DE2236956A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial und hierfuer geeigneten cyaninfarbstoff - Google Patents
Photographisches aufzeichnungsmaterial und hierfuer geeigneten cyaninfarbstoffInfo
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Description
Photographisches Aufzeichnungsmaterial und hierfür
geeigneten Cyaninfarbstoffe
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit insbesondere neuen optischen Sensibilisatoren zur
Aufzeichnung von einfallender Strahlung, und zwar in Form eines Cyaninfarbstoffe der Formel
'm-ϊ
worin L eine Mothingruppe bedeutet und der Index m 1, 2 oder 3
ist, die Substituenten Z und Z die nicht-metaiiischeuAtome darstellen,
dio 7λχτ Verv-Ollatiüidif.-uny; des heterocyclischen RingoyfjLoius
eines Oyaninfarbr.toffs mit einem 5- oder 6-gliedrigen
HoLcrooyoluy notwendig nind, bedeuten. Die Subotituentcn -R1 R
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BAD
- 2 - 1Λ-41 334
können gleiche oder verschiedene zweiwertige cyclische oder aeycl,
/Gruppen (+)
/ sein, λ " α cut, et eine quaternäre Ammonium-, Sulfonium- oder
Phosphoniumgruppe an und Y eine SuI fonsäure- oder Carbonsäuregruppe,
W ^ ist ein Anion.
Es ist bekannt, daß man photoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien,
insbesondere Silberhalogenidemulsionen, die speziell photosensibilisiert sind, durch spezifische Sensibilisierung
zu einer erhöhten Absorption elektromagnetischer Strahlung
und einen besseren photochemischen Ansprechen veranlaßt.
Bei der bekannten chemischen Sensibilisation wird ein
photoempfindliches Aufzeicbnungselemant, insbesondere auf der
Basis von Silberhalogenid, mit Substanzen, wie verschiedenen Schwefelverbindungen, behandelt (USA-Patentschriften 1 574 944,
1 623 499 und 2 410 6G9) z.B.von Edelmetallen, wie von Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, die alle zur VIII. Gruppe
des Periodensystems gehören und ein Atomgewicht über 100 aufweisen, z.B. Kaliumchloroplatinat, Natriumchloropalladit,
Ammoniumchlororhodinat, in Mengen, die unter denen liegen, die bereits zu einer nennenswerten Schleierverhinderung führen
(USA-Patentschrift 2 488 060)* weiters Goldsalze, wie Kaliumgoldrhodanit,
Kaliumchloroaurat, Gold-(ILI>-chlorid (USA-Patentschriften
2 597 056 und 2 597 915), schließlich reduktionsmittel,
wie Zinnsalze, z.B. Zinn-(II)-Chlorid (USA-Patentschrift
2 487 650). Eine solche chemische Sensibilisierung führt zu
höherer' Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischer Strahlung durch das Silberhalogenid über den üblichen oder natürlichen
Frequenzbereich, in dem die Kristalle ansprechen.
Eine weitere Möglichkeit ist dio optische Sensibilinierung,
wobei ein photoempfindliches Material, insbesondere Silberhalogenid, sensibilisiert wird hinsichtlich der Ansprechfroquerm
elektromagnetischer Strahlung und/oder wobei deren eigene oder natürlichen spektralen Ansprocheigonaohaften verbessert word on.
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- 3 - . 1A-41 J37
Bei der optischen Sensibilisierung erfolgt auf einer oder
mehreren Fleuchen des photoempfindlichen Materials die Adsorption
von einem .oder mehreren Farbstoffen bestimmter l?arbstoffkl'assen,
vorzugsweise- der Cyanine und ihren verwandten Stoffen. Zur Behandlung von Cyaniiifarhstoffen, insbesondere im Hinblick auf
die spektrale oder optische Sensibilisierung eines photoempfind-Hohen
Silberhalogenidkristalls wird auf das Standardwerk Hamer, F. M., The Cyanine Dyes and Related Compounds,
Interscience Publishers, New York, New York, U.S.A., (1964) verwiesen. Kach den üblichen Verfahren für die optische Sensibilisierung
von photoempfindlichem Material, vorzugsweise Silberhalogenid, wird ein Cyaninfarbstoff in Form eines polymeren
Aggregats adsorbiert an den entsprechenden Flächen des photoempfindlichen
Materials in einer statistisch inonomolekularen Schichtstärke oder auch darunter. Im allgemeinen sind die für
die optische Sensibilisierung bevorzugten Cyaninfarbstoffe solche enthaltend ein Amidiniumion, in dem die beiden Stickstoff
atome getrennten heterocyclischen Ringsystemen angehören und die
Verbindung der Stickstoffatome·über eine Kette erfolgt, von der ein 'Teil jeweils von jedem heterocyclischen Ring—Kerocyanin
gebildet wird. Die Adsorption erfolgt möglicherweise teilweise durch eine bisher noch unbekannte Art der Chemiesorption
zwischen der negativ geladenen Kristallfläche, die auf einem Überschuß von Halogenid des Silberhalogenids beruht, und der
positiven Ladung des Chromophoren der Cyaninfarbstoffe. Die Adsorption wird im allgemeinen begünstigt durch die Möglichkeit
der Bildung von Silberkomplexen mit Kernen, die ein Amidiniumatom
enthaltenivon dem heterocyclischen Ringsystem spezieller
Cyaninfarbstoffe οder Systemen, die z.B. im Kern ein Schwefel-,
Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthalten, oder aber ein zweites
Stickstoffatom in Kernstellung, welches jedoch nicht direkt eine
Komponente des Amidiniumionensystems darstellt.
Die Wirksamkeit der optischen Sensibilisierung von s.B. Silborhalogenidkristalleri steigt mit dem Anstieg der
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Chemiesorption des selektivsensibilisierenden Farbstoffs in Form
von polymeren Aggregaten an den entsprechenden Flächen des
Kristalls "bis zu der Konzentration der Erreichung
maximaler Sensibilität. Im allgemeinen kann man sagen, daß die maximale Sensibilität erreicht ist bei einer Färbstoffkonzentration
gleich oder unter einer statistisch monomolekularen Bedeckung der sorbierenden Flächen des Kristalls mit Farbstoff,
üblicherweise knapp unter der monomolekularen Bedeckung der Kristallfläche.
Die Sensibilität, die man mit einem Farbstoff erreichen kann, steigt nicht proportional mit dessen Konsentration, sondern
durchläuft ein Maximum bei steigender Konzentration. Versuche, die spektrale Sensibilität des Kristalls zu verbessern durch
Erhöhung der Konzentration an an den Flächen sorbierteni
sensibilisierendem Farbstoff über die optimale Konzentration
(Plateau- oder Peakkonzentration) ,führt zu einein zunehmenden Absinken
der spektralen Sensibilität mit steigender Konzentration (Hamer, F. M., The Cyanine Dyes and Related Compounds, und
Borin, A. V., Investigation of the Concentration Effekt in Optical Sensitization of Photographic Emulsions, Uspekhi Nauch.
Fab. Adak. Nauk. SSSR, Otdel. Ihim. Nauk. 7, 185-190, 1960).
In vielen Fällen nimmt dieser Abfall der Sensibilität dea Kristalls katastrophale Formen an, wenn die relative Farbstoffmenge
nötig für die Steigerung der Sensibilität vor Erreichen der optimalen Konzentration verglichen wird mit irgendeiner
Farbstoffmenge, die über der liegt, die für die optimale Sensibilisierung geeignet ist.
