JPS63123054A - 光導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、光導電体を結着樹脂中に分散させて成る光導
電性組成物において、光導電体を新規な色素により分光
増感した光導電性組成物に関する。

（従来の技術） 光導電体−樹脂分散系の電子写真感光層においては、す
でに多くの分光増感用色素が知られている。これらの分
光増感用色素に要求される性質はいろいろあるが、光導
電体に良く吸着すること、増感効率が高いこと、暗所に
おける電子写真感光層の抵抗を必要以上に低下させない
ことなどは特に重要な点である。これらの要件を満す色
素の例は米国特許３０５２５４０号、同３１１．０５９
１号、同３１２５４４７号、同３１２８１７９号、同３
１３２９４２号、同３２４．１９５９号および同３１２
１００８号明細書、および英国特許１０９３８２３号明
細書に記載されている。

一方、赤色光ないし赤外線に対する分光増感用色素につ
いては米国特許３６１９１５４号、同３６８２６３０号
明細書に記載されており、なかでもかかる長波長光（例
えば７００ｎｍ以上）に対する分光増感にはシアニン色
素、特にメチン鎖の長い（例えば５個以上）のポリメチ
ン色素が従来中心となっている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの色素は概して分解し易く、色素
の保存中ないしは電子写真感光層の製造工程および保存
中に著しく分解し、性能が低下するという実用上の大き
な欠点があった。原崎等は赤色光ないし赤外線に対する
増感色素が、より短波長光（可視光）に対する増感色素
より不安定であることを述べている。（「工業化学雑誌
」第６６巻第２号２６ページ（１９６３年））。特にこ
の不安定性は増感色素中のメチン鎖が長くなる程増大す
る傾向を示すため、特に７５０ｎｍ以上の長波長光（例
えば半導体レーザー光）に対して分光増感作用を示す安
定な実用性のある色素の出現が望まれている。

更に上記の如き長波長光に対する増感効率の高い色素の
出現も望まれている。

従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ且つ増感効
率の高い分光増感色素を含む光導電体−樹脂分散系光導
電性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、レーザーを光源とした電子写真方
式の感光体として用いることのできる光導電性組成物を
提供することにある。

本発明の更なる目的は、無色透明で遠赤ないし近赤外に
吸収を有し、且つ高い増感効率を与える新規な色素を分
光増感剤として含有する光導電性組成物を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、本発明の光導電体、増感色素及び結着樹脂
を少なくとも含有する光導電性組成物において、該増感
色素が下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物であることを
特徴とする光導電性組成物によって達成された。

式（１）中、Ｘｏ及びＸｌは、同じでも異なっていても
よく各々酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原
子又はンＮ−Ｒ５を表わす。

Ｚｏ及びＺｌばピラン、ベンゾピラン、ナフトピラン、
チオピラン、ヘンジチオピラン、ナフトチオピラン、セ
レナピラン、ベンゾセレナピラン、ナフトセレナピラン
、テルナピラン、ペンゾテルナビラン、ナフ１へテルナ
ピラン又は窒素原子含有の５員〜６員環の複素環を形成
するに必要な原子群を表わし、それらの環は更に置換基
を有していてもよい。

但し、Ｚｏ及びＸ。とＺｌ及びＸＩとが、同時に窒素原
子含有の５員〜６員環の複素環を形成する原子群を表わ
すことはない。

Ｙ＋　、Ｙ２　、Ｙ３及びＹ４は各々同じでも異なって
もよく、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。

Ｒ６は置換されてもよい炭化水素基を表わす。

Ｒ，はアルキル基を表わす。

Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々同一でも異なってもよく、
各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、置換もしくは未置換のアミノ基又はハロゲン原子を
表わし、及び／又はＲ２とＲ３，Ｒ３とＲ４及び／又は
Ｒ２とＲ４で縮合６員環を形成する。

Ｑ、及びＱ２は、各々４−チアゾリジノン、４−オキサ
ゾリジノン、４−イミダゾリジノン、５−チアゾリジノ
ン、５−オキサゾリジノン又は５−イミダゾリジノン環
を形成するに必要な原子群を表わす。

Ｌ、及びＲ２はメチン基又は置換メチン基を表わす。

Ａ○はアニオンを表わす。ｒは１又は２を表わし、化合
物が分子内塩を形成する時はｒは１である。

ｍ、ｎは各々０又は１を表わし、ｐは０，１゜２又は３
を表わず。

一般式〔Ｉ〕における好ましい態様を以下に述べる。

ｍ、　　ｎは各々０又は１を、ｐは０．　１．　２又は
３を表わす。Ｘｏ及びＸｌは同じでも異なっていてもよ
く、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、
又はンＮ　　Ｒｓを表わす。

Ｚｏ、Ｚｌは置換されてもよい、ピラン、ベンゾピラン
、ナフトピラン、チオピラン、ペンゾヂオピラン、ナフ
トチオピラン、セレナビラン、ベンゾセレナピラン、ナ
フトセレナピラン、テルナビラン、ペンゾテルナピラン
、ナフトセレナビラン又は窒素原子含有の５員〜６員環
の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

