DE2013410C3 - Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

R₁
I

Z C=X

V f

Γ*

C-R,

==C-Gruppe
Q'

in der Q ürid Q' gleich elektronegativen Substhüen« ten sind, bedeutet.

IO

15

20

30

enthält, worin

Ri ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und

X einen elektronegativen Substituenten bedeutet

und worin

Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Chinolinringes erforderlichen Atome und

R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbalkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Chinolin der in Anspruch 1 angegebenen Formeln enthält, worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Iminogruppe, die mit einer isocyclischen oder heterocyclischen Gruppe substituiert sein kann, eine >NOR'-Gruppe, in den R' gleich einem Wasserstoffalom oder einer aliphatischen Gruppe ist, eine Hydrazongruppe oder eine

60

65

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine

=C-Gruppe

Q'

bedeutet, in der Q und Q' gleich einer Nitrilgruppe, Arylgruppe, Acylgruppe, Carboxylgruppe, Carbalkoxygruppe oder Amidgruppe ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Chinolin der in Anspruch 1 angegebenen Formeln enthält, worin Z die zur Vervollständigung eines Chinolinrings, der im Benzolteil durch einen elektronenspendenden Substituenten substituiert ist, erforderlichen Atome bedeuten.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Chinolin der in Anspruch 1 angegebenen Formel A enthält, worin Z die zur Vervollständigung eines Chinolinrings, der in 3-Stellung durch eine aromatische Gruppe substituiert ist, erforderlichen Atome bedeuten.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chinolin

1 -Äthyl-3-phenyI-7-dimethylamino-(l H)-chinolin-2-on enthält

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht wenigstens 10 Gewichtsprozent eines Chinolins der in Anspruch 1 angegebenen Formeln enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als anorganischen Photoleiter Selen oder ein Oxyd, Sulfid oder Selenid von Zink, Kadmium, Quecksilber. Antimon, Wismut oder Blei enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material für die Aufzeichnung und Wiedergabe von Informationen mittels elektromagnetischer Strahlung. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial.

Die Erzeugung eines elektrostatischen Bildes mit Hilfe eines elektrisch aufgeladenen Aufzeichnungselementes, das Fotoleitereigenschaft und im unbelichteten Zustand einen hinreichenden elektujchen Widerstand aufweist, ist bekannt

Bekannt sind auch elektrofotografische Materialien, bestehend au." einem Träger und einer fotoleitfähigen Schicht, die einen anorganischen oder organischen Fotoleiter enthält, z. B. Selen, Zinkoxid, Anthracen oder geeignete heterocyclische Verbindungen.

Bei der Erzeugung opaker Fotoleitschichten v/erden im allgemeinen anorganische Fotoleiter verwendet, während zur Herstellung durchsichtiger Fotoleitschichten meist organische Fotoleiter angewandt werden.

Eines der wichtigsten Probleme bei der Erzeugung durchsichtiger fotöleitfähiger Schichten besteht iri der Auffindung organischer fotoieitfähiger Substanzen, deren Lichtempfindlichkeit mit derjenigen der üblicherweise verwendeten anorganischen fotoleitfähigen Substanzen vergleichbar ist und die über den gesamten sichtbaren Speklrälbereich hin leicht spektral sensibilisierbar sind,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrofotographisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, das leicht sensibilisierbare organische fotoleitfähige Verbindungen enthält, die transparente oder halbtransparente Aufzeichnungsschichten zu bilden vermögen, weiche sowohl im ultravioletten als auch im sichtbaren Spektralbereich eine hohe Lichtempfindliclhkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial mit einer ι ο fotoleitfähigen Schicht, die einen monomeren organischen Fotoleiter und gegebenenfalls einen anorganischen Fotoleiter enthält, gelöst, wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist, daß es als organischen Fotoleiter ein Chinolin der Formel

R,

/^N\

Z C = X

/'^N\
Z C-R₂

\_c/

C-R₃

15

20

25

30

enthält, worin bedeuten:

Ri Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substi-

tuierte Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe oder diese Gruppen in substituierter Form;

R2 und R3 gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 15 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbalkoxygruppe, z. B. eine Carbäthoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe;

X eine elektronegativer (elektronenanziehen-

der) Substituent, z. B. Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe, die substituiert sein kann mit einem isocyclischen oder heterocycllisehen aromatischen Radikal, eine

-G

darstellt, oder eine Hydrazongruppe, z. B. eine _R„

=N—N-Gruppe

R'"

in welcher R" und R'" jeweils Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Acylgruppe, die sich ableitet von einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure, oder eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe bedeutet;
Z die zur Vervollständigung eines Chinolin-

Ringes erforderlichen Atome, wobei der Chinolinring substituiert sein kann; Beispiele von Substituenten für die durch Z vervollständigte heterocyclische Gruppe sind Alkyl, ζ. 3. Methyl, substituiertes Alkyl, ζ. B.Trifluoromethyl, Halogen, z. B. Chlor und Fluor, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. B. eine Dialkylaminogruppe, die Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, z. B. die Methoxygruppe, eine gegebenenfalh substituierte Carbamoylgruppe, z. B. die

-CONHCHs-Gruppe,
eine Acylaminogruppe, z. B. die

-NHCOCeHs-Gruppe,

eine gegebenenfalls substituierte Sulfamoylgruppe, z. B. die

- SO₂N(CH₃)2-Gruppe,

die Fluorsulfonylgruppe, eine Carbalkoxygruppe, z. B. die Carbäthoxygruppe.

In der bei der Erläuterung der Bedeutung von X erwähnten

Gruppe = C

Q'

können die elektronegativen Substituenten Q und Q' beispielsweise eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, ζ. Β. Benzoyl, eine Carbalkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Amidgruppe oder vorzugsweise die Nitrilgruppe sein; oder Q und Q' bedeuten zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit elektronegativem Charakter, z. B. des Pyrazolon-5-Ringes, erforderlichen Atome. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß X beispielsweise eine der folgenden Gruppen sein kann:

CN

60

Q'

wobei Q und Q' je einen elektronegativen Substituenten darstellen, ferner eine Oxirn^ gruppe, z.B. eine =NOR'*Gruppe, in welcher R' Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe =C

NO₂

CN

=c

=C

CN

10

COOC₂Hj

Gruppen dieses Typs sind aus der Merocyaninfarb-Stoffchemie allgemein bekannt und werden in der amerikanischen Patentschrift 30 41 165 als geeignete Substituenten in organischen Fotoleitern bezeichnet Die Einführung derartiger Gruppen in Verbindungen, die Carbonylgrappen enthalten, ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 8 69 138 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung schließt auch die Verwendung der tautomeren Strukturen besagter Verbindungen ein. Tautomere Strukturen sind von diesen Verbindungen abgeleitet, wobei Ri Wasserstoff darstellt.

Verbindungen innerhalb des Bereiches der erwähnten allgemeinen Formel, die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind fotoleitfähige Derivate des Chinolin-2-ons und Chinolin-4-ons, in denen das Sauerstoffatome in der 2- bzw. 4-Stellung ersetzt sein kann durch ein Schwefelatome, eine Dicyanomethylengruppe, einer mit einem isocyclisch oder heterocyclisch aromatischen Radikal substituierten Iminogruppe, eine Oximgruppe oder eine Hydrazongruppe.

Weitere repräsentative fotoleitfähige Verbindungen, die für die Verwendung innerhalb der vorliegenden Erfindung geeignet sind, entsprechen in Übereinstimmung mit den oben angegebenen Strukturformeln (A) und (B) den Formeln:

Z I

(C)

(D)

45

50

55

in denen Ri, R2, R3, X und Z die obenerwähnte Bedeutung haben.

Verbindungen der im vorhergehenden beschriebenen »llgemeinen Formeln, die sich zur Verwendung bei der Anfertigung eines elektrofotografischen Aufnahmematerials gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, sind in den folgenden Tabellen I, Il und III aufgeführt. In Tabelle III werdet! »Dupiostrukturen« als Beispiele angeführt, d<h. Verbindungen, die in einem Molekül zwei heterocyclische Gruppen enthalten.

O O OO O Γ-

VO VO VO VO O\

CN fN CN (N

Λ Λ Λ

O O O O O

χ χ X χ χ

XXXXX

-X

υ u χ

χ χ χ χ χ

5 ^E

~ O

X X U X U

KW

υ υ υ (j υ

χχχχχ

«J

Fortsetzung Nr. R|

C₆H₅ -NH-C₆H₅ Ci₅H₃I

SO₂F

R4

H	H	NO2	H:	H	O
H	H	COOC2H5	Η?	H	O
H	H	\/—CONH—	H	H	O
H	H	NH2	H	H	O
COOC2H5	H	H	H	H	O
H	H	H	K	H	O
H-	H	NH2	H	H	O
H	H	H	CH3O	H	O
H-	H	NO2	H	H.	O
H	H	H	H	H	S

H H

H =N—NHS(D₂Q₆H₃₃.

H	H	SO2N(CH3),	H	H	desgl.
H	H	H	H	H	desgl.
H-	H	SO2F	H-	H	desgl.
H	H	H	SO2F	H	desgl.
H	H	CH3	H	H!	desgl.
H	H	SO2F	H	H-	desgl.

Schmelzpunkt

•C

>260	O'
±215	134
±255	O
189
1:35
>260
254. >260
224

120

165

91!

158

126

± 190 137

ίο

U

Os

■Η

■Η

8s

ι-: I

O θ'

00

co

iß

■σ

ic

ö' Z

Π?

Ο" c/o

oo SS •a

•a

GO	co
CA	1Λ
•s

IL,

Pu O

et

U E

E E

K X X XXX

X U X Z O U

X X

X U

X U

E
O

E U

E U

Fortsetzung

Nr, R,

R₃

R₄ R₅

Schmelzpunkt

"C

34 CH₃

35 CH₃

QH₅

CONH ■

36 CH₃ CONH ■

37 CH₃

38 CH₃ CONH ·

39 CH₃ C₆H₅

OCH₃

CH₃

H	H	COOC2H5	H	H	=Ni—NHSO2C111H3.,
H	H	H	H	H	desgl;

C₆H₅

H H

H H

H H

H SO₂F

H HH

C₆H₅ H H

H H H

H SO₂F

H H

H H desgl.

H H desgl.

H H desgl.

H H =N—NHSO,-

CH₃

-SO,N

C₁₆H;

«33

H	H	=N-	-NHSO2Ci6H33
H	H	desgl.
H	H	desgl.

H H desgl.

H desgl.

