JPS63113542A - 光導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光導電体を結着樹脂中に分散させて成る光導
電性組成物において、光導電体を新規な色素により分光
増感した光導電性組成物に関する。

（従来の技術） 光導電体−樹脂分散系の電子写真感光層においては、す
でに多くの分光増感用色素が知られている。これらの分
光増感用色素に要求される性質はいろいろあるが、光導
電体に良く吸着すること、増感効率が高いこと、暗所に
おける電子写真感光層の抵抗を必要以上に低下させない
ことなどは特に重要な点である。これらの要件を満す色
素の例は米国特許３０５２５４０号、同３１１０５９１
号、同３１２５４４７号、同３１２８１’７９号、同３
１３２９４２号、同３２４１９５９号および同３１２１
００８号明細書、および英国特許１０９３８２３号明細
書に記載されている。

一方、赤色光ないし赤外線に対する分光増感用色素につ
いては米国特許３６１９１５４号、同３６８２６３０号
明細書等に記載されており、なかでもかかる長波長光（
例えば７００ｎｍ以上）に対する分光増感にはシアニン
色素、特にメチン鎖の長い（例えば５個以上）のポリメ
チン色素が中心となっている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの色素は概して分解し易く、色素
の保存中ないしは電子写真感光層の製造工程および保存
中に著しく分解し、性能が低下するという実用上の大き
な欠点があった。原填等は赤色光ないし赤外線に対する
増感色素が、より短波長光（可視光）に対する増感色素
より不安定であることを述べている。（「工業化学雑誌
」第６６巻第２号２６ページ（１９６３年））。特にこ
の不安定性は増悪色素中のメチン鎖が長くなる程増大す
る傾向を示すため、特に７５０ｎｍ以上の長波長光（例
えば半導体レーザー光）に対して分光増感作用を示す実
用性のある安定な色素の出現が望まれている。

更に、上記の如き長波長光に対する増感効率の高い色素
の出現も望まれている。

従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ且つ増感効
率の高い分光増感色素を含む、光導電体−樹脂分散系光
導電性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、レーザーを光源とした電子写真方
式の感光体として用いることのできる光導電性組成物を
提供することにある。

本発明の更なる目的は、無色透明で遠赤ないし近赤外に
吸収を有し、且つ高い増感効率を与える新規な色素を分
光増感剤として含有する光導電性組成物を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 上記諸口的は、光導電体、増感色素および結着樹脂を含
有する光導電性組成物において、該増感色素が下記一般
式ＣＩ）で表わされる化合物であることを特徴とする光
導電性組成物により達成されることが見出された。

一般式（１） 式中ｍ及びｎはたがいに同一または異っていてよく０ま
たは１を表わし、ｑは０，１．２または３を表わす。

Ｒ１及びＲ２はたがいに同一または異っていてもよく置
換もしくは未置換のアルキル基を表わす。

Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は各々同一または異なっていてもよ
く水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基
、置換もしくは未置換のアミノ基またはハロゲン原子を
表わし、及び／又はＲ３とＲいＲ４とＲ６及び／又はＲ
３とＲ５で縮合６員環を形成する。

Ｚ、及びＺ２はたがいに同一または異っていてもよく、
５員環または６員環を形成するに必要な原子群を表わし
、それらの環は更に置換基を存していてもよい。

Ｑｌ及びＱ２は、４−チアゾリジノン、４−オキサゾリ
ジノン、４−イミダリジノン、５−チアゾリジノン、５
−オキサゾリジノン又は５−イミダリジノン環を形成す
るに必要な原子群を表わす。

Ｌｌ及びＬ２はメチン基または置換メチン基を表わす。

ＸＯはアニオンを表わす。

ｐは１または２を表わし、化合物が分子内塩を形成する
ときはｐは１である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の各置換基は次に示す
置換基が好ましい。

即ちＲｏ及びＲ２は、たがいに同一または異っていても
よく、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、
ビニルメチル基、シクロヘキシル基など）または置換ア
ルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシルカルボニル基など）、炭素数８以下のアルコ
キシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオ
キシ基、フェネチルオキシ基など）炭素数１０以下の単
環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基など）炭素数３以下のアシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、
炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基など）カルバモイル基
（例えばエルバモイル基、Ｎ。

Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基
、ピペリジノカルボニル基など）、スルファモイル基（
例えばスルファモイル基、Ｎ、　Ｎ　−ジメチルカルバ
モイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホ
ニル基など）炭素数１０以下の了り−ル基（例えばフェ
ニル基、４−クロルフェニル基、４−メチルフェニル基
、α−ナフチル基など）などで置換された炭素数１８以
下のアルキル基）が好ましい。

Ｚ、及びＺ２はたがいに同一または異っていてもよく５
員、６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、
その環は例えばチアゾール核（例えばチアゾール、４−
メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチ
ルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４．５−ジメ
チルチアゾール、４．５−ジフェニルチアゾール、４．
（２−チェニル）チアゾール等）、ベンゾチアゾール核
（例えばベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾー
ル、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチ
アゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベ
ンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メ
チルベンゾチアゾール、５゜６−シメチルベンゾチアゾ
ール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾ
チアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール
、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾ
チアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メト
キシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−シアノベンゾチアゾール、５−フルオロヘンゾ
チアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、５．６−シメトキシベンゾチア
ゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロ
キシベンゾチアゾール等）、ナフトチアゾール核（例え
ばナフト−（１，２−ｄ）チアゾール、ナフト〔２゜１
−ｄ〕チアゾール、ナフト（２，３−ｄ）チアゾール、
５−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール、５−エ
トキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール、８−メトキシ
ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、７−メトキシナフト
（１，２−ｄ）チアゾール等）、オキサゾール核（例え
ば４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、
４−フェニルオキサゾール、４．５−ジフェニルオキサ
ゾール、４−エチルオキサゾール、４．５−ジメチルオ
キサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオ
キサゾール核（例えばベンゾオキサゾール、５−クロロ
ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、
５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオ
キサゾール、５，６−シメチルベンゾオキサヅール、４
，６−シメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベン
ゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５
−フルオロベンゾオキサゾール、６−エトキシベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−
ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾー
ル核（例えばナフト（１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフ
トｒ−２：　　１−ａ〕オキサゾール、ナフト（２，３
−ｄ）オキサゾール等）、セレナゾール核（例えばセレ
ナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレ
ナゾール、４゜５−ジフェニルセレナゾール等）、ベン
ゾセレナゾール核（例えばベンゾセレナゾール、５−ク
ロロベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−フェニルベ
ンゾセレナゾール等）、ナフトセレナゾール核（例えば
ナフト（１，２−ｄ’）セレナゾール、ナフト（２，１
−ｄ）セレナゾール、ナフト（２，３−ｄ）セレナゾー
ル等）、チアゾリン核（例えばチアゾリン、４−メチル
チアゾリン、４−フェニルチアゾリン等）、オキサゾリ
ン核（例えば５，５−ジメチルオキサゾリン等）、イソ
オキサゾール核（例えば５−メチルイソオキサゾール等
）、ベンゾイソオキサゾール核（例えばベンゾイソオキ
サゾール等）、３．３−ジアルキルインドレニン核（例
えば３．３−ジメチルインドレニン、３，３．５−トリ
メチルインドレニン、５−クロロ−３，３−ジメチルイ
ンドレニン、５−エトキシカルボニル−３，３−ジメチ
ルインドレニン等）、２−ピリジン核（例えばピリジン
、５−メチルピリジン等）、４−ピリジン核（例えばピ
リジン等）、２−キノリン核（例えば６−ニトキシキノ
リン、６−エチルキノリン、６−クロロキノリン、８−
フルオロキノリンなど）、４−キノリン核（例えば８−
メチルキノリン、８−フルオロキノリン、６−クロロキ
ノリン等）、１−イソキノリン核（例えばイソキノリン
等）、ベンゾテルルアゾール核（例えばベンゾテルルア
ゾール、５−クロロベンゾテルルアゾール、５−メチル
ベンゾテルルアゾール、５−メトキシテルルアゾール等
）ナフトテルルアゾール核（例えばナフト（１，２−ｄ
〕テルルアゾール、ナフト（２，１−ｄ）テルルアゾー
ル等）が好ましい。

