyclischen Ringen, die über eine Monomethin-, Dimethin- oder Trimethingruppe miteinander verbunden sind, enthält, wobei der eine Ring des Farbstoffs aus einem Pyrylium- oder Thiapyryliumring besteht, der über ein Kohlenstoffatom an die Methingruppe gebunden ist und der andere Ring ein über sein 3-Kohlenstoffatom an die Methingruppe gebundener 2-Arylindolring, ein über sein 4-Kohlenstoffatom an die Methingruppe gebundener Carbazolring oder ein über sein 2-Kohlenstoffatom an die Methingruppe gebundener Imidazo- ^~4,5-b_7chinoxalinring ist, entsprechend folgenden Strukturformeln:

009842/1604

R,

R,

R.

R,

-irVf M

JUU

C=CH-C N-R₁

,θ

Rr

(3) R

! J

C-CH- CH* C

oder

11

909842/1804

worin bedeuten:

R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-

rest oder gemeinsam mit R₁- einen Alkylenrest;

R₂, R₃ und R- einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, einen

Alkyl- oder Arylrest oder R, und R. gemeinsam eine ankondensierte Benzo- oder Naphtho· gruppe;

R₅, R₆ und R₇ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, ein

Halogenatom, einen Alkyl- oder Nitrorest oder

gemeinsam eine ankondensierte Benzogruppe ^ oder

gemeinsam einen Alkylenrest; einen Arylrest;
einen Alkylrest;

und R₁₁ jeweils einen Alkyl.·» Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrestj

R5	und	R, oder O
R6	und	R7
R5	und	R1
R8
R9

ein Sauerstoff- oder Schwefelatom; ein Säureanion;

einen Äthylen- oder Trimethylenrest und einer der Reste

A oder A- ein Rest der Formeln:

(a) (b)

— CH=CH

oder

^R1O ^R9

(C)

CH = CH —CH=C

Ί1

worin R₁ sowie R₅ bis R₁₁ die bereits angegebene Bedeutung haben» und der andere der beiden Reste

A oder A₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest ist.

"09842/1604

SAO ORIGINAL

Die erfindungsgemäß verwendeten, spektral sensibilisierenden Methinfarbstoffe lassen sich in üblicher bekannter Weise gemeinsam mit bekannten üblichen organischen Photoleitern zur Herstellung photoleitfähiger Schichten elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden. Zweckmäßig werden dabei Photoleiter und Methinfarbstoffe in einem üblichen bekannten isolierenden Bindemittel dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion in üblicher Weise auf einen leitenden Schichtträger aufgetragen wird. Die Verwendung eines Bindemittels ist jedoch nicht erforderlich. So ist es beispielsweise auch möglieh, Farbstoff und organischen Photoleiter miteinander in einem geeigneten Lösungsmittel zu vermischen und die erhaltene Lösung auf einen geeigneten Schichtträger aufzutragen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoffe, die jeweils einen Pyrylium-, Thiapyrylium-, Xanthylium- oder einen Thiaxanthyliumring aufweisen, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nach Einverleiben in eine negative Gelatine-Silberbromojodidemulsion, deren Halogenidanteil zu 99,35 MoI-I aus Bromid und 0,65 MoI-I aus Jodid besteht, in einer Konzentration von 0,2 Millimolen Farbstoff pro Mol Silberhalogenid, die Emulsion um mehr als 0,4 log Ε-Einheiten desensibilisieren, wenn die Emulsion auf einen üblichen Schichtträger aufgetragen, in einem üblichen Sensitometer (zur Erzielung von D ) durch

ΤΏ3Χ

einen Stufenkeil mit Licht einer Wellenlänge von 365 nm be-

2/1604

BAD

lichtet, 3 Minuten lang bei 2O⁰C in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung A entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet wird.

Die beschriebene Gelüne-Silberbromojodidemulsion wird dabei wie folgt hergestellt:

In einen Behälter mit Temperaturkontrollsystem wird eine Lösung A folgender Zusammensetzung eingebracht:

Kaliumbromid 165 g

Kaliumiodid 5 g

Gelatine 65 g

Wasser 1700 ml

In einen weiteren Behälter wird eine filtrierte Lösung B, bestehend -aus:

Silbernitrat 200 g

Wasser 2000 ml

eingebracht. Die Lösung A wird auf eine Temperatur von 54⁰C gehalten. Die Lösung B wird in einen Trichter der gleichen Temperatur gebracht. Die Silbernitratlösung wird dann durch den Trichter durch eine kalibrierte Düse in den Behälter der Lösung A eingeführt, wobei der Inhalt des Behälters während

9 09842/1604

BAD ORIGINAL

der Ausfällung und Reifung auf einer Temperatur von 54 C gehalten und konstant bewegt wird» Die Bewegung erfolgt dabei mittels eines Rührers. Die·Ausfällung des Silberhalogenides erfolgt innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten. Auch bei der Fertigstellung der Emulsion wird weitergerührt.

Der zur Entwicklung des hergestellten Aufzeichnungsmaterials verwendete Entwickler A besitzt folgende Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit (entwässert) 90,0 g Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Die zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Methinfarbstoffe desensibilisieren somit übliche negative Silberhalogenidemulsionen. Derartige Emulsionen besitzen eine ihnen eigene Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe vermindern diese Empfindlichkeit. Außerdem führen die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe zu praktisch keiner spektralen Sensibilisierung derartiger Emulsionen. Im Hinblick

daß hierauf war es nicht zu erwartend/derartige Farbstoffe orga**

nische Photoleiter spektral zu sensibilisieren vermögen.

9 09042/1804

BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoffe erhöhen die Empfindlichkeit organischer Photoleiter derart» daß sich deren Ansprechvermögen gegenüber Licht des sichtbaren Wellenlängenbereiches von etwa 400 nm bis etwa 700 nm ausdehnt oder erhöht. Die erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoffe wirken somit als spektrale Sensibilisierungsmittel. Im Falle organischer Photoleiter, die nur eine sehr geringe Wirksamkeit haben» wirken die erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoffe nicht nur als spektrale Sensibilisierungsmittel, sondern auch als die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoffen vorhandenen 2-Arylindol-, Carbazol- und Imidazo^"4,5-b7chinoxalinringe stellen sog. elektronenaufnehmcnde Ringe dar.

Die Ausdrücke "Pyrylium" sowie "Thiapyrylium" sind weit auszulegen, d. h. unter diese Ausdrücke fallen auch Oxonium- und Thioniumsalze, die ein aromatisches System aufweisen und 6 Atome im heterocyclischen Ring enthalten, wobei dieser Ring wiederum einen oder mehrere ankondensierte Ringe oder Kerne aufweisen kann.

Vorzugsweise sind die Pyrylium- oder Thiapyryliumringe durch ein Kohlenstoffatom dieser Ringe an die Methingruppe gebunden, welches sich in ortho- oder para-Stellung zum Sauerstoff- oder Schwefelatom des Pyrylium- oder Thiapyryliumringes befindet.

109842/1604

BAD ORIGINAL

Die Pyrylium- oder Thiapyryliumringe der erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoffe können somit beispielsweise bestehen aus Pyrylium-; Benzopyrylium-; Napht'h©pyrylium-; Thiapyrylium-; Benzothiapyrylium-; Naphthothiapyrylium-; 6,7-Dihydro-5H-cyclopenta^~b_7pyrylium-; 6,7-Dihydro-5H-cyclopenta_l£"b_7thiapyrylium-; 5,6,7,8-Tetrahydrocyclohexa/~b JPpyrylium-; 5,6,7,8-Tetrahydrocyclohexa^"b ]thiapyrylium- oder 8,9,10,11-Tetrahydroxan-

em
thyliumringen z. B. ein/'8,9,10,11-Tetrahydrobenzo/ a_/xanthyliumring oder 8,9,10,11-Tetrahydrothiaxanthyliumring, z.B. einen 8,9,10,11-Tetrahydrobenzo/~a_7thiaxanthyliumring.