但し、Ｘｏ、ＺｏとＸＩ、Ｚｌとの組み合せにおいて、
両者とも窒素原子含有の５員〜６員環の複素環となるこ
とはない。

Ｚｏ又はＺｌがンＮ−Ｒ５の場合の５員〜６員環を形成
するのに必要な原子群としては、例えば、チアゾール核
（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェ
ニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニル
チアゾール、４．５−ジメチルチアゾール、４，５−ジ
フェニルチアゾール、４．（２−チェニル）チアゾール
等）、ヘンジチアゾール核（例えばベンゾチアゾール、
４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾ
チアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−
ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール
、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−フェ
ニルベンゾチアゾール、４−メトキシヘンジチアゾール
、５−メトキシヘンジチアゾール、６−メトキシヘンジ
チアゾール、５−カルボキシヘンジチアゾール、５−シ
アノベンゾチアゾール、５−フルオロヘンジチアゾール
、５−エトキシヘンジチアゾール、テトラヒドロヘンジ
チアゾール、５．６−シメトキシヘンゾチアゾール、５
−ヒドロキシヘンジチアソール、６−ヒドロキシヘンジ
チアソール等）、ナフトチアゾール核（例えばナフ１−
−（１，２−ｄ〕チアゾール、ナフトＣ２，１−ｄ）チ
アゾール、ナフトＣ２，３−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト［２，１−ｄ）チアゾール、５−エトキシナ
フト（２，１，−ｄ）チアゾール、８−メトキシナフト
（１，２−ｄ）チアゾール、７−メトキシナフトー　Ｃ
１，２’−ｄ）チアゾール等）、オキサゾール核（例え
ば４〜メチルオキサゾール、５−メチルチアゾリン、４
−フェニルオキサゾール、４．　５−ジフェニルオキサ
ゾール、４−エチルオキサゾール、４．５−ジメチルオ
キサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ペンゾオ
キザゾール核（例えばベンゾオキサゾール、５−クロロ
ヘンジオキサゾール、５−メチルヘンジオキサゾール、
５−フェニルベンゾオキサゾール、６−−メチルベンゾ
オキサゾール、５，６−シメチルヘンゾオキサゾール、
４，６−シメチルベンゾオキザゾール、５−メトキシベ
ンゾオキザゾール、５−エトキシベンゾオキザゾール、
５−フルオロヘンジオキサゾール、６−メドキシベンゾ
オキザゾール、５−ヒトロキシベンゾオキザゾール、６
−ヒトロキシヘンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾ
ール核（例えばナフ）　（１，２−ｄ、：ｌオキサゾ−
１区ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（２，
１−ｄ）オキサゾール等）、セレナゾール核（例えばセ
レナゾール、４＝メチルセレナゾール、４−フェニルセ
レナゾール、４．５−ジフェニルセレナゾール等）、ベ
ンゾセレナゾール核（例えばベンゾセレナゾール、５−
クロロヘンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−フェニルヘ
ンゾセレナゾール等）、ナフトセレナゾール核（例えば
ナフト（１，２−ｄ）セレナゾール、ナフト（２，１，
−ｄ）セレナゾール、ナツト〔２゜３−ｄ〕セレナゾー
ル等）、イミダゾール核（例えば１−エチルイミダゾー
ル、１−ベンジルイミダゾール等）、ベンゾイミダゾー
ル核（例えば１゜３−ジエチルヘンシイミダゾール、１
．３−ジエチル−５，６−シクロロヘンゾイミタソール
、１゜３−ジエチル−５−トリフルオロメチル−６−ク
ロロベンゾイミダゾール、１，３−ジエチル−５−シア
ノ−６−クロロベンゾイミダゾール等）、ナフトイミダ
ゾール核（例えばＩＨ−ナフト（２，３−゛ｄ〕イミダ
ゾール等）、チアゾリン核（例えばチアゾリン、４−メ
チルチアゾリン、４−フェニルチアゾリン等）、イミダ
ゾキノリン核（例え　ばＩＨ−イミダゾ（４，５−ｂ）
キノリン等）、イミダゾ［４，，５−ｂ）キノキサリン
核（例えば１゜３−ジエチルイミダゾ（４，，５−ｂ）
キノキサリン、１，３−ジアリルイミダゾ（４，５−ｂ
）キノキサリン、１．３−ジフェニルイミダゾ（４，５
−ｂ〕キノキサリン、６−クロロ−１，３−ジエチル−
イミダゾＣ４，、５−ｂ）キノキサリン、６−クロロ−
１，３−ジアリルイミダゾ（４，５−ｂ〕キノキサリン
、６，７−ジクロロ−１，３−ジフェニルイミダゾＣ４
，５−ｂ）キノキサリン等）、オキサゾリン核（例えば
５，５−ジメチルオキサゾリン等）、イソオキザゾール
核（例えば５−メチルイソオキザゾール等）、ヘンジイ
ソオキサゾール核（例えばベンゾイソオキサゾール等）
、３．３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−
ジメチルインドレニン、３．３．５−トリメチルインド
レニン、５−クロロ−３，３−ジメチルインドレニン、
５−エトキシカルボニル−３，３−ジメチルインドレニ
ン、５−カルボキシ−３，３−ジメチルインドレニン、
５−スルホ−３，３−ジメチルインドレニン等）、２−
ピリジン核（例えばピリジン、５−メチルピリジン等）
、４−ピリジン核（例えばピリジン等）、２−キノリン
核（例えば６−ニトキシキノリン、６−エチルキノリン
、６−クロロキノリン、８−フルオロキノリンなど）、
４−キノリン核（例えば８−メチルキノリン、８−フル
オロキノリン、６−クロロキノリン等）、１−イソキノ
リン核（例えばイソキノリン等）が好ましい。　Ｒ５は
、炭素数１８以下の無置換アルキル基　（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ホ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビ
ニルメチル基、シクロヘキシル基など）または置換アル
キル基〔置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基
、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子である。