Die Neigung eines photoempfindlichen Elements zur Aufnahme
von Energie oder Ladungsträgern, enthaltend ein feinteilig dispergiertes photoempfindliches Material, ist im allgemeinen
abhängig von der wirksamen adsorbierten ausreichenden Farbstoffmenge, um maximale Aufnahme oder übertragung einer durch
elektromagnetlache Energie induzierten Photoreaktion auf das
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bad
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photoempfindliche Material zu bewirken. Die erwähnte monomolekulare
Farbstoffschicht an den entsprechenden Flächen des
photoempfindlichen Materials führt zu einem relativ großen Ausmaß nicht zu einer,vollständigen Aufnahme der einfallenden
Strahlung. 'Tatsächlich nimmt ein üblich optisch sensibilisiertes
photographische.s Aufzeichnungsmaterial - wie panchromatischen photographischen Emulsionen, aufgetragen auf einen Filmträger in
relativ geringer Schichtdicke, z.B. von etwa 7/um in Form einer
Dispersion von photoempfindliohem Silberhalogenid in Gelatine, z.B. in einer Konzentration von etwa 11 mg/drrr (100 mg/square foot)
nur in etwa in der Größenordnung von weniger als ein Drittel des - einfallenden Lichtes innerhalb des Frequenzbereichs der
auf
Strahlung/ wie es für die photographische Anwendung des Aufzeichnungsmaterials
wünschenswert ist .
Diese Aufzeichnungsmaterialien erreichen nicht einmal annähernd ihre möglichen oder theoretischen Leistungen. Die von einer
gegebenen monomolekularen Färbstoffschicht auf einen photoempfindlichen
Kristall adsorbierte Strahlungsmenge beträgt maximal · nur etwa 7$ der gesamt einfallenden Strahlung ( W. West
and V. I. Saunders, Wissenschaftliche Photographie, V/. Eichler, H. Frieser und 0. Helwich, Verlag Dr. 0. Helwich, Darmstadt,
1958, S. 48). Die gesamte Wirksamkeit dieses Systems kann nicht verbessert werden durch einfache Einbringung von mehr des
gleichen sensibilisierenden Farbstoffs, sondern- muß erreicht werden durch Entwicklung von wirksamereren, durch Farbstoffe
sensibilisierenden Systemen.
Aus den USA-Patentschriften 2 213 995 und 2 231 658 sind
Cyaninfarbstoffe bekannt, deren K aus Formel I eine -COOH-Gruppe und Y eine -COO-Gruppe ist. Weiters sind Cyaninfarbstoffe
bekannt (USA-Patentschriften 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, Britische Patentschrift 742 112, DP 929 080, Belgisches Patent
532 4 09), worin X''^ aus der Formel I eine -SO^H-Gruppe und Y
eine -SO, -Gruppe ist. Schließlich sind Cyaninfarbstoffe
bekannt (DP 1 028 718), deren X® der Formel I eine Alkylgruppe
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und Y eine -OSO^-Gruppe ist. Weiters sind Cyaninfarbstoffe
bekannt (DP 1 916 845), deren X® der Formel I eine -3SQ,H-Gruppe
und Γ3 eine -SSO^-Gruppe ist. Ferner kennt man Cyaninfarbstoffe
(USA-Patentschriften 2 256 163 und 2 354 524), worin $ der
Formel I eine - Ii (alkyl ),-Gruppe und Y eine Alkyl gruppe sind.
Die Erfindung betrifft nun Cyaninfarbstoffe der allgemeinen.
Formel
τ t 'C= L (-L=L) Λ —C _
R R1
R R1
die die optische Sensibllisierung eines photographischen Aufzeiclumngsmaterials
ermöglichen. In dieser Formel bedeutet L eine Methingruppe, der Index ra 1, 2 oder 3·; Z und Z sind die
nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringsystems eines Cyaninfarbstoffs mit 5- oaer
6-gliedrigem Heterocyclus erforderlich sind. Die Substituenten
R1 R können gleich oder verschieden, und zwar eine zweiwertige
acyclische oder cyclische Gruppe, sein, X?3 ist eine quaternäre
Ammonium-·, Sulfonium- oder Phosphonrumgruppe (im folgenden als
Oniutngruppe bezeichnet). Y~ ist das Sulfon- oder Carbonsäureanion
und Vf ein Anion.
Beispiele für heterocyclische Ringsysteme, die 5- oder 6-gliedrig sein können, sind alle solche, wie 3ie üblicherweise
in Cyaninfarbstoffe!! vorkommen, also aus der Reihe der Azole
einschließlich der Thiadiazole und Thiazole, wie Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol,
4,5-üimethylthi.azol, 4 , 5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-t
hi a/. öl;
aus der Reiho der Benzothiazole, z.B. Benzothiazol, 4-Chlor-
aus der Reiho der Benzothiazole, z.B. Benzothiazol, 4-Chlor-
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benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6~Chlorbenzothiazol,
7-Ohlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, "5-Metliylbenzothiazol,
6-Methylbenzothia3ol, 6-Brombenzothiasol, 4-Phenylbensothiazol,
5-PhGnylbenzothiasol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methox7/"bei?zothiazol,
6~Methoxybenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol,
5-Athoxybenzothiazol, 6-Äthoxybenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol,
5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol,
5-Brom.benzothiazol, 4-Athoxybensothiazol, TeirahydrobenzotMazol,
5,6-Dioxyme-thylenbensothiazol;
aus der Heihe der Jfaphthothiazole, z.B. 0-~Kapb-th.othiazol, ß-Kaphthothiazol,
BjE-Napiithothiazol, 5-Hethoxy-ß-naphthothiazol, 5-Atlioxyß-naphth.oth.iazol,
7-Heth.oxy-ß-naph.thothiazol, S-Methoxy-r^-
naphthothiazol; ^
aus der Reihe der Selenazole, wie 4-Metiiylselenazol, 4-Phenylselenasol,
und Benzoselenazole, wie Benzoselenazol, 5-Ghlorbenz
ο selenazole 5-Keth.oxybenzoXselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol,
Tetrahydrobenzoselenazol;
aus der Reihe der Naphthoselenazole, wie ß-Waphthoselenazol,
Cv- Naphthoselenazol;
aus der Reihe der Oxadiazole, Oxazole und Benzoxazole und Naphthoxazole,
wie 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Methyloxazol,
5-Phenyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, Benzoxazol, -5-Methylbenzoxazol,
6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxy.benzoxazol,
5-Pheny!benzoxazol, 5-Garboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol,
5—Ghlorbenzoxazol, 5-3ulfomylbenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxasol,
5-Athoxybenzoxazol, 6-Methoxabenzoxazolf 4,5-Benzoben"zoxasol,
5,ö-Benzobenzoxazol, 6,7—Benzobenzoxazol;
aus der Reihe der Imidazole oder Benzimidazole, wie 1-Äthylimidaaol,
1 -Athyl-4-phenylimidasol, 1 -iithyl-4,5-dimethylimidazol,
5-Ghlorbenzimidazol, 5,6-Diohlorbenzimldazol, 5-'"rifluormethylbenzimidazol,
5-Cyanobenziniidazol, 5-Carboxybenzimidazol,
5,6-Dimethylbenzimidazol;
aus der Reihe der Azine einschließlich der Pyridine, z.B. der 2-Pyridine, wie Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin,
5-Meth.ylpyridin, 3,4-Dimeth.ylpyridin , 3, 5-Dimetbylpyridin,
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original'
original'
- θ - 1Α-41334.
3,6-Dimethyl-2-pyridin, 4,5-Dimethyl-2-pyridin, 4-Chlor-2- *
pyridin, 5-Chlor-2-pyridin, 6-Chlor-2-pyridin, 3-H.ydroxy-2~pyridin,
4-Hydroxy-2-pyridin, 5~Hydroxy-2-pyridin, 2-Phenyl-2-pyridin,
6-Phenyl-2-pyridin und der 4-Pyridine, wie 2-Methyl-4-pyridin,
3-Methyl-4-pyridin, 2-Chlor-4-pyridin, 3-Chlor-4-pyridin, 2,3-Dimethyl-4-pyridin,
2-Hydroxy-4-pyridin, 3-Hydroxy-4-pyridin;
aus der Reihe der Pyrroline, der Piperidine, der Pyrimidine, der Triasine, der Thiazine, der Thiazoline, wie Thiazolin, und
4-Methylthiazolin, der Indolenine, wie 3,3-Dialkylindoline, z.B.
