JPS63124054A - 光導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、無機光導電体を結着樹脂中に分散させて成る
光導電性組成物において、無機光導電体を色素によシ分
光増感した光導電性組成物に関し、更に詳しくは、赤色
光ないし赤外線に対して、分光増感した光導電性組成物
に関する。

〈従来の技術及びその問題点〉 光導電体−樹脂分散系の電子写真感光層においては、す
でに多くの分光増感用色素が知られている。これらの分
光増感用色素に要求される性質はいろいろあるが、光導
電体に良く吸着すること、増感効率が高いこと、暗所に
おける電子写真感光層の抵抗を必要以上に低下させまい
ことなどは特に重要な点である。これらの要件を満す色
素の例は米国特許第３０５２５４０号、同３１１０５９
１号、同３１２５４４７号、同３１２８１７９号、同３
１３２９４２号。

同３２４１９５９号および同３１２１００８号明細書、
および英国特許第１０９３８２３号明細書に記載されて
いる。

一方、赤色光ないし赤外線に対する分光増感用色素につ
いては米国特許第３６１９１５４号、同３６８２６３０
号明細書に記載があるが、これらの色素は概して分解し
易く、色素の保存中ないしは電子写真感光層の製造工程
および保存中に著しく分解し、性能が低下するという実
用上の大きな欠点があった。原端等は赤色光ないし赤外
線に対する増感色素が、よシ短波長光（可視光）に対す
る増感色素よシネ安定であることを述べている。（「工
業化学雑誌」第６６巻第２号２６ページ（１９６３年）
）。

さらに近年、低出力の半導体レーザーの開発に伴ない７
００　ｎｍ以上のような長波長光に対して、高感度特性
をもつ感光体の開発が活発になって来ておシ、酸化亜鉛
を光導電体として用いる分光増感用のシアニン色素が、
特開昭５８−５８５５４号。

特開昭５８−４２０５５号、特開昭５８−５９４５３号
等に記載されている。

しかし、これらのシアニン色素を実際に実験しててみる
と、近赤外ないし赤外光域の波長に到達しなかった）、
感光体中での安定性が充分でなく、いずれも満足すべき
高度を得ることができなかった。

更に上記の如き長波長光に対する増感効率の高い色素の
出現も望まれている。

従って、本発明の目的は、保存安定性の優れた赤色ない
し赤外線に対する分光増感色素を含む、無機光導電体−
樹脂系光導電性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、レーザーを光源とした電子写真方
式の感光体として用いることのできる光導電性組成物を
提供することでおる。

本発明の更なる目的は、無色透明で遠赤ないし近赤外に
吸収を有し、且つ高い増感効率を与える新規な色素を分
光増感剤として含有する光導電性組成物を提供すること
にある。

〈問題点を解決するための手段〉 上記目的は、本発明の無機光導電体、増感色素及び結着
樹脂を少なくとも含む光導電性組成物において、該増感
色素が、少なくとも１つ以上の酸性基を分子中に含有す
る一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とす
る光導電性組成物によって達成された。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｑ工は、置換されていてもよい、５員もし
くは６員の複素環又は５員もしくは６員の複素環を含む
縮合環を形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｒｏは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アラルキル基、カルボキシアルキル基、
陽イオンと結合したカルボキシラードアルキル基、スル
ホアルキル基又は゛陽イオンと結合したスルホナートア
ルキル基を表わす。

２は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又はテルル
原子を表わす。

Ｑ２は、置換されてもよい、ピリリウム、ベンゾピリリ
ウム、す７トピリリウム、チオピリリウム。

ベンゾチオピリリウム、ナフトチオピリリウム、セレナ
ピリリウム、ベンゾセレナピリリウム、す７トセレナピ
リリウム、テルナピリリウム、ペンゾテルナピリリウム
又はナフトテルナピリリウムを形成するのに必要な原子
群を表わす。