Ｚ２により形成される環としては前記以外以下に示すも
のも好ましく用いられる。

ベンゾイミダゾール核（例えば１−メチルベンゾイミダ
ゾール、１−エチルヘンシイミダゾール、１−ベンジル
ベンゾイミダゾール、５．６−シメチルー１−エチルベ
ンゾイミダゾール、５．６−ジクロロ−１−（２−メト
キシエチル）ベンゾイミダゾール、５−クロ０−１−エ
チル−６−メチルベンゾイミダゾール、５．６−ジクロ
ロ−１−（２−フェニルエチル）ベンゾイミダゾール、
６−クロロ−１−エチル−５−トリフルオロメチルヘン
シイミダゾール、６−クロロ−５−シアノ−１−エチル
ベンゾイミダゾール、１．　７−１−リメチレンベンゾ
イミダゾール、１−（２−クロロエチル）ベンゾイミダ
ゾール、１−　（２，２，２−トリフルオロエチル）−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、５−フェノキシ
−１−エチルベンゾイミダゾール等）イミダゾール核（
例えば１−エチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾ
ール等）ナフトイミダゾール核（例えば１−エチルナフ
ト（２，３−ｄ）イミダゾール等）イミダゾキノリン核
（例えば１−エチルイミダゾ（４，５−ｂ〕キノリン等
）イミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン核（例えば１．
３−ジメチルイミダゾ〔４゜５−ｂ〕キノキサリン１，
３−ジエチルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン、１
．３−ジアリルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン、
１．３−ジフェニルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリ
ン６−クロロ−１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ
）キノキサリン、６，７−ジクロロ−１，３−ジエチル
イミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン等）ベンゾテルル
アゾール核（例えばベンゾテルルアゾール、５−メチル
ベンゾテルルアゾール等）すフトテルルアゾール核（例
えばナフト（１，２−ｄ）テルルアゾール、ナフト（２
，１−ｄ）テルルアゾール等） Ｒ３、Ｒ４及びＲ６の無置換または置換アミノ基または
異っていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）、炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基
、プロピオニル基、ベンゾイル基など）が好ましい。

またＲ６とＲ？が互いに連結し、５員環または６員環を
形成するのも好ましい。

更に、Ｒ６及び／またはＲ７はヘンゾピリリウム核のベ
ンゼン環と結合して縮合５または６員環を形成するのも
好ましい。

Ｒユ、Ｒ４及びＲ１のアルキル基としては炭素数１から
４までの低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ブチル基等）が好ましく、アルコキシ
基については炭素数１から４までのアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）が好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては前記以外にヒドロキシ基およ
びベンゾ縮合環も好ましい。

Ｑ、及びＱ２は、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリ
ジノン環、４−イミダゾリジノン環、５−イミダゾリジ
ノン環、４−オキソシリジノン環又は５−オキサゾリジ
ノン環を形成するのに必要な原子群を表わす。

該へテロ環の置換基としては、炭素数］〜１２の置換さ
れてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２−シアノ・エチル基、２−メトキシエチル基
、エトキシカルボニルプロピル基、ベンジル基、シクロ
ヘキシル基、２−カルボキシエチル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基等）
、炭素数６〜２２の置換されてもよいアリール基（例え
ばフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基
、アセトアミドフェニル基、トリル基、カルボキシフェ
ニル基等）又は、複素環基（例えば、ピリジル基、メチ
ルピリジル基、チアゾリル基等）を表わす。

Ｒ３、Ｒ２はメチン基または置換メチン基を表わし、メ
チン基の置換基としては、炭素数１から４までのアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、など）、置換アルキル基（側光ばベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチ
ル基など）、炭素数６から１０のアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基など）が好ましい。

また、メチン基間でトリメチレン基で架橋１〜メチン鎖
上に炭素６員環を形成するのも好ましい。

Ｘθはアニオンを表わし、具体的には、クロライド、プ
ロミド、ヨーシト、チオシアナート、パークロラート、
パラトルエンスルホナート、メチルスルフアート、エチ
ルスルフアート、テトラフロロボラートが好ましい。

一般式ＣＩ）に示す化合物は種々の合成法により合成す
ることができるが、例えば以下の反応式に示すように、
活性メチル基を存する複素環四級塩誘導体と４−メチル
−２−チオクマリン誘導体との反応により得た中間体（
Ａ）と中間体ＣＢ）との塩基存在下による縮合反応によ
り合成することができる。

上記の反応式中、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２、Ｚ７
、Ｚ２、Ｑ、、Ｑ２、Ｐ、ｍ、ｎおよびｑは一般式〔Ｉ
〕で説明したものと同意義である。