3,3-Dimethyl indol enin oder der Chinoline, wie der 2-Chinoline,
z.B. 2-C.hinolin, 3-Kethyl~2-cb.lnolin, 5-Methyl-2-chinclin,
7-Methyl-2-chinolin, 6-Chlor-2-chinolin, 8-Ghlor-2-chinolin,
6-Methoxy-2-chinolin, 6-Athoxy-2-chinolin, 6-Kydroxy-3-chinolin,
8-Hydroxy-2-ohinolin oder 4-Chinoline, wie 4-Chinolin, 6-Methox.y-4-chinolin,
6-Kethoxy-4-chinolin, 7-Methyl-/!-chinolin und
B-Methyl-^-chinolin.
Wie aus obigen Aufzählungen hervorgeht, können die Heterocyclen die verschiedensten Substituenten, wie sie bei Cyanin—
farbstoffen üblich sind, tragen, wie Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acyl-, Amino-, Carboxamido-, Carbamyl-,
Sulfonamido-, Sulfamyl-^ Thio-, Cyano- oder heterocyclische
Gruppen odor auch Halogenatome.
Boi dem Anion Vf in obigen Formeln kann e3 sich um üblicherweise
angewandte Anionen für Cyanine handeln, wie Cl1, Br1, J',
ClO4 1ZHSO4', SO3CH3', SO3C2H5 1 , SO3C6H5 1, SO3C6H4CH3',
Acetat, Propionat, Cyanat.
Als Beispiele für Oniumgruppen X können folgende dienen:
CH, CH, CH
1 3 1 3 1
T
\
\
CH3 CH3 CH3
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U-4-1 334
OH,
GIL
CH.
CH,
CH
CH-
CH.,
CH,,
OH. .S
-<£S~G3H7 ι
worin T ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Beispiele für zweiwertige acyclische
oder cyclische Gruppen für die Substituenten R1 R sind
Alkylene oder ungesättigte geradkettige oder verzweigtkettige zweiwertige aliphatische Gruppen, vorzugsweise mit bis zu
5 Kohlenstoffatomen, nämlich Methylen, Äthylen, Propylen, Iso~
propylen, Butylen, Isobutylen, Allylen, die ihrerseits wieder Substituonten tragen können, wie Halogenatome, insbesondere
Chlor, oder Hydroxyl- und Alkoxygruppen, weiters zweiwertige
Cycloalkylgruppon, wie Cyclohexenyl, zweiwertige Benzyl- oder
Phenät hy !gruppen, Arylgruppen, wie eine zweiwertige Phenylgruppe,
geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Gruppen, die in der Kette zumindest ein Heteroatom, wie Schwefel oder Sauerstoff,
enthalten, wie ~R9-0-, -R^-S-, -R9-O-R9-, ~R9-S-R9~, worin R9
vorzu{',iiweisü eine Alkylengruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatomen und
gegebenemi'ullfj obigen cJubot-ituonton bedeutet.
209888/12 IA
~ 10 -
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Bevorzugte Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung sind solche der Formel II
II
52
R
"C=CH-C-CIl-C
"C=CH-C-CIl-C
%%-■■
2 3
worin Z , Z die zur Vervollständigung des heterocyclischen
worin Z , Z die zur Vervollständigung des heterocyclischen
Ringsystems erforderlichen nicht-metallischen Atome darstellen, nämlich für einen Thiasol·-, Selenazol-, Oxazol·, Imidazol-oder
2 ■*
Pyridinkern; die Substituenten R und R^ sind zweiwertige
Pyridinkern; die Substituenten R und R^ sind zweiwertige
aliphati3che Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R ist eine
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit
6 Kernkohlenstoffatomen; 3C^ ist die Gruppierung -TT^(Ir),, worin
5
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugt werden aus diesen Farbstoffen die der
Formel
Formel
,6
=c—σ—CH—c Ώ
^N
worin V, Y Sauerstoff, Selen, Schwefel oder die Gruppierung '_
bedeutet und R eine Alkylpruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
4 rt
Z , Z die nicht-metallJochen Atome für die Vervollständigung
Z , Z die nicht-metallJochen Atome für die Vervollständigung
des Benzol- oder Naphthalinring sy st ems, R} ein Wassorstof fatonr -.
oder eine Methyl-oder Athylgruppe bedeuten; R , R gleiche oder
unterschiedliche Alkylengruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind
und die rostlichen Zeichen die obige Bedeutung haben.
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223695R
U-41 334
- 11-
Beispiele für erfindungsgemaße neue Cyaninfarbstoffe, die
sich insbesondere in der Phototechnik anwenden lassen, sind:
sich insbesondere in der Phototechnik anwenden lassen, sind:
CoHt
/~)TT— r1— ftJ
N'
CH.
(CH0)
-(CH3)
-so.
Ir«
CH.
rs\ i
\ =CH-C==CH-
CH.
Br1
Br'
209886/12U
BAPQRfQIiι
®N(CH,)
Br1
=CH—
.N
(CH2)
β,
:c
(CH2)3
Br'
Br1
CH-
CH==C-CH==
(CH2)3
-L
NHCOCH.
Br'
209886/12U
CH.
^>~CH==C-CH==
2>3
N(CH3)
CH2SO3 f
CH-C-CH
(CH ) I
Br'
=CH-C==CH—
Br'
CH. V=CH-C==CH—
(CH9)-
(CH3)
"TCO
Br»
209886/1214
223695R
CH.
I
=CH-C==CH—
=CH-C==CH—
(CH9)-
Br.'
CH.
V '
V=CH-C==CH
TJ(CH3)
—so.
Br'
(S)
Br1
CH—CH=
—SO-
Br'
209886/1214
(V)
Cl-
(CH2)3
CH-C=CH^
C2H5 I
. W
N(CH3)
-SO
(W)
CH3O
I
(CH2)
(CH2)
^N(C9
CW
V® JL SV-OCR
(CH2 ~S0
0 98&I/12U
tor1
Bi1
Br1
(N)
CH.
CH==C-CH==
""SO.
Br'
209886/12U
223695G
C2H5
=CH-C==CH
(P)
Cl
W3-
GiI
N(CH3}3
Cl
Br1
Br ·
Br'
209886/12U
1A-41 334
Die erfindungsgemäßen Cyaninfarbstoffe kann man herstellen durch Kondensieren einer Verbindung der Formel
worin R eine Alkylgruppe, vorziigsweise mit 1 bis 3 Kohlenetoffatomen
und U die Gruppierung -R-IC* bzw. -R-Y^ bedeuten in Gegenwart
einer Base mit einer Verbindung der Formel
-71
V ι XG—R10
l·
worin R ein Halogenatom oder eine Alkylenercapto- oder Arylmercaptogruppe
und U -R-Yr ist, wenn U -R-X^ ist und umgekehrt,
so daß man auf diese rfeise Cyaninfarbstoffe der Formel I erhält, in denen der Index m 1 ist und die beiden ringbildenden Substituenten
Z gleich oder unterschiedlich sein können. In Abwesenheit einer Base kann ein erstes quaternäres Salz einer Verbindung der
Formel IV kondensiert werden mit einem Amidin, wie N,N-Diphenylformamidin.In
Gegenwart einer Baae kann kondensiert werden mit einem Carbonsäureanhydrid.Das Reaktionsprodukt wird in die entsprechende
Thioverbindung überführt, die Thiogruppe alkyliert und
das erhaltene Produkt mit einem quaternären Salz einer Verbindung
der Formel IV in Gegenwart einer Base kondensiert, wobei U -R-X ist, wenn U des ersten quaternären Salzes -A-r ist und vice
versa. Auf diese Weise erhält man Cyaninfarbstoffe mit m = 2, die
symmetrisch oder asymmetrisch sein können.
