DE2160873A1 - Aufzeichnung und Wiedergabe von informationsmäßig modulierter, elektromagnetischer Strahlung und die dafür geeigneten Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Aufzeichnung und Wiedergabe von informationsmäßig modulierter, elektromagnetischer Strahlung und die dafür geeigneten Aufzeichnungsmaterialien

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DE2160873A1
DE2160873A1 DE19712160873 DE2160873A DE2160873A1 DE 2160873 A1 DE2160873 A1 DE 2160873A1 DE 19712160873 DE19712160873 DE 19712160873 DE 2160873 A DE2160873 A DE 2160873A DE 2160873 A1 DE2160873 A1 DE 2160873A1
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Wilhelmus Dr. Aarschot; Vanheertum Johannes Josephus Ir Halle-Zandhoven; Poot Albert Lucien Dr. Kontich; Pollet Robert Joseph Dr. Vremde; Janssens (Belgien). C07d 35-10
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Agfa Gevaert AG
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Description

Die Aufzeichnung und Wiedergabe von inf'ormationsmässig modulierter, elektromagnetischer Strahlung und die dafür geeigneten Aufzeichnungsmaterialien.
Priorität : Grossbritannien, den 11 .Dezember 1970 Anm.Hr. 59 O9V7O'
Diese Erfindung bezieht sich auf die Aufzeichnung und Wiedergabe von informationsmässig modulierter, elektromagnetischer Strahlung und auf die dafür geeigneten Aufzeichnungsmaterialien, und be~ zieht sich insbesondere auf solche Verfahren und Aufzeichnungs— materialien, die eine oder mehrere organische, photoleitfähige Verbindungen enthalten, wie hiernach beschrieben wird.
Man hat gefunden, dass ein besonders photoempfindliches photoleitfahiges Aufzeichnungsmaterial gebildet werden kann, indem man in seiner Zusammensetzung eine photoleitfähige Verbindung verwendet, die der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :
in der bedeuten : -
R eine C^-C^ Alkylgruppe, z.B. Methyl, Ithyl, Propyl oder Butyl, vorzugsweise aber Methyl und
ZxJ die notwendigen Atome, um ein benachbartes Ringsystem der Inden- oder Fluorenreihe oder ein benachbartes mehrkerniges heterocyclisches Ringsystem einschliesslich- dieser Ringsysteme, die mit einem oder mehreren· nicht-ionischen Sub-
GV.518-11
A-G 924
209827/108 5
stituenten substituiert sind, zu schliessen. i, I PUO/3 Z* stellt beispielsweise die Atome dar die notwendig sind*, um ein benachbartes heterocyclisches Ringsystem einer der ,folgenden Klassen einschliesslich der substituierten Derivate mit nichtionisehen Substituenten zu schliessen :
1 (Carbazol)
wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, z.B. Methyl "oder Äthyl darstellt.
(Indöl)
in der
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Äthyl darstellt.
(Dibenzofuran) (Dibenzothiophen)
in denen -"■".. :,,.
X Sauerstoff oder Schwefel darstellt. ■ . .
(Benzofuran) (Benzothiophen)
in denen
X Sauerstoff oder Schwefel darstellt.
X .
N^^ (Phenothiazin)
Ji ^Λ (Phenoxazin)
in denen
X Sauerstoff oder Schwefel, und
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Äthyl,
darstellen. .
GV.518-11
2 0 9827/1088
_ O=
(Xanthen)
( Chino lin-2-on)
in denen
E Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, z.B. Hethy1 oder Äthyl, darstellt.
Beispiele von solchen nichtionischen Substituenten sind : eine Alkylgruppe z.B. Methyl, Halogen z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe z.B. Methoxy^eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe z.B. eine Monoalkylamino- oder Dialkyl aminogruppe oder eine Gyanogruppe.