In den Formeln 1 bis 4 können die einzelnen Substituenten beispielsweise folgende Bedeutungen besitzen:

Ist R- ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Die Alkylreste können aus aliphatischen, wie auch aus cycloaliphatischen Resten bestehen. So kann R.. beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest. Besitzt R₁ die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise sein ein Ilydroxyalkylrest, z. B. ein ß-Hydroxyäthyl- oder ω-Hydroxybutylrest, oder ein Alkoxyalkylrest, z.B. ein ß-iMethoxyäthyl- oder ω-Butoxybutylrest, oder ein Carboxyalkylrest, z. B. ein 3-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest,

^09842/1804

oder ein SuIfoalkyIrest, ζ, B. ein ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylrest, oder ein Sulfatoalkylrest, z. B. ein ß-SuIfatoäthy1- oder ω-Sulfatobutylrest, oder ein Acyloxyalkylrest, z. B. ein e-Acetoxyathyl-j/y-Acetoxypropyl- oder ω-Butyryloxybutylrest, oder ein Alkoxycarbonylalkylrest, z. B. ein 0-Methoxycarbonyläthyl- oder ein ω-Äthoxycarbonylbutylrest, wobei diese Reste, wie im Falle der nicht-substituierten Alkylreste vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Besitzen R-, R, und R. die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Fropyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- oder Decylresten. Besitzen R₂, R, und R. die Bedntung eines Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, d. h. beispielsweise aus einem Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorophenyl-, Äthoxyphenyl- oder Nitrophenylrest.

Bilden R₅ und R₁ gemeinsam einen Alkylenrest, so weist dieser vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome auf, d. h. der.Alkylenrest besteht vorzugsweise aus einem Äthylen- oder Trimethylenrest.

R„ ist vorzugsweise ein Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, d. h. Rg kann beispielsweise sein ein Phenyl-, Tolyl-,

909842/1604

BAD ORIGINAL

Chlorophenyl-, Methoxyphenyl-, 3,4-Dichlorophenyl- oder Naphthylrest.

Besitzen R₅, R₆ und R₇ die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese ebenfalls vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstofötome auf.

Auch Rg ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methyl-, Isopropyl- oder n-Butylrest.

Besitzen R₁₀ und R₁₁ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so weisen diese ebenfalls vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Die Alkylreste können aliphatischer und cycloaliphatischer Natur sein, d. h. beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- oder Decylresten, Besitzen R-_o und R₁* die Bedeutung von substituierten Alkylresten, so weisen diese ebenfalls vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, und bestehen beispielsweise aus Resten, wie sie für R- angegeben wurden, d.h. beispielsweise aus ilydroxyalkylresten, z. B. g-Hydroxyäthyl- oder γ-Hydroxypropylresten.

909842/1604

SAD ORIGINAL

'"!T¹T¹ !'^lflF "■■■■■■T'-^iiSI

" 1 ο ■

Besitzen R₁₀ und R., die Bedeutung von Alkenylresten, so weisen diese vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Allyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl- oder 3-Butenylresten.

Besitzen R-q und R-. die Bedeutung von Aralkylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Benzyl- oder ß-Phenäthylresten.

Besitzen R-q und R-- die Bedeutung von Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus Arylresten der Benzol- oder Naphthalinreihe, d. h. Rjq und R-- können beispielsweise sein Phenyl-, ToIyI--, Naphthylchlorphenyl-, 3,4-Dichlorophenyl- oder Hethoxyphenylreste.

X kann eines der üblichen Anionen sein, wie sie in üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen vorliegen, d. h. beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanion.

Besitzt A^ oder A- die Bedeutung eines Alkylrcstes, so weist dieser ebenfalls vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Ilexyl- oder Decylrest.

09842/1604

BAD ORIGINAL

Besitzt A oder A. die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Benzol- oder Nftphthalinreihe, d. h. in diesem Falle besteht A oder A. beispielsweise aus einem Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Äthoxyphenyl- oder Nitrophenylrest.

Als besonders vorteilhafte Farbstoffe haben sich solche der Formel 4 (a) erwiesen, d. h. Farbstoffe, die einen elektronenaufnehmenden 2-Arylindolring enthalten, wobei wiederum ganz, besonders vorteilhafte Farbstoffe solche sind, die als elektronenaufnehmenden oder elektroneneinfangenden Ring einen 2-Phenylindolring aufweisen.

Als Elektronen aufnehmender oder Elektronen einfangender Ring oder Kern wird ein solcher Ring oder Kern bezeichnet, der nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und Zugabe zu einer Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit 40 MoI-I Chlorid und 60 MoI-* Bromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g pro Mol Silber durch Elektronenaufnehmen oder Elektroneneinfangen zu einem mindestens 80iigen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion führt, wenn diese sensitometrisch exponiert und 3 Minuten lang in einem Entwickler A der angegebenen Zusammensetzung bei 2O⁰C entwickelt wird.

Besonders vorteilhafte Elektronen aufnehmende oder Elektronen einfangende Ringe oder Kerne sind dabei solche, die nach Ober-

909812/ift*.

IAD ORIGINAL

führung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und Prüfung in der beschriebenen Weise zu einer nahezu vollständigen Desensibilisierung der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung führen. Eine praktisch vollständige Desensibilisierung führt dabei zu einem mindestens ÖOIigen, vorzugsweise dSllgen Verlust der Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoffe der Formeln 1 und 2 lassen sich durch Erhitzen einer Mischung eines heterocyclischen quaternären Salzes der folgenden Formel 5:

mit einer Verbindung der folgenden Formeln 6 oder 7:

R
(6)

oder

90-9842/1**4

BAD ORIQiNAU

- .18 -

180431t

(7)

CHO

erhalten, wobei R- bis R.,, D, X und Q die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in praktisch äquimolaren Verhältnissen in einem inerten Lösungsmitte lmedium, beispielsweise Essigsäure. Der rohe Farbstoff kann dann in üblicher Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt, gewaschen und aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, Mischungen von Methanol und Essigsäure, Äthanol und dergl., kristallisiert werden.

Farbstoffe der Formel 3 lassen sich in vorteilhafter Weise leicht herstellen durch Erhitzen einer Mischung einer Verbindung der folgenden Formel 8:

(8)

mit einer Verbindung der folgenden Formel 9:

9098U/1IM

BAD

worin R.| R«t Rj* Hin» ^Rii» ^D» ^x und Q die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Die Umsetzung erfolgt dabei vorzugsweise mit praktisch tquimolaren Mengen in einem inerten Lösungsmit- , tel, beispielsweise Essigsäureanhydrid. Aus der Reaktionsmischung kann der Farbstoff dann in üblicher Weise isoliert werden, wo- rmuf er nach Waschen aus einem Lösungsmittel, beispielsweise Acetonitril oder Mischungen aus Methanol und Essigsäure, umkristallisiert werden kann.

Verbindungen der Formeln 4 (a) und 4 (b) lassen sich leicht
durch Erhitzen einer Mischung einer Verbindung der folgenden Formel 10:

»1

mit einer Verbindung der Formel 6 (zur Herstellung von Farbstoffen der Formel 4 (a)) oder mit einer Verbindung der Formel 7 (zur Herstellung von Farbstoffen der Formel 4 (b)) her stellen. Die Herstellung von Verbindungen der Formel 4 (c)

908842/110*

BAD ORIGINAL

gelingt durch Umsetzung einer Verbindung der Formel 10 mit einem 2-Formylmethylenimidazo^~4,5-b_7chinoxalin. In den' angegebenen Formeln besitzen wiederum X| R₃, R*, D und X die bereits angegebene Bedeutung. Einer der Substitu|enten B oder B. ist ein Methylrest und der andere der Substituenten B oder B. ist ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Arylrest, vorzugsweise der Benzol- oder Naphthalinreihe, beispielsweise ein Methyl-, Butyl-, Decyl-, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorophenyl-, Äthoxyphenyl- oder Nitrophenylrest. Die Verbindungen werden * dabei auf Rückflußtemperatur erhitzt, vorzugsweise in praktisch äquimolaren Mengen, worauf der hohe Farbstoff in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gereinigt werden kann«

Erfindungsgemäß können die neuen Farbstoffe allein oder in Form von Mischungen mehrerer Farbstoffe verwendet warden.

Der organische Photoleiter des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung kann aus einem der üblichen bekannten organischen Photoleitern bestehen, und zwar sowohl aus einem der sog. monomeren als auch aus einem der sog. poO^- meren organischen Photoleiter.