8AO ORIGINAL
- 1A-41 334
Sollließ] ich ist es auch möglich, in Abwesenheit einer Base
ein erstes' quaternäres Salz der Formel IV mit einem ß-Arylaminpacroleinanilsalz
zu kondensieren und das Reaktionsprodukt in Gegenwart einer Base mit einem zweiten quaternäran Salz der . '
Formel IV zu einem Cyaninfarbstoff der Formel I, m = 3, umzusetzen,
wobei Z gleich oder unterschiedlich sein können.
Bei der oben erwähnten Base handelt es sich um ein "basisches Kondensationsmittel, wie ein organisches Amin, z.B. Tri-n-propylamin,
Tri~n~butylamin, Triisoarnylamin, Triäthylamin, Trimethylamin,
Dimethyl anil in, Diäthylanilin, Pyridin, li-Alkylpiperidin.
Bevorzugt werden die tertiären Amine mit einer Dissotiationskonstante höher als Pyridin (1x10"")", ein Alkalicarboxylat in
einem Carbonsäureanhydrid, wie rlatriumacetat in Essigsäureanhydrid,
,eine
/Alkalilauge, wie Natron- oder Kalilauge. Diese Kondensationsreaktion findet vorzugsweise in Gegenwart eines1 im wesentlichen inerten Reaktionsmediums in der Wärme statt, wie niederere Alkohole, z.B. Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobutylalkohol oder Methoxyäthanol, Tricresylphosphat oder einem Phenol. Auch kann das Reaktionsmedium seihst das Kondensationsmittel, wie Pyridin, darstellen.
/Alkalilauge, wie Natron- oder Kalilauge. Diese Kondensationsreaktion findet vorzugsweise in Gegenwart eines1 im wesentlichen inerten Reaktionsmediums in der Wärme statt, wie niederere Alkohole, z.B. Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobutylalkohol oder Methoxyäthanol, Tricresylphosphat oder einem Phenol. Auch kann das Reaktionsmedium seihst das Kondensationsmittel, wie Pyridin, darstellen.
Beispiele für oben genannte Garbonsäureanhydride ist das
Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid.
Die Herstellung der quaternären Salze der Formel IV geschieht
durch Kondensation einer Substanz der Formel
-71
VI '■ XC—R9
VI '■ XC—R9
\ V
mit einer halogenierten SuIfonsäure,Garbonsäure oder einem
Sulton, wie 2-Bromäthansulfonsäure, - 3-Brompropionsä\iro, Bromessigsaure,
4-Brombutteröäure, Propansulton oder Butansulton. Man erhält auf diese Weise quatcrnäre Salze der Formel IV, worin
209886/1214 BAD ORtGINAt
1A-41 334
«Ο
U oder U die Gruppierung -R-Y*3 ist und mit Halogen-R-X® I \P,
wobei U oder U die Gruppierung -R-X^ sein kann.
Ein Verfahren zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen der
Formel I besteht darin, daß in Gegenwart eines quaternären Salzes der Formel IV eine Substanz der Formel
R R11 I
VII N—CH (~ L-L)1n1-C
kondensiert wird, worin R ein V/asser st off atom oder eine Acylgruppe
einer Carbonssure, wie Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylrest, und R eine Arylgruppe mit 6 oder 12 Kernkohlenstoffatomen,
wie Phenyl-, Diphenyl-, Xylyl- oder Naphthylrsst(sind.
Es kann aber auch in Gegenwart einer Base kondensiert werden mit einem quaternären Salz der Formel
viii
oder der Formel
HnC C=O
IX 2l J
209886/12U
t)ORK
1A-41 334
Beispiele für die Synthesen von Cyaninfarbstoffen nach der
Formel I v/erden im folgenden angegeben.
Herstellunpsbeispiel 1
Ein Cyaninfarbstoff der Formel A wurde hergestellt, indem
1,6g der Substanz
S-CH-,
und 1,97 g
(2)
(2)
N+(CHj
3'3
2 Br'
in 200 cm Isopropanol gelöst, 2 cm Triethylamin zugesetzt, 1 h
bei 1100C gerührt, das Ganze auf Raumtemperatur abgekühlt, 100 cm
Aceton zugefügt und das Ganze über Wacht in einem Kühlschrank belassen wurde. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit
Isopropanol 6 h extrahiert. Man erhielt 1,5 g Cyaninfarbstoff der
Formel A.Amax/ 1
Elementaranalyse:
berechnet
gefunden
Methanol 567 nm.
ο/.
ο/. Π
51,94 51,74
% H , Jq N
6,25 ' 5,52
6,11 5,67
6,11 5,67
3-
13,87 13,92
209886/12U BAD
1A-41 334
Herstellungeboiepiel 2
Ein Cyaninfarbstoff der Formel (F) wurde hergestellt, indem
0,06 g
(3)
und 1 g quaternäres Salz der Formel (2) aus dem ersten Her-
3 3
Stellungsbeispiel in 15 cm Phenol gelöst, 1 cm Triethylamin
zugesetzt, 1 h bei 110 G gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, 50 cm Aceton zugefügt und bei Raumtemperatur 16h gerührt wurde
Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, 16 h mit Isopropanol extrahiert, im Vakuum getrocknet und ergab 0,5 g des angestrebten
Farbstoffs.X in Methanol 575 nm.
Herstellungsbeispiel 3
Der Cyaninfarbstoff der Formel (G) wurde hergestellt durch Auflösen von 1 g quaternären Salzes der Formel (3) aus dem
ersten Herstellungsboispiul und 1,23 g
(4)
,2Br
3 3
in 10 cm Phenol. Es wurde. 1 cm Triethylamin zugesetzt, bei
11O0C 2 h gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, Aceton zugefügt,
das kristalline Produkt abfiltriert, in Methanol aufgelöst und mit Äther ausgefällt. Man erhielt mit einer Ausbeute von 53/" den
209886/1214
1A-41 334
gewünschten Farbstoff. Tf in Methanol 587 nm>
'*max ·
Bl ement aranaly se: ^ G jo H °/o 0
berechnet : 54,15 5,37 8,75
gefunden 54,18 5,52 8,93
Der Cyaninfarbstoff der Formel (G) wurde hergestellt, indem
man 1g
\ GH=^GH N -' ff -\
■~A 0,6 g
(6)
(6)
COGH
so.
.2Br'
in 10 cm Phenol löste, 1 cm Triäthylamin zugefügte, 2 h bei
11O0C rührte^ Aceton zusetzte und das Ganze stehen ließ« Das
kristalline Produkt wurde abfiltriert, 72 h mit Isopropanol extrahiert. Man erhielt in 68/oiger Ausbeute den angestrebten
Farbstoff. \ in Methanol"565 nm.
1A-41 5M
Herat ell urigsbei .spiel _J3
Zur Herstellung1: des Farbstoffs der Formel (B) wurden 0,6 g
quaternäreci Salz der Formel (1) au 3 dem ersten Herstellungs-Beispiel
und 0,7 g
.2 Br«
in 20 cm Isopropanol gelöst, bei Rückflußtemperatur 0,5 cm"'
Triäthylamin zugesetzt und 15 min am rückfließenden Sieden gehalten. Nach Abkühlen wurde das kristalline Frodukt abfiltriert,
mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,6g des angestrebten Farbstoffs. ^ in Methanol 567 nm.
