DE2346803A1

DE2346803A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsverfahren und material

Info

Publication number: DE2346803A1
Application number: DE19732346803
Authority: DE
Inventors: Jozef Aime Dierckx; Wilhelmus Dr Janssens; Hendrik Hubert Sneyers
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1973-09-18
Publication date: 1974-03-28
Also published as: US3912509A; GB1441105A; BE804636A; JPS4971942A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Elektrophotographisches Aufzeichnungsverfahren und Material

Die Erfindung betrifft die Aufzeichnung und.Reproduktion informationsmässig modulierter elektromagnetischer Strahlung sowie dafür geeignete Aufzeichnungsmaterialien, und insbesondere solche Verfahren und Aufzeichnungsmaterialien, in denen eine oder mehrere der im Nachfolgenden beschriebenen organischen photoleitenden Verbindungen verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, dass ein besonders photoempfindliches photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial erhalten wird, wenn man in seiner Zusammensetzung eine photoempfindliche Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

f " N

^Z2

Ar - * ■

in der bedeuten:

Zn und Zp, gleich oder verschieden, je die zum Schliessen eines gegebenenfalls substituierten anliegenden Ringes oder Ringsystems notwendigen Atome, vorzugsweise eines aromatischen Ringes, z.B. eines gegebenenfalls substituierten, z.B. eines halogenierten Benzolringes, wobei die Substituenten beispielsweise Chlor, Brom oder Jod sind,

Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe, z.B. eine Phenylengruppe, und

A-G 1175
GV 635

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R^ und R^, gleich oder verschieden, je Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe ,die beide substituiert sein können, z.B. eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Benzyl, oder eine ' Arylgruppe, z.B. Phenyl, oder R^ und R~ zusammen die notwendigen Atome zum Schliessen eines gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen Ringes.

Bevorzugte Verbindungen gemäss dieser Erfindung, welche besonders geeignet sind in elektrophotographischen ,Aufzeichnungsmaterialien sind diejenigen, bei denen die durch Z* und Z^ vorgestellten Atome einen Carbazolring darstellen,welche an das Stickstoffatom des Carbazolringes eine Phenylgruppe haben, die in der p-rStellung mit der wie oben definierten -Ns₁₅I -Gruppe sub-

2 · stituiert ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen wird durch folgendes Reaktionsschema erläutert :

\\-ito.

KOH

Reduktion

eventuelle Einführung von Alkyl- oder Arylgruppen

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Geeignete photoleitende Verbindungen, welche der obigen allgemeinen Formel entsprechen, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Nr.

Formel

Schmelzpunkt

NH,

abgetrennt als öliges Produkt

184⁰O

3.

OjO

129⁰C

N-(CH_g)₂

212⁰C

GV.635

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NE

231

⁰G

122°C

HN-CH₂-

Herstellung; der Verbindung 1 der Tabelle I

400 g Nitrobenzol werden mit 75 S fein gemahlenem Kaliumhydroxid zvc Reaktion gebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Rühren auf 80⁰C eingestellt. Dann werden 100 g Carbazol portionsweise in solcher Weise zugesetzt, dass die Temperatur des Gemisches kontinuierlich unterhalb 10O⁰C bleibt.

Nach Zusatz des Carbazols wird die Temperatur de_s Gemisches JO Min. bei 100⁰C gehalten. Das Ganze wird in einem Kühlschrank über Nacht abgekühlt. Der Rückstand wird abgenutscht und mit Petroläther gewaschen. Das getrocknete Produkt wird in Wasser geschüttet und mit Essigsäure neutralisiert. Das erhaltene Produkt wird abgenutscht und aus Essigsäure oder Dichlor'athan umkristallisiert. Ein gelbes Produkt der folgenden Formel

0 B 813/1099

wird erhalten. Schmelzpunkt 211⁰C. Ausbeute : 50 %,

Ein Gemisch aus 39 g N-(p-Nitrobenzol)-carbazol und 3 ml Raney-Nickel wird mit Äthylenglykolmonomethyläther auf ein ,Volumen von 240 ml gebracht. Hydrierung erfolgt bei 105 kg/cm2 und 80⁰C. Nach 12-stündigem Schütteln hat ungefähr 98 % des Wasserstoffs reagiert . Das Raney Nickel wird abgenutscht und das Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand ist ein öliges Produkt,das langsam erstarrt..

Herstellung der Verbindung 2 der Tabelle I

Ein Gemisch aus 0,02 Mol der Verbindung 1 der Tabelle I, 0,05 Mol Benzylchlorid und 0,04 Mol feingeriebenem wasserfreiem Natriumcarbonat in wasserfreiem Äthanol- wird 27 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt. Der Rückstand wird abgenutscht, zuerst mit Äthanol und dann mit Wasser bis auf pH-Wert 7 gewaschen. Anschliessend wird er aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Man erhält ein weisses Produkt. Schmelzpunkt : 184⁰C. Ausbeute : 74 %.

Herstellung der Verbindung 3 der Tabelle I

Eine Mischung aus 0,02 Mol der Verbindung 1 der Tabelle I, 0,05 Mol Benzylchlorid und 0,04 Mol feingeriebenem wasserfreiem Natriumcarbonat wird 27 Stunden in wasserfreiemMethanol unter Rückflusskühlung erhitzt. Der aus Verbindung 2 bestehende Rückstand wird abgenutscht. Die Mutterlauge,welche man einige Tage in einem Kühlschrank stehen lässt, ergibt eine zweite Menge Rückstand, der bei der Umkristallisierung aus Äthanol die Verbindung 3 der Tabelle I in der Form eines weissen Produktes

^GV·⁶⁵⁵ £09813/1099

mit Schmelzpunkt· 129°C ergibt.
Herstellung der Verbindung 4- der Tabelle I

Man lässt 0,02 Mol der Verbindung 1 der Tabelle I mit 0,066 Hol feingeriebenem wasserfreiem Kaliumcarbonat und 0,16 Mol Trimethylphosphat 4-8 Stunden bei 80⁰C reagieren. Das Ganze wird in ein Gemisch aus konzentriertem Ammoniumhydroxid und Eis gegossen und 1 Stunde bei Räumtemperatur gerührt. Das Produkt wird abgenutscht, nochmals mit Wasser bis zu einem pH-Wert von 7 gewaschen und getrocknet. Dann wird es aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Man erhält ein weisses Produkt. Schmelzpunkt : 212°C. Ausbeute : 50 %.

Herstellung der Verbindung ρ der Tabelle I

Man lässt 0,075 Mol der Verbindung 1 der Tabelle I 16 Stunden auf einem Ölbad bei 100⁰C mit 0,05 Mol 1,2-Dibromäthan und 0,1 g Triisopropanolamin reagieren. Der Rückstand wird in 250 ml Chloroform gelöst und dann zum Sieden gebracht. · Dann setzt man 250 ml 2n Chlorwasserstoffsäure zu und schüttelt das erhaltene Gemisch, Es fällt ein weisses Produkt aus ,das abfiltriert wird. Schmelzpunkt : 200-220⁰C.

Durch Zusatz von 1n Natriumhydroxid und nach der Extraktion mit Chloroform wird das Hydrochlorid aufs neue freigesetzt. Der Extrakt wird durch Verdampfung der flüchtigen Bestandteile konzentriert, worauf er mit n-Butanol aufgekocht wird.

Das Produkt wird in warmem Dimethylformamid gelöst, worauf eine gleiche Menge Methanol zugesetzt wird. Dann wird es hintereinander aus Dichloräthan und p-Xylol mit Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält ein weisses Produkt mit Schmelzpunkt bei 231°C.'