×１、Ｘ２はアニオンを表わしＸと同意義、ＰＩ％Ｐ２
はＰと同意義である。

Ｒ８は置換又は無置換の低級アルキル基を表わす。

縮合反応に用いる塩基としては通常有機合成に用いられ
る無機塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウムなど）および有機塩基（例えばピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、
など）が用いられる。

中間体（Ａ）の合成法としては前記の方法以外に例えば
リサーチ　ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１６３２５　（１６３巻２９頁
　１９７７年）、特開昭６０−７８４４４号公報、同６
０−７８４４５号公報の方法が挙げられる。

以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体
例を記すが、これのみに限定されるものではない。

（以下余白） 化合物例（３） 化合物例（４） ２Ｈ５ 化合物例（７） 化合物例（８） ｚｔｌｓ ２Ｈ５ 化合物例（１１） 化合物例（１２） 化合物例（１３） 化合物例（１４） 化合物例（１５） 化合物例（１６） 本発明の式ＣＩ）のポリメチン色素は種々の光導電性物
質の光導電性、および感度特性を改良するための、無機
および有機の光導電性物質の増感剤として用いられる。

無機の光導電性物質としては酸化亜鉛、酸化チタン、硫
化亜鉛、硫化カドミウム等を使用することができる。有
機の光導電性物質としては、例えば高分子のものでは、
以下の（１）〜（５）のものを挙げることができる。

（１）特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニル
カルバゾールおよびその誘導体、（２）特公昭４３−１
８６７４号公報、特公昭４３−１９１９２号公報記載の
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２
−ビニル−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５
−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エ
チルカルバゾールなどのビニル重合体、 （３）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの
共重合体などのような重合体、 （４）特公昭５６−１３９４０号公報などに記載のピレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹
脂などの縮合樹脂、 （５）特開昭５６−９０８３３号、同５６−１６１５５
０号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポリマ
ー。

また低分子のものでは例えば以下の（６）〜（１８）の
ものを挙げることができる。

（６）米国特許第３１１２１９７号明細書などに記載さ
れているトリアゾール誘導体、 （７）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、（８）特公昭３７−
１６０９６号公報などに記載さているイミダゾール誘導
体、 （９）米国特許第３６１５４０２号、同第３８２０９８
９号、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５号、特
公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、
特開昭５５−１７１０５号、特開昭５６−４１４旧号、
特開昭５５−１０８６６７号、特開昭５５−１５６９５
３号、特開昭５６−３６６５６号明細書、公報などに記
載のボリアリールアルカン誘導体、 （１０）米国特許第３１８０７２９号、同第４２７８７
４６号、特開昭５５−８８０６４号、特開昭５５−８８
０６５号、特開昭４９−１０５５３７号、特開昭５５−
５１０８６号、特開昭５６−８００５１号、特開昭５６
−８８１４１号、特開昭５７−４５５４５号、特開昭５
４−１１２６３７号、特開昭５５−７４５４６号明細書
、公報などに記載されているビラプリン誘導体およびピ
ラゾロン８ＲＲ一体。

（１１）米国特許第３６１５４０４号明細書、特公昭５
１−１０１０５号、特開昭５４−８３４３５号、特開昭
５４−１１０８３６号、特開昭５４−１１９９２５号、
特公昭４６−３７１２号、特公昭４７−２８３３６号明
細書、公報などに記載されているフェニレンジアミン誘
導体、 （１２）米国特許第３５６７４５０号、特公昭４９−３
５７０２号、西独国特許（ＤＡＳ）１１１０５１８号、
米国特許第３１８０７０３号、米国特許第３２４０５９
７号、米国特許第３６５８５２０号、米国特許第４２３
２１０３号、米国特許第４１７５９６１号、米国特許第
４０１２３７６号、特開昭５５−１４４２５０号、特開
昭５６−１１９１３２号、特公昭３９−２７５７７号、
特公昭５６−２２４３７号明細書、公報などに記載され
ているアリールアミン誘導体、 （１３）米国特許第３５２６５０１号明細書記載のアミ
ノ置換カルコン誘導体、 （１４）米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載
のＮ、　Ｎ−ビラプリン誘導体、 （１５）米国特許第３２５７２０３号明細書などに記載
のオキサゾール誘導体、 （１６）特開昭５６−４．６２３４号公報などに記載の
スチリルアントラセン誘導体、 （１７）特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載さ
れているフルオレノン誘導体、 （１日）米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５
９１４３号（米国特許第４１５０９８号に対応）、特開
昭５５−５２０６３号、特開昭５５−５２０６４号、特
開昭５５−４６７６０、特開昭５５−８５４９５号公報
、特開昭５７−１１３５０号、特開昭５７−１４８７４
９号各明細書１公報などに開示されているビラプン誘導
体。