Elementaranalyse: ft G j° H % N fo. S jo Br
berechnet 54,69 6,22 6,17 14,13 11,74 gefunden 54,50 5,93 5,85 13,85 11,50
Herstellungsbeispiel 6
Der Cyaninfarbstoff der Formel (E) wurde hergestellt, indem 1,1 g
(Θ)
(Θ)
und 1,3 g des quaternären Salze3 der Formel (6) aus dem obigen
HerstQllungsbeispiel in 5 cm'' Pyridin bei 1000C gelöst, dann 0,3 f
Triäthylamin zugefügt und die Lösung 2,5 h auf· 1100C erhitzt
209886/12U
bad
~ 1A-41
ST
•ζ
wurde. Nach Abkühlen wurde in 350 cm eines5:1-Gemisches von
Aceton und Äther eingegossen. Man erhielt 1,7 g rohen Farbstoff, der im Soxhlet mit Aceton 2 h extrahiert und dann im Vakuum 1 h
"bei 1100G getrocknet wurde. JPp- 3000C
Elementaranalyse: # C j>
H °/° n" $>
S JL Br
berechnet: 53,93 5,58 7,26 11,08 13,18 gefunden: 54,07 5,56 7,20 11,26 12,60
Als Beispiel für die Herstellung der quaternären Salze der obigen Formeln (1) bis (8) soll die Herstellung des Salzes der
Formel (6) dienen: 60,3 g Br(CH0) Br wurdeii^O cm5 (GH^)7N vorge-
"7
kühlt in eine 250 cm Stahlbombe/^:1^3βθVerschlossen wad 72 h
bei Raumterirperatur gehalten. 77 g von
Br(CH
Br
wurden mit Äther Von den Reaktionsmitteln freigewaschen und im
Vakuum über einem Trockenmittel bei 6O0C getrocknet.
22 g von
(10)
(10)
und 40 g der oben erhaltenen Substanz wurden unter heftigem
Rühren 18 h bei 1400C gehalten. Der Feststoff wurde in Äther ausgenommen
und umkristallisiert aus einem 3:1-Gemisch lÄthanol-Methanol.
Man erhielt 29 g des quaternären Salze3 der -u'ormel (6).
155-1560C.
209808712U
»grit.
1A-41 334
Das quaternäre Salz der Formel (1) wurde hergestellt, Indem
unter Rühren 10g
(CH0)
ο '-χ
SO,
und 45 cm Propionsäurealdehyd 10 min auf etwa 12O0G erwärmt,
dann 15 cm Triethylamin während 5 min zugesetzt und anschließend
45 min auf 120 G erwärmt wurden. Die !lasse wurde abgekühlt und mit 30 cm Äthyläther behandelt. Man erhielt 13g
-G=O
j j
3 3
Dieses wird in 00 ein Methanol gelöst, mit 2 cm Triethylamin
behandelt, 200 cm Äthyläther zugesetzt und abgekühlt. Man erhielt 10,3 g der angestrebten Substanz. Fp 156-1580C.
4,15 g obiger Substanz und 1,2 g P2^5 *n ^5 ein Chloroform
wurden unter gutem Rühren 2 h am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und dekantiert. Der Festatoff wurde mit
siedendem Chloroform extrahiert, die vereinigten Chloroformextrakte zur Trockenen eingedampft. Man erhielt 4,5 g der
Substanz
20S886/12U
1A-41
(13) ,, „ C0IV
sy \ ^-& ι 2 5
3 3
4,5 g obiger Substanz und 5 om Methyljodid in 10.cm wasserfreiem
Methanol wurden 15h bei Raumtemperatur gerührt, der Niederschlag
abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,3 g .des quaternären Salzes der Formel (3)= j
Fp 267-2700G.
Die bevorzugte Silberhalogeniddispersionen für die Herstellung bevorzugter photographischer -^ilmeinheiten sind
spektralsensibilisierte Silberhalogenidkristalle, wie man sie
z.B. erhalten kann durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes,
wie Silbernitrat, mit zumindest einem wasserlöslichen Halogenid, wie dem Bromid von -Ammonium, Kalium oder Natrium,
vorzugsweise zusammen mit den entsprechenden Jodidenj in wässriger
Lösung eines Bindemittels, wie einer kolloidalen Gelatinelösung.
Die Dispersion wird bei erhöhter Temperatur behandelt, um das Kristallwachstum zu begünstigen, dann ausgewaschen zur Entfernung
unerwünschter Reaktionsprodukte und restlicher wasserlöslicher Salze,indem die Dispersion abgekühlt, in kleine
Stückchen zerteilt und diese mit kaltem Wasser ausgewaschen werden oder indem irgendein anderes Ausflocksystem zur Anwendung
gelangt oder auch Maßnahmen zur Entfernung der unerwünschten Bestandteile (USA-Patentschriften 2 614 928, 2 614 929, '
2 728 662).Nach einer Reifezeit der Dispersion bei erhöhter Temperatur zusammen mit der GelatinG\md/oder einem anderen
polymeren Material und gegebenenfalls" verschiedenen Zusätzen, wie die oben erwähnten Sensibilisatoren, wird die Dispersion in
20 98 86//I2U
- «Τ - ΙΑ—41 -Γ-54
Sf
üblicher V/eise zu einer Phot ο emulsion verarbeitet
(ileblette, C. 3., .Photography Its Materials and Processes,
6th Ed., 196?J.
Die optische Sensibilisierung von dispergierten Silber-
halogenidkristallen erfolgt, indem die Emulsion rait einer
entsprechenden Konzentration von einem oder mehreren Cyaninfarbotoffen
nach der Erfindung als optischer Sensibilisator zusammengebracht wird. Die Farbstoffe sind vorzugsweise gelöst
in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Pyridin, Aceton.
oder V/assei-j oder darin dispergiert. Dies geschieht in üblicher
V/eise. Die Konzentration an Sensibilisator kann schwanken im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften des speziellen
photoempfindlichen Materials, wie des Silberhalogenid^ und des
gewünschten Sensibilisierungseffekts, die bei Silberjodidbromidemulsionen
normalerweise zwischen etwa 0,05 bis 5 g Farbstoff auf 100 g Ag im Silberhalogenid beträgt.
Nach der optischen Sensibilisierung können in die Emulsion weitere Zusätze, wie Beschichtungshilfsmittel, eingebracht
werden. Es erfolgt dann die Schichtherstellung in üblicher
Weise.
Auch kann man die Emulsion herstellen und auf einen Träger aufbringen, woraufhin anschließend die Emulsionsschicht in die
Farbstofflösungen getaucht werden kann.
Eine Gelatine-Silberjodidbromidemulsion mit einem Verhältnis
Gelatine: Silber von etwa 1:1 und etwa 4 llol-/o ßroinid
laßt sich chemisch" oensibilisieren mit Gold und Schwefel , ü,.3.
durch Zugabo der benötigten .!"enge einer Lösung enthaltend
0,1 g Amnioniuinrhodami d in 9,9 cmv V.'.vu.sner \md 1,2 cm einer
Lösung enthaltend 0,0nY g Go] dühior.i d in 1J1 1J cm' V/uosjgi· .fiovn υ
eliici' O, 02,'ii/'Ciii ΙΙ.ίΙ r:i uititli i oüuJ Ca M <i::ung, h<>) ot\;a l\(} C und
Ϊ (J 9 « Ö (i / 1 7 1 A
BAD Ö
U-41 334
«1
einem pIl-V,rert von 5 (pAg 9).
Diese Kasse kann nach der Erfindung optisch sensibilisiert
werden durch Zugabe einer Lösung von einem oder mehreren Cyaninfarbstoffen in entsprechender Menge,. z.B. auf 1 g Ag
1, 2 bzw. 4 mg Cyaninfarbstpff der Formel A, gelöst in
Methanol.