Herstellung der Verbindung 6 der Tabelle I

Ein Gemisch aus 0,1 Mol der Verbindung 1 der Tabelle I, 0,05 Mol p-Xyloldichlorid und 0,1 Mol Triisopropanolamin werden gelinde ,

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auf einem OJbad- erwärmt; die Reaktion startet plötzlich bei 9O⁰C und das Reaktionsgemisch erstarrt. Die Temperatur wird auf 150⁰C gesteigert, worauf das Gemisch abgekühlt wird. Die bleiche harte Masse wird in einem Mörser mit 2n Chlorwasserst off säure feingerieben, abgenutscht und bis zum neutralen pH-Wert mit Wasser gewaschen. Dann wird sie abgenutscht, mit Äthanol und Äther gewaschen, und aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Man erhält ein weisses Produkt. Schmelzpunkt zwischen 120 und 123°C. Ausbeute : 50 %.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten photoleitfähigen Verbindungen können alleine verwendet werden oder in Verbindung mit anderen Substanzen, die dem Aufzeichnungsmaterial erwünschte chemische oder physikalische Eigenschaften verleihen. So können sie beispielsweise mit anderen Substanzen kombiniert werden, die gegebenenfalls photoleitfähig sind oder die z.B. den spezifischen Dunkelwiderstand, die Entladbarkeit oder Leitfähigkeit der Aufzeichnungsschicht durch Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung, die Transparenz oder die Qualität des fertigen Bildes beeinflussen, 2. B. dadurch, daß sie dem Randeffekt entgegenwirken, wie beschrieben-in der britischen Patentschrift 1 007 349.

Eine geeignete Kombination mit ausgewählten Bindemitteln und/oder chemischen Sensibilisatoren kann eine Steigerung der Gesamtempfindlichkeit zur Folge haben. Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien enthalten vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent einer photoleitenden Verbindung der obigen allgemeinen Formel. Im Hinblick auf seine elektrophotographische Verwendung besteht das Aufzeichnungsmaterial mindestens zu 10 Gewichtsprozent aus einem oder mehreren dieser Verbindungen. Das elektrisch isolierende Bindemittel, das in einer eine solche photoleitende Verbindung enthaltendenAufzeichnungsschicht verwendet wird, kann die erwünschte mechanische Festigkeit verleihen, beispielsweise um eine selbsttragende Schicht zu bilden, und besitzt vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von

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g mindestens 10 CQim.cm.

Nach einer besonderen Ausführungsform besteht die Aufzeichnungsschicht aus dem Photoleitmittel, das z.B. in geschmolzenem Zustand auf eine Unterlage aufgebracht wird und nach dem Abkühlen eine mikrokristalline oder glasartige Schicht bildet. Diese Technik kann angewandt werden, wenn das photoleitfähige Aufzeichnungsmaterial keine hohe mechanische Festigkeit zu besitzen braucht. Hinsichtlich dieser Technik wird auf die canadische Patentschrift 712 541 verwiesen.

Makromolekulare Verbindungen, die sich zur Verwendung als isolierendes Bindemittel für die pbotoleitf ähigen Verbindungen eignen, sind z. B. natürliche Harze, wie Dammar-Harz, Gummi' arabicum, mikrokristalline Wachse, modifizierte natürliche Substanzen, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat und Äthylcellulose, Pentaerythritpolyester, modifizierte CoIophonlumharze und Estergummis, und Kunststoff, z. B. Polymerisate, wie Polyäthylen, Polystyrol und Copolymere von Styrol, Polyvinylacetat und Copolymere von Vinylacetat, Polyvinylacetale von Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd, Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester, Conmarin-Indolharze und Polykondensate wie Glycerolphthalatharze und andere Glycerylpolyester, Alkydharze, Diäthylenglykolpolyester, Formaldehydharze und Silikonharze.

Bevorzugte Bindemittel sind halogenhaltige Polymere. Die Sensibilisierung von organischen Photoleitern mit halogenhaltigen Polymeren wird in der britischen Patentschrift 964 878 beschrieben.

Nach der britischen Patentschrift enthält ein für die Elektrophotographie geeignetes Material eine photoleitende Schicht, welche einen organischen monomeren Photoleiter und ein halogenhaltigen Polymeres in dieser Schicht oder in einer anliegenden Schicht enthält, wobei die Empfindlichkeit des Photoleiters dadurch erhöht worden ist, daß man ihn durch Erwärmen mit dem halogenhaltigen Polymeren hat reagieren lassen.

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In der folgenden Tabelle II werden bevorzugte polymere Bindemittel sowie die entsprechenden Lösungsmittel aufgeführt, welche in Verbindung mit den heterocyclischen organischen
Photoleitern vorteilhaft verwendet werden können.

Tabelle II

Durch seine Struktureinheit(en) gekennzeichnetes polymeres Bindemittel

Lösungsmittel

Methylenchlorid

Cl

_CH

-C-ι

-0OC-(CH₀) Q-

Methylenchlorid

-0-

CH

Cl _r„ Cl

^CH

3 ei

Methylenchlorid

-QOC-

co—

Methylenchlorid

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,-O-OC-CHCl-CHCl-CO—-

?V

f"

-O-

CH,

1^H3

.-CH—h

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Methylenchlorid

;h_-ch-ι

Cl

-CH-CH

25 Gewich.ts-%

4—CH--CH-t O

co

H,

.C 2 ι

CO

■HCH^-CH-CH.-2|

CH

10 Gewichts-% 80 Gewichts-% 10 Gewichts-%

Methylenchlorid

GRiQiNAL INSPECTED

COCH.

-CH-CH-² » OH

91 Gewichts- 3 Gewichts- 6 Gewichts-

-f—CH -CH-² 1 Cl

-CH₂-CH-

O I

CO I

CH,

—CH--CH—

f ² I O=C C=O

85 Gewichts- 14 Gewichts- 1 Gewichts-

CH-O

CH

CH-HC - CH

Methylenchlorid/ Aceton (1:1)

Methylenchlorid/ Aceton/ Äthanol (1:1:1)

Die Hiotoleiter der vorliegenden Erfindung können in Kombination mit anderen photoleitfähigen Substanzen verwendet werden, z. B. mit Schwefel, Selen und photoleitfähigen Oxiden, Sulfiden und Selenlden von Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut und Blei. Sie können ferner mit organischen monomeren Phot©- leitern kombiniert werden, z. B. mit Anthracen, Anthrachinon, Polymeren, die wiederkehrende N-Vlnylcarbazol-Einhelten enthalten, und anderen bekannten monomeren und polymeren organischen Photoleitern, ζ. B. mit denen der niederländischen Offenlegungsschrift 70/04174.

Die Inhärente Spektralempfindlichkeit der meisten der in Tabelle I, II und III angeführten photoleitfähigen Verbindungen liegt hauptsächlich im nahen UV-Bereich, d. h. im Bereich von 560rm bis 42o nm.

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Es ist möglich, die Spektralempfindlichkeit von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Weise zu erhöhen oder zu erweitern, z. B. dadurch, daß man

den erfindungsgemäßen Ehotoleitern sogenannte spektrale Sensibilisatoren beimischt oder andere photoleitfähige Substanzen, deren Eigenempfindlichkeit für einen bestimmten Teil des elektro· magnetischen Strahlungsspektrums höher als die der erfindungsgemäßen Ehotoleiter ist.

So werden nach einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung halbdurchsichtige Aufzeichnungsschichten hergestellt, in denen die erwähnten Photoleiter gemeinsam mit anorganischen Fttotoleitern verwendet werden, vorzugsweise z. B. mit photolei'tf ähigem Zinkoxid, Blei(II)-oxid und Cadmiumsulfid oder Cadmiumselenid.