Ｙ及びＹ２は、同じでも異なってもよく、各々水素原子
、脂肪族基又は芳香族基を表わす。

Ｌはメチン基又は置換メチン基を表わす。

ｐ及びｑは０又は１を表わし、ｒは２及び３を表わす。

但し、式（１）で表わされる化合物は分子内塩を形成す
る。

本化合物において分子中に含有される酸性基は、色素分
子の任意の位置に存在することができる。

一般式（Ｉ）において、各置換基として好ましくは以下
のものを挙げることができる。Ｑ□において、形成され
る複素環としては、例えば、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ナフトチアゾール環（例えば、ナツト（Ｚ、
ｔ−ａ）チアゾール環、ナフト（１，２−ｄ）チアゾー
ル環等）、チオナフテン（７，６−（１）環、チアゾー
ル環、オキサゾール環。

ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環（例えば
、ナフ）　（２，１−（１：ｌオキサゾール環等）、セ
レナゾール環、はンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾ
ール環（例えば、ナフ）　（２，１−ｄ〕セレナゾール
環、ナフ）　（１，２−（１）セレナゾール環。

等）、オキサゾリン環、セレナゾリン環、チアゾリン環
、ピリジン環、キノリン環（例えば２−キノリン環、４
−キノリン環等）、イソキノリン環（例えば１−イソキ
ノリン環、３−イソキノリン環）、アクリジン環、３，
３−ジアルキルインドレニン環、ベンゾイミダゾール環
９等が挙げられる。

置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、炭素数１〜２２　の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、−！ンチル基、ヘキシル基、オクチル基
、デシル基、クロロメチル基、トリフロロメチル基、シ
アンメチル基、ヒドロキシエチル基等）、炭素数７〜２
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、ｒ−フェニルプロピル基等）、炭素
数６〜２２の置換されてもよいアリール基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
ヒドロキシフェニル基、メトキシカルボニル基等）、炭
素数４以上の置換されていてもよい複素環基（例えば、
チェニル基、ピリジル基、フリル基２等）、ヒト９０キ
シ基、　シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基
、　炭素数１〜２２のアルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基。

スルホプロピルオキシ基、ベンジルオキシ基等）、炭素
数６〜２２の了り−ルオキシ基（例えば、フェノキシ基
、クロロフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ジクロ
ロフェノキシ基等）、カルボキシレート基（エステル残
基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘ
キシル基。

シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、フリル基
等）、アミノ基、置換されたモノあるいはジ置換アミノ
基（Ｉｔ置換基して例えばメチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基。

オクチル基、テシル基、シクロヘキシル基、Ａ？ンジル
基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メ
チルフェニル基、メトキシフェニル基。

ブチルフェニル基等）、炭素数１〜２２の置換されても
よいアルキルスルホニル基（アルキル基として例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、エトキシエチル基２等）、炭素数６〜２２の置換さ
れてもよいアリールスルホニル基（アリール基として例
えば、フェニル基。

りｏｏフェニル基、メトキシフェニル基、ジクロロフェ
ニル基２等）、炭素数２〜２２の置換されてもよいアシ
ル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、バレリル基、ピバリル基。

ラウロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイ
ル基、）四イル基、テノイル基等）、脂肪族カルボン酸
あるいは芳香族カルボン酸から誘導される炭素数１〜２
２の置換されてもよいカルボキシ基（例えば、アセトア
ミド基、クロロアセトアミド３基、プロピオアミド基、
Ｒンズアミド基等）又は脂肪族スルホン酸あるいは芳香
族スルホン酸から誘導される炭素数１〜２２の置換され
てもよいスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミ）”基、　　）リフロ四メタンスルホンアミド基、ヘ
ンゼンスルホンアミ）’、！、）ルエンスルホンアミド
基等）等が挙げられる。

Ｒｏがアルキル基の場合、その例としてメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、−！ンチル基、イソアミル基があり、ヒドロキ
シアルキル基の場合、その例として２−ヒト０ロキシエ
チル基、３−ヒト９０キシブチル基があり、アルコキシ
アルキル基の場合、その例として２−メトキシエチル基
、２−メトキシエチル基があシ、カルボキシアルキル基
の場合、その例としてカルボキシメチル基、２−カルボ
キシエチル基、１−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、４−カルボキシブチル基があシ、アルカ
リ金属陽イオンと結合したカルボキシラドアルキル基の
場合、その例としてナトリウムカルボキシラドメチル基
、リチウムカルボキシラドメチル基、カリウムカルボキ
シラドメチ、ル基。