これらの光導電性物質は、場合により２種類以上併用す
ることもできる。

これらの光導電性物質の中では、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール；トリーｐ−トリルアミンおよびトリフェニル
アミンなどの如きトリアリールアミンｉ４，４’−ビス
（ジエチルアミン）−２゜２′−ジメチルトリフェニル
メタンなどの如きポリアリールメタン：および３−（４
−ジメチルアミノフェニル）−１，５−ジフェニル−２
−ピラゾリンなどの如きビラプリン誘導体で代表される
不飽和の複素環含有化合物等が好ましく用いられる。

本発明の式（１）のポリメチン色素を増感剤として含有
する本発明の光導電性組成物はこれらの色素と光導電性
物質及び結着樹脂とを有機溶剤に溶解させることによっ
て得られる。

これを導電性支持体上に回転塗布、ブレード塗布、ナイ
ブ塗布、リバースロール塗布、ディップ塗布、ロッドバ
ー塗布またはスプレー塗布のような通常用いられる方法
で塗布乾燥して感光体として使用することができ、単一
石型の電子写真感光材料の感光層（光導電層）として用
いることができるほか、電荷担体発生層と電荷担体輸送
層の二層を有する機能分離型の電子写真感光材料の電荷
担体発生層として用いることができる。

本発明の光導電性組成物はまた上記有機溶剤溶液からミ
ニスプレー装置などを用いて粒子を製造し、この粒子を
絶縁性溶体に分散させた分散液として光電気泳動法に使
用することができる。

本発明の光導電性組成物は赤色体または赤外線感受性用
のビデオカメラの撮像管の光導電層として、また公知の
信号転送や走査を行う１次元または２次元配列された半
導体回路上全面に設けられた受光層（半導電層）を有す
る固体撮像素子の赤色光または赤外線感受性の光導電層
として用いることができる。

本発明における通常の電子写真窓光体として用いる場合
の増悪色素の使用法は従来から知られている方法によれ
ばよく、光導電体を結合剤樹脂中に分散させてから色素
溶液を添加する方法、あるいは予め色素溶液中に光導電
体を投入し、色素を吸着させてから結合剤樹脂中に分散
させる方法などは特に便利である。本発明における増感
色素の使用量は、要求される増感の度合との関係で広い
範囲にわたっている。すなわち光導電体１００重量部に
対し０．０００１〜２０．０重量部で使用可能であるが
、好ましくは０．００１〜１０．０重量部の範囲で使用
する。

本発明に使用する増感色素は、単一または二つ以上組合
わせて感光層に含有させることができる。

また、本発明の増感色素は目的により従来知られている
他の分光増感色素（例えばローズベンガル、エオシン、
等）と併用できることは言うまでもない。

また、光導電体の一つである酸化亜鉛に対して、分光増
感を助長する為に酸無水物等を加えることがあるが、本
発明においては本発明の増感色素の安定性が十分に高い
ので、従来知られている電子写真感光層用各種添加剤を
併用することができる点で有利である。

組合せ得る結合剤としては、従来知られている全てのも
のが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合物、スチレン−ブタジェン共重合物、スチレン
−ブチルメタクリレート共重合物、ポリメタクリレート
、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

また、水性のアクリルエマルジョン、アクリルエステル
ヱマルジョンと組合わせることも可能である。

バインダーとして有用な特定の重合体物質の例について
は、リサーチ・ディスクロージャー（１？ｅ−ｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１０９巻、６１−６７
頁の「電子写真要素、材料および方法」という題名の下
に記載されている。