Geeignete spektral sensibilisierende Farbstoffe für die erfindungsgemäßen organischen !!fotoleiter sind unter anderem organische Farbstoffe, bekannt als Methinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, zu denen die Phthaleine und Rhodamine gerechnet werden, und Triarylmethanfarbstoffe, z. B* Kristallviolett (C. I. 42 555) und die der niederländischen Offenlegungs- , schrift 67ο4γο6. Die Bezeichnung Methinfarbstoffe schließt Mono- und Polymethinfarbstoffe ein, die beispielsweise zur spektralen Sensibilisierung des lichtempfindlichen Silberhalogenids gebräuchlich sind. Bevorzugte Methinfarbstoffe gehören dem kationischen Typ an.¹ Als bevorzugte Xanthenfarbstoffe sedm

Rhodamin B (C. I. 45 17o), Rose Bengale (C. I. 45 44o) und Fluorescein (C. I. 45 j55o) erwähnt. Die spektral sensiblli·* sierenden Farbstoffe werden der BeSchichtungsmasse der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,01 bis Gewichts-%, bezogen auf die photoleitfähigen Substanzen,zugesetzt.

Besonders bevorzugte Methinfarbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formeln :

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R₁-N=(CH-CH=)_n_₁C-A₁-

R-

.N

R.

5 ^l6

■worin bedeuten:

A₁ = zwei oder vier gegebenenfalls substituierte Methingruppen; η = 1 oder 2;

Ri = gegebenenfalls substituiertes Alkyl, eine ungesättigte aliphatische Gruppe, z. B. Allyl, gegebenenfalls substituiertes Aral'kyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Cycloalkyl;

R₂ = Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, ζ. B. Phenyl, das vorzugsweise in der p-Stellung durch Alkyl, Halogen oder Alkoxy substituiert sein kann, einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Stickstoff' als Heteroatom, wie 2-, J>- oder 4-Pyridyl, 2-Puryl, 2-Thienyl usw. sowie deren quaternäre Salze;

R, = Wasserstoff oder eine der unter R, genannten Gruppen;

Rh = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen oder bildet zusammen mit R^ eine Alkylenbrücke, wie Dimethylen und TrI-methylen;

Rj. und Rg = gleich oder verschieden und zwar Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen oder beide zusammen den zur

Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlichen Rest;
X₁" = ein Anion, ζ. B. Cl^e, Br®, Ι^θ, CIO^⁹, CH SO₄ ⁹ oder

, das aber fehlt, wenn R^ bereits ein

Anion enthält (Betaintyp-Salz), und

Z = ein zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-glledrigem Heteroring der in Cyaninfarbstoffen üblicherweise verwendeten Art erforderlicher Rest , beispielsweise der Thiazolreihe, z.B. Thiazol, 4--Methylthiazol, 4-Methyl-5-carbäthoxythiazol, 4-PhenyTthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Hhenylthiazol, 4-(p-Tolyl)-thiazol, 4-(p-Bromphenyl)-thiazol, ^,5-Dimethylthiazol, 4,5-Di~ ph.enyltb.iazöl, 4-(2-Thienyl)-thiazol, 4-(m-Nitrophenyl)-GV.635 409813/10 99

thiazol, der Benzthiazolreihe, z.B. 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenz-ühiazcl, 7-Chlorbenzthiazol, 4-Metliylbenztliiazol, 5-Methyibenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5-Brombenzthiazol, 6-Brombensthiazol, 6-Sulfobenzthiazol, 4—Phenyibenzthiazol, 5-Rieiiylbenzthiazol, 4—Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Jodbenztliiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4—ÄthoxybenztMazol, 5-Ätlioxybenztliiazol, 4,5_?6_}7-Tetraliydrobenzthiazol, 5₅6-Dimetlioxybenzt}iiazol, 5?6-Dioxymethylenbensthiazol, 5-Hydroxybenztliiazol, 6-Hydroxybenzthiazol,. 5,6-Dimetliyibenzt]iiasol, der Naphthathiazolreihe z.B. Naphtiio-[2,1-d]-tMazol, Naphtlio-[1,2-d]-thiazol, 5-Methoxynaplitho-[]1 ^-d^-thiazol, ^-Ät/ioxynaplitlio-[1,2-d]-thiazol', 3-Methoxynaplitlio-£2,1-d]-thiazol, 7-Methoxynaphtho-[]2,1-d^]-tliiazol, der Thionaphtheno-[|7,6-dj -t-hiazolreihe, z.B. 7-Methoxythionaplit]ieno-[[7?6-d]-t]iiazol; solche der TMadiazolreihe, z.B. 4-Phenylthiadiazol; solche der Oxazolreihe, z.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol_} 4-Phenyloxazol, 4-,5-Diphenyloxazol, 4—Äthyloxazol, 4-,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol, solche der Benzoxazolreihe, z.B. Benzoxazol, ^-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5₃6-Dimethylbenzoxazol, 4-,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazdl, 6-Hydroxybenzoxazol, solche der Naphthoxazolreihe, z.B. H"aphtho-[]2,1-d]-oxazol, Naphtho-[]1,2-d]-oxazol, solche der Selenazolreihe, z.B. 4—Methylselenazol, 4—Phenylselenazol, solche der Benzselenazolreihe, z.B. Benzselenazol, 5-Chlorbenzselenazol, 5-Methoxybenzselenazol, 5-Methyl-6-methoxybenzselenazol, 5,6-Dioxymethylenbenzselenazol, 5-Hydroxybenzselenazol, 4-,5,6,7-Tetrahydrobenzselenazol, solche der Naphthoselenazolreihe, z.B. Naphtho-£2,1-d[]-selenazol, Naphtho-[^,2-d]-selenazol, solche der Thiazolinreihe, z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin, ^-Hydroxymethyl-^-methylthiazolin, 4,5-bis-Hydroxymethylthiazolln; solche der Oxazolinreihe, z. B. Oxazolln; solche der Selenazolinreihe, z. B. Selenazolln; solche der 2-Chinolinreihe, z. B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methyl-

^ 0 9 813/ίΟ99

⁰^SiNA INSPECTED

ehinolin, 7"-Methylehinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-A'thoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin usw.; solche der 4-Chinolinreihe, z. B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-MethyI-chinolin; solche der 1-Isochinolinreihe, z. B. 1-1sochinolin, J5,^-Dihydroisochinolin; solche der jS-Isochinolinreihe, z. B. 3-Isochiholin; solche der Pyrimidinreihe, der Chinoxalinreihe, der Chinazolinreihe, der 1-Phthalazinreihe, der 2-Pyridinreihe, z. B. Pyridin, 5-Methylpyridin, 3-Nitropyridinj solche der 3,2-Dialkylindoleninreihe, z. B. ^,.J-Dimethylindolenin, 2>3>5-Trlmethylindolenin, ^,3,7-Trimethylindolenin usw.; solche der Benzimidazolreihe, z. B. Benzimidazole 5,6-Dichlorbenzimldazol, 5-Chlorbenzimidazol, 5,6-Dlbrombenzimidazol, S-Chlor-o-aminobenzlmidazol, S-Chlör-e-brombenzimidazol, 5-Phenylbenzimidazol, 5-Fluorbenzimidazol, 5,6-Difluorbenzimidazol, 5-Cyanbenzimidazol, 5i6-Dicyanbenzimidazol, 5-Chlor-6-cyanbenzimidazol, 5-Fludr-6-cyanbenzimidazol, 5-Acetylbenzimidazol, 5-Chlor-6-fluorbenzimidazol, 5-Carboxybenzimidazol, 7-Carboxybenzimldazol, 5-Carbäthoxybenzimi-dazol, 7-Carbäthoxybenzimidazol, 5-Sulfamylbenzimidazol oder 5-N~Äthylsulfamylbenzimidazol, 5-Äthylsulfonylbenzimidazol und 5-Trifluormethylsulfonylbenzimldazol;

II.

R'

■worin bedeuten:

A₂ = eine oder drei gegebenenfalls substituierte Methingruppen;

R¹ ₂ bis R'g und R"₂ bis R"g = gleich oder verschieden, und zwar

d t

jeweils eine der unter = ein Anion, wie X,

angegebenen Gruppen; und

III.

Z₂.