ナトリウム２−カルボキシラドエチル基、リチウム２−
カルボキシラドエチル基、カリウム２−カルボキシラド
エチル基、ナトリウム１−カルボキシラドエチル基、ナ
トリウム３−カルボキシラドプロビル基、ナトリウム４
−カルボキシラドブチル基があシ、スルホアルキル基の
場合、その例としてスルホメチル基、２−スルホエチル
基、３−スルホブ四ピル基、４−スルホブチル基があシ
、アルカリ金属陽イオンと結合したスルホナトアルキル
基の場合、その例としてナトリウムスルホナトメチル基
、カリウムスルホナトメチル基、リチウムスルホナトメ
チル基、ナトリウム２−スルホナトエチル基、カリウム
２−スルホナトエチル基。

リチウム２−スルホナトエチル基、ナトリウム３−スル
ホナトプロピル基、ナトリウム４−スルホナトブチル基
があシ、アラルキル基の場合、その例としてベンジル基
、フェネチル基がある。

式中、２は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又は
テルル原子を表わす。Ｑ２は、　置換されてもよいピリ
リウム、ベンゾピリリウム、す７）ピリリウム、チオピ
リリウム、ばンゾチオピリリウム、ナフトチオピリリウ
ム、セレナピリリウム。

はンゾセレナピリリウム、ナフトセレナピリリウム、テ
ルナピリリウム、ペンゾテルナピリリウム。

又はナフトテルナピリリウムを形成するのに必要な原子
群を表わす。

置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、４ンチル基、ヘキシル基。

オクチル基、クロロメチル基、シアノメチル基。

ヒドロキシエチル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、
ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基。

デシルオキシ基等）、炭素数７〜２２の置換されてもよ
いアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基等）
、炭素数６〜２２の置換されてもよいアリール基（例え
ばフェニル基、トリル基、ナフチル基ｔ　クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基。

ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、ヒトロキシエチル基、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキ
シカルボニルフェニル基、シアノフェニル基、メタンス
ルホニルフェニル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、
炭素数１〜２２のアルキルオキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポ
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数
６〜２２のアリールオキシカルボニル基（例えばフェニ
ルオキシカルボニル基、クロロフェニルオキシカルボニ
ル基、トリルオキシカルボニル基、ブチルフェニルオキ
シカルボニル基、メトキシフェニルオキシカルボニル基
等）、炭素数１〜２２のアルカンｘｐｙホ＝ｋｔｓ　Ｃ
例ｔＪｄ’メタンスルホニル基。

エタンスルホニル基、フロノぞンスルホニル基、ブタン
スルホニル基、ヘキシルスルホニル基等）、炭素数６〜
２２のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニ
ル基等）、炭素数１〜２８の置換されてもよいアミン基
（例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、　　Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、　Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ基、　Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ基、　Ｎ
、Ｎ−ジブチルアミノ基。

Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニルアミ
ノ基、Ｎ−（ンジルアミノ基等）等を挙げることができ
る。

Ｙ及びＹ２は、各々同じでも異なってもよく、各々水素
原子、置換されてもよい炭素数１〜２２のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、テトロデシル基等）、置換されてもよい炭素数
５〜２２のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基等）、置換されてもよい炭素数７〜
２２の７ラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル基
等）、置換されてもよい炭素数６〜２２の７リール基（
例えば、フェニル基、トリル基、ブチルフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基。

メトキシフェニル基、ナフチル基、ブロモフェニル基、
シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、　　
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、　Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルアミノフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
エトキシカルボニルフェニル基等）等を表わす。

Ｌはメチン基又は置換メチン基を表わす。メチン基に置
換される基としては、好ましくは、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基、水酸基
、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基。

ブチル基等）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基等）、炭素数
７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネ
チル基等）、非置換又は置換アリール基（例えば、フェ
ニル基、す７チル基、インデニル基、トリル基、エチル
フェニル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、メ
チルナフチル基、エチルナフチル基、クロロフェニル基
、ブロモフェニル基、クロロナフチル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基等）、又は、−Ｃ−０−Ｒ
３（Ｒ３は例えば、メチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ベンジル基、７
エネチル基等のアラルキル基、フェニル基。