一般に増感色素類は酸化に弱く、従って酸化を促す触媒
化合物等との併用はなるべく避けることがのぞましい。

例えばビニル重合開始剤の中、ベンゾイルペルオキシド
の如き過酸化物質、また、不飽和脂肪酸の硬化をうなが
す貴金属の有機酸塩等の使用は注意を要する。この点に
ついては本発明に使用する増感色素といえども、従来の
増感色素と同程度の配慮を要するが、従来のポリメチン
色素にあっては、これらの酸化促進剤と併用しない系に
あっても短時間に分解してしまう難点があった。しかし
ながら、本発明の式（１）の色素を用いればその安定性
は格段に向上する。

−ｇに、本発明の光導電性組成物に存在させるバインダ
ーの量は、変更可能である。代表的には、バインダーの
有用な量は、光導電性材料と）＜イングーの混合物の全
量に対して、約１０ないし約９０重量％の範囲内である
。

本発明による電子写真感光層は、従来知られている支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は導電性であることが好ましく、金属板、導
電層を設けたプラスチックフィルム（たとえば、アルミ
ニウム、パラジウム、酸化インジウム、酸化錫、沃化第
一銅との薄層を設けたもの）、導電化処理した紙等がよ
く用いられる。紙の導電化処理剤としては四級アンモニ
ウム塩を含むポリマー（例えばポリビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド、米国特許４１０８８０２
号；同４１１８２３１号；同４１２６４６７号；同４１
３７２１７号に記載の主鎖に四級窒素を含むポリマー、
米国特許４０７０１８９号；特開昭５４−２０９７７号
（米国特許４１４７５５０号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　＃　１６２５８　）に記載の四級塩
ポリマーラテックス等）、ポリスチレンのスルホン酸塩
類、コロイダルアルミナ等がよく知られており、通常は
ポリビニルアルコール、スチレンブタジェンラテックス
、ゼラチン、カゼイン等と併用することが多い。

分散に用いる有機溶剤としては沸点が２００℃以下の揮
発性炭化水素溶剤が使用され、とくにジクロロメタン、
クロロホルム、１．２−ジクロロエタン、テトラクロロ
エタン、ジクロロプロパンまたはトリクロロエタンなど
の、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が好ましい。そ
の他のクロロベンゼン、トルエン、キシレンまたはベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、アセトンまたは２−ブタノ
ン等のケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテルお
よびメチレンクロリドなど、塗布用組成物に用いられる
各種の溶剤および上記溶剤の混合物も使用可能である。

溶剤は染料、光導電性物質およびその他の添加剤の全ｆ
ｆ１１ｇに対して１〜１００ｇ、好ましくは５〜２０ｇ
加えられる。

適当な支持体上の本発明の光導電性組成物の塗布厚は、
広く変えることができる。普通は、約１０ミクロンから
約３００ミクロン（但し、乾燥前）の範囲内で塗布する
ことができる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約５
０ミクロンないし約１５０ミクロンの範囲内であること
がわかった。しかし、この範囲をはずれても有益な結果
を得ることができる。この塗布物を乾燥させた場合の厚
さは、約１ミクロンから約５０ミクロンの範囲内であれ
ばよい。

更に、本発明の組成物の他の使用態様として、増悪剤を
光電気泳動法に使用する粒子中に含有させて、光電気泳
動法による画像を得ることもできる。光電気泳動法に使
用する粒子は、先に述べたポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルなどの光導電性物質と本発明の増感剤等からなる溶液
から、ミニスプレー装置を用いて製造される。これらの
粒子はさらにデカン、ドデカン、オクタン、パラフィン
、イソオクタンなどの飽和炭化水素を含む絶縁性液体、
好ましくはアイソパーＥ１アイソパーＨ、アイソパーＧ
（エッソ化学株式会社製造、商品名）等の長鎖アルキル
炭化水素中に分散させて、分散液とし、これを光電気泳
動法に使用する。アイソパーＥ、アイソパーＨおよび、
アイソパーＧは会包和炭化水素をそれぞれ９９．９．９
９．３および９９．８重量％、芳香族炭化水素をそれぞ
れ０゜０５．０．２、および０．　２重量％含む。但し
アイソパーＨは０．５重量％以下のオレフィンを含有し
ている。それぞれの沸点は１１５℃〜１４２℃、１７４
℃〜１８９℃および１５８℃〜１７７℃である。分散液
中の粒子の量は分散液に対し０゜５〜１０重世％、好ま
しくは１〜３重景貴簡ある。