）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ヘンシルオキシ基、フェネチル
オキシ基など）、炭素数１０以■の単環式のアリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など
）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数８以下の
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ヘンジ
イル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカル
バモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホ
リノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピ
ペリジノスルホニル基など）、炭素数１０以下のアリー
ル基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基、４−
メチルフェニル基、α−ナフチル基など）などで置換さ
れた炭素数１８以下のアルキル基〕が好ましい。

Ｙ＋　、Ｙｚ　、Ｙ３及びＹ４は、各々同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、置換されてもよい炭素数１〜
２２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、テトロデシル基）、置換さ
れてもよい炭素数５〜２２のシクロアルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されて
もよい炭素数７〜２２のアラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基等）、置換されてもよい炭素数６〜
２２のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ブ
チルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、メトキシフェニル基、ナフチル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ、　Ｎ−ジブチ
ルアミノフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
エトキシカルボニルフェニル基等）等を表わす。

Ｚｏ及びＺｌの有することのできる置換基としては、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、スルホ基
、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜２２の置換され
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、クロロメチル基、シアノメチル基、ヒドロキシエチ
ル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブチルオキシ基
、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等）、炭素数７〜
２２の置換されてもよいアラルキル基（例えばヘンシル
基、フェネチル基等）、炭素数６〜２２の置換されても
よいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチ
ル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブチル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基
、ヒドロキシフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカル
ボニルフェニル基、シアノフェニル基、メタンスルホニ
ルフェニル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数
１〜２２のアルキルオキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数６〜２
２のアリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキ
シカルホニル基、クロロフェニルオキシカルボニル基、
トリルオキシカルボニル基、ブチルフェニルオキシカル
ボニル基、メトキシフェニルオキシカルボニル基等）、
炭素数１〜２２のアルカンスルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、プロパンスルホニ
ル基、エタンスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等）
、炭素数６〜２２のアリールスルホニル基（例えばベン
ゼンスルボニル基等）、炭素数１〜２８の置換されても
よいアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ
、　　Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、　Ｎ−プロピルアミ
ノ基、Ｎ、　　Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ヘン
シルアミノ基等）等を挙げることができる。

Ｒ＋は好ましくは炭素数６以下のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす
。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等）、炭素数４以下のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ワ、１．ヤ、カニ３、−Ｎイ°７
よゎゎおりヨあ＼Ｒ７ または置換アミノ基を表わす。ここでＲ６、Ｒ７は同一
または異っていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基等）、炭素数２〜８のアシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ヘンジイル基など）が好まし
い。

またＲ６とＲ７が互いに連結し、５員環または６員環を
形成するのも好ましい。更にＲ６及び／またはＲ７はベ
ンゾビリリウム環のベンゼン環と結合して縮合環を形成
してもよい。

Ｑ＋　とＱ２は４−チアゾリジノン、４−オキサゾリジ
ノン、４−イミダゾリジノン、５−チアゾリジノン、５
−オキサゾリジノン又は５−イミダゾリジノン環を形成
するのに必要な原子群を表わず。前記チアゾリジノン環
、オキサゾリジノン環。

又はイミダゾリジノン環の置換基としては、Ｒ５で述べ
た置換基が好ましい。

Ｌｌ、及び■５□はメチン基または置換メチン基を表わ
し、メチン基の置換基としては、炭素数１から４までの
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、など）、置換アルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニ
ルブチル基など）、炭素数６から１０のアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基など）が好ましい。

また、メチン基間でトリメチレン基で架橋しメチン鎖上
に炭素６員環を形成するのも好ましい。

Ａ　はアニオンを表わし、具体的には、クロライド、プ
ロミド、ヨーシト、チオシアナート、パークロラート、
パラトルエンスルホナート、メチルスルフアート、エチ
ルスルフアート、テトラフロロボラートが好ましい。