204 ±190

±170 (Zers)

±1.70 (Zers)

± 135 (Zers)

±125

95 180

135 125

Fortsetzung

Nr, R,

45 CH₃

46 C₂H₅ C₆H₃

47 CH₃ 48 CH₃

49 CH₃

>-N0₂

.C(CH₃)₃

C(CH₃),

Nr. R,

R₄ R,

H SO₂F

H SO₂F

H SO₂F

H H

H H

H H ==N—NHSQ₂Ck₁H₁:,

H H desgl.

H H desgl.

H H =N0H

H H ==N

R₄ R₅

R₇, X

1	H	NO2	OH
2	H	H	CH3
3	C2H5	O	H

H H H H

H H

H HO

CH₃ H 0

(C₂Hs)₂N H 0

Schmelzpunkt

°C

160 135

190

258 150

Schmelzpunkt

"C

225-Ii 15

·„ t "Ί

Fortsetzung

Nr. R₁

R₇ X

Schmelzpunkt

⁰C

CH₃

CH₃

CH₃

6	H	H
7	CH3	H
8	Hi
9	C6H5	H
10	CH3	H
11	(CH3J2CH	H
12	CH3	H
13	C2H5	H
14	CH3	H
15	CH3	H

NO₂

-CH=CH--CH = CH-

CH₃

Q₅H₃I

CH₃

₅ H₃

H
H

	17	C6H5	H	CH3
	1:8	CH3	H	CF3
	1,9'	CH3	H	C5H31
	20	CH3	H	Ci5H31
909	21	QH5	H	CH3
626/6!	22	QH5	H	CH3

H	H	H	H	0
H	H	H	H	0
H	H	Cl	H	0

H	H	H
H	H	H
H	H	Cl
H	H	H
H	H	H

H 0

H	H	O
H	H	O
CH3O	H	S
CH3	H	S
CH3	H	S
H	H	S
H	H	S
H	H	= N—NHCOOCH3

H = N-NHSO₂

NO₂

H = N—NHSO₂C₁₆H₃,

H desgl.

H =N— MH-

H =N—NHCONH₂

H =N—NHSO₂-C y-CH₃

H — N—NHCO-^ ^

78

75

104

214

210

109

122

127 160

212

± 250

IM	K>
97	O
116	CO
93
69	t—L
133
159

17

	U	O "1
	O	Ol —
•g§
CO Q.

	ό' X	rl	δ in X Z I Z	Z Z	Z Z	Z Z	Z Z
	j Z	I Z	I!		U	U Il	U II
X	[I	I!	X	Il	Il	Il	H
Γ- a:	X	X	X	X	X	X

X	X
U	U
O
U
X
Z

χ υ

οι

	a?	\ /	X	X
	υ	X	U	U
	U		t—
X	^o		Ol
U	Ol
rl

X X

X U

atf u

X X

X U

atf υ

χ ύ

οι

Fortsetzung

Nr. R₁

R4 R₅

Schmelzpunkt

°C

30' CH₃

i)₁₄ CH3

31	CH3	H	H
32	H	H	CH3
33	CH3	H	H
3.4	CH3	H	CH3
35	CH3	H	CH3
36	CH3	CH3	CH3

H H

H₃CO

H	(C2H5):: N	H
H	H3CO	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H

H =C

CN

H =N—<f V- OH

120

112 125 205 160

124 212

22

H H H H H

H H

H H

H H H

R-, Ri r;

O O

J-

SO₂F

desgl.

COOC₂H₅

COOH

COOC₂H₅

H H

-SO₂F

H
H
H

—NH-

-CH₂-

Schmelzpunkt -C

>260

SO2-	—
	±100
CH2-	>260
	>260

>260

±230

>260

—NH-	>260
-CH2-	>260
C6H5	>260
— O —	>260
-SO2-	>260
CH2 ■	>2&)
-CH2-	>260
-CH=CH-	>260

C₂H₅

C₂H₅
I

Schmelzpunkt: >260°C

! Die erwähnten heterocyclischen Verbindungen, die

das Chinolin-2-on- oder Chinolin-4-on-Ringsystem enthalten, können durch bekannte Methoden in eine polymere Verbindung übergeführt werden, z. B. durch Einführung einer «,j3-äthylenisch ungesättigten Gruppe und nachfolgende ionische oder radikalische Polymerisation oder durch Anknüpfung des erwähnten Ringsystems an eine bereits bestehende Polymerkette mittels Addition oder Kondensatiorisfeäktion, z. B. durch \ Umsetzung mit Polyvinylbenzylchlorid. Derartige PoIy-

mere brauchen kein hohes Molekulargewicht zu haben,

um eine praktisch brauchbare Fotoleitfähigkeit zu erzielen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten fotoleitfähigen heterocyclischen Verbindungen werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Zur Erläuterung der Herstellung von Chinolin-2-on-Verbindungen, auch Carbostyrilverbindungen genannt, wird verwiesen auf die niederländische Üffeniegungsschfifi 66 03 985 und die damit übereinstimmende canadische Patentschrift 7 88 892.

Die Herstellung von Chinolin-4-on-Verbindungen wird z.B. in der französischen Patentschrifl 12 02 105 sowie in J. Org. Chem. 23 (1958), 762-763 und ]. Prakt. Chem. 17 (1962) 135-146 beschrieben.

Bevorzugte fotoleitfähige Verbindungen sind Chinoline erbindungen der obigen Formeln, die einen elektronenspendenden (elektronenreichen) Substituen'en tnthalten, z. B. eine Hydroxy-, Amino-, alkyl-substituierte Amino-, Alkoxy- oder Alkylgruppe.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die eine Dialkylaminogruppe am aromatischen Ringteil der Chinolin-2-on- oder Chinolin-4-on-Verbindung enthalten. Die Chinolin-2-on- und Chinolin-4-on-Verbindungen enthalten ferner vorzugsweise in der 3-Stellung, d. h. benachbart zu dem Substituenten X einen aromatischen Substituenten, z. B. eine Phenylgruppe, oder einen elektronenentziehenden Substituenten, z. B. die Nitrogruppe. Bezüglich der Ausdrücke »elektronenspendend« und »elektronenentziehend« wird verwiesen auf Peter Sykes »A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry«, Longmans, London (1963), S. 106— 107. Derartige bevorzugte Verbindungen sind ζ. Β. 1 -Äthyl-S-phenyl^-dimethylarnino-chinolin^-on und l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-chinolin-2-on. Die erstere Verbindung kann z.B. wie folgt hergestellt werden, wobei unter Teilen Gewichtsteile verstanden werden:

l-Äthyl--3-pheny\-7-dimethylarnino-chinolin-2-on

17^ Teile 2-Äthylamino-4-nitrotoluol, 16,2 Teile Phenylglyoxylsäureäthylester und 2 Teile Piperidin werden 8 Stunden hindurch unter Rühren auf 200⁰C erhitzt

18 Teile des sich ergebenden l-Äthyl-S-phenyl-?-™-trocarbostyrils werden in einer Mischung aus 50 Teilen Alkohol und 50 Teilen konzentrierter Salzsäure auf einem Wasserbad erhitzt Eine Lösung aus 50 Teilen Zinn(II)-chlorid in 100 Teilen konzentrierter Salzsäure wird der Mischung unter Rühren zugesetzt Das Rühren wird eine Stunde lang fortgesetzt, worauf man die Mischung abkühlen läßt Das Rohprodukt (l-Äthyl-3-phenyl-7-aminocarbostyrol) wird abfiltriert mit 200 Teilen 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung ausgekocht, heiß abfiltriert, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert Von diesem Produkt (Schmelzpunkt:

170-172⁰C) werden 13,2 Teile in 15Ö Teilen Dioxan gelöst. Der Lösung werden 25 Teile einer 35%igen Formaldehydlösung in Methanol und 10 Teile Raney-Nickel zugesetzt. Die Lösung wird 4 Stunden in einem Autoklav unter einem Wasserstoffdfuck von 110 atü auf HO⁰C erhitzt. Anschließend wird der Katalysator abgetrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan wird l-Äthyl-3-phenyl-7-dimethylamino-

carbostyril erhalten. Schmelzpunkt: 109— 112⁰C.

Die folgenden Produkte werden in analoger Weise durch Kondensation eines geeigneten 2-Amino-4-nitrötoluols mit einem geeigneten Phenylglyoxylsäureäthylester, Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und gegebenenfalls Alkylierung hergestellt (die Schmelzpunkte sind in Klammern angegeben):

3-Phenyl-7-dimethylaminocarbr>styril

(255—262"C);
1 -Methyl-S-phenyl^-aminocarbostyril

(190-192° C);
l-Methyl-3-phenyl-7-dimethy]-aminocarbostyrol

(170-173°C);

l-Methyl-3-(4'-methyIphenyl)-7-dimethylaminocarbostyril

(185-190° C);

1-Methyl-3-(4'-methylphenyl)-6-methyl-7-dimetPtyiamino-carbostyril
(152-153⁰C);

1 -Methyl-3-(3',5'-dimethylphenyI)-7-dimethyl·
aminocarbostyrii
(151-153⁰C);
l-Äthyl-3-(3'-chlorophenyl)-7-dimethyl-amino-

carbostyril
)

l-Äthyl-S-phenyl^-monoäthylaminocarbostyril

^161-162° C);
l-Athyl-S-phenyl^-N-methyl-N-äthyamino-

carbostyril

(75-78° C).

Die Alkylierung kann beispielsweise auch folgendermaßen ausgeführt werden:

l-Äthyl-S-phenyl^-diäthylaminochinoIin^-on

79,2 g (03 Mol) l-Äthyl-S-phenyW-amino-chinolin-2-on und 109 g (0,6 Mol) Triäthylphosphit werden 3 Stunden auf einem Ölbad auf 190⁰C erhitzt

Die Reaktionsmischung wird in 1 Liter Wasser gegossen und mit einer wäßrigen 5n Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt

Der Niederschlag wird isoliert und in 300 ml warmem Aceton gelöst Beim Abkühlen fielen 75,5 reines l-Äthyl-S-phenyl^-diäthylamino-chinolin^-on aus. Schmelzpunkt: 115° C (Ausbeute: 78%).

Als Beispiel, das die Herstellung eines Chinolin-4-ons erläutert wird im folgenden die Herstellung der Verbindung 8 aus Tabelle I angeführt

Eine Mischung aus 26 g Methylester der p-Fluorsulfonylbenzoylessigsäure, 21,2 g p-Benzoylamidoanilin, 300 ml Chloroform und 1 ml konzentrierte Salzsäure wurde 8 Tage unter Verwendung eines Wasserabscheiders gekocht, um das in der Reaktionsmischung entstandene Wasser zu entfernen. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und das Chloroform

durch Verdampfung inl Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt, das folgende Strukturformel hatte:

C=CH-COOCHj

NH-CO-

wurde als öliger Rückstand isoliert.