R ¹^iH=CH-CH)_1n-1=C-A =C( -CH=CH) ^₁-Ii-R"

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worin bedeuten: -

R' und R" = gleich oder verschieden, und zwar Jeweils eine der unter R. genannten Gruppen;

X-a" - ein Anion wie X ~;

A, = eine oder drei gegebenenfalls substituierte Methingruppen;

m und ρ =' gleich oder verschieden, und zwar jeweils 1 oder 2; und

Ζ. und Z~ >» gleich oder verschieden, und zwar jeweils die

nötigen Atome zum Schliessen eines heterocyclischen Ringes der Thiazol-, Benzthiazol-, Faphthothiazol-, Thionaphtheno-^jö-dJ-thiazol, TMadiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Haphthoxazol-, Selenazol-, Benzselenazol-Naphthbselenazol-, 2-Chinolin-, 4—Chlnolln-j Pyrlmidin-, Chlnoxazolin-, 2-P3rridin-, 3,3-DI-alkylindolenin- oder der Benzimidazolreihe; repräsentative Beispiele dieser Heterocyclen kann man in der obigen Definition von Z in der Formel I finden.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe der obigen allgemeinen Formeln können nach den bekannten Methoden der Methinfarbstoffchemie hergestellt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial eine oder mehr Substanzen, die die Photoleitfähigkeit des Aufnahmematerials in dem inhärenten Spektralempfindlichkeitsbereich der erwähnten heterocyclischen organischen Photoleiter erhöhen. Wie bereits gesagt worden ist, kann ein Bindemittel als Senslbilisierungsmittel wirken, das die Allgemeinempfindlichkeit des Aufnahmematerials steigert. In dieser Hinsicht seien Verbindungen erwähnt, die elektronenanziehende Atome oder Gruppen enthalten, z.B. diejenigen, die als nichtionische Lewis-Säuren bekannt sind, z.B. die Lewis-Säuren, die einen "Ladungsübertragungskomplex" (charge transfer complex) bilden können, wie es in der US-Patentschrift 3 4Ό8 183 beschrieben wurde. Man erhält gute Sensibllisierungsergebnisse mit' organischen Carbonsäureanhydrld-

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Verbindungen und mit Chinonen, die elektronenanziehende Substituenten enthalten, z.B. Halogen oder Cyan, wie in Tetrachlorbenzochinon, Tetracyanbenzochinon und in organischen Verbindungen,

CTT
die eine =C^Q_Tr-Gruppe enthalten, und mit den Verbindungen gemäss der- Strukturformel der "belgischen Patentschrift 734- 14-1 und den chlor- und cyanhaltigen Polymeren der Tabelle II.

Die Photoleiter können in Mischung mit Diazoniumsalzen verwendet werden,die bei Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung Radikale erzeugen, welche die Elektroleitfähigkeit einer Aufzeichnungsschicht irreversibel erhöhen. Solche Substanzen, ebenso Einzelheiten über ihre Verwendung in einer Aufzeichnungsschicht, die eine organische, photoleitfähige, isolierende Substanz enthält, werden in der britischen Patentschrift 964· 872 und in der US-Patentschrift 3 113 022 beschrieben. Eine besonders geeignete, leitfähigkeitserhöhende Diazoniumverbindung ist p-Fitrobenzoldiazoniumchlorid. Die Diazoniumverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis'10 Gew.-% hinsichtlich der anwesenden, photoleitfähigen, heterocyclischen, organischen Verbindungen verwendet.

Andere aus der photographischen Beschichtungstechnik wohlbekannte Zusatzmittel können verwendet werden, z.B. Mattierungsmittel, fluoreszierende Verbindungen, Phosphore, optische Aufheller, Mittel, die die Adhäsionskraft der Aufzeichnungsschicht kontrollieren, Mittel, die die Elastizität, die Formbarkeit und die Härte der Aufzeichnungsschicht regulieren, Mittel, welche die Viskosität der Giesszusammensetzung kontrollieren, Antioxidantien, glanzverbesserende Mittel, usw.

Transparente und halbtransparente Aufzeichnungsmaterialien, die die erfindungsgemässen heterocyclischen organischen Photoleiter enthalten, sind besonders geeignet zur Verwendung in Aufzcichnungsmaterialien, die zur Erzeugung und Reproduktion von Mikrofilmbildern verwendet werden. Auf den erfindungsgemässen Auf-Zeichnungsmaterialien können von Mikrofilmbildern Kontaktkopien oder Vergrösserungen hergestellt werden. Je nach Art der Ent-

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wicklung können die erzielten transparenten Bilder (Kontaktkopien und Vergrösserungen) als negative oder positive Zwischenbilder für weitere Kopien, z.B. auf Diazotypematerialien, dienen.

Die halbtransparenten Aufzeichnungsmaterialien haben vorzugsweise eine optische Dichte, die für sichtbares Licht oder das im Kopiergerät- (in dem das transparente Bild als Zwischenbild verwendet wird) angewendete Kopierlicht nicht grosser als 0,30 ist.

Die oben beschriebenen heterocyclischen organischen Photoleiter sind ferner besonders geeignet, um bei der Anfertigung von Pigmentbildern angewandt zu werden,wobei die letzteren die Eigenschaften einer fluoreszierenden Verbindung oder eines Phosphors haben können. Wie allgemein bekannt ist, werden Leuchtphosphore in Schirmen von Kathodenstrahlenröhren und namentlich in Fernseh-, Röntgen-, Radar- und Oszilloskopschirmen verwendet. Bei Farbfernsehschirmen müssen Phosphore von verschiedener Farbe auf einem Schirm in einem besonderen Muster angebracht werden.

Die beschriebenen Photoleiter werden erfolgreich in einem Verfahren zur Erzeugung von Farbfernsehschirmen verwendet, wie beschrieben in der französischen Patentschrift 1 y*& ^99« Gemäß dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren wird ein Muster eines Phosphors auf einem Schichtträger erzeugt in der folgenden Weise: Auf einen Träger wird eine elektroleitfähige Schicht aufgebracht und mit einer weiteren Schicht, die eine verdampfbare oder wärmelösliche photoleitfähige Verbindung enthält, vorzugsweise in einem verdampfbaren oder wärmelösliehen Bindemittelüberschichtet. Nach dieser Beschichtung wird auf elektrofotografische Weise ein elektrostatisches Ladungsmuster, das mit dem zu erzeugenden Pigmentmuster übereinstimmt, gebildet und mit nichtflüchtigen Pulverpartikeln, die die gewünschten Phosphoreszenz- oder Lumineszenzeigenschaften haben, entwickelt. Anschließend jwird die das Phosphorpulverbild tragende Botoleitschicht erhitzt, um die flüchtigen Substanzen der plotoleitfähigen Aufzeichnungsschicht zu entfernen und das Phosphormuster zum Anhaften am Schirmträger zu bringen.

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Um das Pulverbild .vor Anwendung der Erwärmungsstufe zu •fixieren, überschichtet man es vorzugsweise mit einer Schicht aus einem wärmelöslichen Bindemittel.

Nach der erwähnten französischen Patentschrift werden Photoleiter der Anthracen-, Anthrachinon- und Xanthengruppe verwendet. Die Aufzeichnungsschicht kann des weiteren Borsäure enthalten.

Die in der französischen Patentschrift erwähnten Photoleiter werden vorteilhafterweise teilweise oder ganz durch die erfindungsgemäss verwendeten photoleitenden Substanzen ersetzt.

Geeignete wärmelösliche Bindemittel gehören zur Klasse der Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäurester, z.B. PoIymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat und PoIyäthyIacrylat.