光電気泳動法およびその装置については特公昭４５−２
０６４０号に記載されている。

上記光導電層および粒子中には、光導電層および粒子の
性質を改良するため適宜、必要な添加剤を加えることが
できる。

上記の光電気泳動法において、たとえば、本発明の光導
電性組成物には、電気的に絶縁性のバインダー成分も存
在させることができる。本発明の光導電性組成物をつく
るのに用いられる好ましいバインダーは、絶縁強度が相
当に高（、電気的絶縁性のよいフィルム形成性、疎水性
重合体バインダーである。このような物質を代表する一
例を示すと、次の通りである。；ビニル樹脂、ゼラチン
、セルロースエステル誘導体、硝酸セルロース等の天然
樹脂；ポリエステルおよびポリカーボネートを含むポリ
縮合物；シリコン樹脂；スチレン−アルキド樹脂等を包
含するアルキド樹脂；パラフィン；および各種のミネラ
ルワックス等である。

一般に本発明の光導電性組成物中のバインダーの量は変
更可能であり、代表的にはバインダーの有用な量は、光
導電体とバインダーの混合物の全量に対して約１０ない
し約９０重量％の範囲内である。

光導電性粒子を製造する際には、荷電調節剤、分散安定
剤も添加され得る、とくに荷電調節と分散安定の両方の
機能を有するラウリルメタアクリレートとスチレンの共
重合体（共重合比４〜２：１）または２−エチルへキシ
ルメタアクリレートとスチレンとの共重合体（共重合比
４：２〜１）などが有利に使用される。

本発明の光導電性組成物には広く一般に、上記の分散安
定剤の他、柔軟性および強度などを向上さるため、たと
えば塩素化ジフェニル、ジメチルフタレートおよびエポ
キシ樹脂（商品名エピコート）などの可塑剤を、光導電
性物質１００重量部に対して、６０重量部まで、好まし
くは１０〜４０重量部加えることもできる。

また、強度を向上させるため、特開昭５８−６５４３８
号、特開昭５８−６５４３９号、特開昭５８−１０２２
３９号、特開昭５８−１０２２４０号、特開昭５８−１
０７５４４号、特開昭５８−１２９４３４号公報にそれ
ぞれ記載されている、尿素化合物、チオ尿素化合物、カ
ルボニルアミン化合物、チオカルボニルアミン化合物、
スルホニルアミン化合物、ジカルボニルアミン化合物な
どの化学増感剤を、光導電性物質１００重量部に対して
、１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部加える
こともできる。

（実施例） 以下に本発明の具体例を挙げて説明するが、これらに本
発明の内容が限定されるものではない。

実施例１〜５ ボＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾール（商品名ルヒカン１７
０．ＢＡＳＦ社製１８．２５℃、ＴＨＦ中＞５ｇ、第１
表に示す化合物具体例の色素３５ｍｇ、３．３′−ジニ
トロベンズアニリド３０ｍｇとをメチレンクロライド２
６ｍ１とエチレンクロライド１２ｍβに溶解し、感光液
とした。

この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを用いて導電性
透明支持体（１００μのポリエチレンテレフタレート支
持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する表面抵抗１
０３Ω）に塗布して約４μの感光層を有する有機薄膜を
得た。

この有機薄膜を、＋５ｋＶのコロナ放電により４００■
に帯電させて、その電位が１／２に減衰するのに必要な
露光量、即ち、半減露光量Ｅｌ／□（ｅｒｇ／ｃｏｔ）
を測定した。

光源としては、カリリウーアルミニウムヒ素半導体レー
ザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いた。

結果を表１にしめす。

第１表 実施例　　化合物例　Ｅｌ／２　（ｅｒｇ／ｅＩ（）実
施例６ 有機光導電性物質として４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメタン５ｇ１ビ
スフエノールＡのポリカーボネート（ＧＥ社製、商品名
　レキサン１２１）５ｇ。

化合物具体例（９）の色素４０ｍｇ、化学増感剤として
下記構造式のアニリド化合物０．２ｇをメチレンクロラ
イド３０ｍｊｌ！とエチレンクロライド３０ｍ１とに溶
解し、感光液とした。実施例１と同様にして有機薄膜を
作製し、Ｅｌ／□を測定した所、Ｅｌ／□は５０．３　
（ｅｒｇ／ｃＪ）であった。