Dieser Rückstand wurde tropfenweise zu 300 ml einer kochenden (250"C) aus 27 Gewichts-% Diphenyl und 73 Gewichts-% Diphenyloxid bestehenden Mischung zugesetzt. Die Reaktionsmasse wurde 5 Minuten auf der Siedetemperatur von 250°C gehalten, während Methanol abdestilliert wurde. Danach wurde abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde durch Abnutschen filtriert, mit Methanol und Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 10,5 g Verbindung 8 aus Tabelle I. Schmelzpunkt: über 260⁶C.

H₃COOC-CH=C-

wurde in Form eines Öls isoliert.

Dieses Öl wurde tropfenweise zu 400 ml eines kochenden Gemisches aus 27 Gew.-% Diphenyl und 73 Gew.-% Diphenyloxid hinzugefügt. Die Reaktionsmasse wurde unter Rühren 5 Minuten auf der Siedetempera-

30

Als Beispiel, das die Herstellung der in Tabelle ίίί aufgeführten »Duplo^Verbihdungen erläutert, wird die Herstellung der Verbindungen 5 und 11 der erwähnten Tabelle nachstehend angegeben.

Verbindung 5 aus Tabelle iti

20 g (0,1 Mol) 4,4''Diamino-diphenyloxid und 52 g (0,2 Mol) Methylester von p-Fluorsulfonylbenzoylessigsäure wurden zusammengeschmolzen, wonach 5 g Polyphosphorsäure als wasserentziehehdes Produkt allmählich unter Rühren hinzugefügt wurden.

Die Reaktionsmischung wurde 10 Tage unter Vakuum und Feuchtigkeitsausschluß auf 5O⁰C gehalten. Darauf wurde die Reaktionsmasse mit Chloroform

1-3 verrührt und filtriert. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet Das Chloroform wurde durch Verdampfung in Vakuum entfernt. Das Rückstandprodukl, das die folgende Strukturformel hatte:

-NH-C=CH-COOCH₃

tür von 250⁰C gehalten und dann auf 20°C abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde filtriert, mit Methanol und Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,1 g Verbindung 5 von Tabelle III. Schmelzpunkt: über 260°C

Verbindung 11 aus Tabelle III

Eine Mischung aus 25,7 g (0,1 Mol) des salzsauren Chloroform wurde 7 Tage gekocht Dann wurde das

Salzes von 4,4'-Diaminodiphenyl und 54,8 g (0,2 Mol) Chloroform durch Verdampfung unter Vakuum ent-

Äthylester von Fluorsulfonylbenzoylessigsäure, 13,2 g fernt Das Produkt, das die folgende Strukturformel

(0,19 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 150 ml 40 hatte:

FO₂S

COOC₂H₅

wurde als Öl isoliert Dieses Öl wurde tropfenweise zu 400 ml eines Gemisches aus 27 Gew.-% Diphenyl und 73 Gew.-% Diphenyloxid hinzugefügt Die Reaktionsmasse wurde 5 Minuten unter Rühren auf der Siedetemperatur von 250° C gehalten und dann auf 20° C abgekühlt Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Acetonitril ausgekocht, mit Methanol und Äther gewaschen und getrocknet Ausbeute: 10,2 g der Verbindung 11 aus Tabelle III.

Chinolin-2-Verbindungen, wie in Tabelle II beschrieben und bei denen X Schwefel ist, können aus den

entsprechenden ChinoIin-2-on-verbindungen z. B. durch Umsetzung mit P₂S₅ hergestellt werden. Das Chinolin-2-on wird beispielsweise 1 bis 2 Stunden mit einem leichten Überschuß an P₂S₅ (etwa 1,2 Mol) in Pyridin gekocht Darauf wird in Wasser gegossen, der Niederschlag abgetrennt und durch Umkristallisieren gereinigt

' Chinolin-4-Verbindungen, wie beschrieben in Tabelle I und in denen X Schwefel ist, können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

NaHS

Ri J stellt ein Alkyljodid dar, z. B. Methyljodid.

Ein geeignetes 4-Chlorchinolin wird ifi üblicher Weise älkylieft und anschließend mit Natriumhydrogensulfid umgesetzt.

l^DimethyM-chlor-chinoliniumjodid wurde beispielsweise in trocknen! Äthanol (1600 ml pro Mol) gelöst, mit einem Überschuß an Natriumhydrogensulfid (3 Mol pro Mol) versetzt und 12 Stunden gekocht.

Die Reaktionsmasse wurde heiß filtriert und abgekühlt. Das Produkt (l,2-Dimethyl4-thio;l,4-dihydrochinolin) schied sich beim Abkühlen ab und wurde aus Äfhylehglycölmonornethyläthef umkristallisiert. Ausbeute: 59%. Schmelzpunkt: 224° C.

Die Chinolinverbindungen, in denen X eine Oximgruppe ist, können nach bekannten Methoden zur Herstellung von Oximen bereitet werden, z. B. wie beschrieben von Vogel in Practical Organic Chemistry, 3. Aufl., Longmans (1959), 741.

Eine weitere Methode besteht in der Umsetzung von ^-Chlor-chinoüniurnsalzcn mit Hydrcxylaminhydrcchlorid. In ähnlicher Weise erhält man durch Umsetzung der 4-Chlorchinoliniumsalze mit Anilinen die erfindungsgemäßen Chinolinverbindungen, in denen X eine mit einer aromatischen Gruppe substituierte Imingruppe darstellt

Die Chinolinverbindungen, in denen X eine Hydrazongruppe ist, können nach bekannten Methoden zur Herstellung von Hydrazonverbindungen ausgehend von einem Keton hergestellt werden.

Acylsubstituierte Hydrazongruppen in der 2-Stellung von Chinolin können nach Herstellungsmethoden eingeführt werden, die beschrieben worden sind in der britischen Patentschrift 9 93 749, den amerikanischen Patentschriften 32 45 787 und 32 93 032 und der DE-OS 20 05 091.

Zur Herstellung der Chinolinverbindungen, die in 4-Stellung eine Acylhydranzongruppe tragen, geht man wiederum von 4-Chlor-chinoliniumverbindungen aus, die man mit Säurehydraziden umsetzt

Die Verbindungen, in denen X eine Dicyanomethylengruppe ist, können hergestellt werden, indem man entsprechende heterocyclische Quaternärsalze, die eine Methylthiogruppe in orthj-Position zum quaternären Stickstoffatom trägt, mit Malonsäuredinitril reagieren läßt Die Reaktionsbedingungen für eine derartige Synthese können aus dem folgenden Beispiel ersehen werden:

N-IsopropyWJ-dimethyl^-dicyanomethylen-chinolin

3,4 g N-Isopropyl^-methylthio^y-Dimethylchinoliumjodid wurden zusammen mit 1,2 g Malodinitril in einer Mischung aus 30 ml Pyridin und 03 ml Piperidin gelöst Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden auf 20° C gehalten und darauf in Wasser gegossen.

Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Schmelzpunkt: 211°C. Ausbeute: 2 g.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten fotoleitfähigen Verbindungen können alleine verwendet werden oder in Verbindung mit anderen Substanzen, die dem Empfangselement erwünschte chemische oder physikalische Eigenschaften verliehen. So können sie beispielsweise mit anderen Substanzen kombiniert werden, die ebenfalls fotoleitfähig sind oder die z. B. den spezifischen Dunkelwiderstand, die Entladbarkeit oder Leitfähigkeit der Aufzeichnungsschicht durch Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung, die Transparenz oder die Qualität des fertigen Bildes beeinflussen, z. B. dadurch, daß sie dem Randeffekt entgegenwirken, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 10 07 349.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten fotoleitfähigen Verbindungen werden vorzugsweise gemeinsam mit Zusätzen verwendt, die eine Zunahme der allgemeinen Ernpfiildlichkeit und/oder der Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischen Strahlen eines bestimmten Teils des Spektrums bewirken.

Randeffekt tritt auf, wenn große elektrostatisch geladene Gebiete entwickelt werden, und äußert sich in der Ablagerung elektrostatisch geladener Substanzen nur an den Rändern besagter Gebiete. Um den erwähnten Effekt zu unterdrücken, werden dispergierbare Partikel, z. B. anorganische Pigmentartikel oder organische wasserunlösliche Partikel in die Aufzeichnungsschicht eingearbeitet.

Besonders brauchbar für diesen Zweck sind beispielsweise Zinkoxidpigment, eine Mischung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μ und folgender Zusammensetzung:

CaCO₃
MgCO₃
FeO₃
Al₂O₃

54,34 Gewichts-%

45,15 Gewichts-%

0,04 Gewichts-%

0,03 Gewichts-%

oder Stärkeester, der hydrophobe Gruppen enthält

Solche Pigmente werden vorteilhafterweise mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 5 μ und in einer Menge von 2,4 bis 24 Gewichts-%, bezogen auf das in der Aufzeichnungsschicht enthaltene homogene Schichtmaterial, verwendet. Optimale Ergebnisse werden z. B. mit einer Menge von ungefähr 6 Gewichts-% erzielt

Eine geeignete Kombination mit ausgewählten Bindemitteln und/oder Behandlungsmitteln kann zu einer Steigerung der Gesamtempfindlichkeit führen, so daß das verwendete Binde- oder Behandlungsmittel als Sensibilisator betrachtet werden kann. Vorzugsweise enthält die Aufnahmeschicht wenigstens 10 Gewichts-% der gemäß der vorliegenden Erfindung angewandten fotoleitfähigen Substanz. Um der Aufzeichnungsschicht die gewünschte mechanische Stärke zu verleihen, wird ein elektrisch isolierendes Bindemittel verwendet vorzugsweise mit einem spezifischen Widerstand von wenigstens 10⁹ Ohm/cm.

Nach einer besonderen Ausführungsform besteht die Aufzeichnungsschicht aus dem Fotoleitmittel, das z. B. in geschmolzenem Zustand auf eine brauchbare Unterlage aufgebracht wird und nach dem Abkühlen eine mikrokristalline oder glasartige Schicht bildet Diese Technik kann angewandt werden, wenn das fotoleitfähige Aufzeichnungselement keine hohe mechanische Stärke zu besitzen braucht Hinsichtlich dieser Technik wird auf die kanadische Patentschrift 7 12 541 verwiesen.