トリル基等のアリール基等を表わす）等が挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下
に挙げるが本発明の範囲は、これらに限定されるもので
はない。

化合物（１） 化合物（２） 化合物（３） 化合物（４ン 化合物（５） 化合物（６） 化合物（７） 化合物（８） 化合物（９） 化合物α〔 化合物αＤ 化合物α２ 化合物ａ３ 化合物Ｉ 化合物（１６１ 化合物（１７） 化合物αＳ 化合物０ 化合物［株］ 化合物ｒ２Ｉ） 化合物（２） 本発明のポリメチン色素は、従来公知の方法を用いて製
造することができる。例えば、置換されたピリリウム塩
又は窒素原子を含有する複素環の四級塩と下記一般式（
ＩＤで表わされる化合物とを縮合させ、次いで得られた
縮合物に残余のピリリウム塩又は複素環の四級塩を縮合
させることによって、本発明の色素を合成することがで
きる。

一般式（Ｉｆ） Ｘｌ−ＮＨ＋Ｌ＝Ｌ　）−ＣＨ＝Ｎ−Ｘ２（式（ｎ）中
、Ｌ及びｒは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味を表わす。

Ｘ□及びＸ２はフェニル基、トリル基。

キシリル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基等の
置換フェニル基を表わす）。ここで置換されたピリリウ
ム塩類は、例えばＪ　、　Ｋｕｔｈａｎ　、　Ａｄｖｎ
ｃｅｓｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ第３４巻、第１４６頁（１９８３年）、米国特許
第４２８３７５号あるいは、Ｒ，Ｊ、Ｍｕｒｒｙ、Ｊ、
　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　４７．５２３５　（１９８２
）等に記載の合成法に従って製造することができる。

又、窒素原子を含有する複素環の四級塩類は、例えばＧ
、Ｆ’、　Ｄｕｆｆｉｎ　Ａｌｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｈ
ｅｔｅｒｏａｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ７第３巻、第
１頁（１９６４年）等に記載の合成法に従って製造する
ことができる。

あるいはこの方法以外の種々の方法を用い製造すること
ができる。これら種々の方法はＴ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ’
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　Ｊ第４版
（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ、　１９７７年発行）およびＦ、　Ｍ、　＆
ｍｅｒ　　著「Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａ
ｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｊ、Ｔｏ
ｈｎ　Ｗｌｌｅｙ　＆　５ｏｎａ社、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
、　１９６４年発行）に記載されている。

本発明の式（Ｉ）のポリメチン色素は種々の光導電性物
質の光導電性、保存性および感度特性を改良するための
、無機光導電性物質の増感剤として用いられる。無機の
光導電性物質としては酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛
、硫化カドミウム等を使用することができ゛る。

本発明の光導電性組成物は、従来の赤色光乃至赤外線増
感色素を用いたものに比べて、非常に優れた安定性を示
す点で優れているとともに、本発明における増感色素は
、その分子中に、カルボキシル基又はスルホ基を少なく
とも１種含有することから、上記した無機光導電体への
吸着性が向上し、従って、分光増感効率が著しく向上し
、結果として、分光感度を著しく良化することができる
点で優れている。

本発明における増感色素の使用法は、従来から知られて
いる方法によればよく光導電体を結合剤樹脂中に分散さ
せてから色素溶液を添加する方法、あるいは予め色素溶
液中に光導電体を投入し、色素を吸着させてから結合剤
樹脂中に分散させる方法などは特に便利である。本発明
における増感色素の使用量は、要求される増感の度合と
の関係で広い範囲にわたっている。すなわち光導電体１
００重量部に対し０．０００５〜２．．０重量部で使用
可能であるが、好ましくは０．００１〜１．０重量部の
範囲で使用する。