Die somit optisch sensibilisierte Masse wird dann auf einen
Träger aufgetragen, s.B. aus Cellulosetriacetat j und der so erhaltenen Film über einen Graukeil belichtet.
Es wird dann m:;t einem üblichen Entwickler, z.B. von
3astniari Kodak, entwickelt. Dieser ist eine wässrig-alkalische
Lösung von Monomethyl-p-aminophenol-sulfat und Hydrochinon. Es
wurde ein übliches saures Fixierbad angewandt und die erhaltenen'
Bilder sensitometrisch ausgemessen. Man erhält so die Sensibilität der optisch sensibilisierten Masse, die direkt
verglichen werden kann mit einem nicht oder mit bekannten Farbstoffen sensibilisierten Film.
Es wurde festgestellt, daß die im allgemeinen bevorzugten mesoalkylsubstituierten (Methyl- oder Athylgruppe) Carbocyaninfarbstoff
e nach der Erfindung unerwarteterweise wesentlich höhere Extinktionskoeffizienten ergeben, z.B. in der Größenordnung
von 150 000 bis 200 000, gegenüber den entsprechenden bekannten
3,3'-Dialkyl-quaternären Ammoniumcarbocyaninfarbstoffen
mit Sulfo- oder Carboxysubstitution. Darüberhinaus zeigen die
bevorzugten Farbstoffe eine bathochrome Spektralabsorptionsverschiebunp
mit einem Maximum von λ v etwaig nm~in
max.
Lösung. Darüberhinaus besitzen die erfindungsgeniaßen Farbstoffe
bessere'Löslichkeit in Wasser gegenüber den bisher angewandten
Mater!alion,womit deren Einbringung in die Emulsionsmassen er-1
oichtort und die Wirtschaftlichkeit ihrer Anwendung verbessert
wird. I'an bonotigt aloo die für die rhototechnik nachteilige
2 098 86/121^
BA&QRfÖINAL '
- «Τ- 1Α-41 334
Anwendung; verschiedener organischer Lösungsmittel-Zusätze,
wie Methanol, nicht,wie die für die üblichen Cyanin3ensibilisatoren
nötig waren.
Wie oben bereits erwähnt, können die lichtempfindlichen
Kristalle erfindungsgem&ß sensibilisiert in tform einer Photoemulsion
zur Anwendung gelangen und sich in einem entsprechenden Bindemittel befinden.
Wie oben erwähnt, kann es sich bei der photographisohen Emulsion vorz\igsweise um eine solche von Kristallen einer
Silberverbindung handeln, und zwar ein oder mehrere Silberhalogenide,
wie Chlorid, Jodid, Bromid oder gemischte Halogenide,
wie das Silberchloridbromid, das Jodidtromid oder das Halogenid mit allen dreien.mit variierenden Verhältnissen der einzelnen
Halogenide zueinander und su Silber. Diese Emulsionen können verarbeitet werden zu orthochromatischen, panchromatischen oder
infrarotsensibilisierten Photoeinheiten.
Die Emulsionsmasse wird dann auf verschiedene starre oder flexible Tröger aufgetragen, z.3. Glas, Papier, Metall, Kunststoffolien
oder solchen aus natürlich vorkommenden hochpolymeren Substanzen. Besonders geeignet sind Papier, Aluminium,
Folien aus Polymethacrylsäure, Methyl- und Äthylester,
Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat Polyamide, Polyester, insbesondere
aus Athylenglykolterephthalsaure, Cellulosederivate,
wie Celluloseacetat -triacetat ,~nLtrat,-propionat ,-"butyrat,
-aoetatbutyrat,-apetatpropionat', schließlich Polycarbonate oder
Polystyrole.
Dio Emulsionsmasse kann auch die verschiedensten Zusätze
enthalten, wie zur Erhöhung der Empfindlichkeit quaternäre
Ammoniumverbindungen (UÖA-Patentschriften 2 271 623, 2 208
und 2 3M 064), Folyäthylenglykole (USA-Patentsohriftai2 700 16:?,
209886/12U
BAD dätäfNÄQ C-VS
1A-41 334
2 886 437) oder schwefelhaltige Polymere (USA-Patentschriften
3 046 129 und 3 046 134).
Die Emulsionen können mit Edelmetallsalzen stabilisiert sein, z.B. von-Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder
Platin (USA-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263), Quecksilberverbindungen
(USA-Patentschriften 2 728 663, 2 728 664 und 2 728 665), Thiazolen(USA-Patentschriften 2 444 608), Azaindinen
(USA-Patentschriften 2 444 605,. 2444 606, 2 444 607, 2 450 297/ 2 444 609, 2 713 541, 2 743 181, 2 716 062, 2 735 769,
2 756 147, 2 772 164 oder Burr "¥iss. Phot.", B.d„47, 1952,
S.2-28), Disulfide*! (beglisches Patent 569 317), Benzothiazoliumverbindungen
(USA-Patentschriften 2 131 038 und 2-694 716), Zink- oder Gadmiumsalzen(USA-Patentschrift 2 839 405) und
Mercaptoverbindungen (USA-Patentschrift 2 819 965).
Härter, wie anorganische Substanzen, die mehrwertige Ketallatome zur Verfugung stellen können, insbesondere
Aluminium oder Chromionen s wie Alaurioder Chromalaun K? Alp (SO. j .-.24HLO,
K„Cr?(SO.)..24HpO oder anorganische Substanzen in der
Art von Aldehyden, wie Formaldehyd, Glyoxal oder Mucochlorsvureanhydridjin
der Art der Detone, wie Diacetyl· in der Art der Chinone (USA-Patentschriften 2 080 019, 2 725 294, 2 725 295,
2 725 305, 2 726 162, 2 732 316, 2 950 197 und 2 870 013).
Die Eiaulsionsmasse kann auch ein oder mehrere Hilfsmittel
fur die Beschichtung, -wie Saponin, ein Polyäthylenglyko.1
(USA-Patentschrift 2 831 766), einen Polyäthylenglykoläther
(USA-Patentschrift"2 719 087), ein Taurin (USA-Patentschrift
2 739 891), ein Kaleopimarat (USA-Patentschrift 2 823 123), eine
Aminosäure (USA-Patentschrift 3 030 804), ein Sulfosucoinamat ■
(U3A--Pat ent schrift 2 992 108), einen Po:iy.:a.hor (USA-Patentschrift 2 600 831), ein Plautifi^ä ornüt"I öl für Gelatine wie
(Jl-YOUjIn, ein Mhydro^/alkan (USA-rixUnlrsonrift 2 960 ACA) t
2 0 9 fl ß 6 / 1 7 1 /«
BAD
- Vr - 1A-41 334
eiiVBisglykolaiiureeater (USA-Patentschrift 2 904 434), ein
Bernsteinsäuresals (U3A-Pat ent schrift 2 940 854) oder ein
polymeres Hydroaol (USA-Patentychri ft 2 852 366) enthalten.
Bindemittel für die photoempfindlichen Kristalle ist
oben bereits Gelatine genannt worden. Dieses kann gans oder
teilweise durch andere kolloide Produkte ersetzt werden, wie Albumin, Casein oder Zein. Auch kann man Harze oder Cellulosederivate
und Vinylpolymerisate anwenden.
Die Photo emulsionen kann man für Schwarz-V/eiii-Fhotographie
oder Farbphotographie, und zwar sowohl additive als auch subtraktive, anwenden. Die photoempfindlicben Kristalle kann
man auch anwenden zur Herstellung von photographischen
Emulsionen, die das latente Bild in der Hauptsache auf der Oberfläche der Kristalle bilden7 oder für Emulsionen, die das
latente Bild in der Hauptsache innerhalb der Kristalle bilden (USA-Patentschrift 2 592 250).