Makromolekulare Verbindungen, die sich zur Verwendung als isolierendes Bindemittel für die fotoleitfähigen Verbindungen eignen, sind z. B. natürliche Harze, wie Dammar-Harz, Gummi arabicum, mikrokristalline Wachse, modifizierte natürliche Substanzen, wie CeIIu-Iosediacetat, Cellulosetriacetat und Äthylcellulose, Pentaerythritpolyester, modifizierte Colophoniumharze und Estergummis, und Kunststoff, z.B. Polymerisate, wie Polyäthylen, Polystyrol und Copolymere von Styrol, Polyvinylacetat und Copolymere von Vinylacetat Polyvinylacetat von Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd, Polyacrylsäureester und Polymetharcrylsäureester, Coumarin-Indol'harze und Polykondensate

30

Wie Glyeerolphthaiatharze und andere Glycerylpoly ester, Alkydharze, Diäthylengiycolpolyester, Formeldehydharze und Silikonharze.

Bevorzugte Bindemittel sind halogenhalt'ige Polymer re. Bevorzugte Aufzeichnungsmaterialien nach der vorliegenden Erfindung enthalten z. B. die organischen Fotoleiter in Verbindung mit einem halogenhaltigen Polymeren. Solche Polymeren und ihre sensibilisierende Wirkung werden in der bfitischcri Patentschrift 9 64 878

Tabelle IV

beschrieben. Nach dieser Patentschrift wird die Empfindlichkeit eines organischen monomeren Fotoleiters dadurch erhöht, daß man ihn mit einem halogenhaltigen Polymeren durch Erhitzen zur Reaktion bringt

In der folgenden Tabelle IV werden polymere Bindemittel aufgeführt, welche in Verbindung mit den heterocyclischen organischen Fotoleitern vorteilhaft verwendet werden können.

Polymeres Bindemittel, bestimmt durch wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formeln

Lösungsmittel

CH₃

— O₂S

^SO₂-U

T ei

Cl

OOC—(CH₂J₈-CG- —

—f Ο—(CH₂)₆—0OC-(CH₂)S-

f>— Ο— OC- CHCl—CHCi—

Ο— OC- CHCl—CHC

S V_^ V_Qn _

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenc?slorid Methylenchlorid

Methylenchlorid Methylenchlorid Methylenchlorid

31

32

Fortsetzung

Polymeres Bindemittel, bestimmt durch wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formeln

y \

-C N

H₂N-N

C-(CH₂J₈ - —

y \

C N

H₂N-N C-CH₂-O-CH₂₇

-CH₂-CH¹F-

—FCH₂-CH ²F-Γ

-FCH₂-CH¹J-FCH₂-CH-L Cl J O

CH

/ \ _H₃C CH₃_

25 Gewichts-%

CH₂-CH"-CN

Lösungsmittel

Methylenchlorid

Methylenchlorid/ Cyclohexanon (1:1)

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Melhyletichlorid

909 626/65

33

Fortsetzung 34

Polymeres Bindemittel, bestimmt durch wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formeln

Lösungsmittel

20

CH₂-CH-CH₂-CH--O

CH CH₃

-¹CH₂-CH¹J-FCH₂-CH

Cl J L OCOCH₃,

91 Gewichts-%

-¹CH₂-CH-Cl

&5 Oewichts-%

3 Gewichts-%

-CH₂-CH-O CO

CH₃

14 Gewichts-%

"-CH₂-CH--OH.

6 Gewichts-%

'- CH₂-

O=C

-CH-C=O

1 Gewichts-%

(CH₂I₂-CH₃ CH-O

CH₂

CH-

/ O

CH₂-HC

Die Fotoleiter der vorliegenden Erfindung können in Kombination mit anderen fotoleitfähigen Substanzen verwendet werden, z. B. mit Schwefel, Selen und photoleitfähigen Oxiden, Sulfiden und Seleniden von Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid

Methylenchlorid/ Aceton (1:1)

Methylenchlorid/ Aceton (1 :1)

Methylenchlorid/

Aceton/Äthanol

(1:1:1)

Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut und Blei. Sie können ferner mit organischen monomeren Fotoleitern kombiniert Werden, z. B. mit Anthracen, Anthrachinon, Polymeren, die wiederkehrende N-Vinyl*

carbazol-Einheiten enthalten, und anderen bekannten monomeren und polymeren organischen Fotoleitern z, B. mit denen der niederländischen Offenlegungsschrift 69 01 214.

Die inhärente Spektralempfindlichkeit der meisten der in Tabelle I, II und III angeführten fotoleitfähigen Verbindungen liegt hauptsächlich im nahen UV-Bereich, d. h. im Bereich von 360 nm bis 420 nm.

Es ist möglich, die SpektralempFmdlichkeit von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Weise zu erhöhen oder zu erweitern, z. B. dadurch, daß man den erfindungsgemäßen Fotoleitern sogenannte spektrale Sensibilisatoren beimischt oder andere fotoleitfähige Substanzen, deren Empfindlichkeit für einen bestimmten Teil des elektromagnetischen Strahlungsspektrums höher als die der erfindungsgemäßen Fotoleiter ist

So werden nach einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung halbdurchsichtige Aufzeichnungsschichten hergestellt, in denen die erwähnter, heterocyclischen Fotoleiter gemeinsam mit anorgani sehen Fotoleiter!! verwendet werden, vorzugsweise z. B. mit fotoleitfähigem Zinkoxid, Blei(II)-oxid und/oder Cadmiumsulfid.

Beispielsweise bewirkt eine kleine Menge eines anorganischen Fotoleiters, wie fotoleitfähiges Zinkoxic. (1,5 g) bei Zumischung zu 4 g l-ÄthyI-3-phenyl-7-di ithylaminochinolin-2-on eine erstaunliche Empfindlich keit der Aufzeichnungsschicht gegenüber ultravioletter Strahlung, die sich mit Hilfe sensibilisierender Farbstoffe in den sichtbaren Teil des Spektrums ausdehnen läßt

Brauchbare spek'.'-al sensibiiisierende Farbstoffe tür die erfindungsgemäßen organischen Fotoleiter sind unter anderem organische Farbstoffe, bekannt ah Methinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, zu denen die Phthaleine und Rhodamine gerechnet werden, und Triarylmethanfarbstoffe, z.B. Kristallviolett [C). 42 555) und die der niederländischen Offenlegungsschrift 67 04 706. Die Bezeichnung Methinfarbstoffe schließt Mono- und Polymethinfarbstoffe ein, dvbeispielsweise zur spektralen Sensibilisierung des lichtempfindlichen Silberhalogenids gebräuchlich sind. Bevorzugte Methinfarbstoffe gehören dem kationi sehen Typ an und enthalten vorzugsweise in gerader Linie ein, drei, fünf oder sieben Kohlenstoffatome in der Methinkette, die normalerweise zwei stickstoffhaltig«: Heterocyclen verbindet Als bevorzugte Xanthenfarbstoffe seien Rhodamin B (CI. 45 170), Rose Bengali: (C. I. 45 440) und Fluorescein (C. 1.45 350) erwähnt. Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe werden der Beschichtungsmasse vorzugsweise in einem Verhältnii von 0.01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die fotoleitfähig gen Substanzen, zugesetzt

Besonders bevorzugte Methinfarbstoffe liegen innerhalb des Bereiches der folgenden allgemeinen Formeln:

R, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, eine ungesättigte aliphatische Gruppe, z, B. Allyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Cycloalkyl;

R₂ Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, z.B. Phenyl, das vorzugsweise in der p-Stellung durch Alkyl, Halogen oder Alkoxy substituiert sein kann, ein 5- oder 6gliedriger Heterocyclus mit Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Stickstoff als Heteroatom, ίο wie 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-Furyl, 2-Thienyl vsw. sowie deren quaternäre Salze;

R₃ Wasserstoff oder eine der unter Ri genannten Gruppen;

R₄ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen oder bildet zusammen mit R3 eine Alkylenbrücke, wie Dimethylen und Trimethylen;

R₅ und R₆ gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen oder beide zusammen den zur Vervollständigung eines ankon-■Ό densierten Benzolringes erforderlichen Rest;

X, - ein Anion, ζ. B. CP, Br*. P, Cl(V oder

R>

R₁ R4

R₁ N(CH CH-)„ ,C-A,-¹¹-

X₁

wobei bedeuten:

Ai zwei oder vier gegebenenfalls substituierte Methirt'

gruppen;
η 1 oder 2:

H₃C

SOf

und

ein zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6gliedrigem Heteroring der in Cyaninfarbstoffen üblicherweise verwendeten Art erforderlicher Rest; bei den heterocyclischen Gruppen handelt es sich beispielsweise um solche derThiazolreihe, z. B.

Thiazol, 4-Methylthiazol,

4-Methyl-5-carbäthoxythiazol,

4-Phenylthiazol,5-Methyl-thiazol,

5-Phenylthiazol,4-(p-Tolyl)-thiazol,

4-(p- Bromphenyl)- thiazol,

4,5-Dimethylthiazol,

4,5-DiphenyIthiazol,

4-(2-Thienyl)-thiazol,

4-(m-Nitrophenyl)-thiazol,

Benzothiazol^-ChlorbenzoVlvazoI,

5-Chlorbenzothiazol,

6-Chlorbenzothiazol,

7-Chlorbenzothiazol,

4-Methylbenzothiazol,

5-Methylbenzothiazol,

6-Methylbenzothiazol,

5-Brombenzothiazol,

6-Brombenzothiazol,

6-Sulfobenzothiazol,

4-Phenylbenzothiazol,

5-Phenylbenzothiazol,

4-Methoxybenzothiazol,

5-Methoxybenzothiazol,

6-Methoxybenzothiazol,

5-Jodbenzothia/ol,

6-Jodbenzothiazol,

4-Äthoxybenzothiazol,

5-Äthoxybenzothiazol,

4,5,6,7-Tetrahydrobenzothiazol,

5,6-Dimethoxybenzöthiazol,

5,6-MethylendioxybenzothiazoI,

5-Hydroxybenzothiazol,

6-Hydroxybenzothiazol,

5,6-Dimethylbenzothiazol,

Naphtho-p.i ^d]- thiazol,

Naphtho-[l,2-d]-thiazol,

0Π 1 ¹R zL1 Π

5-Methoxynaphtho-[1,2-d]-thiazoI,

5-Äthoxynaphtho-[l,2-d]-thiazol,

8-Methoxynaphtho-[2,l-d]-thiazol, 7-Methoxynaphtho-[2,l-d]-thiazo], Thionaphtheno-[7,6-d]-thiazol,

7-Methoxythionaphtheno-[7,6-d]-thiazo|; solche der Oxazolreihe, ζ. Β.