Die neuen Farbstoffe eignen sich insbesondere zur Erhöhung der Empfindlichkeit solcher organischer Photoleiter, die praktisch unempfindlich sind oder nur eine sehr geringe Empfindlichkeit besitzen, d. h. beispielsweise eine Empfindlichkeit besitzen, die unter dem ,Vert 25, oder sogar 10 liegt, wenn sie nach dem

909U2/U04

BAD ORIGINAL

- 2t -

in, den später folgenden Beispielen 1 bis ? unter Verwendung einer Strahlung von 400 bis 700 nm getestet werden.

Eine besonders vorteilhafte Klasse organischer Photoleiter, die zur Herstellung des elektrophotographischen Aufζeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden kann» besteht aus sog. "organischen Amin-Photoleitern". Die unter diesem Begriff zusammengefaßten Photoleiter besitzen als gemeinsam strukturelles Merkmal mindestens einen Aminorest. Derartige Amin-Phetoleiter sind beispielsweise Arylamine, und zwar (1) Diarylamine, z. B. Diphenylamin; Dinaphthylamin; Ν,Ν*-ϋί-phenylbenzidinj-N-Phenyl-1-naphthylamin; N-Phenyl-2-naphthylamin, N,N*-Diphenyl-p-phenylendiamin;; 2-Carboxy-5-chloro-4^c methoxydiphenylamin; p-Anilinophenol ι N,N^|:-Di-2-naphthyl-pphenylendiamin; 4,4*-Benzyliden-bis(N,N-diäthyl-m-toluidin) soiiie ferner solche Diarylamine, die in der USA-Patentschrift 3 240 597 beschrieben werden und (2): Tr!arylamine, wie (a) nicht-polymere Triarylamine, z. B. Triphenylaminj Ν,Ν,,Ν^,Γί*- Tetraphenyl-m-phenylendiamin; 4-Acetyltriphenylamini 4-Hexanoyltriphenylaminj 4-Lauroy1triphenylamin; 4-Hexyltriphenylamin; 4-Dodecyltriphenylamin; 4,4*-Bis(diphenylaminojbenzil; 4,4'-BIs (diphenylamino)benz:ophenon und dergl._t wie auch £b) sog» polymere Triarylamine,, wie z* B. Poly/£~N_t,4^H-CNtN^l»,K^ltriphenylbenzidin^j Polyadipyltriphenylaaini Polysebacyltriphenylamin; Polydecamethylentriphenylamin; Poly-il-C^-vißyl"* phenyl)-diphenylamin, PoIy-K-(viny/1 phenyl)-α,α*-dinaphtylamin

909842/1604

SAD ORIGINAL

-■22 -

und dergleichen. Weitere bekannte Photoleiter vom Amintyp werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 ISO 730 beschrieben.

Andere Photoleiter, die zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendet werden können» werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 265 beschrieben» Zu diesen aus der zitierten USA-Patentschrift bekannten Photoleitern gehören solche der folgenden allgemeinen Formel:

— ί Ν—A¹ -

A"

hierin bedeuten:

A¹ ein mononuklearer oder polynuklearer zweiwertiger aromatischer kondensierter oder linearer Rest, ζ» B. ein Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen- oder Binaphthylenrest» oder ein substituierter zweiwertiger aromatischer Rest des beschriebenen Typs, wobei der oder die Substituenten aus einem oder mehreren Acylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen können» z. B. Acetyl-» Propionyl- oder Butyrylresten» oder wobei der oder die Substituenten aus Alkylresten mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methyl-» Äthyl-» Propyl- oder Butylresten»

909842/U04

BAD

oder Alkoxyresten mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Pentoxyresten bestehen können oder einem Nitrorest;

A" einen mononuklearen oder polynuklearen einwertigen aromatischen kondensierten oder linearen Rest, z.B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, oder einen derartigen substituierten einwertigen aromatischen Rest, in dem der oder die Substituenten aus Acylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z* B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylresten, oder Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten, oder Alkoxyresten mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy-, Propoxy- oder Pentoxyresten oder Nitroresten bestehen können;

Q¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder einen aromatischen Aminorest, z. B. der Formel A¹NH-, worin A* die bereits angegebene Bedeutung besitzt;

b eine Zahl von 1 bis 12 und

G ein Wasserstoffatom oder einen monomuklearen oder polynuklearen aromatischen, kondensierten oder linearen Rest, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, oder einen substituierten aromatischen Rest des angegebenen Typs, der durch einen oder mehrere Alkylreste, Alkoxyreste oder Acylreste oder Nitroreste oder einen

909842/1604

BAD ORIGINAL

Poly(4'-vinylphenyl)rest, der an das Stickstoffatom durch ein Kohlenstoffatom des Phenylrestes gebunden ist, substituiert sein kann.·

Der oder die Photoleiter des elektrophotographischen Auf&eieh» nungsmaterials der Erfindung können auch aus Stickstoff ent- haltenden heterocyclischen Verbindungen bestehen, beisplels» » weise aus 1,3,5-Triphenyl-Z-pyrazolin oder 2,3,4,5-Teti'aphenyi- ~\

j pyrrol» j

ν'

Besonders vorteilhafte Photoleiter zur Herstellung des «lekt/o» photographischen Aufzeichnungsmaterials nach dar Erfindung sind Polyarylalkane, wie sie beispielsweise in der^USA-Patentschrift 3 274 000, der französischen Patentschrift 1 383 461 uad d©r belgischen Patentschrift 696 114

beschrieben werden. Zu diesen Photoleitern gehören Leucobasen von Diaryl- oder Triarylmethanfarbstoffsalzen^ 1,I₉1-Trieryl» alkane, in denen der Alkanrest mindestens 2 Kohlenstoffatome, aufweist, sowie Tetraarylmethane, wobei gilt₉ daß mindestens ein Arylrest, der an den Alkan- oder Methanrest gebunden ist, durch einen Aminrest substituiert ist. Die. beiden zuletzt genannten Klassen von Photoleitern sind keine Leucobasen«

909842/1*0*

BAD ORIGINAL

1 1 ι . ι .

Ganz besonders vorteilhafte Photoleiter, die aus Polyarylalkanen

•a

bestehen, lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

R«

R C —- R"

R"»

hierin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-oder Arylrest und

und R"¹ jeweils einen Arylrest, von denen mindestens einer , durch einen sekundären oder tertiären Aminorest substituiert ist.

Die Arylreste, die durch R sowie R¹, R" und R¹¹¹ wiedergegeben sind, bestehen vorzugsweise aus Phenylresten, obgleich gute Photoleiter auch dann vorliegen, wenn diese Reste aus Naphthylresten bestehen. Die Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl- und/oder Alkoxyreste mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyreste oder Halogenatome, die sich in der ortho-, meta- oder para-Position befinden können. Ortho-substituierte Phenylreste haben sieh als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Arylreste können auch

909842/1604

-•26 -

miteinander verbunden sein oder cyclisiert sein und beispielsweise einen Fluorenrest bilden· Der Aminoretet läßt sich durch die Formel

wiedergeben, worin R vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, ein Arylrest₉ vorzugsweise der Benzol- oder Naphthalinreihe, ist, oder wobei die beiden Substituenten R gemeinsam die zur Bildung eines heterocyclischen Aminorestes mit vorzugsweise 5 bis 6 Atomen im RiLg erforderlichen Atome darstellen, beispielsweise die Atome, die zur Bildung eines Morpholxn-, Pyridyl- oder Pyrrylringes erforderlich sind. Mindestens einer der Reste R¹, R" oder R¹" besteht vorzugsweise aus einem p-Dialkylaminophenylr.est· Besitzt R die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome auf»

Typische vorteilhaft© Photoleiter dieses Polyarylalkantyps sind beispielsweise:

Tabelle, A

Verbindung Nr.