Die Dicke der Ptotoleitschichten ist nicht kritisch, sondern kann innerhalb eines weiten Bereiches gemäß den Anforderungen in jedem einzelnen Falle variiert werden. Gute Ergebnisse werden mit photoleitfahigen Schichten einer Dicke zwischen 1 und 30 Aim, vorzugsweise, zwischen 2 und 20/im erreicht. Zu dünne Schichten haben keine genügende Isolierstärke bei Abwesenheit wirksamer elektromagnetischer Strahlung, wogegen zu dicke Schichten ausgedehnte Belichtungszeiten erfordern.

Bei der Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein relativ leitfähiger Träger für die Aufnahmeschicht verwendet, z.B. ein elektrisch leitender Bogen oder eine elektrisch leitende Platte oder eine nicht leitende Folie oder Platte, die mit einer elektrisch leitenden Zwischenschicht bedeckt ist. Unter elektrisch leitender Polie oder Platte werden Trägermaterialien verstanden, deren spezifischer elektrischer Widerstand kleiner ist als derjenige der unbestrahlten (dunkeladaptierten) photoleitfahigen ■ Schicht, d.h. im allgemeinen kleiner als 10° 0hm.cm und vorzugsweise wenigstens 100-mal kleiner als der der Aufnahmeschicht. Träger, deren spezifischer Widerstand nicht höher als 10^r 0hm.cm ist, werden bevorzugt. Die Aufnahmeschichten selbst haben vorzugsweise eine möglichst hohe Isolierstärke, ohne die

A 09 81 3/ 109 9

Lichtempfindlichkeit durch eine zu hohe Menge an isolierendem Bindemittel zu "beeinträchtigen. Vorzugsweise haben die Aufnahme-Schichten in unbestrahltem Zustand (dunkeladaptiertem Zustand)

9 einen spezifischen Widerstand von wenigstens 1O^ Ohm.cm.

Geeignete leitfähige Platten sind z.B. Metallplatten, wie Aluminium-, Zink-, Kupfer^ Zinn-, Eisen- oder Bleiplatten.

Geeignete elektroleitfähige Zwischenschichten für isolierende Träger sind z.B. im Vakuum aufgetragene Metallschichten und leitfähige-Schichten aus Metallverbindungen (Metalloxid oder Metallsalz),wie Silber-,Zinn-,Aluminium- und Kupferjodidschichten,ferner transparente leitfähige Polymerschichten,z.B. hergestellt aus Polymeren,die quaternierte Stickstoffatome enthalten, wie denjenigen,die in der britischen Patentschrift 950 960 beschrieben werden, oder Schichten, die in einem Bindemittel dispergiert leitfähige Partikel enthalten, z.B. Euss und Metallpartikel. Das für diese Partikel verwendete Bindemittel hat einen spezifischen Widerstand, der vorzugsweise niedriger als 10 Ohm.cm ist.
Zweck ist Gelatine.

als 10 Ohm.cm ist. Ein brauchbares Bindemittel für diesen

Es ist möglich, transparente photoleitende Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, indem man die photoleitenden Substanzen eventuell zusammen mit einem geeigneten Bindemittel aus einer klaren Lösung auf einen !erbfähigen transparenten Träger oder auf einen mit einer elektrisch leitfähigen transparenten Zwischenschicht beschichteten durchscheinenden nicht-leitenden Träger aufträgt.

Als durchscheinende Träger werden Harzfolien, die eine optische Dichte nicht über 0,10 haben, bevorzugt, z.B. eine Folie aus Polyäthylenterephthalat oder Cellulosetriacetat." Die leitfähige Zwischenschicht besteht vorzugsweise aus einem Metallüberzug, z.B. einer "im Vakuum aufgebrachten Aluminiumschicht, die eine optische Dichte von nicht mehr als 0,30 hat oder aus einer leitfähigen', durchscheinenden Polymerschicht, die z.B. aus einem organischen

^GV·⁶⁵⁵ 4098 13/1099

polyionischea Polymeren zusammengesetzt ist, z.B. einem Polymeren, dias quaternierte Stickstoffatome, wie quaterniertes Polyäthylenimin, enthält.

Bei Reproduktionstechniken, bei denen die Kopien auf einem opaken Hintergrund zu erzeugen sind, wird vorzugsweise Papier als Unterlage für die Aufzeichnungsschicht verwendet.

Papier, das eine ungenügende elektrische Leitfähigkeit hat, wird beschichtet oder getränkt mit Substanzen, die die Leitfähigkeit steigern, z.B. kaschiert mit einer Metallfolie.

Leitfähigkeitsteigernde Substanzen, die in der Papiermasse angewandt werden können, sind beispielsweise hygroskopische Verbin-

> ' rf

düngen und Antistatikmittel, wie z.B. beschrieben in der britischen Patentschrift 964- 877 sowie-Antistatikmittel des polyionischen Typs, z.B. GALGOK CONDUCTIVE POLYMER 261 (eingetragenes Warenzeichen der Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa., USA für eine Lösung, die 39,1 Gewichts-% wirksame leitfähige Feststoffe enthält, die aus einem leitfähigen Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten des folgenden Typs -bestehen :

H-, C

H₀C

²I

-HC

CH

CH₀ I 2 CH-CH

.Cl"

Papier wird vorzugsweise für organische Lösungsmittel undurchlässig gemacht,· z.B. mittels eines wasserlöslichen Kolloids oder durch starke Hydratisierung der Cellulosefasern wie im Falle von Pergaminpapier.

Um ein elektrophotographisches Material gemäss der vorliegenden Erfindung herzustellen, können verschiedene Verfahren angewendet werden.

GV.635

40.98 13/109

Ii

In der Praxis werden die beteiligten pliotoleitfähigen Substanzen entweder allein oder zusammen mit anderen Zusatzmitteln, wie den oben beschriebenen, vorzugsweise zunächst gelöst oder dispergiert in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Msthylenchlorid. Die so erhaltene Lösung oder Dispersion wird gleichmässig auf einer Oberfläche eines geeigneten Trägers verbreitet, z.B. durch Zentrifugieren, Besprühen, Bepinseln oder Beschichten. Darauf wird die gebildete Schicht getrocknet, so dass eine feste fotoleitfähige Schicht .auf der Oberfläche des Trägers gebildet wird.

Aufzeichnungsmaterial-ien gemäss der vorliegende!:. Erfindung können bei Jeder beliebigen der verschiedenen Techniken* die bei der Aufzeichnung mittels Photoleiter, bekannt sind, ve^vandet werden. Nach einer bevorzugten Aus führung s form werden sie bei einer Technik verwendet, die auf der Entladung einer elektrostatisch geladenen Aufzeichnungsschicht durch Belichtung beruht.

Photoleitfähige Aufnahmematerialien, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können in mit Glühlampen ausgerüsteten Belichtungsgeräten verwendet werden, so dass sie nicht unbedingt mit ultraviolettreichen Lichtstrahlen,wie den durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe ausgestrahlten belichtet werden brauchen.

Die elektrostatische- Aufladung fotoleitfähiger Aufzeichnungselemente nach der vorliegenden Erfindung kann nach jeder t>^eliebigen, in der Elektrophotographie bekannten Methode vorgenommen werden, z.B. durch Reibung mit einem weichen Material, mit einem Material, das einen hohen elektrischen Widerstand besitzt, z.B. einem mit Polystyrol überzogenen Zylinder, durch Corona-Entladung, durch Kontaktaufladung oder durch Entladung eines Kondensators.

Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien können durch Corona-Entladung sowohl positiv als auch negativ aufgeladen werden.

INSPECTED GV. 635 40 9813/1099 ^r5D

Um ein elektrostatisches Bild zu erhalten, ist es möglich, die Aufladung und Belichtung gleichzeitig durchzuführen und sogar die Aufzeichnungsschicht vor dem Aufladen bildmässig zu belichten, da hierbei ein Leitfähigkeitsbild entsteht, das nicht sofort zerstört wird, besonders dann, wenn Diazoniumsalze im Aufzeichnungselement verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch die Aufladung von der bildmässigen Belichtung vorgenommen.