4-Methyloxazo!, 4-Phenyloxazol,

4,*v Diphenyloxazol, 4-ÄthyloxazoI, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol, Benzoxazol, 5-ChlorbenzoxazoI, 5-Methylbsnzoxazol,

5-PhenylbenzoxazoI,

6-Methylbenzoxazcl,

5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol,

5-Methoxybenzoxazol,

6-Methoxybenzoxazol,

5-Hydroxybenzoxazol,

6-Hydroxybenzoxazol,

Naphtho-[2,1 -d]-oxazo!;
solche der Selenazolreihe, ζ. Β.

4-Methylselenazol,4-Phenylselenazol, Benzolselenazol.S-Chlorbenzoselenazol, 5-MethoxybenzoseIenazol,

S-Methyl-ö-methoxybenzoselenazoI, 5,6-Methylendioxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoseienazol,

4,5,6,7-Tetrahydrobenzoselenazol,

Naphtho-[2,1 -d]-selenazol;
solche derThiazolinreihe, z. B.

Thiazolin, 4-Methylthiazolin, 4-Hydroxymethyl-4-methyIthiazolin,

4,5-bis-Hydroxymethylthiazolin; solche der Oxazolinreihe, ζ. B. Oxazolin; solche der Selenazolinreihe, ζ. B. Selenazolin; solche der 2-Chinolinreihe, ζ. Β.

Chinolin, 3-Methylchinolin,

S-Methylchinolin^-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, e-Chlorchinolin.ö-Methoxychinolin, e-Äthoxychinolin.e-Hydroxychinolin,

8-Hydroxychinolin usw.;
solche der 4-Chinolinreihe, z. B.

Chinolin, 6-Methoxychinolin,

7-Methylchinolin,8-Muhylchinolin; solche der 1-Isochinolinreihe, z.B. Isochinolin,

3,4-Dihydroisochinolin; solche der 3-fsoohinolinreihe, z, B. Isochinolin; solche der Pyrimidinreihß, der Chinoxalinreihe, der Chinazolinreihe, der 1-Phthalazinreihe, der 2-Pyridinreihe, z. B, Pyridin, 5-Methylpyridin, 3-Nitropyridin; solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe, z. B.

3,3-Dimethylindolenin,

3,3,5-Trimethylindolenin,

3,5,7-Trimethylindolenin usw.; solche der Benzimidazolreihe, z. B.

Benzimidazol,

5,6-Dichlorbenzimidazol,

5-Chlorbenzimidazol,

5,6-Dibrombenzimidazol,

S-Chlor-ö-amino-benzimidazol, S-Chlor-B-brombenzimidazoI, 5-Phe.iylbenzimidazoI,

5-Fluorbenzimidazol,

5,6-DifIuorbenzimidazol,

5-Cyanobenzimidazol,

5,6-Dicyanobenzimidai.Gk

S-Chlor-ö-cyanobenzimidazol, S-Fluor-ö-cyanobenzimidazoI, 5-Acetylbenzimidazol,

S-Chlor-ö-fluorbenzimidazoI, 5-Carboxybenzimidazol,

7-CarboxybenzimidazoI,

5-Carboxybenzimidazol,

7-Carbäthoxybenzimidiizol,

5-Sulfamyl-benzimidazol oder

5-N-Äthylsulfamylbenzimidazol,

5-Äthyl-sulfonylbenzimidazol und

5-TrifIuormethylsulfonylbenzimidazol;

X₂"

wobei bedeuten:

A2 eine oder drei gegebenenfalls substituierte Methingruppen;

R₂' bis R₆' und R₂" bis R₆" = gleich oder verschieden, und zwar jeweils eine der unter R-·—R₆ angegebenen Gruppen; und
X₂- ein Anion, wie Xi -.

Z₁

-NI=CH-CH)_m-,=C—A₃=C(—CH = CH),-,-N—R₁" X.

(ΠΙ)

wobei bedeuten:

Ri' und Ri" gleich oder verschieden, und zwar jeweils eine der unter Ri genannten Gruppen;

Xj- ein Anion wie Xi -;

A3 eine oder drei gegebenenfalls substituierte Methirtgruppen;

m und ρ gleich oder verschieden, und zwar jeweils 1 oder 2; und

Zi und Z₂ gleich oder verschieden, und zwar jeweils einen zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe der unter der Definition von Z in Formel 1 genannten Art erforderlichen Rest,

Derartige Sensibilisierungsfarbstoffe sind bekannt Und können nach bekannten Methoden hergestellt Werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung vinihält das Aufzeichnungsmaterial eine oder mehr Substanzen, die die Fotoleitfähigkeit des Aufnihmematerials in dem inhärenten Spektralempiindlichkeitsbereich des erwähnten heterocyclischen organischen Fotoleiters erhöhen. Wie bereits gesagt worden ist, kann ein Bindemittel oder Behandlungsmittel als Sensibilisierungsmittel wirken, das die Gesamtsensibilität des Aufnähmeelementes QteigerL In dieser Hinsicht sind Verbindungen zu erwähnen, die eiekironertanziehende Atome oder Gruppen enthalten, z.B. die Verbindungen der belgischen Patentschrift 7 34 141.

Besonders geeignet sind die chlorhaltigen Verbindungen und die chlorhaltigen Polymeren aus Tabelle IV und Behandlungsmittel, die Epoxygruppert wie den Tetraglycidyläther von Tetraphenylenäthan enthalten.

Ferner müssen erwähnt werden strahlungsempfindliche Diazoniumsalze, die nach Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung Radikale erzeugen, welche die Elektro.ieitfähigkeit der Aufnahmeschicht irreversibel erhöhen. Derartige Substanzen sowie Einzelheiten über ihre Einarbeitung in eine Aufzeichnungsschicht, die eine organische polymere isolierende fotoleitfähige Sub^ stanz enthält, werden in der britischen Patentschrift 9 64 872 und in der amerikanischen Patentschrift 31 V3 022 beschrieben. Eine besonders brauchbare, die Leitfähigkeit erhöhende Diazonium-Verbindung ist p-Nitrobenzol-diazoniurnchlorid. Die Diazonium-Verbindung ist p-Nitrobenzol-diazoniumchlorid. Die Diazoniumverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die erwähnten heterocyclischen organischen Fotoleiter, verwendet.

Andere aus der fotografischen Beschichtungstechnik wohlbekannten Zusatzmittel können verwendet werden, z. B. Mattiermittel, Phosphore, optische Aufheller, Mittel zur Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften der Aufzeichnungsschicht oder der Gießlösung, ferner Antioxidantien, glanzverbesserende Mittel und dergleichen.

Transparente und halbtransparente Aufzeichnungsmaterialien, die die erfindungsgemäßen heterocyclischen organischen Fotoleiter enthalten, sind besonders geeignet zur Verwendung in Aufzeichnungsmaienaiien, die zur Wiedergabe von Mikrofilmbildern verwendet werden. Auf den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können vors Mikrofilmbildern Kontaktkopien oder Vergrößerungen hergestellt werden. Je nach Art der Entwicklung können die erzielten transparenten Bilder als Negativ oder Positiv für weitere Kopien, z. B. auf Diazotypiematerialien, dienen.

Die halbtransparenten Aufzeichnungsmaterialien haben vorzugsweise eine optische Dichte, die für sichtbares Licht (Kopierlicht) nicht größer ist als 03-

Die heterocyclischen organischen Fotoleiter sind ferner besonders geeignet, um bei der Anfertigung von Pigmentbildern angewandt zu werden, wobei die letzteren die Eigenschaften einer fluoreszierenden Verbindung oder eines Phosphors haben können". Wie allgemein bekannt ist, werden Leuchtphosphore in Schirmen von Kathodenstrahlröhren und namentlich in Fernseh-, Röntgen-, Radar- und Oszilloskopschirmen verwendet Bei Farbfernsehschirmen müssen Phosphore von verschiedener Farbe auf einem Schirm in einem besonderen Muster angebracht werden.

Die beschriebenen Fotoleiter werden erfolgreich in einem Verfahren zur Erzeugung von Farbfernsehschirmen verwendet, wie beschrieben in der französischen Patentschrift 13 36 499. Gemäß dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren wird ein Muster eines Phosphors auf einem Schichtträger erzeugt in der folgenden Weise: Auf einen Träger wird eine elektroleitfähige Schicht aufgebracht und mit einer weiteren Schicht, die eine verdampfbare oder wärmelösliche fotoleitfähige Verbindung enthält, vorzugsweise in einem verdampfbaren oder wärmelöslichen Bindemittel überschichtet

Nach dieser Beschichtung wird auf elektrofotgrafische Weise ein elektrostatisches Ladungsmuster, das mit dem zu erzeugenden Pigmentmuster übereinstimmt, gebildet and mit nichtflüchtiger. Puiverpartikeln, die die gewünschten Phosphoreszenz- oder Lumineszenzeigenschaften haben, entwickelt Anschließend wird die das Phosphorpulverbild tragende Fotoleitschicht erhitzt, um die flüchtigen Substanzen der fotoleitfähigen Aufzeichnungsschicht zu entfernen Und das Phosphormuster zum Anhaften am Schirmträger zu bringen.

Um das Pulverbild vor Anwendung der Erwärmungsstufe zu fixieren, überschichtet man es vorzugsweise mit einer Schicht aus einem wärmelöslichen Bindemittel.

Nach der erwähnten französischen Patentschrift werden Fotoleiter der Anthracen-, Anthrachinon- Und Xanthongruppe verwendet. Diese können in Vorteilhaft

ter Weise teilweise oder ganz durch die Fotoleiter der vorliegenden Erfindung ersetzt werden.

Brauchbare wärmelösliche Bindemittel gehören zur Klasse der Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester, z. B. Polymethylmethacrylal, Polyäthylmethacrylat und Polyäthylacrylat

Die Dicke der Fotoleitschichten ist nicht kritisch, sondern kann innerhalb eines weiten Bereiches gemäß den Anforderungen in jedem einzelnen Falle variiert werden. Gute Ergebnisse werden mit fotoleitfähigen Schichten einer Dicke zwischen 1 und 20 μ, vorzugsweise zwischen 1 und 10 μ erreicht. Zu dünne Schichten haben keine genügende Isolierstärke bei Abwesenheit wirksamer elektromagnetischer Strahlung, wogegen zu dicke Schichten ausgedehnte Belichtungszeiten erfordem.