T 4 ₁ 4' -Bis- (diäthylamino) -2,2«-dimethyltri«· phenyImsthan;

2 4^I,4"-Diamino-4-dimethylamino-2^s _t2^ll-di-' . methyltriphenylmethan;

SAD ORIQIMAL

is. ■" .■!:■■■ ψ. ■ ■ ■

1104316

4^l,4^ll-Bi3(diÄthylaraino)-2,6-dichloro-2«,2"-dimethyltriphenylmethan;

4*,4^ll-Bis(diäthylamino)-2^l,2ⁿ-diiaethyldiphenylnaphthylmethan;

2',2"-Diaethyl-4,4· ₁ 4"-tris(dimethylamino)triphenylmethan;

4¹,4"-Bis(diäthylamino)-4-dimethylamino-2',2·- dimethyltriphenylmethan;

4^l,*"-^Bis(^di^ätfty^lamino)-²-^cnloro<-^2t»²"-^dimethy¹-4-dimthylaminotriphenylmethan;

4^l»4"-Bis(diäthylamino)-4-dimethylamino-2,2\2¹¹-trlraethyltriphenylmethan;

θ 4»,4"-Bis(dimethylamino)-2-chloro-2^l,2^ll-dimethyl* triphenylmethan; .

4«,4"-Bis(dimethylamino)-2·,2"-dimethyl-4-methoxytriphenylmethan;

4,4'-Bis(benzyläthylamino)-2,2'-dimethyltriphenylme than;

4,4'-Bis(diäthylamino)-2,2·-diäthoxytriphenylme than;

4,4·-Bis(dimethylamine)-1,1,1-triphenyläthan;

1-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)-1,1-diphenyläthan;

4-Dimethylaminotetraphenylmethan;

4-Diäthylaminotetraphenylmethan.

Weitere organische PhotoleitCT, die zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 4er Erfindung verwendet

909842/1604

BAD ORIGINAL

werden können, werden beispielsweise in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben:

3 122 435; 3 127 266; 3 130 046; 3 131 060; 3 139 338;

3 139 339; 3 140 946; 3 141 770; 3 148 982; 3 155 503;

3 158 475; 3 161 505; 3 163 530; 3 163 531; 3 163 532;

3 169 060; 3 174 854; 3 180 729; 3 180 730; 3 189 447;

3 206 306; 3 141 770; 3 037 861; 3 041 165; 3 066 023;

3 072 479; 3 047 095; 3 112 197; 3 113 022; 3 114 633;

3 265 497; 3 274 000. ·

Die Photoleiterschicht des elektrophotographiechen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus dem Photoleiter sowie dem oder den den Photoleiter sensibilisierenden Farbstoff bzw. Farbstoffen ohne Bindemittel bestehen. Dies gilt insbesondere für den Fall, in dem der Photoleiter selbst filmbildende Eigenschaften aufweist. Ein solcher Photoleiter mit filmbildenden Eigenschaften ist beispielsweise Poly(vinylcarbazol) . Üblicherweise wird jedoch zur Herstellung der Photoleiterschicht ein Bindemittel verwendet, in dem Photoleiter und spektral sensibilisierender Farbstoff dispergiert werden. Derartige Bindemittel sind bekannt. Sie sollen eine hohe dielektrische Festigkeit und gute isolierende Eigenschaften, mindestens in Abwesenheit aktinischer Strahlung, wie auch gute filmbildende Eigenschaften aufweisen. Typische derartige geeignete Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Poly-

909842/1604

BAD ORIGINAL

methylstyrol, Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlor id-Mis chpolymerisate, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäureester, Polyester, z. B. PoIyäthylenalkaryloxy-Alkylenterephthalate, Phenol-Formaldehydharze, Polyamide, Polycarbonate und dergleichen.

Der leitfähige Schichtträger des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus einem üblichen elektrisch leitfähigen Schichtträger bestehen, wie er üblicherweise zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird. Dies bedeutet, daß der Schichtträger beispielsweise aus einer Metallplatte oder Metallfolie bestehen kann oder aus einem Papierträger oder einer aus einem plastischen Polymeren bestehenden Filmträger, auf welche Metallfolien auflaminiert worden sind, oder aus elektrisch leitfähigen Papieren und Folien, sowie Papieren und Folien, die mit transparenten, elektrisch leitfähigen, harzartigen Oberzügen überzogen sind. Andere geeignete leitende oder leitfähige Schichten können beispielsweise auch auf Träger durch Auftragen von Nickel im Vakuum erzeugt werden. Auch können die leitfähigen Schichten beispielsweise aus Cuprojodidschichten bestehen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 245 833 beschrieben werden. Der Schichtträger kann dabei aus einem transparenten, transluzenten oder opaken Material bestehen.

909842/1604

BAD

Soll das Aufzeichnungsmaterial später einer Reflexbelichtung ausgesetzt werden, so ist erforderlich, daß der Schichtträger Licht hindurch läßt, wohingegen dies nicht erforderlich ist, wenn eine Projektionsbelichtung erfolgt. Des weiteren sind transparente Träger selbstverständlich dann erforderlich, wenn die hergestellten Reproduktionen zu Projektionszwecken verwendet werden sollen. Transluzente Schichtträger werden vorzugsweise zur Herstellung von Reflexkopien verwendet. Opake Schichtträger können dann verwendet werden, wenn das erzeugte Bild nachträglich auf einen anderen Schichtträger übertragen werden soll, wenn die erhaltene Reproduktion die erwünschten Eigenschaften hat, oder wenn die Reproduktion als Druckplatte oder Druckform zur Herstellung vieler Kopien verwendet werden soll.

Die im Einzelfalle zur spektralen Sensibilisierung eines organischen Photoleiters erforderliche Menge an Farbstoff kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle anzuwendende Menge hängt von den speziell verwendeten Farbstoffen, den erwünschten Ergebnissen und den im Einzelfalle verwendeten organischen Photoleiter ab. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, auf 1 bis 75 Gew.-Teile Photoleiter etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teile Farbstoff zu verwenden.

Wird zur Herstellung der Photoleiterschicht ein Bindemittel verwendet, so können auf 1 bis 75 Gew.-Teile Photoleiter .25 bis 99 Gew.-Teile Bindemittel entfallen.

I»

909842/1604

Schließlich können der zur Herstellung der Photoleiterschicht verwendeten Beschichtungsmasse noch andere übliche bekannte Sensibilisatoren, und zwar spektral sensibilisierende Verbindungen als auch die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen oder beide, zugesetzt werden.

Vorzugsweise beträgt der Oberflächenwiderstand der Photolei-

12
terschichten mehr als 10 Ohm pro Quadrateinheit (z.B. pro

0,0929 m )· Vorzugsweise liegt ferner der Oberflächenwiderstand des elektrisch leitfähigen Schichtträgers unter 10' 0hm pro Quadrateinheit (z. B. 0,0929 m²).

Die Schichtstärke der Photoleiterschicht entspricht der Schichtstärke von Photoleiterschichten entsprechender bekannter elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien, d.h. die Schichtstärke der Photoleiterschicht kann beispielsweise 1 bis 200 Mikron stark sein. Als besonders vorteilhaft haben sich in der Regel Schichtstärken, trocken jpmessen, von 3 bis 50 Mikron erwiesen.

Die Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung erfolgt in der Regel dadurch, daß das Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise einer Dunkelanpassung unterworfen wird, worauf es entweder negativ oder positiv aufgeladen wird, beispielsweise mittels einer Corona-Entladungs-

909842/1604

BAD ORiQiNAL

vorrichtung eines Potentials von 600 bis 700 Volt«

Das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial wird dann durch eine Vorlage belichtet oder in Kontakt mit einer Vorlage reflexbelichtet, wobei ein der Vorlage entsprechendes elektrostatisches Bild erhalten wird. Dieses unsichtbare Bild wird dann zu einem sichtbaren Bild entwickelt^ indem das Äufzeichnungs-P material mit einem Entwickler in Kontakt gebracht wird. Der Entwickler enthält sog. Träger- und Tonerpartikel, Die Trägerpartikel können beispielsweise aus Glaskügelchen oder Plastikkügelchen oder Eisenpulver bestehen. Die Tonerpartikel können beispielsweise aus ein Pigment enthaltenden thermoplastischen Kunststoffen bestehen. Die Partikel besitzen vorzugsweise eine Partikelgröße von etwa 1 bis 100 μ. Diese Partikel können auf das Aufzeichnungsmaterial aufgeschmolzen werden, um das Bild permanent zu machen. Andererseits kann der Entwickler auch aus einer isolierenden Flüssigkeit bestehen, in welcher ein Pigment oder ein pigmenter Kunststoff suspendiert sein können und welche ferner gegebenenfalls ein gelöstes Kunstharz aufweisen kann« Ist die Polarität der Ladung der Tonerpartikel der Polarität des elektrostatischen latenten Bildes entgegengesetzt, so wird eine der Vorlage entsprechende Reproduktion erhalten. Ist jedoch die Polarität der Tonerladung die gleiche wie die des elektrostatischen latenten Bildes, so wird ein Umkehrbild oder Negativ der Originalvorlage erhalten.