Das elektrostatische latente Bild kann entweder auf dem elektrofotografischen Mäerial, in dem das latente Bild erzeugt wurde, oder auf einem anderen Material, auf das das elektrostatische latente Bild übertragen wurde, in ein sichtbares- Bild umgewandelt werden, z.B. durch Anwendung der Methode, die in der belgischen Patentschrift 529 234- beschrieben ist.

Die Umwandlung des ursprünglichen oder übertragenen latenten Bildes in ein sichtbares Bild kann nach einer der in der Elektrophotogrqiie bekannten Techniken erfolgen, wobei Gebrauch gemacht wird von einem LeitfShigkeitsmuster (z.B. durch Elektrolyse) oder der elektrostatischen Anziehung oder Abstossung fein verteilter farbiger Substanzen, die z.B. in einer Pulvermischung vorliegen, in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z.B. in Form einer Suspension) oder in einem Gas (z.B. in Form eines Aerosols) oder wobei die elektrostatische Anziehung zur selektiven Benetzung geladener Bereiche der Aufzeichnungsschicht benutzt wird, wie beschrieben in den britischen Patentschriften 1 020 505 1 033

Durch geeignete Wahl des Vorzeichens der Ladung des Entwicklerpulvers oder der Entwicklerflüssigkeit kann von Jedem beliebigen Original entweder ein negativer oder ein positiver Abzug erhalten werden. Wenn das Aufzeichnungsmaterial und das Entwicklerpulver oder die EntwicklerflUssigkeit das gleiche Ladungsvorzeichen haben, haftet das Pulver nur an den entladenen Flächen, so daß ein negativer Abzug erzielt wird. Bei unterschiedlichen Ladungsvorzeichen erhält man positive Abzüge.

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Wenn ein farbiges Pulver zur Sichtbarmachung des latenten Bildes verwendet wird, kann das erzielte sichtbare Bild nötigenfalls nach einer der in der Elektrophotographie bekannten Methoden fixiert werden, z. B. durch Erwärmung,oder es kann auf einen anderen Träger übertragen werden, z. B. nach der Methode, die in der britischen Patentschrift 658 699 beschrieben ist.

Die erwähnten heterocyclischen organischen Photoleiter können auch in einem thermoplastischen Aufnahmeverfahren angewandt werden, um ein Riffelbild zu bilden, wie dies z. B. beschrieben wird in der britischen' Patentschrift 964 881.

Offensichtlich ist die vorliegende Erfindung keineswegs auf irgendeine besondere Verwendungsweise des elektrophotographischen Materials, das die photoleitfähigen Verbindungen wie hierin beschrieben enthält, beschränkt. Die Belichtungstechnik, die Aufladungsmethode, die Bildung des Aufladungsmusters, gegebenenfalls dessen Übertragung, die Entwicklungsmethode, die Fixierung sowie die Übertragung des entwickelten Bildes können geändert oder angepaßt werden.

Die Zusammensetzung der bei diesen Methoden verwendeten Aufzeichnungsmaterialien kann den Anforderungen des benutzten Aufnahmeverfahrens angepaßt werden.

Elektrophotographische Materialien nach der vorliegenden Erfindung können bei Reproduktionstechniken angewendet werden, bei welchen verschiedene Arten elektromagnetischer Strahlungen verwendet werden, z. B. sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlen und ^-Strahlen.

Um ein elektrofotografisches Material nach der vorliegenden Erfindung herzustellen, können verschiedene Techniken angewandt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nicht anders erwähnt.

GV. S⁷j^c-

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Beispiel 1

aluminiumkaschierte Papierfolie wird mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet :

10-Gewichts-% Lösung in Methylenchlorid eines organischen Photoleiters der Tabelle I- 50 ml

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid/

Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid

(Molarverhältnis 86,5/13,3/0,2 ) 5g

1,2-Dichloräthan -4-5 ml

Das Beschichten geschieht in solcher Weise, dass die getrocknete photoleitende Schicht 2 g Photoleiter pro m2 enthält.

Nach einer negativen Coronaaufladung mit einem Potentialunterschied von - 6000 V zwischen den Coronadrähten und Erde, wird die aufgeladene Aufzeichnungsschicht 30 Sek. durch einen Stufenkeil mit Faktor 0,20 kontaktbelichtet. Für die Belichtung verwendet man 5 Ösram (Handelsname) L 20 Leuchtstoffröhren, welche zur Hauptsache in UV-Bereich und den kürzeren Wellenlängen des sichtbaren Spektrums ausstrahlen,aus einer Entfernung von 20 cm von der Aufzeichnungsschicht.

Das erhaltene latente Keilbild wird elektrophoretisch entwickelt mit einem elektrophoretisch^ Entwickler, indem die nachstehend beschriebene konzentrierte Entwicklerzusammensetzung in einem Volumverhältnis von 15/1000 mittels ISOPAR H (Handelsname für eine Isoparaffinkohlenwasserstoffmischung mit einem Siedeintervall von 177 - 188°C, verkauft von Esso A.G.)yerdünnt wird :

Russ (durchschnittliche Teilchengrösse : 20 nm) 30 g Zinkmonotridecylphosphat als Dispersionsmittel 1,5 g ISOPAE H (Handelsname) 750 ml

Harzlösung, hergestellt wie nachstehend

beschrieben 150 g

Die Harzbindemittellösung wurde hergestellt durch Erwärmen von 5OO g ALKYDAL L 67 (Handelsname der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, für ein mit Leinöl modifiziertes

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(67 %)Alkydharz) und 500 cm3 Leichtbenzin, das 11 % aromatische Verbindungen enthielt, auf 60⁰C, bis eine klare Lösung erhalten wurde, und anschiiessendes Abkühlen.

Man erhält eine schwarze positive Kopie der Keilvorlage auf transparenter Unterlage.

Von den erhaltenen Keilbildern berechnet man die relative Empfindlichkeitswerte der entwickelten Materialien, indem man die Anzahl der nicht mit Toner bedeckten (entladenen) Stufen, welche in den Keilbildern sichtbar"sind, erhalten mit Materialien,welche einen Photoleiter der Tabelle I enthalten , vergleicht mit der Anzahl der nicht mit Toner bedeckten Stufen, erzeugt in einem Material, das den Photoleiter Nummer 2 der Tabelle I enthält, dem willkürlich der Empfindlichkeitswert 100 zugemessen wird. . ' ' * ■

Hummer der Verbindung der	Relative Empfindlichkeits
Tabelle 1	werte ,
•2 .	100 *
1	400
3	100
	250
-6	400

Beispiel 2

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, inden man auf ein aluminiumkaschiertes Papier die Lösung der folgenden Zusammensetzung aufträgt : 10 %-ige Lösung in Methylenchlorid

eines organischen Photoleiters, wie in

der Tabelle I aufgeführt " 50

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid/

Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid

(molares Verhältnis 86,5/15,3/0,2) 5

409813/ 1099

Rhodamin B (C.I.· Basic Violet 10 C.I. 45.170)

1,2-Dicnloräthan

0,025 s

45 ml

Die getrocknete Aufζeichnungsschicht enthält 2 g Photoleiter pro m2.

Die beschichteten Muster werden negativ mit einer negativen Corona mit einer Potentialdifferenz von - 6000 V zwischen den Coronadrähten und Erde aufgeladen-

Die aufgeladene Aufzeichnungsschicht wird 6 Sek. durch einen Stufenkeil mit Faktor 0,20 mittels einer Wolframfadenlampe kontaktbelichtet.

«τ

Die latenten Keilbilder werden elektrophoretisch entwickelt wie beschrieben in Beispiel 1.

Die relativen Empfindlichkeitswerte der entwickelten Materialien werden mit denjenigen des elektrophotographischen Materials, das den Photoleiter Nr. 6 der Tabelle I enthält, verglichen, dem willkürlich der Empfindlichkeitswert 100 zugemessen wurde.