Auoh kann man diese Emulsionen für Silberdiffuoionsübertragungeverfahren
anwenden, die allgemein bekannt sind. Dies gilt auch für additive Farbdiffusionsübertragungsverfabren sowie
subtraktive Farbdiffusionsübertragungsverfahren.
Schließlich lassen sich die photoempfindlicben Kristalle, eensibilisiert nach der Erfindung, auch anwenden für Aufzeichnungsmaterialien,
die im wesentlichen kein Bindemittel enthalten, sondern eino Dispersion von relativ getrennten
photoempfindlichen Kristallen darstellt auf einem Träger, wie sie oben bereits aufgezählt wurden (U3A-Patentschriften
2 945 771, 3 14 2 566, 3 142 567; Newman, Comment on Hon-Gelatin
Film, B.J.O.P., 534, 15. Sept. 1961; Belgische Patente 642
und 642 550).
209888/121.4
1A-41 3
Wie bekannt, hängt die Konzentration der Silberhalogenidkristallo
der Photοemulsion und deren strukturelle Parameter,
z.B. Dicke, ab von dein jeweils anzuwendenden photographischen
System und kann, weitgehend schwanken.
Bei üblichen Photόνerfahren zur Bildung von Silberhildern
wird ein latentes Bild duroh selektive Belichtung einer photoempfindlichen
Emulsion erreicht, die im allgemeinen obige oensibilisierten Silberhalogenidkristalle enthält. Das letente
Bild wird entwickelt und liefert so ein sichtbares Silberbild, Um die Stabilität des Bildes zu verbesaern, wird es fixiert,
wie allgemein üblich. Das das Bild aufweisende Aufzeichnungsmaterial
kann entweder direkt verwendet werden oder wird gegebenenfalls al3 Negativ dienen, z.B. um ein umgekehrtes oder
positives Bild zu erhalten durch übliches Kontaktkopieren oder
Projektion auf ein photοempfindliches Kopierpapier.
Bei den üblichen subtraktiven Farbphotoverfahren erfolgt eine Farbkupplung, um die erforderliche Anzahl von genau passenden
Farbbildern für monochromatische oder multichromatische Reproduktion zu erhalten. Dazu werden eine oder mehrere
selektivsensibilisierte, im allgemeinen Gelatine als Bindemittel
enthaltende Silberhalogenidschichten selektiv belichtet, wodurch man in Übereinstimmung mit dem Farbgehalt des Objekts die
entsprechenden latenten Bilder erhält. Diese werden entwickelt durch selektiv en Kontakt zwischen einer oder mehreren farbentwickolnden
Substanzen und einer oder mehreren farbliefernden Substanzen oder Kuppler, um auf diese Weise negative Farbbilder
zu erhalten. Die latenten Bilder können auch zu sichtbaren.
Silberbildern entwickelt werden. Diese werden abgenommen, das zurückbleibende Silberhalogenid belichtet und dieses zweite
Bild entwjekelt durch selektivυη Kontakt zwischen einer oder
mehreron farbontwickelnden Substanzen und einer oder mehreren
20,9486712 U
BAD ORIGINAL
- Tr- 1A-41 3M
farbbildenden Substanzen odor Kupplern in Gegenwart des
belichteten Silberhalogenido, wodurch man das angestrebte
positive Farbbild erhält.
Bei Diffu3ion3übertragunf;sverfahren geschieht der Aufbau
de3 positiven Silberbildes, indem das latente Bild aus der Belichtung einer photoempfindlichen, im allgemeinen Gelatine
als Bindemittel enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht entwickelt und im wesentlichen gleichzeitig mit der Entwicklung
ein löblicher Silberkomplex gebildet wird durch Umsetzung des Silberhalo^enidlösungsmittels mit dem Silberhalogenid der
Emulsion in den nicht belichteten und nicht entwickelnden Bereichen. Der lösliche Silberkomplex wird zumindest teilweise
in Richtung auf ein Bildempfangsmaterial übertragenr darin das
Silber des Komplexes ausgefällt, wodurch man ein positives Bild erhalten kann.
Additive Farbreproduktionen erhält man, indem ein photoempfindliches
Silberhalogenideanilsion enthaltendes Aufzeichnungsmaterial
durch ein additives Farbraster belichtet wird, welches Filter- oder Hasterelemente enthält für jede einzelne
additive Farbe, wie rot, blau oder grün. Das Bild wird, nach der Entwicklung durch das gleiche oder ein ähnlich aufgebautes
Raster betrachtet. Ss ist jedoch auch möglich, das Aufzeichnungsmaterial
anzuwenden zur Herstellung eines Silberübertragungabildes
analog dem oben beschriebenen DiffuSionaübertragungsverfahren,
woraufhin das übertragungabiId durch das
gleiche oder ein ähnliches additives Farbraster "betrachtet wird,
welches in entsprechender Passung mit dem Silberübertragungsbild gehalten wird.
Subtraktive Farbreproduktionen erhält man durch Diffusionsiibertrai^ungsverfahren,
wobei eine oder mehrere spektral selektivempfindliche Silborhalogenidf-jchichten mit zugeordnet
209886/12U
1A-41 334
entsprechenden subtraktive Farbe erzeugenden Stoffen zur Anwendung
gelangen und selektiv "belichtet wird, wodurch man ein latentes Bild in Übereinstimmung mit dem Farbgehalt des Objekts erhält
und bei dem die Verteilung des farbliefernden Materials durch
Diffusion auf ein entsprechendes JBildemp fangs element geregelt
wird, und zwar bildgemäßer Verteilung als Funktion des Informationsgehaltes des latenten Bildes.
Die erfindungsgemäß sensibilisierten photoempfindlichen
Kristalle' können jedoch auch als photoleitende Komponente für Aufzeichnungsmaterialien für elektrophotographische Kopieverfahren
dienen. So kö.nnen z.B. photoleitende Kristalle aus Zinkoxid, Selen, Cadmiumsulfid, Cadmiumtellurid, Indiumoxid,
Antiinontrisulfid oder Schwefel und organische Photoleiter, wie
Anthracen, Benzidin und aromatische Furane.sensibilisiert
werden (USA-Patentschriften 3 140 946, 2 987 395, 3 047 364, 3 052 540, 3 069 365, 3 110 591, 3 121 008, 3 125 447 und
3 128 179).
Bei der Herstellung der ph'otoleitenden Schichten ist es
üblich, die photoleitenden Kristalle in einem Lösungsmittel zu suspendieren in Gegenwart eines elektrisch isolierenden
Bindemittels, woraufhin der optische Sensibilisator in Fona des
Farbstoffs in dieser Suspension gelöst und dann auf einen leitenden Träger das Ganze aufgetragen wird. Erfolgt die
Herstellung der Schichten in dieser V/eise, so werden die optischen Sensibilisatoren der Auftragsmasse vor dem Auftrag
zugesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine nicht sensibilicierte
photoleitende Schicht herzustellen und diese dann zu überziehen mit dem Sensibilisator.
Bevorzugte Bindemittel für die Herstellung von photoleitenden
Schichten sind Polymerisate mit hoher Dielektrizitätskonstante,
also die gute elektrische Isolatoren sind und einen
1A-41 334
Film zu bilden vermögen. Beispiele dafür: Styrolbutadienmiöchpolymüre,
Silicone, Styr.olalkydharze, Soyaalkydharse,
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Kiochpolyraere,
Polyvinylacetat, Vinylacetat/Vinylchlo.rid-Mischpolymere,
Polyvinylacetat, wie Polyvinylbutyral, PoIyacrylat
oder Polymethacrylat, wie Polymethylmethacrylat, Poly-n-butylmethacrylat, Folyisobutylmethacrylat, weiters
Polystyrol, nitriertes Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyisobutylene,
Polyester, wie Polyüthylenalkaryloxyalkylenterphthalat,
Phenolfortnaldehydharze, Ketonharze, Polyamide, Polycarbonate.