909842/1604

BAD ORIGINAL

Gegebenenfalls können in bekannter Weise entweder das erzeugte latente elektrostatische Bild oder das bereits entwickelte Bild auf einen zweiten Schichtträger übertragen werden, der dann gegebenenfalls zur endgültigen Kopie verarbeitet werden kann. Derartige Entwicklungsverfahren sind bekannt und brauchen daher hier nicht näher erläutert zu werden»

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

A) Herstellung von 4-£~2-(1-Methyl-2-phenyl-3-indolyl)vinyl7-2-phenylnaphtho^"i,2-b _7pyryliurabromid

CH = CH

N-CH,

Eine Mischung aus 0,70 g 4-Methyl-2-phenylnaphtho/"i',2-b7-pyryliumbromid, 0,50 g 1-IIethyl-2-phenylindol-3-aldehyd und 15 ml Essigsäureanhydrid wurden 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelesen,

909642/1604

BAD ORIGINAL

- -34 -

worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert wurde. Der Farbstoff wurde zunächst mit Äthylacetat und dann mit Äthylalkohol gewaschen. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 0,28 g reiner Farbstoff, entsprechend 2Sl der Theorie₉ mit einem Schmelzpunkt von 281 bis 282⁰C erhalten»

B) Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials

Der in der beschriebenen Weise hergestellte Farbstoff mit einem Elektronen einfangenden 2-Phenylindolring wurde «ils spektral sensibilisierender Farbstoff zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet.

Zunächst wurde eine Lösung aus 5,0 ml Metlvylencßl«»rid (Lösungsmittel); 0,15 g 4,4'-Bis(diäthylaiaino)-2,2^l-dinieti_t;/i triphenylmethan (Photoleiter); 0,50 g Polyester aus Terephthalsäure und einer Glykolmischung aus 2,2-Bis^~4-(2-hydroxyätIioxy) -phenyl_7" * propan und Äthylenglykol (Bindemittel) sowie O_tOO65 g des gemäß A) hergestellten Farbstoffes als spektral sensibilisierender Farbstoff hergestellt. Die Lösung xv'urde darin auf einen üblichen Schichtträger mit einer Alurainiumoberflache, die auf 25⁰C gehalten wurde, aufgetragen, worauf getrocknet wurde. Sämtliche der beschriebenen Operationen wurden im einem dunklen Raum ausgeführt.

9GS842/1S04

BAD ORIGINAL

Eine Probe des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann mittels einer Corona-Entladung auf .ein Potential von etwa 600 Volt aufgeladen, worauf das Material durch eine transparente Vorlage mit Bezirken verschiedener optischer Dichte mittels einer 3000° K Wolframlampe belichtet wurde.

Das erhaltene elektrostatische Bild wurde dann durch eine Kaskadenentwicklung sichtbar gemacht oder entwickelt. Zur Entwicklung wurden farbige, aus einem thermoplastischen "Iaterial bestehende Tonerpartikel auf Glaskügelchen verwendet, die auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials aufgetragen wurden.

Weitere geeignete Entwicklungsverfahren zur Entwicklung des in der beschriebenen Weise- hergestellten Aufzeichnungsmaterials finden sich beispielsweise in den folgenden USA-Patentschriften:

2 7S6 439; 2 786 440; 2 786 441; 2 81Γ 465; 2 S74 063; 2 9S4 163;

3 040 704; 3 117 884; Re 25 779; 2 297 691 und 2 551 58 2 sowie in "RCA Review", Band 15 (1954), Seiten 469 bis 484.

Ein anderer Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde zur Bestimmung der elektrischen Empfindlichkeit sowie des Empfindlichkeitsmaximums verwendet. Dies wurde dadurch erreicht, daß das Aufzeichnungsmaterial mittels einer Corona-Entladung so lange positiv oder negativ aufgeladen wurde, bis das

909642/1604

ßAO

Oberflächenpotential,, gemessen durch ein Elektrometer„ 600 Volt erreicht hatte. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann mittels einer 3000° Kelvin-Wolframlampe einer,Belichtung von 115 Lux ausgesetzt. Die Belichtung erfolgte dabei durch einen grauen Stufenkeil. Die Exponierung führte zu einer Verminderung des Oberfiächenpotentials des Aufzeichnungsmaterials unter jeder Stufe des Stufengraukeiles vom ursprünglichen Potential Vo zu

■ ' ■ -■'--..-■

einem geringeren Potential V, dessen exakter Wert von der auf das Material aufgetroffenen Lichtmenge abhängt. Die Ergehnisse dieser Messungen wurden in einem Diagramm aufgetragen» in dem das Oberflächenpotential V in Abhängigkeit vom Logarithmus der Belichtung für jede Stufe aufgetragen wurde. Die tatsächliche Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials wurde ausgedrückt in Form des Umkehrwertes der Belichtung₉ die erforderlich war, um das Oberflächenpotential um 100 Volt zu vermindern. Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Empfindlichkeiten stellen somit die numerischen Wert von 10 dividiert durch die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden dar, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential von 600 Volt um 100 Volt zu vermindern. Die erhaltenen.Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.: .

Der Farbstoff des Beispieles 1 besaß Empfindlichkeiten von 2806 und 502 für die positiv und negativ geladenen Oberflächen mit maximalen Befindlichkeiten bei 560 und 625 nm. Hieraus

160%

BAD ORiGIiSiAL

ergibt sich, daß der Farbstoff ein ausgezeichnet wirksamer spektral sensibilisierender Farbstoff für einen organischen Photoleiter ist.

Beispiel 2

A) Herstellung von 4/~2-C1-Methyl-2-phenyl-3-benz/"g J7-indolyl)-vinyl7-2-phenyl-1-benzopyryliumperchlorat

CH=CH

ClO

Eine Mischung aus 0,65 g 4-Methyl-2-phenyl-1-benzopyryliumperchlorat, 0,70 g 1-Methyl-2-phenyl-benz/"g_7indol-3-aldehyd und 15 ml Essigsäureanhydrid wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen wurde. Durch Umkristallisation aus Acetonitril wurden 0,36 g reiner Farbstoff, entsprechend 31% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von über

300⁰C erhalten.

9098 42/160 4

BAD

B) Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials

Der Farbstoff, der einen Elektronen aufnehmenden oder Elektronen einfangenden 2-Phenyl-benz£ gjindolring enthielt, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Hieraus ergibt sich, daß sowohl für die positiv als auch für die negativ aufgeladene Oberfläche Empfindlichkeiten von 650 gemessen wurden. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 6 20 nm. Hieraus ergibt sich wiederum, daß sich der Farbstoff ausgezeichnet zur spektralen Sensibilisierung des verwendeten Photoleiters eignete.

Beispiel 3

A) Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-4-^""2-(9-raethyl-3-carbazolyl)vinyl7-1-benzopyryliumperchlorat

C₆H₄Cl

CH=CH

ClO

9 091127100*

BAD ORIGINAL

Eine Mischung aus 0,90 g 2-(4-Ghlorphenyl)-4-methyl»1-benzopyryliumperchlorat, 0,60 g 9-Methyl-3-carbazolaldehyd und 2o ml Essigsäureanhydrid wurde 10 Hinuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen wurde. Der Farbstoff wurde dann aus einer Mischung von m-Kresol und Äthylalkohol kristallisiert. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 0,80 g, entsprechend 57% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag oberhalb 300⁰C.

B) Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials

Der Farbstoff, der als Elektronen aufnehmenden oder Elektronen

in

einfangenden Ring einen Carbazolring enthielt, wurde/der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie sich hieraus ergibt, lagen die Empfindlichkeiten der positiv und negativ aufgeladenen Oberflächen bei 160 und das Empfindlichkeitsmaximum lag bei 550 nm. Hieraus ergibt sich wiederum, daß der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff sich ausgezeichnet zur spektralen Sensibilisierung eines organischen Photoleiters eignet.

90*142/160-4

BAD ORIGINAL

Beispiel 4

A) Herstellung von 2^(4-Chlorophenyl)-4-^~2-(1-methyl-2-phenyl-3-indolyl)vinyl7-1-benzopyryliumperchlorat

C₆H₄Cl

CHeCH

N— CIl.

ClO

Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 1-Methyl-2-phenylindol-3-aldehyd anstelle von 9-Methyl-3-carbazolaldehyd verwendet wurde. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug o,62 g, entsprechend 431 der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 300⁰C.

B) Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials

Der in der beschriebenen läse hergestellte Farbstoff mit einem Elektronen aufnehmenden 2-Phenylindolring wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie sich hieraus ergibt, wurden Empfindlichkeiten für die positiv

909642/1604

BAD ORIGINAL

geladene und negativ geladene Oberfläche von 1592 bzw. 1035 gemessen. Die entsprechenden maximalen Empfindlichkeiten lagen bei 585 und 630 nm.

Beispiel 5

A) Herstellung von 4-/~2-(1-Methyl-2*phenyl-3-indolyl)vinyl7-1-benzopyryliumperchlorat

= CH ( \ —

ClO,⁹

Der Farbstoff wurde wie der in Beispiel 3 beschriebene Farbstoff hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von 9-Methyl-3-carbazol diesmal 1-Methyl-2-phenylindol verwendet wurde. Die Ausbeute an reinem Farbstoff nach Umkristallisation aus Acetonitril betrug 0,92 g, entsprechend 68% der Theorie. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 276 bis 277°C.

B) Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials

Der Farbstoff enthielt als Elektronen aufnehmenden Ring einen

2-Phenylindolring. Der Farbstoff wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie sich hieraus ergibt _$ wurden Empfindlichkeiten für die positiv aufgeladene und negativ aufgeladene Oberfläche von 25OÖ bzw. 900 erhalten. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 580 nm. Mieraus ergibt sich wiederum die ausgezeichnete Eignung des Farbstoffes zur spektralen Sensibilisierung eines organischen Photoleiters*

Beispiel 6

A) Herstellung von 5,6,7,8-Tetrahydro-8-/T9-methyl-3~carbazolyl)-methylen7-2,4-diphenylcyclohexa^"b J'pyryliumperchlorat

Eine Mischung aus 1,94 g Tetrahydro-2,4-diphenylcyclohexa- ^"bypyryliumperchlorat, 1,20 g i-Methyl-9-formylcarbazol und 15 ml Essigsäureanhydrid wurde 10 Minuten lang auf Rückfluß-

909142/1604

BAD

temperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen, worauf Äther zugesetzt wurde. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert, worauf dieser mit Äther gewaschen wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation aus einer Mischung von Methanol und Essigsäure im Verhältnis 10:1 wurden 0,56 g reiner Farbstoff, entsprechend 201 der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 199°C erhalten.

B) Herstellung eines Aufzeichnungsmateäals

Der in der beschriebenen Weise hergestellte Farbstoff der als Elektronen aufnehmenden Ring einen Carbazolring enthielt, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie sich hieraus ergibt, wurden Empfindlichkeiten für die positiv aufgeladene Oberfläche und die negativ aufgeladene Oberfläche von 800 bzw. 500 ermittelt. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 595 nm. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich wiederum, daß sich der Farbstoff ausgezeichnet zur spektralen Sensibilisierung eines organischen Photoleiters eignet.

Beispiel.7

A) Herstellung von 3',12-Äthylen-4^t-(4-methoxyphenyl)-1,3,6^ftriphenylimidazo^~4,5-b7chinoxalino-2^l-pyrylocarbocyaninperchlorat

901*42/1604

BAD ORIGINAL

.44- 180A316

CJI.OCIi-,64 3

Eine Mischung aus 1,11 g 7-Äthoxymethylen-6,7-dihydro-4-(4-methoxyphenylJ-Z-phenyl-SH-cyclopenta^bJ/pyryliumperchlorat, 1,27 g 2-Methyl-1, 3-diphenyliinidazo^~4, S-bJ'chinoxalinium-ptoluolsulfonat und 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelasBn, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Äthylacetat und dann mit Äthylalkohol gewaschen wurde. Durch Umkristallisation aus Acetonitril wurden 0,75 g reiner Farbstoff, entsprechend 401 der Theorie, mit einem Schmelz* punkt von oberhalb 300 C erhalten.

B) Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials

Der Farbstoff wurde zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der beschriebenen tfdise getestet. Es zeigte sich wiederum, daß der Farbstoff ein ausgezeichnet spektral sensibilisierender Farbstoff war.

90***2/1604

BAD ORIGINAL

Aus den Beispielen ergibt sich die ausgezeichnete Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe. Aus den Beispielen ergibt sich weiterhin, daß diejmaxiinale Empfindlichkeit der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung der neuen Farbstoffe hergestellt wurden, in den meisten Fällen bei 490 bis 660 nm lag.

Wie sich aus der später folgenden Tabelle I ergibt» besitzt eine Anzahl von Farbstoffen auch mehr als ein Empfindlichkeits· maximum.

Weitere vorteilhafte elektrophotographische Aufzeichnungsinaterialien wurden dann erhalten, wenn zur spektiden Sensibilisierung der Photoleiter beispielsweise verwendet wurde:

5,6,7,8-Tetrahydro-8-/[(1-methyl-2-phenyl-3-indolyl)methylen_i7-2,4-diphenylcyclohexa/~b _7pyryliumsalze; 8-/t9~Methyl-3-carbazolyl)methylenj7-8,9,10,1l-tetrahydrobenzo^~a_7xanthyliumsalze; 8-/Ii-iMethyl-2-phenyl-3-indolyl)methylen7-8,9,10,11-tetrahydrobenzo/~a_7xanthyliumsalze; 1,3-Diäthyl-3' , 12-trime.thylen-4',6*- diphenylimidazo/"4,5-b7chinoxalino-2'-pyrylocarbocyaninsalze und die 3^f,12-Äthylen-1,3-diphenyl-4',o'-di-p-tolylimidazo- ^~4,5-b7chinoxalino-2'-pyrylocarbocyaninsalze, und zwar beispielsweise die Bromide, Perchlorate, p-Toluolsulfonate und Fluoroborate.

90IM2/U04

Als vorteilhafte spektral sensibilisierende Farbstoffe zur Sensibilisierung organischer Photoleiter hallen sich des weiteren beispielsweise die im folgenden aufgeführten Farbstoffe erwiesen:

4-^"2-(1-Methyl^-phenyl-S-indolyl)vinyl7-2-phenylnaphtho» /~1 ^-b^thiapyryliumbromid; 4-^*2-(1-Methyl-2-phenyl-3-indolyl)-) vinylj-i-benzothiapyryliumperchlorat; 5,6,7,8-Tetrahydro-S-

^"(9-methyl-3-carbazctyl)methylenJ-2,4-diphenylcyclohexa£""b_7~ thiapyryliumperchlorat; 3',12-Äthylen-4'-(4-methoxyphenyl)-1,3,6' - tr iphenylimidazo^"4,5-b_7chinoxalino-2 · -thiapyrylocarbocyaninperchlorat; 8-^9~Methyl-3-carbazolyl)methylen7-8_>9_>10,11-tetrahydrobenzo^'a/thiaxanthyliumperchlorati 2-/"2-(T,3-Diallylimidazo^"4,5-b_7chinoxalino)vinyl7-4,5-6-trimethylpyryliuia-ptoluolsulfonat; 2-/"2-(1,3-Diäthylimidazo/"4,5-b_7chinoxalino)-vinyl7pyryliummethansulfonat; 2-/"2-(1-Äthyl-2-(4-methoxy)phenyl-3-benz^"g7indolyl)vinyl7-4-(2-naphthyl)-1-benzopyryliumperchlorat und 2-^5-(9-Methyl-7-nitro-3-carbazolyl)vinyl7pyryliumperchlorat.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