Spezifische Beispiele der photoleitfähigen Substanzen, wovon die Substanzen, die die durch Z^- dargestellten Atome zum Schliessen eines "benachbarten heterocyclischen Einges enthalten, als neue Yer"bindungen betrachtet werden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle I
Nr. C2 Formel H
N 		-0H3
1 V
OH3
H
ή
Ό 		-OH
2 OH,
GY,518-11
209.Ä27/10SS
Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten 1,2-Dihydro-2,2,4-trialkylchinoline geschieht vorteilhafterweise durch Kondensierung einer primären Aminoverbindung in der die primäre Aminogruppe auf einem aromatischen Ring steht, mit einem aliphatischen Keton, das mindestens eine Methylgruppe enthält, die direkt an die Carbonylgruppe des Ketons in einem bevorzugten molaren Verhältnis von mindestens 1:2 bei Anwesenheit eines geeigneten Katalysators wie Toluolsulfosäure, Benzolsulf osäure, Schwefelsäure, Jod oder Brom angeschlossen ist.
Beispiele von geeigneten Ketonen sind Aceton, Hethyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylbutylketon.
Die Herstellung der organischen Fotoleiter wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht :
?1
Il
CH
:i I
in welchem
schrieben.
H h
C^ I
und R die gleiche Bedeutung haben wie oben be-
209827/1085
Die folgenden Herstellungen "reranschaulichen detaillierter die Herstellung der Verbindungen, die in den Tabellen I und II aufgeführt sind.
Herstellung von Verbindung 1 .
Einem Gemisch von 30 g 2-Aminbfluoren und 0,6 g Jod, das auf 1700C erhitzt wurde, wird 6 Stunden lang Aceton zugetropft.
Das erhaltene Produkt wird unter erniedrigtem Druck getrocknet, um das zurückgebliebene Aceton zu entfernen.
Ausbeute : 98 %.
Schmelzpunkt : iyi°C.
Herstellung von Verbindung 2
Eine Mischung von 0,25 Mol 2-Amino-diphenylenoxid, 1 g Jod und 2 Mol Mesityloxid wird 12 h auf einem Ölbad bei 1400C erhitzt. Das wahrend der Reaktion gebildete Aceton wird mit einem Rückflusskühler abgesondert.
Das erhaltene Eeaktionsgemisch wird erniedrigtem Druck ausgesetzt, um leichtflüchtige.Produkte zu entfernen. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgelöst und nacheinander gewaschen;
- dreimal mit 5E wässriger Chlorwasserstoffsäure
- dreimal mit einer 30 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung
- dreimal mit Wasser.
Die Methylenchloridlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel ausgedampft.
Der Rückstand wird durch Kolonnenchromatographie gereinigt, indem man eine Kolonne mit Kieselgel wie Adsorbens und ein Gemisch von Methylenchlorid und Benzol (8:2 Volumenverhältnis) wie Elutionsmittel verwendet. Diese Reinigung wurde zweimal wiederholt.
Ausbeute : 5 g· öliges Produkt.
Herstellung von Verbindung 3
Eine Mischung von 0,1 Mol 1-Ithyl-4— aminocarbazo1, 0,65 S Jod und 100 ml Diacetonalcohol wurde 3 Tage auf einem ölbad unter Rückflusskühlung erhitzt und inzwischen wird Diacetonalcohol unter der Oberfläche der flüssigen Masse zugetropft. Gleichzeitig
GV.5I8-II
209827/108B
wird das entstehende Aceton mittels eines RücBaufkondensators abgetrennt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird erniedrigtem Druck ausgesetzt, um die leichtflüchtigen Produkte weiter zu entfernen« Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgelöst und nacheinander gewaschen :
- dreimal mit 5N wässriger Chlorwasserstoffsäure
- dreimal mit einer 30 %-igen wässrigen Natriumhydroxid!b*sung
- dreimal mit Wasser.
Die Methylenchloridlösung wird über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel ausgedampft.
Der Rückstand wirdsereinigt, indem man ihn dreimal mit einer kleinen Menge einer Erdölfraktion mit Siedepunkt zwischen 80 und 1200C und Aktivkohle sieden lässt.
Ausbeute :4g.
Schmelzpunkt : <■
Herstellung von Verbindung 4-Eine Mischung von 0,1 Mol i-0,65 g Jod und 100 ml (0,8 Mol) Diacetonalcohol wird ?2 Stunden auf einem ölbad erhitzt. Das entstandene Aceton wird mittels eines Rücklaufkondensators ahgetrennt. Nach dem zweiten Tag werden weitere 100 ml Diaeetonalcohol durch ein Einlassrohr eines Tropf trichters, der unter die Oh er fläche der Reaktionsflüssigkeit reicht, zugesetzt.