Verfahren zur Herstellung dieser Harze sind bekannt (z.B. Styrolalkydharze nach USA-Patentschriften 2 361 019 und
2 258 423)· Man kann aber auch andere Bindemittel für die
photoleitenden Schichten anwenden, wie Faraffin, Mineralwachse.
Lösungsmittel für obige Auftragsmassen sind die verschiedensten üblichen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Aceton,
2-Butanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Kethylenchlorid,
Äthylenchlorid, Äther, wie Tetrahydrofuran und Lösungsmittelgemische.
Der Auftrag der Masse für die photoleitende Schicht auf den leitenden Träger geschieht in üblicher Weise,wie mit einem
Abstreifmesser oder durch Tauchen. In manchen Fällen benötigen die photoleitenden Schichten keine Bindemittel. Üblicherweise
ist e3 jedoch vorteilhaft, wenigstens etwas Bindemittel in der Auftragmasse zu haben, wie etwa V/o,
Bei der Herstellung der Auftragsmasse 3ollte der '.Photoleiter
in etwa zumindest 1?ί der Auftragsmasse ausmachen. Die
obere Grenze an Photoleiter in der Ilasse ist nicht kritisch.
V/ie oben bereits darauf hingewiesen, benötigen polymere Stoffe in vielen Fällen kein Bindemittel, um daraus ein selbsttragendes
Schichtmaterial auf einem Träger herzustellen. In anderen Fällen, wo ein Binder angewandt wird, isb es normalerweise
209888/1214
1A-41 "534
wünschenswert, daß der Photoleiter ebwa 1 bis 99 G-ew.-/o der
Masse ausmacht. Das bevorzugte Photoleitergewioht in der
Auftragsinas se liegt zwischen 10 und 60/&.
Die Schichtstärke auf dem Träger kann weitgehend schwanken.
Normalerweise wird ein Nassauftrag von etwa 25 bis 250 um zweckmäßig sein. Bevorzugt wird eine Naßschichtstärke von etwa 50 bis
150 um.
Als Träger für diese photoleitonden Schichten kann man alle
sonst angewandten elektrisch-leitenden Materialien heranziehen, wie Papier mit einer relativen Feuchte über. 20,-ό, aluminiertes
Papier, Metallfolien, insbesondere aus Aluminium oder Zink,
Metallplatten, insbesondere aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing, oder plattierte oder galvanisierte Platten, regenerierte
Cellulose und Cellulosederivate, bestimmte Polyester und insbesondere
solche, die eine dünne elektrischleitende Schicht aufweisen, z.B. einen Überzug aus Kupferiodid.
Die photoleitenden Materialien kann man für die bekannten Reproduktionsverfahren der Elektrophotographie anwenden ("Xerox")
Bei diesem Reproduktionsverfahren wird die photoleitende Schicht insgesamt elektrostatisch aufgeladen mit Hilfe einer
Corona-üntladung, Infolge der im wesentlichen isolierenden Eigenschaften
der Schicht bleibt die Ladung erhalten. Die Schicht hat also eine sehr "geringe Dunkelleitffihigkeit. Die elektrostatische '
Ladung auf der Oberfläche der photoleitenden Schicht wird nun
selektiv und. bildgemäß abgeleitet durch Belichten über ein Negativ oder oine Vorlage, z.B. durch Kontaktkopieren oder
Lin3enpro,jektion eines Bildes, wodurch innerhalb der photoleitenden
Schicht ein latentes Bild.aufgebaut wird, und zwar werden die belichteten Bereiche entladen, abhängig von der
,jeweiligen Belichtung. Anschließend wird entwickelt mit Hilfe von optisch dichten elektrostatisch anziehbaren Teilchen, die
dann ein sichtbares Bild ergeben. Der Entwickler kann aufge-?
2098 86/12U
1A-41 334
stäubt werden oder es wird ein Toner, also ein Pigsient in einem
Harz oder einer Entwicklerflüasiirkeit angewandt.
Derartige Entwicklungsverfahren sind allgemein bekannt
(z.B. US-PS 2 296 691). Bei den elektrophotographischen Reproduktionsverfahren unter Verwendung eines Entwicklers,
dessen eine Komponente ein niederschmelzendes Harz ist, kann das entwickelte photoleitende Material der Y/ärme ausgesetzt
werden, wodurch das Tonerpulver an der Oberfläche der leitenden Schicht dauerhaft haftet. Bei anderen Fällen wird das
Bild, welches auf der Oberfläche der photoleitenden Schicht aufgebaut wurde, auf ein Kopierpapier übertragen. Auch diese
Verfahren sind allgemein bekannt (US-PS 2 297 691, 2 551 582 und "RCA Review», Band 15 (1954), S.469-484).
Patentansprüche
209886/1214
Claims (11)
- PATENTANSPRÜCHE1J Photographisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend optisch sensibilisiersnde Farbstoffe, dadurch g e k e n'n ζ e i c h net, daß der Farbstoff ein Cyaninfarbstoff der Formel,8. Λ:ist, worin L eine Methingruppe bedeutet und- der Index m 1, 2 oder 3 sein kann, die Substituenten Z, Z1 die nichtmetallischen Atome darstellen, die zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringsystems eines Cyaninfarbstoffs mit einem 5 oder 6-gliedrigen Heterocyclus notwendig sind, die Substituenten R, R' gleiche oder verschiedene zweiwertige cyclische oder acyclische Gruppen sind, X+ eine quarternäre Ammonium-, Sulfohium- oder Phosphonium-Gruppe und Y" eine -SO^"" oder eine -COO- Gruppe und V/"" ein Anion bedeuten.
- 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff ein Farb stoff der FormelIIR4209886/12U1Λ-41 334223695Πist, worin Z', ζ die zur Vervollständigung des Thiazol-, Seienazo-, Oxazol-, Imidazo!- oder Pyridinkerns erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellen, die Substituenten R , r-' zweiwertige aliphatische Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R* eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 Kernkohlenstoffatomen bedeuten und +χ1 die Gruppierung -N+ (R K ist» worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- 3· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Cyaninfarbstoff eiri Farbstoff der FormelIIIist, . worin V, V ein Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatom oder die Gruppierung R' bedeutet, in der R'eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, Z^, Z die zur Vervollständigung des Benzol- oder Naphthalinringsystems erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellen, R ein V/asserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R7, R8 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
- 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch g e kennzeichnet , daß der Cyaninfarbstoff ein Farbstoff der Formel209886/12U(A)'N (CH3)1A-4-1 334Γ33CI1*-cSO,
- 5. Aufzeiclmungsmaterial nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff ein Farbstofl" der Formel(P)C2H5V=CH-C=^CH ^SO
- 6. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 3» dadurch g e kennzeichnet , daß der Cyaninfarbstoff ein Farbstoff der Formel(B)ist.209886/12141A-41 334
- 7· Aufzeichnungsmaterial nach Anapruch 3, dadurchge -kennzeichnet,Farbstoff der Formel (G)daß der Cyaninfarbatoff einCH3 CH==C-CI1==IICOCII.ist.
- 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch g e kennzeichnet , daß der Cyaninfarbstoff einFarbstoff der Formel (S)ist.
- 9* Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Cyaninfarbatoff zur Sensibilieierung einer Silberhalogenideeulsionaecnicht dient.
- 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbatoff zur Sensibilislerung von photoleitendem Zinkoxid, dispergiert in isolierender Bindemittelmasse, dient.
- 11. Neue Cyaninfarbstoffe, die den Formeln in den Ansprüchen 1 bis 0 entsprechen.20IIIS/12U
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