ｒは１又は２を表わずが、本化合物が分子内塩を形成す
るときはｒは１である。

一般式（１）に示す化合物は種々の合成法により合成す
ることができるが、例えば以下の反応式に示すように、
活性メチル基を有するピリリウム塩あるいは複素環四級
塩誘導体と４−メチル−２−チオクマリン誘導体との反
応により得た中間体（Ａ）と中間体ＣＢ）との塩基存在
下にょる縮合反応により合成することができる。

（Ａ　９　）　−２−１中間体［Ａ、］（Ａ　９　）　
ｒ３−　＋ 塩基 （ＡＯ）ｒ−１ 上記反応式中、Ｘｏ＋　　Ｘ＋　、Ｚｏ＋　　Ｚ＋　、
Ｒ２゜Ｒ３，Ｒ４，Ｙｌ　、Ｙ２．Ｙ３．　Ｙａ、　Ｉ
−＋　、　Ｒ２゜ｎ、　ｍ、　　ｐ、　ｒ及びＡＯは一
般式（Ｔ）で定義した意味を有する。

Ａ、及びＡ２はアニオンを表わし、八と同じ意味を有し
、ｒｌ＋ｒ２及びｒ３は同じ意味を有する。Ｒは置換さ
れてもよい低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）を表わす。

縮合反応に用いる塩基としては通常有機合成に用いられ
る無機塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウムなど）および有機塩基（例えばピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、
など）が用いられる。

中間体（Ａ）の合成法としては前記の方法以外に例えば
リサーチ　ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１６３２５　（１６３巻　２９頁
　１９７７年）、特開昭６０−７８４４４号公報、同６
０−７８４−４５号公報の方法が挙げられる。

以下に本発明の一般式（１）で表わされる化合物の具体
例を記すが、これのみに限定されるものではない。

化合物例（１） 化合物例（２） ｃ１２ｏ、Ｏ 化合物例（３） ＢＦ、Ｏ 化合物例（４） Ｆ４０ 化合物例（５） 化合物例（６） ＢＦ、０ 化合物例（８） 化合物例（９） ＢＦ、Ｏ 化合物例（１０） 化合物例（１１） 化合物例（１２） Ｃ７！０４０ 化合物例（１３） 化合物例（１４） 化合物例（１５） 化合物例（１日） 化合物例（１９） 化合物例（２０） Ｃβ Ａ 化合物例（２１） 本発明の弐（Ｉ）の色素は種々の光導電性物質の光導電
性、および感度特性を改良するための、無機および有機
の光導電性物質の増感剤として用いられる。無機の光導
電性物質としては酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫
化カドミウム等を使用することができる。有機の光導電
性物質としては、例えば高分子のものでは、以下の（１
）〜（５）のものを挙げることができる。

（１）特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニル
カルバゾールおよびその誘導体、（２）特公昭４３−１
８６７４号公報、特公昭４３−１９１９２号公報記載の
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２
−ビニル−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５
−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ピニルーＮ−エ
チルカルバゾールなどのビニル重合体、 く３）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの
共重合体などのような重合体、 （４）特公昭５６−１３９４．０号公報などに記載のピ
レン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムア
ルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド
樹脂などの縮合樹脂、 （５）特開昭５６−９０８３３号、同５６−１６１５５
０号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポリマ
ー。

また低分子のものでは例えば以下の（６）〜（１８）の
ものを挙げることができる。

（６）米国特許第３１１２１９７号明細書などに記載さ
れているトリアゾール誘導体、 （７）米国特許第３１８９４．４７号明細書などに記載
されているオキサジアゾール誘導体、（８）特公昭３７
−１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール
誘導体、 （９）米国特許第３６１５４０２号、同第３８２０９８
９号、同３５４２５４．４号、特公昭４５−５５５号、
特公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−１３２２４号
、特開昭５５−１７１０５号、特開昭５６−４１４８号
、特開昭５５−１０８６６７号、特開昭５５−１５６９
５３号、特開昭５６−３６６５６号明細書、公報などに
記載のポリアリールアルカン誘導体、 （１０）米国特許第３１８０７２９号、同第４２７８７
４６号、特開昭５５−８８０６４号、特開昭５５−８８
０６５号、特開昭４１１０５５３７号、特開昭５５−５
１０８６号、特開昭５６−８００５１号、特開昭５６−
８８１４１号、特開昭５７−４．５５４５号、特開昭５
４．−１１２６３７号、特開昭５５−７４５４６号明細
書、公報などに記載されているピラゾリン誘導体および
ピラゾロン誘導体。