901842/1604

Tabelle

	Bilder zeugung	Schultererap findlichkei t	negativ geladene Oberfläche	Empfindlichkeit (Abs. Max.) nm
Beispiel Nr.	ja	"positiv geladene Oberfläche	7
ohne Farbstoff	ja	8	502	580; 625
1	ja	2806	650	620
2	ja	650	160	550
3	ja	160	1035	585; 630
4	ja	1592	900	580
5	ja	2500	500	595
6	ja	800	2	660; 490
Z	2

Aus der Tabelle ergibt sich, daß ein Verf-leichsmaterial mit dem gleichen Photoleiter, jedoch ohne Farbstoff, nur Empfindlichkeiten von 8 bzw.7 für die positiv bzw. negativ aufgeladene Oberfläche aufweist. Demgegenüber weisen die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung bedeutend höhere Empfindlichkeiten auf. So wurde beispielsweise für das Aufzeichnungsmaterial des Beispieles 1 eine Empfindlichkeit von 2806 für die positiv aufgeladene Oberfläche und eine Empfindlichkeit von 502 für die negativ aufgeladene Oberfläche gemessen, wobei EmpfindlichkeitSEiaxima von 580 und 625 nm erhalten wurden. Hieraus ergibt sich, daß eine Enpfindlichkeitssteigerung pegenüber dem Vergleichsmaterial urc einen Faktor von

901142/1604

BAD ORIGINAL

etwa 350 für die positiv aufgeladene Oberfläche und um einen Faktor von etwa 62 für die negativ aufgeladene Oberfläche erhalten wurde. Von besonderer Bedeutung* ist ferner die Ausdehnung der absoluten Empfindlichkeit bis in den Bereich von 625 ksu

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Farbstoff des Beispieles 7 verwendet wurde oder wenn die im Anschluß an Beispiel 7 aufgeführten Farbstoffe getestet wurden.

Im Falle des Beispieles Z wurde ein strukturmäßig sehr ähnlich©!· Pyrylimfarbstoff getestet, der jedoch nicht unter die Erfindung fällt und der keinen Elektronen aufnehmenden oder Elektronen einengenden Ring aufweist. Hieraus ergibt sich, daß strukturell sehr ähnliche Farbstoffe ohne einen solchen Ring nicht als Sensibilisatoren für organische Photoleiter wirksam sind. Verwendet wurde in diesem Beispiel Z 2,2'-Diphenyl-4,4'-(1-benzopyrylö)carbocyaninperchlorat. Dieser Farbstoff wurde ebenfalls in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Aus den in der Tabelle I angegebenen Werten ergibt sich, daß obgleich die mit dem Farbstoff erhaltene spektrale Empfindlichkeit maxima bei 660 und 490 nm liegt, die Empfindlichkeit nur 2 ist, d. h. einen Wert besitzt, der beträchtlich unterhalb des Wertes des Vergleichsmaterials liegt.

9011*2/1*6*

BAD ORIGINAL

Entsprechende Ergebnisse, wie in den Beispielen 1 bis 7 angegeben, wurden dann erhalten, wenn anstelle des organischen Photoleiters 4,4'-Bis(diäthy!amino)-2,2^s-dimethyltriphenylmethan 0,15 g Triphenylamin (unter Verwendung der p-Toluolsulfonatsalze der Farbstoffe) oder 1,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin, oder 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrol, oder 4,4^f-Bis-diäthylaminobenzophenon verwendet wurden. Hieraus ergibt sich die vielseitige Verwendbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe, d. h. die vielseitige Verwendbarkeit der Farbstoffe zur Sensibilisierung der verschiedensten organischen Photoleiter.

Die erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoffe sind selbst keine Photoleiter. Auch zeigen die zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Photoleiter selbst keine Photoleitfähigkeit gegenüber sichtbarem Licht, wenn sie allein verwendet werden.

Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoffe zur spektralen Sensibilisierung organischer Photoleiter war nicht zu erwarten, da die bisher zur spektralen Sensibilisierung von organischen Photoleitern verwendeten Farbstoffen nur eine sehr schwache spektrale Sensibilisierung der organischen Photoleiter bewirken.

900842/1604

BAD ORIGINAL

Typische Farbstoffe des Standes der Technik, die als spektrale Sensibilisierungsmittel vorgeschlagen wurden» sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle B aufgeführten Farbstoffe»

Tabelle B Farbstoff Name

A Pinacyanol,
B Kryptocyanin,

C Anhydro-3-äthyl-9-methyl-3'-(3-sulfobutyl)-thiacarbocyaninhydroxyd,

D SjS'-Diäthyl-S-methylthiacarbocyaninbromid,

E S-Carboxymethyl-S-^"(3-methyl-2-thiazoLidinyliden)-1-methyläthylidenjrhodanin,

butyl)thiacarbocyaninhydroxyd,

G 1'-Äthyl-S-methylthia-Z'-cyaninchloridj H IJ'-Dilthyl-Z^'-cyaninchlorid.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoffe nicht als spektral sensibilisierende Farbstoffe für übliche negative photographische Silberhalogenidemulsionen, da sie derartige Emulsionen stark desensibilisieren.

■ " ; ■■ 4

901142/160*

BAD ORIGINAL

Im folgenden wird die Herstellung einiger Zwischenprodukte» die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Methinfarbstoffe benötigt werden, beschrieben.

A) Herstellung von 4,6-Di-(4-äthoxyphenyl)-2-methylpyryliumfluoroborat

Zu einer Mischung von 82,1 g 4 *-Atlioxyacetophenon und 150 ml Essigsäureanhydrid wurden 150 nil Bor trifluor idäthylä ther at zugegeben, worauf die Mischung 24 Stunden lang auf 50⁰C erwarnt wurde. Anschließend wurde die Mischung abgekühlt, mit Äther verdünnt und abgeschreckt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert· Es wurde in einer Ausbeute von 42 g, entsprechend 39t der Theorie, erhalten. Die erhaltenen bräunlich-orangen Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 226 bis 228°C (Dec).

90*842/1604

6AD OBlQiNAU

13) Herstellung von o^-Dihydro-Z^-diphenyl-SH-cyclopenta- ^""b_7pyryliumperchlorat

ClO₄ ⁹

Zu einer Lösung von 69 g Chalcon in 275 ml Äther wurden langsam 50 ml 7O$iger Perchlorsäure zugegeben, worauf die Mischung abgeschreckt wurde. Zu der abgeschreckten Mischung wurden 2 20 ml Essigsäureanhydrid tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugegeben, worauf die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt wurde und worauf 30 g Cyclopentanon zugegeben wurden. Anschließend wurde die Mischung 2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mit Essigsäure und danach mit Äther ge- h waschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 39 g, entsprechend 31% der Theorie. Die erhaltenen bräunlich-orangen Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 240 bis 241⁰C (Dec).

C) Herstellung von 4-Methyl-2_t6-diphenylpyryliumperchlorat

CIO,®

900842/1604 ⁴

Zu einer Lösung von 29,2 g 1-Phenyl-2-buten-i-on in 150 ml Äther wurden 29 ml 7O!iger Perchlorsäure zugegeben, worauf die Mischung abgeschreckt wurde. Dann wurden innerhalb von 90 Minuten tropfenweise 142 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt wurde. Daraufhin wurden 25 g Acetophenon zugegeben, worauf die Mischung noch 2 Stunden lang gerührt wurde. Das ausgefallene Reaktionsprodukt \vurde abfiltriert und zunächst mit Essigsäure und danach mit Äther gewaschen. Erhalten wuden 10 g Reaktionsprodukte entsprechend 15% der Theorie. Die erhaltenen hellgelben Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 247 bis 248⁰C (Dec).