Bei der Anfertigunc elektrofotografischer Aufzeichnunpsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein re/ativ leitfähiger Träger für die Aufnahmeschicht verwendet, z. B. ein elektrisch leitender Bogen oder eine elektrisch leitende Platte oder eine nicht teitende Folie oder !'latte, die mit einer elektrisch leitenden Zwischenschicht bedeckt ist Unter elektrisch leitender Folie oder Platte werden Trägermaterialien verstanden, deren spezifischer elektrischer Widerstand

3$ kleiner ist als derjenige der unbestrahlten (dunkeladaptierten) fotoleitfähigen Schicht, d.h. im allgemeinen kleiner als 10⁹ Ohm · cm und vorzugsweise wenigstens lOOmal so klein wie der der Aufnahmeschicht Träger, deren spezifischer Widerstand nicht höher als 10⁷ Ohm · cm ist, werden bevorzugt Die Aufnahmeschichten selbst haben vorzugsweise eine möglichst hohe isolierstärke, ohne die Lichtempfindlichkeit durch eine zu hohe Menge an isolierendem Bindemittel zu beeinträchtigen. Vorzugsweise haben die Aufnahmeschichten in unbestrahltem Zustand (dunkeladaptiertem Zustand) einen spezifischen Widerstand von wenigstens 10⁹Ohm · cm.

Brauchbare leitfähige Platten sind z. B. Metallplatten, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn, Eisen oder Blei.

so Brauchbare elektroleitfähige Zwischenschichten für isolierende Träger sind z. B. im Vakuum beschichtete Metall- und leitfähige Metallverbindungsschichten (Metalloxid oder Metallsalz), wie Silber-, Zinn-, Aluminium-, Titandioxid- und leitfähige Kupferjodidschichten, ferner transparente leitfähige Polymerschichten, z. B. aufgetragen aus Polymeren, die quaternisierte Stickstoffatome enthalten, wie denjenigen, die in der britischen Patentschrift 9 50 S60 beschrieben werden, oder Schichten, die in einem Bindemittel dispergiert leitfähige Partikel enthalten, z. B. Ruß und MetallpartikeL Das für diese Partikel verwendete Bindemittel hat einen spezifischen Widerstand, der vorzugsweise niedriger als 10⁶ Ohm · cm ist Ein brauchbares Bindemittel für diesen Zweck ist Gelatine.

Als durchscheinende Grundlagen werden Harzfolien, die eine optische Dichte nicht über 0,10 haben, bevorzugt, z. B. eine Folie aus Polyäthylenterephthalat oder Cellulosetriacetat Die leitfähige Zwischenschicht

besteht vorzugsweise aus einem Metallüberzug, z. B. einer im Vakuum aufgebrachten Aluminiumschient, die eine optische Dichte von nicht mehr als 0,30 hat oder aus einer leitfähigen, durchscheinenden Polymerschicht, die z. B. aus einem organischen polyionischen Polymer zusammengesetzt ist, z. B. einem Polymer, das quaternisierte Stickstoffatome, wie quaternisiertes Polyäthylenimif*,enthält.

Bei Reproduktionstechnik, bei denen die Abzöge auf einem opaken Hintergrund zu erzeugen sind, wird vorzugsweise Papier als Unterlage für die Aufzeichnungsschicht verwendet.

Papier, das eine ungenügende elektrische Leitfähigkeit hat, wird beschichtet oder getränkt mit Substanzen, die die Leitfähigkeit steigern, z. B. kaschiert mit einer Metallfolie.

Leitfähigkeitsteigernde Substanzen, die in der Papiermasse angewandt werden können, sind beispielsweise hygroskopische Verbindungen und antistatische Mittel, wie z. B. beschrieben in der britischen Patentschrift 9 64 877 sowie antistatische Mittel des polyionischen Typs, z. B. eine Lösung, die 39,1 Gewichts-% wirksame ieitfähige Feststoffe enthält, die aus einem leitfähigen Polymer mit wiederkehrenden Struktureinheiten des folgenden Typs bestehen:

H₃C CH₃

H₂C CH₂

Cl"

HC CH-CH₂-

CH₂

Papier wird vorzugsweise für organische Lösungsmittel undurchlässig gemacht, z. B. mittels eines wasserlöslichen Kolloides oder durch starke Hydratisierung der Cellulosefasern wie im Falle von Pergaminpapier.

Elektrofotografische Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können bei jeder beliebigen der verschiedenen Techniken, die bei der Aufzeichnung mittels Fotoleitern bekannt sind, verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden sie bei einer Technik verwendet, die auf der Entladung einer elektrostatisch geladenen Aufzeichnungsschicht durch Belichtung beruht

Fotoleitfähige Aufnahmematerialien, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können in mit Glühlampen ausgerüsteten Belichtungsgeräten verwendet werden, so daß sie nicht unbedingt mit ultraviolettreichen Lichtstrahlen wie den durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe ausgestrahlten belichtet werden brauchen.

Die elektrostatische Aufladung fotoleitfähiger Aufzeichnungselemente nach der vorliegenden Erfindung kann nach jeder beliebigen, in der Elektrofotografie bekannten Methode vorgenommen werden, z. B. durch Reibung mit einem weichen Material, mit einem Material, das einen hohen elektrischen Widerstand besitzt, z. B. einen mit Polystyrol überzogenen Zylinder, durch Corona-Entladung, durch Kontaktladung oder durch Entladung eines Kondensators.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können sowohl positiv als auch negativ aufgeladen werden.

Um ein elektrostatisches Bild zu erhalten, ist es möglich, die Aufladung und Belichtung gleichzeitig durchzuführen und sogar die Aufzeichnungsschicht vor dem Aufladen bildmäßig zu belichten, da hierbei ein Leitfähigkeitsbild entsteht, das nicht sofort zerstört

wird, besonders dann, wenn Diazoniumsalze im Aufzeichnungselement verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch die Aufladung vor der bildmäßigen Belichtung vorgenommen.
Das elektrostatische latente Bild kann entweder auf

ίο dem elektrofotografischen Material, in dem das latente Bild gebildet wurde, oder auf einem anderen Material, auf das das elektrostatische latent" Bild übertragen wurde, in ein sichtbares Bild umgewandelt werden, z. B. durch Anwendung der Methode, die in der belgischen Patentschrift 5 29 234 beschrieben ist.

Die Umwandlung des ursprünglichen oder übertragenen latenten Bildes in ein sichtbares Bild kann nach einer der in der Elektrofotgrafie bekannten Technik erfolgen, wobei Gebrauch gemacht wird von einem

Leitfähigkeitsmuster (z. B. durch Elektrolyse) oder der elektrostatischen Anziehung oder Abstoßung feinverteilter farbiger Substanzen, die z. B. in einer Pulvermischung vorliegen, in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z.B. in Form einer Suspension) oder in

einem Gas (ζ. B. in Form eines Aerosols) oder wobei die elektrostatische Anziehung zur selektiven Benetzung geladener Bereiche der Aufzeichnungsschicht benutzt wird, wie beschrieben in den britischen Patentschriften 10 20 505 und 10 33 419.

Durch geeignete Wahl des Vorzeichens der Ladung des Entwicklerpulvers oder der Entwicklerflüssigkeit kann von jedem beliebigen Original entweder ein negativer oder ein positiver Abzug erhalten werden. Wenn das Aufzeichnungsmaterial und das Entwicklerpulver oder die Entwicklerflüssigkeit das gleiche Ladungsvorzeichen haben, haftet das Pulver nur an den entladenen Flächen, so daß ein negativer Abzug erzielt wird. Bei unterschiedlichen Ladungsvorzeichen erhält man positive Abzüge.

Wenn ein farbiges Pulver zur Sichtbarmachung des latenten Bildes verwendet wird, kann das erziehe sichtbare Bild nötigenfalls nach einer der in der Elektrofotografie bekannten Methoden fixiert werden, z. B. durch Erwärmung, oder es kann auf einen anderen

Träger übertragen werden, z. B. nach der Methode, die in der britischen Patentschrift 6 58 699 beschrieben ist

Die erwähnten heterocyclischen organischen Fotoleiter können auch in einem thermoplastischen Aufnahmeverfahren angewandt werden, um ein Riffelbild zu

bilden, wie dies z. B. beschrieben wird in der britischen Patentschrift 9 64 881.

Offensichtlich ist die vorliegende Erfindung keineswegs auf irgendeine besondere Verwendungsweise des elektrofotografischen Materials, das die fotoleitfähigen

Verbindungen wie hierin beschrieben enthält, beschränkt Die Belichtungstechnik, die Aufladungsmethode, die Bildung des Aufladungsmusters, gegebenenfalls dessen Übertragung, die Entwicklungsmethode, die Fixierung sowie die Übertragung des entwickelten Bildes können geändert oder angepaßt werden.

Die Zusammensetzung der bei diesen Methoden verwendeten Aufzeichnungsmaterialien kann den Anforderungen des benutzten Aufnahmeverfahrens angepaßt werden.

Elektrofotografische Materialien nach der vorliegenden Erfmdung können bei Reproduktionstechniken angewendet werden, bei welchen verschiedene Arten elektromagnetischer Strahlungen verwendet werden,

ζ. B- sichtbares Licht, UV-Licht, Röntgenstrahlen und y-Strahlen.

LJm ein elektrofotografisches Material nach der Vorliegenden Erfindung herzustellen, können verschiedene Techniken angewandt werden.

In der Praxis werden die beteiligten fötöleitfähigen Substanzen entweder allein oder zusammen mit anderen Zusatzmitteln, wie den oben beschriebenen, vorzugsweise zunächst gelöst oder dispergiert in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie einem Keton, z. B. Aceton, chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. D. Methylenchlorid und aliphatischen Estern, z. B. Äthylacetat, oder in einer Mischung aus zwei oder mehr solcher Lösungsmitteln. Die so erhaltene Lösung oder Dispersion wird gleichmäßig auf einer Oberfläche eines geeigneten Trägers verbreitet, z. B. durch Zentrifugieren, Besprühen, Bepinseln oder Beschichten, Darauf wird die gebildete Schicht getrocknet, so daß eine feste fotoleitfähige Schicht auf der Oberfläche des Trägers gebildet wird.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger von 100 μ wurde eine leitfähige transparente Schicht aus einer wäßrigen Gelatinelösung und der Lösung eines leitfähigen Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

"H₃C CH₃

H₂C CH₂

I I

HC CH-CH₂

\ /
CH₂

das 39,1 Gew.-% wirksame leitfähige Feststoffe enthält in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1 aufgetragen. Die Beschichtung wurde derart ausgeführt, daß die getrocknete Schicht 2 g Gelatine pro m² enthielt Der spezifische elektrische Widerstand der Schicht war 1 χ ΙΟ⁶ Ohm - cm.