（１１）米国特許第３６１５４０４号明細書、特公昭５
１−１０１０５号、特開昭５４．−８３４３５号、特開
昭５４．−１１０８３６号、特開昭５４−１１９９２５
号、特公昭４．６−３７１２号、特公昭４７−２８３３
６号明細書、公報などに記載されているフェニレンジア
ミン誘導体、 （１２）米国特許第３５６７４５０号、特公昭４９−３
５７０２号、西独国特許（ＤＡＳ）１１１０５１８号、
米国特許第３１８０７０３号、米国特許第３２４０５９
７号、米国特許第３６５８５２０号、米国特許第４２３
２１０３号、米国特許第４．１７５９６１号、米国特許
第４０１２３７６号、特開昭５５１４４２５０号、特開
昭５６−１１９１３２号、特公昭３９−２７５７７号、
特開昭５６１２４３７号明細書、公報などに記載されて
いるアリールアミン誘導体、 （１３）米国特許第３５２６５０１号明細書記載のアミ
ノ置換カルコン誘導体、 （１４）米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載
のＮ、　Ｎ−ビカルバジル誘導体、（１５）米国特許第
３２５７２０３号明細書などに記載のオキサゾール誘導
体、 （１６）特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、 （１７）特開昭５４−１１．０８３７号公報などに記載
されているフルオレノン誘導体、 （１８）米国特許第３７１７４．６２号、特開昭５４−
５９１４３号（米国特許第４．１５０９８号に対応）、
特開昭５５−５２０６３号、特開昭５５−５２０６４号
、特開昭５５−４６７６０、特開昭５５−８５４．９５
号公報、特開昭５７−１．１．３５０号、特開昭５７−
１４８７４９号各明細書１公報などに開示されているビ
ドラゾン誘導体。

これらの光導電性物質は、場合により２種類以上併用す
ることもできる。

これらの光導電性物質の中では、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール；トリーｐ−トリルアミンおよびトリフェニル
アミンなどの如きトリアリールアミン；４，４’−ビス
（ジエチルアミン）−２゜２′−ジメチルトリフェニル
メタンなどの如きポリアリールメタン；および３−（４
−ジメチルアミノフェニル１１．５−ジフェニル−２−
ピラゾリンなどの如きピラゾリン誘導体で代表される不
飽和の複素環含有化合物等が好ましく用いられる。

本発明の式ＣＩ）の色素を増感剤として含有する本発明
の光導電性組成物はこれらの色素と光導電性物質及び結
着樹脂とを有機溶剤に溶解させることによって得られる
。

これを導電性支持体」二に回転塗布、ブレード塗布、ナ
イブ塗布、リバースロール塗布、ディップ塗布、ロソド
ハー塗布またはスプレー塗布のような通常用いられる方
法で塗布乾燥して感光体として使用することができ、単
一層型の電子写真感光材料の感光層（光導電層）として
用いることができるほか、電荷担体発生層と電荷担体輸
送層の二層を有する機能分離型の電子写真感光材料の電
荷担体発生層として用いることができる。

本発明の光導電性組成物はまた上記有機溶剤溶液からミ
ニスプレー装置などを用いて粒子を製造し、この粒子を
絶縁性液体に分散させた分散液として光電気泳動法に使
用することができる。

本発明の光導電性組成物は赤色光または赤外線感受性用
のビデオカメラの撮像管の光導電層として、また公知の
信号転送や走査を行う１次元または２次元配列された半
導体回路上全面に設けられた受光層（半導電層）を有す
る固体撮像素子の赤色光または赤外線感受性の光導電層
として用いることができる。

本発明における通常の電子写真感光体として用いる場合
の増悪色素の使用法は従来から知られている方法によれ
ばよく、光導電体を結合剤樹脂中に分散させてから色素
溶液を添加する方法、あるいは予め色素溶液中に光導電
体を投入し、色素を吸着させてから結合剤樹脂中に分散
させる方法などは特に便利である。本発明における増感
色素の使用量は、要求される増悪の度合との関係で広い
範囲にわたっている。すなわち光導電体１００重量部に
対し０．０００１〜２０．０重量部で使用可能であるが
、好ましくは０．００１〜１０．０重量部の範囲で使用
する。

本発明に使用する増感色素は、単一または二つ以上組合
わせて感光層に含有させることができる。

また、本発明の増悪色素は目的により従来知られている
他の分光増感色素（例えばローズベンガル、エオシン、
等）と併用できることは言うまでもない。

また、光導電体の一つである酸化亜鉛に対して、分光増
感を助長する為に酸無水物等を加えることがあるが、本
発明においては本発明の増感色素の安定性が十分に高い
ので、従来知られている電子写真感光層用各種添加剤を
併用することができる点で有利である。

組合せ得る結合剤としては、従来知られている全てのも
のが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合物、スチレン−ブタジェン共重合物、スチレン
ーブチルメククリレート共重合物、ポリメタクリレート
、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

また、水性のアクリルエマルジョン、アクリルエステル
エマルシコンと組合わせることも可能である。

バインダーとして有用な特定の重合体物質の例について
は、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ−ｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１０９巻、６１−６７頁
の１電子写真要素、材料および方法」という題名の下に
記載されている。