D) Herstellung von 1,2,3,4-Tetrahydroxanthyliumperchlorat

Zu einer gekühlten Ilischung aus 30 ml 7O3iger Perchlorsäure und 300 ml Essigsäure wurde eine Mischung aus 24,4 g Salicylaldehyd und 20 g Cyclohexanon langsam zugegeben. Das ausgefallene Reaktionsprodukt imrde abfiltriert und mit Äther ge-

9090%2/ 1 604 _ßAD original

waschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 13g, entsprechend 311 der Theorie. Die braunen Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 168 bis 169⁰C (Dec.)·

In entsprechender Weise wurde 8,9,10,11-Tetrahydro-benzo- ^~a7xanthyliumperchlorat aus 2-Hydroxy-i-naphthaldehyd Siergestellt. Die Ausbeute betrug 211. Die schwach grünlichen Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 221 bis 222°C (Dec). ,

H) Herstellung von 4-I>lethyl-2-phenyl-1 -benzopyryliumperchlorat

Unter Rühren wurde zu einer Suspension aus 103 g Ferrichlorid in 100 ml Essigsäure eine Mischung aus 60 g Acetophenon und 68 g 2'-Hydroxyacetophenon zugegeben. Anschließend wurden 100 ml Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Die Ausbeute betrug 54 g₉ entsprechend 28% der Theorie. Die erhaltenen schwach grünen Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 169 bis 170° C (Dec).

2/1 t0 4 BAD ORIGINAL

Zu einer Suspension des Reaktionsproduktes in 750 ml Wasser wurden 2 ml 70%ige Perchlorsäure und 30 g Natriumperchlorat zugegeben, worauf die Mischung 2 Stunden lang bei 5O⁰C gerührt wurde. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert und mehrere Male mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 32 g» entsprechend 201 der Theorie. Nach Umkristallisation aus Essigsäure besaßen die erhaltenen grünen Kristalle einen Schmelzpunkt von 213 bis 214⁰C (Dec).

F) Herstellung von 7-Äthoxymethylen-6,7-dihydro-2,4-diphenyl-SH-cyclopenta^'bJpyryliumperchlorat

Eine Miscaunf, aus 19 β 6 , T-Dihy
penta^~b7~; vryliumperchlorat, 10 nl Xthylorthoacetat und 100 ml üssiitsäureanhydrid wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert und zunächst nit Essigsäure und danach ηit Äther gewaschen wurde·

9098*2/1604

BAD ORIGINAL

Es wurden 11,8 g Reaktionsprodukt, entsprechend 55% der Theorie, erhalten. Die erhaltenen dunkelbraunen Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 173 bis 174⁰C (Dec.)·

G) Herstellung von 6~Äthoxy-2-phenyl-1-benzothiapyryliumfluoroborat

Zu 8 g 1-Thioflavon in 150 ml Methylenchlorid wurden 6 g Triäthyloxoniumfluoroborat zugegeben, worauf die Mischung über Nacht in einer Eisbox gerührt wurde. Dann wurden 50 ml Methylenchlorid zugegeben, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt ab filtriert und mit Äther gewaschen wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 6,5 g, entsprechend 55% der Theorie, Das Reaktionsprodukt fiel in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 128⁰C an.

Das zur Herstellung des Fluoroborates benötigte 1-Thioflavon wurde wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus 10,5 g Benzolthiol, 25,0 g Äthylbenzoylacetat und 35Og Polyphosphorsäure wurde unter gelegentlichem Rühren 1 Stunde lang auf einem Dampfbade erhitzt. Daraufhin

90IÜ2/1604

BAD ORIGINAL

wurde die Mischung weitere 3 Stunden lang auf 90 bis 100°C erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 500 g Eis gegossen wurde. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und gewaschen. Die Ausbeute an 1-Thioflavon betrug 22 g, entsprechend 921 der Theorie. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 55 bis 57⁰C.

Die Herstellung vieler zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe geeigneter Zwischenprodukte, wie beispielsweise die Herstellung von in 2-Stellung substituierten Indolen, Imidazo/"4,5-b_7chinoxaline und Carbazole, wird beispielsweise beschrieben in:

0 9842/1604

Claims (5)

1. Patentansprüche

   Ί . Elelctrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitfähigen Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen, einen organischen Photoleiter und einen diesen spektral sensibilisierenden Farbstoff enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoleiterschicht als spektral sensibilisierenden Farbstoff einen Methinfarbstoff mit zwei heterocyclischen Ringen,, die über eine Monomethin-, Dimethin- oder Triraethingruppe miteinander verbunden sind, enthält, wobei der eine Ring des Farbstoffes aus einem Pyrylium- oder Thirty ryliuinr ing besteht, der über ein Kohlenstoffatom an die ethingruppe gebunden ist und der andere Ring ein über sein 3-Kohlenstoffatom an die Methingruppe gebundener 2-Arylindolring, ein über sein 4-Kohlenstoffatom an die Methingruppe gebundener Carbazolring oder ein über sein 2-Kohlenstoffatom an die Methingruppe gebundener Imidazo/~4,5-b_7-chinoxalinring ist, entsprechend folgenden Strukturformeln;

   903*42/1804

   BAD ORIGINAL

   D'

   C=CH-CH=C

   oder

   worin bedeuten:

   einen gegebenenfalls substituierten Alkyl· rest oder gemeinsam mit R₅ einen Alkyleures t;

   9-0 9.842/1604

   BAD ORIGINAL

   R„, R_ und R, einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, einen

   Alkyl- oder Arylrest oder

   R- und R. gemeinsam eine ankondensierte Benzo- oder

   Naphthogruppe;

   R_, R₆ und R_ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, ein

   Ilalogenatom, einen Alkyl- oder Nitrorest

   oder

   r und Rg oder

   R, und R₇ gemeinsam eine ankondensierte Benzogruppe

   oder

   Rj. und R^ gemeinsam einen Alkylenrest; R„ einen Arylrest;

   R- einen Alkylrest;

   R-_o und R.. jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder

   Aralkylrest;

   D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom;

   X ein Säureanion;

   Q einen Äthylen- oder Trimethylenrest und

   einer der Reste

   A oder A₁ ein Rest der Formeln:

   90§8*2/1604

   BADOFlIGfNAL

   — CH »αϊ—C

   N-R₁

   — CH=CH

   oder

   10

   — CH = CH-CH = C

   11

   A oder A

   worin R. sowie R₅ bis R.. die bereits angegebene Bedeutung haben, und der andere der beiden Reste

   ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest ist.

   90 9842/160 4

   ₆AD ORIGINAL
2. 2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als spektral sensibilisierenden Methinfarbstoff ein 4»/~2-(1-Methyl-2-phenyl-3-indolyl)vinyl7"2-phenylnaphtho^~1,2-b7pyryliumsalz ; 4-/~2- (1 ~IvIethyl-2-phenyl-3-benz/~!T7indolyl) vinyl_7-2-phenyl-1-benzopyryliumsalz; 2-(4-Chlorophenyl)-4-^~2» (9-methyl-3-carbazolyl)vinyl_>7-1-benzopyryliumsalz; 2-(4-Chlorophenyl)-4-/"2-(1-methyl-2-phenyl-3-indolyl)vinyl7-1-benzopyryliumsalz; 4-/~2-(1-iMethyl-2-phenyl-3-indolyl)-vinyl_7-1-benzopyryliumsalz oder ein 5,6,7,8-TetrahydTO-8-/l9-methyl-3-carbazolyl)methylen7-2,4-diphenylcyclohexa-Z""b_7pyryliumsalz enthält.
3. 3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

   R¹

   R C R"

   _Rlff

   worin bedeuten:

   R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-

   oder Arylrest und

   160 4

   ORIGINAL

   R¹, R" und R^UI jeweils einen Arylrest, von denen mindestens einer.durch einen sekundären oder tertiären Aminorest substituiert ist.
4. 4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter Triphenylarain; 1,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin; 4,4'-Bis(diäthylamino)-2,2·-dimethyltriphenylamin; 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrol oder 4,4'-Bisdiäthylaminobenzophenon enthält.
5. 5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht· zu 1 bis 75 Gewichtsteilen aus einem Photoleiter, zu 99 bis 25 Gew·-Teilen aus einem Bindemittel und zu 0,01 bis 10 Gew.-Teilen aus einem Methinfarbstoff besteht»

   90*842/1604

   BAD