本発明に使用する増感色素は、単一また二つ以上組合せ
て感光層に含有させることができる。また、本発明の増
感色素は赤色光乃至赤外線に分光増感するが、目的によ
シ従来知られている可視光線用分光増感色素（例えば、
フルオレツセン、ローズベングル、ローダミンＢなど）
と併用できることは言うまでもない。また、光導電体の
一つである酸化亜鉛に対して、分光増感を助長する為に
酸無水物（例えば、フタル酸無水物等）等を加えること
があるが、本発明の増感色素の安定性及び無機光導体へ
の吸着性が十分に高いので、従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することができる。

組合せ得る結合剤としては、従来知られている全てのも
のが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合物、スチレン−ブタジェン共重合物、スチレン
−ブチルメタクリレート共重合物、ポリメタクリレート
、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

また、水性のアクリルエマルジョン、アクリルエステル
エマルジョンと組合わせることも可能である。

一般に、本発明の光導電性組成物に存在させる結着樹脂
の量は変更可能である。代表的には、樹脂の有用な量は
光導電材料と樹脂の混合物の全量に対して、約１０々い
し約９０重ｉｓの範囲内であシ、好ましくは１５ないし
６０重量係である。

一般に増感色素類は酸化に弱く、従って酸化を促す触媒
化合物等との併用はなるべく避けることがのぞましい。

例えばビニル重合開始剤の中、ベンゾイル堅ルオキシド
の如き過酸化物類、また、不飽和脂肪酸の硬化をうなが
す重金属の有機酸塩等の使用は注意を要する。この点に
ついては本発明に使用する増感色素といえども、従来の
増感色素と同程度の配慮を要するが、従来の赤色光乃至
赤外線用増感色素にあっては、これらの酸化促進剤と併
用しない系にあっても短時間に分解してしまう難点があ
った。しかしながら、本発明の式（Ｉ）の色素を用いれ
ばその安定性は格段に向上する。

本発明による電子写真感光層は、従来知られている支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は導電性であることが好ましく、金属板、導
電層を設けたプラスチックフィルム（たとえば、アルミ
ニウム、パラジウム、酸化インジウム、酸化錫、沃化第
一銅等の薄層を設けたもの）、導電化処理した紙等がよ
く用いられる。紙の導電化処理剤としては四級アンモニ
ウム塩を含むポリマー（例えばポリビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリト９、米国特許第４１０８８
０２　ｓ同４１１８２３１　；同４１２６４６７　；　
　同４１３７２１７に記載の主鎖に四級窒素を含むポリ
マー、米国特許第４０７０１８９；特開昭５４−２０９
７７（米国特許第４１４７５５０　％Ｒｅ５ｅａｒｃｎ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅす１６２５８）　に記載の四級
塩ポリマーラテックス等）、ポリスチレンのスルホン酸
塩類、コロイダルアルミナ等がよく知られておシ、通常
はポリビニルアルコール、スチレンブタジェンラテック
ス、ゼラチン、カゼイン等と併用することが多い。

分散に用いる有機溶剤としては沸点が２００℃以下の揮
発性炭化水素溶剤が使用され、とくにジクロロメタン、
クロロホルム、１．２−ジクロロエタン、テトラクロロ
エタン、ジクロロプロパンｔたはトリクロロエタンなど
の、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が好まし、い。

その他りロロインゼン、トルエン、キシレンまたはベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、アセトンまたは２−ブタノ
ンぞのケトン類、テトラヒドロフラン々どのエーテルお
よびメチレンクロリドなど、塗布用組成物に用いられる
各種の溶剤および上記溶剤の混合物も使用可能である。

溶剤は染料、光導電性物質およびその他の添加剤の全量
１ｇに対して１〜ｉｏｏｇ、好ましくは５〜２０９加え
られる。

適当な支持体上の本発明の光導電性組成物の塗布厚は、
広く変えることができる。普通は、約１０ミクロンから
約３００ミクロン（但し、乾燥前）の範囲内で塗布する
ことができる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約５
０ミクロンないし約１５０ミクロンの範囲内であること
がわかった。しかし、この範囲をはずれても有益な結果
を得ることができる。この塗布物を乾燥させた場合の厚
さは、約１ミクロンから約５０ミクロンの範囲内であれ
ばよい。