一般に増感色素類は酸化に弱く、従って酸化を促す触媒
化合物等との併用はなるべく避けることがのぞましい。

例えばビニル重合開始剤の中、ベンゾイルペルオキシド
の如き過酸化物類、また、不飽和脂肪酸の硬化をうなが
す重金属の有機酸塩等の使用は注意を要する。この点に
ついては本発明に使用する増悪色素といえども、従来の
増感色素と同程度の配慮を要するが、従来のポリメチン
色素にあっては、これらの酸化促進剤と併用しない系に
あっても短時間に分解してしまう難点があった。しかし
ながら、本発明の式ＣＩ）の色素を用いればその安定性
は格段に向上する。

一般に、本発明の光導電性組成物に存在させるバインダ
ーの量は、変更可能である。代表的には、バインダーの
有用な量は、光導電性材料とバインダーの混合物の全量
に対して、約１０ないし約９０重量％の範囲内である。

本発明による電子写真感光層は、従来知られている支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は導電性であることが好ましく、金属板、導
電層を設けたプラスチックフィルム（たとえば、アルミ
ニウム、パラジウム、酸化インジウム、酸化錫、沃化第
一銅等の薄層を設けたもの）、導電化処理した紙等がよ
く用いられる。紙の導電化処理剤としては四級アンモニ
ウム塩を含むポリマー（例えばポリビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド、米国特許４１０８８０２
号；同４１１８２３１号；同４１２６４６７号；同４１
３７２１．７号に記載の主鎖に四級窒素を含むポリマー
、米国特許４０７０　’１８９号；特開昭５４−２０９
７７号（米国特許４１４７５５０号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＃　１６２５８　）に記載の
四級塩ポリマーラテックス等）、ポリスチレンのスルホ
ン酸塩類、コロイダルアルミナ等がよく知られており、
通常はポリビニルアルコール、スチレンブタジエンラテ
ソクス、ゼラチン、カゼイン等と併用することが多い。

分散に用いる有機溶剤としては沸点が２００°Ｃ以下の
揮発性炭化水素溶剤が使用され、とくにジクロロメタン
、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、ジクロロプロパンまたはトリクロロエタンな
どの、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が好ましい。

その他クロロベンゼン、トルエン、キシレンまたはベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、アセトンまたは２−ブクノ
ン等のケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテルお
よびメチレンクロリドなど、塗布用組成物に用いられる
各種の溶剤および上記溶剤の混合物も使用可能である。

溶剤は染料、光導電性物質およびその他の添加剤の全量
１ｇに対して１〜１００ｇ１好ましくは５〜２０ｇ加え
られる。

適当な支持体上の本発明の光導電性組成物の塗布厚は、
広く変えることができる。普通は、約１０ミクロンから
約３００ミクロン（但し、乾燥前）の範囲内で塗布する
ことができる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約５
０ミクロンないし約１５０ミクロンの範囲内であること
がわかった。しかし、この範囲をはずれても有益な結果
を得ることができる。この塗布物を乾燥させた場合の厚
さは、約１ミクロンから約５０ミクロンの範囲内であれ
ばよい。

更に、本発明の組成物の他の使用態様として、増感剤を
光電気泳動法に使用する粒子中に含有させて、光電気泳
動法による画像を得ることもできる。光電気泳動法に使
用する粒子は、先に述べたポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルなどの光導電性物質と本発明の増感剤等からなる溶液
から、ミニスプレー装置を用いて製造される。これらの
粒子はさらにデカン、ドデカン、オクタン、パラフィン
、イソオクタンなどの飽和炭化水素を含む絶縁性液体、
好ましくはアイソパーＥ、アイソパーＨ、アイソパーＧ
（エッソ化学株式会社製造、商品名）等の長鎖アルキル
炭化水素中に分散させて、分散液とし、これを光電気泳
動法に使用する。アイソバーＥ、アイソパーＨおよび、
アイソパーＧは飽和炭化水素をそれぞれ９９．９．９９
．３および９９．８重量％、芳香族炭化水素をそれぞれ
０゜０５．０．２、および０．　２重量％含む。但しア
イソパーＨは０．５重量％以下のオレフィンを含有して
いる。それぞれの沸点は１１５℃〜１４２℃、１７４℃
〜１８９℃および１５８℃〜１７７℃である。分散液中
の粒子の量は分散液に対して０．５〜１０重量％、好ま
しくは１〜３重量％である。

光電気泳動法およびその装置については特公昭４５−２
０６４０号に記載されている。

上記光導電層および粒子中には、光導電層および粒子の
性質を改良するため適宜、必要な添加剤を加えることが
できる。

上記の光電気泳動法において、たとえば、本発明の光導
電性組成物には、電気的に絶縁性のバインダー成分も存
在させることができる。本発明の光導電性組成物をつく
るのに用いられる好ましいバインダーは、絶縁強度が相
当に高く、電気的絶縁性のよいフィルム形成性、疎水性
重合体バインダーである。このような物質を代表する一
例を示すと、次の通りである。；ビニル樹脂、ゼラチン
、セルロースエステル誘導体、硝酸セルロース等の天然
樹脂ｉポリエステルおよびポリカーボネートを含むポリ
縮合物；シリコン樹脂；スチレン−アルキド樹脂等を包
含するアルキド樹脂；パラフィン；および各種のミネラ
ルワックス等である。