Nummer der Verbindung der	Relative Empfindlichkeits
Tabelle I	werte
1	4
2	40
3	40
4	400
5	4
6	100

Beispiel 3

Auf einen Polyäthylenterephthalatträger von 100 um wird eine leitfähige transparente Schicht aus einer wässrigen Lösung von Gelatine und CALGON CONDUCTIVE POLYMER 261 (Handelsname) in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 aufgetragen. Das Beschichten wird in solcher Weise vorgenommen, dass die getrocknete Schicht 2 g GV.635 4 09 8 1,3/1099

Gelatine pro m2 enthält. Der elektrische; OtGrflächetxwider-stand der Schicht belauft sich auf 1 . 10 0hm/c.m2, gemessen bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 %·

Ein elektrophotographisches Auf zefchnungsmaterial wird hergestellt, indem man auf diese leitfähige Schicht eine Lösung der folgenden· Zusammensetzung aufträgt :

Methylenchlorid 4-5 ml

1,2-Dichloräthan 45 ml

5 g

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid/

Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid

(molares Verhältnis 86,5/13,3/0,2) 5g

Ehodamin B (G.I. Basic Violet 10; . · ■ ■ ■

ei. 45.170) * 0,025 g

Die getrocknete Aufzeichnungsschicht, welche ungefähr 3 g Photoleiter pro m2 enthält, wird mit einer negativen Oorona aufgeladen und mit der gleichen Lichtquelle wie in Beispiel 1 mit 5OO Lux. Sek. kontakt belicht et. . Das latente Bild wird 5 Sek. mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler elektrophoretisch entwickelt. Man erhält eine gute Kopie der Vorlage.

Beispiel 4·

Auf einen Polyäthylentereftalatträger von 63 Wm trägt man eine leitfähige transparente Schicht aus der folgenden Zusammensetzung auf : ■

10 %-ige wässrige Lösung des

Natriumsalzes der Polystyrolsulphonsäure 4-0 ml

GV.635

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Methanol ^^v 60

Das Beschichten wurde in solcher Weise durchgeführt, dass das getrocknete Material. 1,75 g Polystyrolsulphonsäure-Katriumsalz pro m2 enthält- Der elektrische Oberflächenwiderstand beläuft sich auf 5 · 10 Ohm/ci relativen Luftfeuchtigkeit von 50 %.

stand beläuft sich auf 5 · 10 0hm/cm2, gemessen bei einer

Ein elektrophotographisch.es Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem man in Verhältnis von 3 g/m2 auf diese leitfähig© Schicht eine Lösung der folgenden Zusammensetzung aufträgt :

Verbindung 6 der Tabelle I 5g

Methylenchlorid ' 4-5 g

-I^-Dichloräthan 45 g

PAELOlT P-20. (Warenzeichen der

the Hercules Powder Company, Inc.,

Wilmington, Del. USA, für

ein chloriertes Polypropylen,das

66,89 % Chlor enthält) 5 g

Fach einer negativen Coronaaufladung mit einem Potentialunterschied von - 6000 V wird die aufgeladene Aufzeichnungsschicht 2 Sek. durch eine positive durchscheinende Vorlage eines Testobjektes mit 8 Osram (Handelsname) L 20 Leuchtstoffrohren aus einer Entfernung von 20 cm von der Aufzeichnungsschicht kontaktbelichtet.

Fach der Belichtung wird das erhaltene latente Bild 5 Sek. mit einem triboelektrisch geladenen positiven Toner auf der Basis von 3 Teilen Pech, 4· Teilen Kolophonium und 3 Teilen Russ entwickelt.

Man erhält eine kontrastreiche transparente positive Kopie der Vorlage.

Beispiel 5

Die Wirkung einiger chemischen Sensibilisatoren auf die Empfindlichkeit von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien GV.635 409813/1099

wurde untersucht. Dazu werden die folgenden pliotoleitenden Zusammensetzungen auf ein aluminiumkaschiertes Papier vergossen :

10 %-ige lösung des organischen Photoleiters Nr. 2" der Tabelle I in Methylenchlorid

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid/ Vinjlacetat/Maleinsäureanhydrid (molares Verhältnis 86,5/13,3/0,2)

ein chemischer Sensibilisafor, aufgeführt in der Tabelle III

Tabelle III

ml

5 g 0,05 g

Versuch Nr.

Strukturformel des chemischen Sensibilisator

Relativer Empfindlichkeitswert

Cl .

H₂C C-Cl Cl-C -=0-01

NO. 100 250

400

600

400

GV.635

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Sl

Beispiel 6

5	6
4-5	ml
	ml

Elektrdphotographische Aufzeichnungsmaterialien werden hergestellt, indem man auf eine leitfähige Schicht wie beschrieben im Beispiel 3 ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung aufträgt :

Verbindung 6 der Tabelle I 5g

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid/ Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid . · (molares Verhältnis 86,5/13,3/0,2) Methylenchlorid
1,2-Dichloräthan

ein Sensibilisatorfarbstoff wie

aufgeführt in der Tabelle IV 0,025 g .

Die Aufzeichnungsschichten werden aufgeladen, belichtet und entwickelt wie beschrieben in Beispiel 3·

Aus den erhaltenen Kopien werden die relativen Empfindlichkeitswerte berechnet, indem man sich auf einem Vergleich der spektralsensibilisierten Materialien mit den Materialien ohne spektralen Sensibilisator basiert, dem willkürlich der Empfindlichkeitswert von 100 zugemessen wurde. Die relativen Empfindlichkeitswerte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle IV

Nummer	Strukturformel des spektralen Sensibilisierungsmitteis	Cl"	Relativer Empfind lichkeit swert
O	-	100
1	HOOC-O .	250
	^- c ²^ N Li IJ ⁺/^C2^H5

GV.635

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GV.635

<jj CH C

-η υ

Br

300

CH

C-CH=CH-C

CH

Cl"

250

S_x^CH=CH-CH.^Se

γ ν

C₂H₅ C

160

1600

° ""C=CH-CH=CH-C^⁰

ir .

Br

160

A09 8 1 3/ 109.9

Claims

Patentansprüche

Aufzeichnungsverfahren, bei dem. ein Muster von erhöhter Leitfähigkeit informationsmässig in einem photoleitenden isolierenden Aufzeichnungselement erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Element eine organische photoleitende Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält :

in der bedeuten :

Zy. und Z2 gleich oder verschieden, jeweils die nötigen Atome zum Schliessen eines eventuell substituierten anliegenden Ringes oder Ringsystems.

Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe,

R^, und Rp gleich oder verschieden jeweils Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte alipliatische, cycloaliphatische oder Arylgruppe, oder R_x, und Rp zusammen die nötigen Atome zum Schliessen eines eventuell substituierten stickstoffhaltigen Ringes.

2. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z,. und Zp jeweils die nötigen Atome zum Schliessen eines gegebenenfalls substituierten anliegenden Benzolringes darstellen.

J. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R^ und Ro Methyl bzw. Benzyl sind.

4. Aufzeichnungsverfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitende Verbindung der folgenden GV.635

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allgemeinen Formel entspricht :

Ah

in der bedeuten :

Zy. und Z₂ dasselbe wie in Anspruch 1 beschrieben, A eine Alkylengruppe, oder eine Alkylengruppe, welche durch

eine Phenylengruppe unterbrochen ist, und Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe.

"Verfahren zur Aufzeichnung und Reproduktion von Information, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte enthält : Herstellung eines elektrostatischen Ladungsmusters, indem man ein Aufzeichnungsmaterial, das eine photoleitfähige Verbindung enthält, wie in jedem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben wurde, elektrostatisch auflädt und informationsmässig mit elektromagnetischer Strahlung belichtet, und dadurch eine informationsmässige Zunahme der Leitfähigkeit im Aufzeichnungsmaterial erzeugt und Entwicklung des erhaltenen latenten, elektrostatischen Ladungsmusters mittels eines Materials, das elektrostatisch angezogen werden kann.

6. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine Aufzeichnungsschicht enthält, die auf eine leitfähige Schicht oder einen leitfähigen Träger angebracht ist, die bzw. der einen spezifischen Widerstand besitzt, der niedriger als derjenige des dunkeladaptierten Aufzeichnungsmaterials ist.

7· Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Schicht oder der Träger einen spezifischen

Widerstand besitzt, der mindestens 10 mal so klein wie de des Aufzeichnungsmaterials im Dunkeln ist.

^GV*⁶³⁵ 4098 13/.10 9-9

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VoffnhT»oji, -gftni^Fifi Annpruoh ^ > flaciurnh.

e e ee ee -βρβ-aifischen e
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ener als der

8. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 6 oder 7j dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Papierträger ist.

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein isolierender, transparenter Harzträger ist, der mit einer transparenten, elektroleitfähigen Zwischenschicht überdeckt ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet', dass die Zwischenschicht ein po.lyionisches Harz enthält.

11. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einem polymeren Bindemittel verwendet wird.

12. Verfahren gem'pss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einem halogenhaltigen Polymeren*, einem Epoxyharz und/oder einem Silikonharz verwendet wird.

13· Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenhaltige Polymere Vinylchlorid-Einheiten enthält.

14. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einer' Substanz verwendet wird, die die Photoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials erhöht.

15· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff verwendet wird.

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16. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische,'phot oleit-*.·. fähige Verbindung in Mischung mit einer oder mehreren anderen anorganischen und/oder organischen, photoleitfähigen Substanzen verwendet wird.

17- Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, photoleitfähige Verbindung in Mischung mit photoleitfähigem Selen, oder einem photoleitfähigem Oxid, Sulfid oder Selenid von Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Vismut oder Blei als photoleitfahiger Verbindung verwendet wird.

18. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das photoleitfähige Aufzeichnungsmaterial eine optische Dichte besitzt, die für sichtbares Licht oder Kopierlicht nicht höher als 0,30 ist.

19· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial durch einen Triarylmethanfarbstoff, einen Xanthenfarbstoff und/oder einen Methinfarbstoff spektral sensibilisiert worden ist.

20. Verfahren gemäss jedöm der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial einen Methinfarbstoff gemäss einer der allgemeinen Formeln I, II oder III, und/oder einen Triaryimethanfarbstoff und/oder Xanthenfarbstoff, wie in der Beschreibung dargestellt, enthält.

21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 0,01 bis 5jO Gew»-% bezüglich der photoleitfähigen Verbindungen verwendet wird.

22. Aufzeichnungsmaterial, das eine photoleitfähige, isolierende Aufzeichnungsschicht enthält, die imstande ist, in Abwesenheit von aktiver, elektromagnetischer Strahlung elektrostatisch aufgeladen zu werden, und die weiterhin im-

^GY#G55 409813/1099

stände ist, .die aufgebrachte Ladung für einen Zeibraam zurückzuhalten, der ausreicht, um darauf ein entwickeltes, elektrostatisches Ladungsmuster zu erzeugen und wobei die Aufzeichnungsschicht in elektroleitfähiger Beziehung zu einer Schicht oder einem Träger mit niedrigerem spezifischem Widerstand als dem der Aufzeichnungsschicht steht, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht eine organische, photoleitfähige Verbindung enthält,, die der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

in der bedeuten :

Zy. und Z₂ gleich oder verschieden, jeweils die nötigen Atome zum Schliessen eines eventuell substituierten anliegenden Ringes oder Ringsystems,

Ar eine zweiwertige -aromatische Gruppe,

Ry, und Rp gleich oder verschieden jeweils Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder Arylgruppe, oder R^, und R₂ zusammen die nötigen Atome zum Schliessen eines eventuell substituierten stickstoffhaltigen Ringes.

23- Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass Zy, und Z₂ j'eweils die nötigen Atome zum •Schliessen eines anliegenden und gegebenenfalls substituierten Benzolringes bedeuten.

24. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, photoleitfähige Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :

. 4098 13/1099

Ar An

in der bedeuten :

Zy. und Z₂ dasselbe wie in Anspruch 1 besenrieben, A eine Alkylengruppe, oder eine-Alkylengruppe, welche durch

eine Phenylengruppe unterbrochen ist, und Ar eine zweiwertige.aromatische Gruppe.

25- Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 22 bis

24, dadurch gekennzeichnet, dass R^ und R₂ Methyl oder Benzyl darstellen.

26. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 22 bis

25, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht eine durch einen Träger gestützte oder eine selbsttragende Schicht ist.

27. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 22 bis

26, dadurch gekennzeichnet", dass die Aufzeichnungsschicht die organische, photoleitfähige Verbindung in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% enthält.

28. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 22 bis

27, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht in elektroleitfähigem Kontakt mit einer Schicht oder einem Träger steht, die bzw. der einen spezifischen Widerstand

2
besitzt, der mindestens 10 mal kleiner ist als derjenige der Aufzeichnungsschicht im Dunkeln.

29. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Papierträger ist.

30. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein isolierender, transparenter

GV.655 ^!

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Harzträger ist, der mit einer transparenten, elektroleit fähigen Zwischenschicht bedeckt ist.

31- Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein polyionisches Harz enthält.

32. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, photöleitfähige Verbindung in Mischung mit einem polymeren Bindemittel verwendet wird.

33· Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die photöleitfähige Verbindung in Mischung mit einem halogenhaltigen Polymeren, Epoxyharz und/oder . Silikonharz verwendet wird.

34·· Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 33 ·> dadurch gekennzeichnet, dass das halogenhaltige Polymere Vinylchlorideinheiten enthält.

35· Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 22 bis 34·, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, photöleitfähige Verbindung in Mischung mit einer Substanz verwendet wird, die die Photaempfindlichkeit 'der Aufzeichnungsschicht erhöht.

36. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 22 bis dadurch gekennzeichnet, dass die organische, photöleitfähige Verbindung in Mischung mit einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird.

37- Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 22 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die organische,, photöleitfähige Verbindung in Mischung mit einer oder mehreren anderen anorganischen und/oder anderen organischen, photoleitfähigen Substanzen verwendet wird.

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38. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspx-ucii 37» da&ureli gekennzeichnet, dass die organische, photoleitfähige Verbindung in Mischung mit photoleitfähigem Selen oder einem photoleitfähigen Oxid, Sulfid, oder Selenid von Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Vismut oder Blei verwendet wird.

39- Aufzeichnungsmaterial gemäss den Ansprüchen 22 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Aufzeichnungsschicht eine optische Dichte hat, die für sichtbares Licht oder Kopierlicht nicht höher als 0,30 ist.

40. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 22 bis 39» dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht einen Triarylmethanfarbstoff, Xanthenfarbstoff und/oder Methinfarbstoff enthält.

41. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht einen Methinfarbstoff gemäss einer der allgemeinen Formeln I, II oder III und/oder einen Triarylmethanfarbstoff und/oder Xanthenfarbstoff enthält, wie es in der Beschreibung dargestellt wurde.

42. Aufzeichnungsmaterial, gemäss jedem der Ansprüche 22 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff verwendet wird, der in einer Menge von 0,01 bis 5»0 Gew.-% bezüglich der photoleitfähigen Verbindung angewendet wird.

43. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 22 bis 42, -dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht als chemisches Sensibilisierungsmittel eine Verbindung enthält, die einen oder mehrere Substituenten mit stark elektronenanziehendem Charakter hat.

44. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 43, dadurch, gekennzeichnet, dass das chemische Sensibilisierungsmittel eine nichtionische Lewis-Säure-Verbindung ist-

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4-5· Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch. 44, dadurcli gekennzeichnet, dass das chemische Sensibilisierungsmittel ein chlorsubstituiertes Ghinon ist.

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