本発明の光導電性組成物は単一層型の電子写真感光材料
の感光層（光導電層）として用いることができるほか、
電荷担体発生層と電荷担体輸送層の二層を有する機能分
離型の電子写真感光材料の電荷担体発生層として、また
光電気泳動電子写真法における光導電性感光粒子または
その中に含有させる光導電性組成物として用いることが
できる。

本発明の光導電性組成物は赤色光または赤外線感受性用
のビデオカメラの撮像管の光導電層として、また公知の
信号転送や走査を行う１次元または２次元配列された半
導体回路上全面に設けられた受光層（光導電層）を有す
る固体撮像素子の赤色光または赤外線感受性の光導電層
として用いることができる。

以下に実施例によυ本発明をさらに具体的に詳細に説明
する。

実施例１及び比較例１ 下記比較化合物（Ａ）及び前記の本発明に従う化合物（
２）をそれぞれメタノールに溶解し、１．ＯＸ　１０−
３ｍｏｔ／ｌの色素溶液とした。

比較化合物内 この溶液は比較化合物が波長７９９３７３に及び化合物
（２）が波長７６９ｎｍにそれぞれ吸収極大を示した。

微粒子状酸化亜鉛（平均粒子径０．５〜１μｍ１　　堺
化学製５ａｚｅｘ　２０００の）１００部（部はすべて
重量部を意味する。）、アクリル系樹脂（三菱レーヨン
製ダイヤナールＬ　Ｒ００９■）４０重量％トルエン溶
液３０部、トルエン６０部、および前記の化合物のメタ
ノール溶液を各８部を混合し、磁器製ボールミルで２時
間混練して２種類の分散液を作った。

この２種の分散液をアルミニウム箔上にそれぞれ乾燥膜
厚約８μ扉となるように塗布し、次いで５０℃の恒温槽
で２時間乾燥した電子写真感光層について、分光反射率
の測定およびカーボンブラックをトナーとする液体現像
剤を用いて、通常の電子写真法による分光写真を撮った
。

分光反射率の測定の結果本発明の化合物（２）ｆ、加え
た電子写真感光層は波長７８４ｒＬｍに明らかな吸収極
大を示したが、比較化合物ＧＡ）を加えた電子写真感光
層は波長８００ｒＬｍ付近には全く吸収を示さなかった
。

分光写真の撮影の結果、化合物（２）を加えた電子写真
感光層は波長３８０ル扉付近のＺｎＯの固有感光域の応
答のほかに前述した分光反射率に対応する波長域に分光
増感による感度を示した。他方、比較化合物を加えた電
子写真感光層はＺｎＯの固有感光域の応答のほかには何
んら応答は見られなかった。すなわち比較化合物を加え
た電子写真感光層は分光増感されていないことが明らか
になった。

以上の如き結果となったのは比較化合物Ａがその不安定
性の故に分解により消失したためであシ、かかる分解は
組成物の分散物を作製する際、予め酸化亜鉛等と色素を
入れてからボールミル中にて２時間分散させたために該
分散中に色素が分解したものと推測される。これに対し
て本発明の増感色素はかかる処理条件下でも安定に存在
し、分光。

増感作用を示すことが判る。

実施例２及び比較例２ 実施例１に示した２種の化合物について、実施例１とは
異なる方法によシミ子写真感光層を作成した。

微粒子状酸化亜鉛（平均粒子径０．５〜１μｍ、堺化学
製５ａｚｅｘ　２０００■）１００部、スチレン化アル
キッド樹脂（日本ライヒホールド社製スチレゾールナ４
２５０［Ｆ］）の２５重量％）ルエン溶液３５部、およ
びトルエン４０部を混合して磁器製ボールミルで２時間
混練し白色分散液を作った。この分散液にポリイソシア
ネート樹脂（日本ライヒポールト０社裂、バーノックＤ
−７５０［Ｆ］）の２５重量％酢酸ブチル溶液１５部を
加えてよく攪拌して２分し、さらにこの分散液に実施例
１に示した２種のエタノール溶液６１０部を加えよく攪
拌した。この２種類の分散液をアルミニウム箔上に乾燥
膜厚１０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、次いで５０
’Ｃの恒温槽で１５時間乾燥して２種類の電子写真感光
材料を得た。