一般に本発明の光導電性組成物中のバインダーの量は変
更可能であり、代表的にはバインダーの有用な量は、光
導電体とバインダーの混合物の全量に対して約１０ない
し約９０重量％の範囲内である。

光導電性粒子を製造する際には、荷電調節剤、分散安定
剤も添加され得る。とくに荷電調節と分散安定の両方の
機能を有するラウリルメタアクリレートとスチレンの共
重合体（共重合比４〜２：１）または２−エチルへキシ
ルメタアクリレートとスチレンとの共重合体（共重合比
４：２〜１）などが有利に使用される。

本発明の光導電性組成物には広く一般に、上記の分散安
定剤の他、柔軟性および強度などを向上さるため、たと
えば塩素化ジフェニル、ジメチルフタレートおよびエポ
キシ樹脂（商品名エピコート）などの可塑剤を、光導電
性物質１００重量部に対して、６０重量部まで、好まし
くは１０〜４０重量部加えることもできる。

また、強度を向上させるため、特開昭５８−６５４３８
号、特開昭５８−６５４３９号、特開昭５８−１０２２
３９号、特開昭５Ｌ−１０２２４０号、特開昭５８−１
０７５４．４号、特開昭５８−１２９４３４号公報にそ
れぞれ記載されている、尿素化合物、チオ尿素化合物、
カルボニルアミン化合物、チオカルボニルアミン化合物
、スルホニルアミン化合物、ジカルボニルアミン化合物
などの化学増感剤を、光導電性物質１００重量部に対し
て、１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部加え
ることもできる。

（実施例） 以下に本発明の具体例を挙げて説明するが、これらに本
発明の内容が限定されるものではない。

実施例１〜８ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（商品名ルビカン１７０
．ＢＡＳＦ社製１８．２５℃、ＴＨＦ中）５ｇ、第１表
に示す化合物具体例の色素３５■、３．３′−ジニトロ
ベンズアニリド３０■とをメチレンクロライド２６ｍ７
＋とエチレンクロライド１２ｍ１に溶解し、感光液とし
た。

この感光液を、ワイヤーラウンドロンドを用いて導電性
透明支持体く１００μのポリエチレンテレフタレート支
持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する表面抵抗１
０３Ω）上に塗布して約４μの感光層を有する有ｊａ薄
膜を得た。

この有機薄膜を、＋５ｋＶのコロナ放電により４００■
に帯電させて、その電位が１／２に減衰するのに必要な
露光量、即ち、半減露光量Ｅ’Ａ（ｅｒｇ／ｃ罰を測定
した。

光源としては、ガリリウムーアルミニウムーヒ素半導体
レーザー（発振波長　７８０μｍ）を用いた。

結果を第１表に示す。

第１表 実施例番号　　化合物＊）　　　ＥＶ２［ｅｒｇ／ｃＪ
］１　　　　　　　（２）　　　　　　　５５．　３２
　　　　　　（４）　　　　　　　４８．６３　　　　
　　（５）　　　　　　　４９．　３４　　　　　　（
７）　　　　　　　５０．　２５　　　　　　　（８）
　　　　　　　４．９．５６　　　　　　　（１１）　
　　　　　　５４．．６７　　　　　　　（１２）　　
　　　　　４７．６８　　　　　　　（１５）　　　　
　　　４８．３実施例９〜１８ 有機光導電性物質として、４．４′−ビス（ジエチルア
ミノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメタン５ｇ１
ビスフエノールＡのポリカーボネート（ＧＢ社製、商品
名　レキサン１２１）５ｇ、第２表に示す化合物具体例
の色素４０■、化学増感剤として、下記構造式のアニリ
ド化合物０．　２ｇとをメチレンクロライド３０ｍ１と
エチレンクロライド３０ｍ６とに溶解し、感光液とした
。実施例１と同様にして有機薄膜を作製した。

（アニリド化合物） この様にして作製した感光体をペーパーアナライザー５
Ｐ−４，２８（川口電気（株）製）を用いてスクチソク
方式で一５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で３０秒間保持し
た後、照度２ｆｆｕｘ′７：露光し、帯電特性を調べた
。帯電特性としては、初期帯電電位（■０）と、３０秒
間暗減衰させた後の電位が初期電位（■０）に対して、
どれ程保持されているか、即ち、暗電荷保持率（ＤＲＲ
（％）・及び実施例１と同様のＥＶ２を測定した。この
結果を第２表に示す。