実施例７ 微粒子状酸化亜鉛（平均粒子径０．５〜１μｍ、堺化学
製５ａｚｅｘ２０００Ｑ）１００部（部はすべて重量部
を意味する。）、アクリル系樹脂（三菱レーヨン製ダイ
ヤナールＬＲＯＯ９Ｑ）４０重量％トルエン溶液３０部
、トルエン６０部、および本発明の化合物（１６）を１
．ＯＸ　１０−’Ｍｏｌ／ｊ！のメタノール溶液とした
色素溶液８部を混合し、磁器製ボールミルで２時間混練
して分散液を作った。　この分散液をアルミニウム箔上
に乾燥成約８μｍになるように塗布し、次いで５０℃の
恒温槽で２時間乾燥し、電子写真感光体を作製した。

実施例１と同様にして、Ｅ、Ｉ／□を測定した所、Ｅｌ
／□は５１．４　（ｅｒｇ／ｃＩ１１）であった。更に
、５０℃・８０％ＲＨの条件下で１週間保存後のＥｌ／
□は、５１゜６　（ｅｒｇ／ｃａｌ）で、製造直後と殆
んど変化は認められなかった。

（発明の効果） 本発明の光導電性組成物は、充分な増感効果を示す高感
度な感光体である。又、７５０部ｍ以上の長波長域にま
で増感する本発明の色素群は、特に従来のレーザー用電
子写真感光体と比較して、著しく高感度とすることがで
き且つ安定性も非常に向上できた。

即ち、本発明では上記のような特徴ある骨格構造の増感
色素を用いることにより従来の、シアニン色素を含む電
子写真感光層が長期の保存に耐えなかった欠点を克服し
た。感光層製造中における増感色素の分解が減ったこと
はもとより、感光層を５０°Ｃ，８０％Ｒ，Ｈ，（相対
湿度）というような過酷な試験条件においても従来使用
されていたシアニン色素に比べて、非常に優れた安定性
を示した点において著しい効果を有する。・特に、従来
使用の赤色光ないし赤外線増感色素に比べて、格段の安
定性を有する。

本発明における増感色素の使用法は、色素の安定性が高
いので、特別に分散混合条件を設定したり、添加する時
期を慎重に選ぶ等の配慮がいらないので、感光材料を製
造する工程が簡略になり、感光材料の品質、性能が安定
する利点がある。また、光導電体として、酸化亜鉛、酸
化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミニウム等の無機光導電
体を使用する場合、増感色素とこれらの光導電体が共存
すると、特に光照射下で従来公知の増感色素が分解され
易い傾向にあり、特に赤色光子赤外線増感色素を使う場
合には、暗所で感光層製造作業をする等の制限が必要で
あった。本発明によればこの様な制限は著しく緩和され
ることも又著しい効果である。

手続補正書 昭和６３年　１月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 光導電体、増感色素および結着樹脂を含有する光導電性
   組成物において、該増感色素が下記一般式〔 I 〕で表
   わされる化合物であることを特徴とする光導電性組成物
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍ及びｎはたがいに同一または異っていてもよく
   ０または１を表わし、ｑは０、１、２または３を表わす
   。 Ｒ＿１及びＲ＿２はたがいに同一または異っていてもよ
   く置換もしくは未置換のアルキル基を表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は各々同一または異っていて
   もよく水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、置換もしくは未置換のアミノ基またはハロゲン原
   子を表わし、及び／又はＲ＿３とＲ＿４、Ｒ＿４とＲ＿
   ５及び／又はＲ＿３とＲ＿５で縮合６員環を形成する。 Ｚ＿１及びＺ＿２はたがいに同一または異っていてもよ
   く、５員環または６員環を形成するに必要な原子群を表
   わし、それらの環は更に置換基を有していてもよい。 Ｑ＿１及びＱ＿２は、４−チアゾリジノン、４−オキサ
   ゾリジノン、４−イミダゾリジノン、５−チアゾリジノ
   ン、５−オキサゾリジノン又は５−イミダリジノン環を
   形成するに必要な原子群を表わす。 Ｌ＿１及びびＬ＿２はメチン基または置換メチン基を表
   わす。 Ｘ＾■はアニオンを表わす。 ｐは１または２を表わし、化合物が分子内塩を形成する
   ときはｐは１である。）