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf diese leitfähige Schicht eine Lösung aufgetragen wurde, die enthielt:

H₅G

H₅C₂

Copoly(vinylchlorid/Vinylacetat/ Maleinanhydrid)
(Molverhältnis: 86,5/13,3/0,2)
Methylenchlorid

5g

5g 100 ml drähten und dem Boden wurde die geladene Aufnahmeschichf 5 Sekunden lang durch ein Diapositiv einer Testkarte mit einer Glühbirne von 100 Watt in einem Abstand von 30 cm in Kontakt belichtet.
Die Entwicklung wurde mit einem triboelektrisch aufgeladenen positiven Toner aus 3 Gewichtsteilen Pech, 4 Gewichtsteilen Colophonium und 3 Gewichtsteilen Ruß durchgeführt.

Ein kontrastreicher transparenter positiver Abzug ίο des Diapositivs wurde erhalten.

Mi folgenden heterocyclischen organischen Fotoleitern wurden ähnliche Ergebnisse erzielt:

C₂H₅

25

COOC₂H₅

= täütomere Struktur von

30

35

40

SO₂F

= tautomere Struktur von

-SO₂F

45

Nach Anwendung einer positiven Gorona-Aufladung mit einem Potentialunterschied von 6000 V zwischen den Coronadrähten und dem Boden dauerte die Belichtungszeit nur 3 Sekunden, um ein gutes Bild mit dem in Beispiel 4 im Folgenden beschriebenen Entwickler zu erhalten.

Beispiel 2

Auf ein mit Aluminium beschichtetes Papier wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Die Lösung wurde derart aufgetragen, daß die getrocknete Aufnahmeschicht 3 g/m² der erwähnten Chinolin-2-on-Verbindung als Fotoleitmittel enthielt

Nach einer negativen Coronaentladung mk einer Potentiaidifferenz von 6000V zwischen den Coronal-Äthyl-S-phenyl-Z-diäthylamino^-

(lH)-chinolon 7,5 g

1,2-Dichloräthan 100 ml

Copolyivinylchlorid/Vinylacetat/

Maleinanhydrid)

(Molverhältnis: 86,5/13,3/0,2) 5 g

Das Auftragen erfolgte so, daß die getrocknete Aufnahmeschicht 2,5 g l-Äthyl-S-phenyl^diäthylamino-2-(i H)-chinolon pro m² enthielt. Das erzielte Aufzeichnungsmaterial wurde Material A genannt.

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial (B) wurde hergestellt, indem ebenfalls auf aluminiumbeschichtetes Papier eine Lösung aufgegossen wurde, die enthielt:

Die latenten Keilbildcr wurden elektrophoretisch entwickelt und kontrastreiche Kopien wurden erzielt. Der bei der Entwicklung verwendete elektrophoretisch^ Entwickler wurde erhalten, indem die nachstehend beschriebene konzentrierte Entwicklerzusammensetzung in einem Volumverhältnis von 15/1000 mittels einer Isoparaffinkohlenwasserstoffmischung mit einem Siedeintervall von 177 —188°C verdünnt wird:

l-Äthyl-S-phenyl^-diäthvlamino-

2-(lH)-chinolon 7,5 g

Rhodamin B (C. I. Basic Violet 10;
C. L 45 170) 0,020 g

Die getrocknete Aufzeichnungsschicht enthielt eben- is

falls 2,5 g l-Athyl-3-phenyl-7-äthylamino-2-(lH)-chinolön pro in².

Jede der aufgetragenen Proben (A) und (B) wurde iicsstiv uuf^c'udvii durch eine ^nmna mit plnpr Potentialdifferenz von 6000V zwischen den Corona-Drähten Und dem Boden.

Die Probe (A) wurde 15 Sekunden lang in einem Abstand von 25 cm durch einen Stufenkeil mit 0,30 log Belichtungszunahmen mittels einer 40-Watt-Fluoreszenzröhre, die ein Emissionsmaximum bei 365 nm hatte, im Kontakt belichtet.

Die Probe (B) wurde einen gleichen Zeitraum hindurch in einem Abstand von 25 cm durch einen Stufenkeil mit 0,30 log Belichtungszunahmen mittels einer Wolframfadenlampe mit einer Farbtemperatur von 2600⁰K belichtet, wobei die Aufzeichnungsschicht mit 2400 Lux belichtet wurde.

Ruß (durchschnittliche Teilchengröße: 20 nm) 30 g Zinkmonotridecylphosphat als Dispersionsmittel 1,5 g Isoparaffinkohlenwasserstoffmischung 750 ml Harzlösung, hergestellt wie
nachstehend beschrieben 150 g

Die Har?binrfRrniitellösiing wurde hergestellt durch Erwärmen von 500 g eines mit Leinöl modifizierten Alkydhurzes (67 Gewichts-% Alkydharz in Benzin) und 500 cm³ Leichtbenzin, das 11 Gewichts-% aromatische Verbindungen enthielt, auf 60° C, bis eine klare Lösung erhalten wurde, und anschließendes Abkühlen.

Analoge Ergebnisse wie die oben erzielten wurden

erhalten, wenn l-Äthyl-3-phenyl-7-dimethylamino-2-(lH)-chinolon statt der 7-Diäthylaminochinolonverbindung benutzt wurden.

Beispiel 3

Auf ein Pergaminpapier von 60 g pro m² wurde die folgende Lösung aufgetragen:

30

1 -Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamin-2-( 1 H)-chinolon

Polyvinylformal

Orange Astrazon R (C. I. Basic Orange 22;

C. I. 48 040), das die folgende Strukturformel

hatte, als spektraler Sensibilisator:

CH: cr

7.5
5g

0,020 g

Aceton 75 ml

Die Lösung wurde so angewandt, daß die getrocknete Aufnahmeschicht 2 g l-Äthyl-S-phenyl^-diäthylamino-2-(lH)-chinolon pro m² enthielt

Nach einer negativen Corona-Aufladung mit einer Potentialdifferenz von 6000V zwischen den Coronadrähten und dem Boden wurde die geladene Schicht 3 Sekunden durch ein Diapositiv einer Testkarte mit einer Glühbirne von 100 Watt in einem Abstand von 30 cm im Kontakt belichtet

Die Entwicklung wurde mit einem triboelektrisch aufgeladenen positiven Toner aus 3 Gewichtsteilen Pech, 4 Gewichtsteilen Kolophonium und 3 Gewichtsteilen Ruß ausgeführt

Eine kontrastreiche positive Kopie des Diapositivs wurde erzielt

Nach Anpassung der Belichtungsintensität wurden analoge Ergebnisse mit jeder der in den Tabellen I, II und III als Beispiele angeführten Verbindungen erzielt

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Aufzeichnungsschicht nicht positiv aufgeladen wurde durch eine Corona mit einer Potentialdifferenz von 6000V zwischen den Coronadrähten und dem Boden.

Die positiv geladene Aufnahmeschicht wurde 1 Sekunde durch eine Testkarte mit einer Wolframf adenlampe, die die Aufzeichnungsschicht mit 1400 Lux bestrahlte, belichtet

48

Das positive Ladungsbild wurde elektrophoretisch entwickelt mit einem Entwickler, der dadurch erhalten wurde, daß die nachstehend beschriebene konzentrierte Entwicklerzusammensetzung in einem Volumverhältnis von 15/1000 mittels eines K-ohlenwasserstofflösungsmittels mit folgenden Eigenschaften verdünnt wird: Siedeintervall von 175-200° C; spezifisches Gewicht bei 15°C, 0,764; Viskosität bei 25°C: 1,62 Centipoise; Flammpunkt (Pensky-Martens) offene Zündkerze: 71^CC — geschlossene Kerze: 53°C; Kauributanolnummer:31 ASTM-Norm D - 1133 - 54 T.

Ruß (durchschnittliche Teilchengröße: 20 nm) 30 g
Lecithin 1,5 g
Kohlenv/csserstofflösungsmittel 750 ml
Harzlösung, hergestellt wie
nachstehend beschrieben 150 g

Die Harzbindemittellösung wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben.
Ein Bild nnit hoher Detailwiedergabe wurde erzielt

Beispiel 5

Eine Lösung von 4 g 1 -Äthyl-S-phenyl^-dimethylamino-2-(lH)-chinolon und 5 g Copoly(vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinanhydrid) (Molverhältnis 86,5/13,3/0,2) in einer Mischung aus 50 ml Methylenchlorid und 50 ml Aceton wurde hergestellt Eine Probe dieser unsensibilisierten fotoleitfähigen Zusammensetzung wurde in einer Menge von 2 g Fotoleitmitte} pro m² auf eine Aluminiumblattfolie, die auf eine Papierunterlage gewalzt war, aufgetragen.

Andere Proben der unsensibilisierten Schichtzusammense'zung wurden durch Zusatz von 0,05 g der in Tabelle V erwähnten sensibilisierenden Verbindung sensibilisiert und in der gleichen Weise wie die unsensibilisierte Probe aufgetragen.

Jede der aufgetragenen Proben wurde negativ aufgeladen mit einer Corona, die eine Potentialdifferenz von 6000 V zwischen den Coronadrähten und dem Boden hatte, und dann 15 Sekunden belichtet mit 2000 Lux, ausgestrahlt mittels einer Glühlampe, die in einem Abstand von 25 cm angebracht war, durch einen Stufenkeil mit 0,20 log Belichtungszunahmen zwischen aufeinanderfolgenden Stufen.

Die latenten Keiibilder wurden elektrophoretisch entwickelt mittels eines elektrophoretischen Entwicklers, der dadurch erhalten wurde, daß die im Nachstehenden beschriebene konzentrierte Entwicklerzusammensetzung in einem Volumenverhältnis von 15/1000 mittels des Kohlenwasserstofflösungsmittel aus Beispiel 4 verdünnt wurde:

Ruß (durchschnittliche Teilchengröße: 20 ΐημ) 30 g Zinkmonotridecylphosphat 1,5 g Kohlenwasserstofflösungsmittel 750 ml Harzlösung, hergestellt wie im Nachstehenden beschrieben 150 g

Die Harzbindemittellösung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt

Die relative Empfindlichkeit der entwickelten Proben wurde durch Vergleich der Anzahl der sichtbaren Stufen berechnet, wobei die relative Empfindlichkeit einer unsensibilisierten Schicht mit 100 angegeben wird.

Tabelle V

Sensibilisierende Verbindung Nummer

Relative Empfindlichkeit

100

1700

250

160

250

1700

160

160

160

160

250

250

4200

1000

4200

Cl

2.