第２表 実施例１９〜２２ 微粒子状酸化亜鉛（平均粒子径０．５〜１μｍ、堺化学
製５ａｚｅｘ２０００ｅ）１００部（部はすべて重量部
を意味する。）、アクリル系樹脂（三菱レーヨン製ダイ
ヤナールＬＲＯＯ９■）４０重量％トルエン溶？Ｆ１．
３０部、）ルエン６０部、および第３表に示す化合物の
色素を、各々１．ＯＸＩＯ−３Ｍｏβ／ｌのメタノール
溶液とした色素溶液を８部を混合し、磁器製ボールミル
で２時間混練して、分散液を作った。

この分散液をアルミニウム箔上にそれぞれ乾燥膜厚約８
μｍとなるように塗布し、次いで５０℃の恒温槽で２時
間乾燥した電子写真感光体を作製した。

実施例９と同様のにして、帯電特性：Ｖｏ、Ｄ・　ＲＲ
，Ｅ！／ｆを測定した。その結果を第３表に示した。

第３表 ：ｒｇ／ｃｎｌ） ＊）前記の化合物例の番号で示す。

更に、これらの感光体を５０℃８０％ＲＨの条件下で１
週間保存後の帯電特性を各々測定したが、経時前と有意
差は認められなかった。

（発明の効果） 本発明の光導電性組成物は、充分な増感効果を示す高感
度な感光体である。特に７５０　ｎｍ以上の長波長域に
まで増感する本発明の色素群は、従来のレーザー用電子
写真感光体と比較して著しく高感度とすることができ且
つ安定性も非常に向上できた。

即ち、本発明では上記のような特徴ある骨格構造の増悪
色素を用いることにより従来のシアニン色素を含む電子
写真感光層が長期の保存に耐えなかった欠点を克服した
。感光層製造中における増感色素の分解が減ったことは
もとより、感光層を５０°Ｃ１８０％Ｒ，Ｈ，（相対湿
度）というような過酷な試験条件においても従来使用さ
れていたシアニン色素に比べて、非常に優れた安定性を
示した点において著しい効果を有する。特に従来使用の
赤色光ないし赤外線増感色素に比べて格段の安定性を有
する。

本発明における増感色素の使用法は、色素の安定性が高
いので、特別に分散混合条件を設定したり、添加する時
期を慎重に選ぶ等の配慮がいらないので、感光材料を製
造する工程が簡略になり、感光材料の品質、性能が安定
する利点がある。また、光導電体として、酸化亜鉛、酸
化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミニウム等の無機光導電
体を使用する場合、増感色素とこれらの光導電体が共存
すると、特に、光照射下で従来公知の増感色素が分解さ
れ易い傾向にあり、特に、赤色光乃至赤外線増感色素を
使う場合には、暗所で感光層製造作業をする等の制限が
必要であった。このような制限が著しく緩和されること
も本発明の著しい効果である。

代理人弁理士（８１０７）佐々木　清除（ほか３名） 手続補正書 昭和６１年１２月２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 光導電体、増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する
   光導電性組成物において、該増感色素が下記一般式〔
   I 〕で示される化合物であることを特徴とする光導電性
   組成物。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式〔 I 〕中、Ｘ＿０及びＸ＿１は、同じでも異なって
   いてもよく酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル
   原子又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 Ｚ＿０及びＺ＿１はピラン、ベンゾピラン、ナフトピラ
   ン、チオピラン、ベンゾチオピラン、ナフトチオピラン
   、セレナピラン、ベンゾセレナピラン、ナフトセレナピ
   ラン、テルナピラン、ベンゾテルナピラン、ナフトテル
   ナピラン又は窒素原子含有の５員〜６員環の複素環を形
   成するに必要な原子群を表わし、それらの環は更に置換
   基を有していてもよい。 但し、Ｚ＿０及びＸ＿０とＺ＿１及びＸ＿１とが、同時
   に窒素原子含有の５員〜６員環の複素環を形成する原子
   群を表わすことはない。 Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３及びＹ＿４は各々同じでも
   異なってもよく、各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基
   を表わす。 Ｒ＿５は置換されてもよい炭化水素基を表わす。 Ｒ＿１はアルキル基を表わす。 Ｒ＿２、Ｒ＿３、及びＲ＿４は各々同一でも異なっても
   よく、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基又はハロゲン
   原子を表わし、及び／又はＲ＿２とＲ＿３、Ｒ＿３とＲ
   ＿４及び／又はＲ＿２とＲ＿４は縮合６員環を形成する
   。 Ｑ＿１及びＱ＿２は各々４−チアゾリジノン、４−オキ
   サゾリジノン、４−イミダゾリジノン、５−チアゾリジ
   ノン、５−オキサゾリジノン又は５−イミダゾリジノン
   環を形成するに必要な原子群を表わす。 Ｌ＿１及びＬ＿２はメチン基又は置換メチン基を表わす
   。 Ａ＾■はアニオンを表わす。ｒは１又は２を表わし、化
   合物が分子内塩を形成する時はｒは１である。 ｍ、ｎは各々０又は１を表わし、ｐは０、１、２又は３
   を表わす。