このようにして得られた２種類の材料について、比較化
合物及び化合物（２）を含む電子写真感光層を有する材
料をそれぞれ比較試料及び試料す１と名づける。

この２種の試料について分光反射率および電子写真法に
よる分光感度を測定した。２種の試料について製造直後
と５０℃８０％ＲＨの条件下で１週間保存した後におい
て分光反射率の波長範囲７００ルｍ〜８５Ｑｎｍでの吸
収極大波長における吸光度を測定し、加速試験後の吸光
度を製造直後の吸光度で除した値を安定度値として安定
度を見積った。

安定度値が１に近いほど安定であることを示す。

安定度値は第１表に記載されている。なお、本実施例及
び比較例においては感光層の作成における色素の分解を
防ぐために予め酸化亜鉛と樹脂とを分散した後色素を添
加する方法を採用した。更に色素の分解促進を抑制する
ために樹脂の酸価がゼロのものを用いた。比較試料は製
造直後には反射率の極大が波長８０υ需付近（比較化合
物の吸収極大波長に対応する）と波長３８０ｒＬｍ付近
（ＺｎＯの吸収極大波長に対応する）の２カ所に見られ
たが、加速試験後には波長８００ル痛付近の反射率の極
大は消失して分光吸光度曲線は平坦になっておシ、波長
３８０ＦＬＦｊｌ付近の反射率の極大のみが見られた。

この事実は加速試験条件下で電子写真感光層中の比較化
合物が消失したことを示している。

第１表 別に、試料す１について、製造直後と加速試験後の分光
増感度を実施例１の場合と同様にして測定したところ、
上記の安定度値にほぼ同等な分光増感度比が得られた。

すなわち、試料す１は製造直後と加速試験後に化合物（
２）によシ目的とする分光増感がほぼ同程度に実現され
ていることが明らかになった。

実施例　３ 電子写真感光層の支持体を舐またはプラスチックフィル
ムに代えて実施例１または２と同様にして実施したとこ
ろ、実施例１または２と同様な結果が得られた。紙とし
ては、坪量７６ｇ／７−の上質紙にポリビニルアルコー
ル／ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド＝６７４（重量比）の組成物５９／−を含浸させたも
のを使用した。

紙の表面電気抵抗率は２５℃５０ＳＲＨにおいて５×１
０８Ωであった。プラスチックフィルムとしては厚さ１
００μ扉ポリエチレンテレフタレートフイルムの上に酸
化インジウムを蒸着した導電性透明フィルムを使用した
。このフィルムの表面電気抵抗率は４×１００であった
。

実施例　４ 実施例１において、色素として用いた化合物（２）を化
合物例（５）の色素に代えた以外は実施例１と同一の条
件で操作して電子写真感光体を作製した。

この感光体を一５ＫＶのコロナ放電により−４００Ｖに
帯電させて、その電位が捧に減衰するのに必要な露光量
、即ち、半減露光量ＥＨ（ｇｙｙ□２〕を測定した所、
その値は５０．５であった。光源としては、ガリウムー
アルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｒ
Ｌｍ）を用いた。

又、この感光体を５０　’Ｃ８０Ｓ　ＲＨの条件で１週
間保存した後ＥＨを上記と同一の条件で測定した所、そ
の値は５１２でアシ、殆んど変化が見られなかった。

実施例５及び比較例３ 実施例１において、色素として用いた化合物性（２）を
化合物（６）及び以下に記した比較化合物（Ｂ）に代え
た以外は実施例１と同一の条件で操作して電子写真感光
体を作製した。

比較化合物ＣＢ） 実施例１と同様に、各感光体の分光反射率を測定した結
果、化合物（６）及び比較化合物（Ｂ）のいずれの場合
も、７５０〜８００綿に明らかに分光吸収波長を示した
。次に、この感光体を一６ＫＶのコロナ数帯によシ、−
４ＯＯＶに帯電させて、その電位が殆に減衰するのに必
要な露光量（Ｅｌ、　（ｇｒｙｃｍ”）　）を測定した
。本発明の化合物（６）の感光体はＥＨ＝５１０であっ
たが、比較化合物（Ｂ）の感光体は、所定の分光吸収波
長が存在するのに、Ｅｖ２は殆んど認められなかった。