Br

909 626/65

49

50

C=CH-C=C Q-CH=C-CH=C

CH₂-CH=CH₂ C₂H₅

CH₃SO₄:

CH₃SO₄-

\ >-CH₂

O

C-CH = CH-CH=C ^N ^

Il I

N N

CH,-f V-COOH

C-CH = CH-CH = C CH₂

N N CH₂

C₂H₅ CH₂-COOCH₂-CH₂-CH₂-SOi-

nr\ 1 Q λ λ η

ia.

C₂H₅

Br"

11.

H₃CO

S 9^2Hs Se

C-CH=C-CH=C

C₂H

■2ⁿ5

C-CH=C-CH=C

12.

CH₃

1 +

/^V-OCH₃ H₃CO-/

CH == CH

OCH₃

ClO₄T

13.

CH₃

I CH₃

14.

ClO₄

Beispiel

Auf eine Polyäthylenterephthalat-Unterlage von 100 μ wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eine leitfähige Schicht aufgetragen*

Ein eiektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial würde hergestellt, indem auf diese leitfähige Schicht eine Zusammensetzung aufgetragen wurde, die enthielt:

1 ^Äthyl^phenyl-7-diäthyIaminö-

2-(lH)-chinolon 7,5 g

Copolyfvinylchlorid/Vinylacetat/

Maleinanhydrid

(Moiverhältnis: 86,5/133/0,2) 5 g

Fötöleitfähiges Ziriköxidpülver,

hergestellt durch Oxidation
von Zinkdampf
Aceton

4g
10OmI

Die getrocknete halbdurchsichtige Aufzeichnungsschicht enthielt pro m³ 5,6 g organischen Fotoleiter.

Nach einer negativen Corona-Aufladung mit einer Potentialdifferenz von 6000 V zwischen den Coronadrähten und dem Boden wurde die Aufnahmeschicht 5 Sekunden durch ein transparentes Original mit einer Hochdruckquecksiiberdampflampe von 80 Watt, die hauptsächlich im ultravioletten Wellenlängenbereich des Spektrums ausstrahlte, in einem Abstand von 25 cm belichtet

Die elektrophoretische Entwicklung wurde ausgeführt wie in Beispiel 5 beschrieben.

Eine scharfe und kontrastreiche halbtransparente Kopie des Originals wurde erzielt.

Cl

H₂C
Cl-C =

C-CI
=C—CI

!0 als chemischen Sensibilisator
Copolyfvinylchlorid/Vinylacelat/
Maleinanhydrid}
(Molverhältnis: 86,5/13,3/0,2)
Methylenchlorid

5g
100 ml

Beispiel 7

Auf ein mit Aluminium beschichtetes Papier wurde eine Lösung aufgetragen, die enthielt:

l-Äthyl-S-phenyl^-diäthylamino-

chinolon-2-on 5 g

Polymethylmethacrylat 5 g

Methylenchlorid 100 ml

Der Auftrag erfolgt so, daß die getrocknete Aufzeichnungsschicht pro m² 2,5 g Fotoleiter enthielt.

Das Material wurde wie üblich negativ aufgeladen. Darauf wurde es 45 Sekunden in einem Abstand vcn 30 cm durch einen Stufenkeil mit 0,20 log Belichtungszunahmen belichtet unter Verwendung von 5 20-W-Fluoreszenzröhren, die hauptsächlich im UV-Bereich und den kürzeren Wellenlängen des sichtbaren Spektrums ausstrahlten.

Die Entwicklung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt.

Eine kontrastreiche opake positive Kopie des Stufenkeils wurde erzielt.

50

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch als Bindemittel Polyvinylacetat verwendet wurde. Die gleichen Polymer- und Lösungsmittelmengen wie in Beisp'el 7 wurden angewandt, wobei das Lösungsmittel jetzt jedoch Aceton war.

Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 7 beschrieben lisferten das gleiche Bildergebnis.

Beispiel 9

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt durch Auftragen einer Lösung von to folgender Zusammensetzung auf die in Beispiel 1 beschriebene leitfähige Schicht:

C₂H₅

Auftrag an organischem Fotoleiter: 2 g pro m².
Das Material wurde wie üblich aufgeladen, danach 7 Sekunden kontaktbelichtet durch ein Diapositiv mit Glühbirnen, die zusammen 100 Watt aufnahmen und in einem Abstand von 30 cm angebracht worden waren.

Die Entwicklung wurde ausgeführt wie in Beispiel ? beschrieben.

Eine kontrastreiche transparente positive Kopie des Originals wurde erzielt

Beispiel 10

iiine Lösung aus 5 g l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-2-(lH)-chinolon und 5 g Copoly(vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinanhydrid) (Molverhältnis 86,5/13,3/0,2) in 100 ml Methylenchlorid wurde hergestellt.

Eine Probe dieser unsensibilisierten fotoleitfähigen jo Mischung wurde in einer Menge von 2 g Fotoleiter pro m² auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, die auf eine Papierunterlage aufgewalzt war.

Andere Proben der unsensibilisierten Gießzusammensetzung wurden durch Zusatz von je 0,2 g der in Tabelle VI erwähnten sensibilisierenden Verbindungen sensibilisiert und in der gleichen Weise wie die unsensibilisierte Probe aufgetragen.

Jede der aufgetragenen Proben wurde wie üblich

negativ aufgeladen und dann durch einen Stufenkei! mit 0,20 log Belichtungszunahme 30 Sekunden belichtet mit 1400 Lux, ausgestrahlt von einer Glühlampe, die in einem Abstand von 25 cm angebracht worden war.

Die latenten Keilbilder wurden elektrophoretisch entwickelt mittels des in Beispiel 5 beschriebenen elektrophoretischen Entwicklers.

Die relative Empfindlichkeit wurde ermittelt wie in Beispiel 5 angegeben, wobei die relative Empfindlichkeit der unsensibilisierten Probe mit 100 angegeben wird.

Die folgende Tabelle VI führt die relativen Empfind-

lichkeiten dieser Schichten an.

H₅C₂

Tabelle VI	Relative Empfindlichkeit
Sensibilisierenck Verbindung
Nummer	100
unsensibilisirrt	250
I	1600
2	250
3	250
4	2500
5	250
6	2500
7	400
8

55

COOH

H₂C₂

H₅Q

CH₃

H₅C₂

6.
NaOOC

NaO

C₂H₅ J

HjC

C₂Hj

Beispiel 11

Auf ein mit Aluminium beschichtetes Papier wurde eine iäsung aufgetragen, die enthielt:

Verbindung 30 aus Tabelle II
Copoly^vinyichlorid/Vinylacetat/
Maleinanhydrid)
(Molverhältnis: 86,5/13,3/0,2)
Methylenchlorid

log

5g
100 ml

Br

Auftragen Fotoleiter:2,5 gprom². ,

Das Aufnahmematerial wurde wie üblich negativ aufgeladen und durch einen Suifenkeil 30 Sekunden mit 5 OSRAM L 20 W/70 Fluoreszenzröhren im Abstand von 30 cm belichtet

Die Entwicklung wurde mit einem triboelektrisch aufgeladenen positiven Toner aus 3 Gewichtsteilen Pech, 4 Gewichtsteilen Kolophonium und 3 Gewichtsteilen Ruß ausgeführt

Eine kontrastreiche durchscheinende positive Kopie des Keils wurde erzielt

Analoge Ergebnisse wurden auch mit den Verbindungen 26,27,28 und 29 aus Tabelle II erhalten.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch 'wurde das Material positiv aufgeladen und anschließend mit dem in Cl ~ Beispiel 4 beschriebenen Entwickler entwickelt

Ein Bild mit hoher Detailwiedergabe wurd« erzielt

Beispiel 13

Beispiel 11 wurde wiederholt jedoch mit dem Unterschied, daß als Bindemittel statt der erwähnten 5 g Copolyivinylchlorid/Vinylacetat/Maleinanhydrid) eine Mischung aus 3 g eines Siliconoxid-Polymerbindemittels und 3 g Tetraglycidyläther von Tetraphenylenäthan benutzt wurden.

Andere geeignete Harzbindemittel für die Fotoleiter der vorliegenden Erfindung, die allein oder in Verbindung verwendet werden können, sind Poly-n-vi-

nyl-butyral und Copoly^inylacetat/Vinyllaurat) (Gewichtsverhältnis 80/20).

Beispiel 14

Verschiedene elektrofotografische Aufnahmemate^ rialien wurden hergestellt, indem auf die in Beispiel 1 erwähiiie leitfähige Schicht eine Zusammensetzung aufgetragen würde, die eine 2Ögewichts-%ige Lösung von Copolyfvihylchlorid/Vinylacetat/Maleiriarihydrid) iu (Molverhäitnis: 86,5/13,3/0,2) in Methylenchlorid und eine 20gewichts-°/oige Losung des nachstehend in Tabelle VII angegebenen Fotoleiters in Dimethylformamid oder Methylenchlorid enthieltj so daß der Auftrag an Fotoleiter3 gprom²betrug. \s

Unter den gleichen Bedingungen wurden nach Aufladung alle Aufzeichnungsschichtstreifen mit ultraviolletem Licht durch einen Stufenkeil mit 0,20 log Beiichiungszunahme beuchtet.

Die Entwicklung der belichteten Streifen erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben.

Die relative Empfindlichkeit der Streifen wurde aufgrund eines Vergleichs mjt der Empfindlichkeit des Testmaterials A, welches l-Athyl-S-phenyl-Z-dimethyl-

amino-2-(lH)-chinoIon enthielt, berechnete Die Empfindlichkeit des Testmaterials A wurde willkürlich gleich 100 gesetzt.

Tabelle VII	Verbindung Nr.	Relative
Testmateria!		Empfindlichkeit
	A	100
A	14 aus Tabellen	10
B	32 aus Tabelle II	20
C	33 aus Tabelle II	I
D	31 aus Tabelle II	100
E	12 aus Tabelle I	6
F	8 aus Tabelle I	6
G	49 aus Tabelle I	10
H

Analoge Ergebnisse wie die mit Testmaterial G erzielten werden mit den folgenden Verbindungen erhalten:

C₂H₅

C₂H₅

Schmelzpunkt: >260"C

C₂H₅
VNv/^mh-C

Schmelzpunkt: >260°C.

C₂H

Υ/ΛΑ/

Schmelzpunkt: >260°C.

\/ⁿ\/\_mi-i —n—rnu » _

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleitfähigen Schicht, die einen monomeren organischen Fotoleiterund gegebenenfalls einen anorganischen Fotoleiter enthält, und gegebenenfalls mit einem leitenden oder durch eine Beschichtung leitend gemachten Schichtträger dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Fotoleiter ein Chinolin der Formel