光源としては発振波長７８０ＦＩＬｍの半導体レーザー
を用いた。

実施例　６〜１５ 実施例１において、色素として用いた化合物（２）を、
下記第２表に示した化合物に代えた以外は実施例１と同
一の条件で処理して、電子写真感光体を作製した。

この感光体を、イーノで−アナライザー（川口電機Ｈ３
Ｐ−４２ｓ型）、を用いて、スタチック方式で一６ＫＶ
でコロナ帯電し、暗所で３０秒間保持した後照度２１ｕ
ｘで露光し、帯電特性を調べた。

帯電特性としては、初期帯電電位（ｖｏ）と、３０秒間
暗減衰させた後の電位が初期電位α。）に対して、どれ
程保持されているか、即ち　暗減衰保持率（ＤＲＲ（チ
））及び、実施例１と同様のＥＨ（轄Ｗ／ｃｍ”　）を
測定した。この結果を表２に示す。

第２表 （発明の効果） 本発明では上記のような特徴ある増感色素を用いること
によシ従来の、赤色光乃至赤外線用増感色素を含む電子
写真感光層が長期の保存に耐えなかった欠点を克服した
。感光層製造中における増感色素の分解が減ったことは
もとよシ、感光層を５０℃、８０　Ｓ　Ｒ，Ｈ，（相対
湿度）というような過酷な試験条件においても従来使用
されていた赤色光乃至赤外線増感色素に比べて、非常に
優れた安定性を示した点において著しい効果を有する。

本発明における増感色素の使用法は、色素の安定性が高
いので、従来可視光に対する一般的増感色素と同様で良
く、特別に分散混合条件を設定したシ、添加する時期を
慎重に選ぶ等の配慮がいらないので、感光材料を製造す
る工程が簡略になシ、感光材料の品質、性能が安定する
利点がある。また、増感色素と無機光導電体が共存する
と、特に光照射下で従来公知の増感色素が分解され易い
傾向にあシ、赤色光乃至赤外線用増感色素を使う場合に
は、暗所で感光層製造作業をする等の制限が必要であっ
た。本発明によれば、このような制限も著しく緩和され
ることもまた著しい効果である。

更に、本発明における増感色素は、その分子中に、カル
ボキシル基又はスルホ基を少なくとも１種含有すること
から、無機光導電体への吸着性が向上し、従って、分光
増感効率が著しく向上し、結果として、分光感度を著し
く良化することができる。

代理人　弁理士（８１０７）佐々木清隆（ほか３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機光導電体、増感色素及び結着樹脂を少なくとも含む
   光導電性組成物において、該増感色素が、少なくとも１
   つ以上の酸性基を分子中に含有する一般式（ I ）で示
   される化合物であることを特徴とする光導電性組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ）中、Ｑ＿１は、置換されていてもよい、５員
   もしくは６員の複素環又は５員もしくは６員の複素環を
   含む縮合環を形成するのに必要な原子群を表わす。 Ｒ＿０は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
   キシアルキル基、アラルキル基、カルボキシアルキル基
   、陽イオンと結合したカルボキシラートアルキル基、ス
   ルホアルキル基又は陽イオンと結合したスルホナートア
   ルキル基を表わす。 Ｚは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又はテルル
   原子を表わす。 Ｑ＿２は、置換されてもよい、ピリリウム、ベンゾピリ
   リウム、ナフトピリリウム、チオピリリウム、ベンゾチ
   オピリリウム、ナフトチオピリリウム、セレナピリリウ
   ム、ベンゾセレナピリリウム、ナフトセレナピリリウム
   、テルナピリリウム、ベンゾテルナピリリウム又はナフ
   トテルナピリリウムを形成するのに必要な原子群を表わ
   す。 Ｙ＿１及びＹ＿２は、同じでも異なつてもよく、各々水
   素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。 Ｌはメチン基又は置換メチン基を表わす。 ｐ及びｑは０又は１を表わし、ｒは２又は３を表わす。 但し、式（ I ）で表わされる化合物は分子内塩を形成
   する。