Das Reaktionsprodukt wird gereinigt, wie für Verbindung 3 beschrieben wurde.
Ausbeute : 5 S öliges Produkt. "
Die photoleitfähigen Verbindungen gemäss der 'vorliegenden Erfindung können allein oder in Kombination mit Substanzen verwen det werden, die dem Aufzeichnungsmaterial die gewünschten, chemischen oder physikalischen Eigenschaften geben. So können diese Substanzen mit anderen Substanzen kombiniert werden, dxe entweder photoleitfähig sind oder nicht "und z.B. einen Einfluss auf den Dunkelwiderstand, die Entladungsfähigkeit oder Lext-GV.518-11
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fähigkeit der Auf ze ic]mungs schicht durch, eine Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung ausüben oder auf die Durchsichtig- · keit oder die Qualität des endgültigen Bildes, z.B. durch Gegenwirkung gegen den Randeffekt, wie es in der britischen Patentschrift 1 007 34-9 "beschrieben ist.
Eine Kombination mit ausgewählten Bindemitteln und/oder chemischen Sensibilisierungsmitteln kann eine Erhöhung der Gesamtempfindlichkeit ergeben. Die AufZeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise mindestens 5 Gew.-# eines photoleitfähigen 1,2-Dihydrochinolinderivats gemäss den obenerwähnten, allgemeinen Formeln. Zur Verwendung in der Elektroph.otograph.ie besteht das Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise aus mindestens .10 Gew.-# eines oder mehrerer 1,2-Dihydrochinolinderivate. Das elektrisch isolierende Bindemittel, das in einer Aufzeichnungsschicht verwendet wird, die das Derivat enthält, kann für die gewünschte mechanische Stärke sorgen, um z.B. eine selbsttragende Schicht zu bilden, und hat vorzugs-
weise einen spezifischen Widerstand von mindestens 1Cr- Ohm/cm.
Nach einer besonderen Ausführungsform besteht die Aufzeichnungsschicht aus dem Eotoleitmittel, das z.B. in geschmolzenem Zustand auf eine brauchbare Unterlage aufgebracht wird und nach dem Abkühlen eine mikrokristalline oder glasartige Schicht bildet. Diese Technik kann angewandt werden, wenn das fotoleitfähige Aufzeichnungselement keine hohe mechanische Stärke zu besitzen braucht. Hinsichtlich dieser Technik wird auf die c.anadische Patentschrift 712 54-1 ■ verwiesen.
Makromolekulare Verbindungen, die sich zur Verwendung als isolierendes Bindemittel für die fotoleitfähigen Verbindungen eignen) sind z.B. natürlihe Harze, wie Dammar-Harz, Gummi arabicum, mikrokristalline Wachse, modifizierte natürliche Substanzen, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat und Sthylcellulose, Pentaerythritpolyester oder modifizierte Colophoniumharze
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20 9627/108S
■und Estergummis, und Kunststoff, z.B. Polymerisate, wie Polyäthylen, Polystyrol und Copolymere von Styrol, Polyvinylacetat und Copolymere von Vinylacetat, Polyvinyl ac et ale. von Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd, Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester, Coumarin-Indolharze, Epoxyharze und Polykondensate wie Glycerqlphthalatharze und andere Glycerylpolyester, Alkydharze, Diäthylenglycolpolyester, Formaldehydharze und Silikonharze. .
Bevorzugte Bindemittel sind halogenhaltig© Polymere und mit : Silikonharzen kombinierte Epoxyharze. Die Sensibilisierung von organischen Photoleitern mit halogenhaltigen Polymeren wird in der britischen Patentschrift 964 878 beschrieben. Gemäss dieser Patentschrift enthalt ein Material, das zur Verwendung in der Elektrophotographie geeignet ist, eine photoleitfähige Schicht, die einen organischen, monomeren Photoleiter und ein halogenhaltiges Polymeres in dieser Schicht oder (falls vorhanden) in einer danebenliegenden Schicht einschliesst. Die Empfindlichkeit dieses Photoleiters kann erhöht werden, indem man ihn durch Erwärmen mit halogenhaltigen! Polymeren reagieren lässt. . .
In der folgenden Tabelle II werden bevorzugte polymere Bindemittel, welche in Verbindung mit den erfindungsmässigen heterocyclischen organischen Fotoleitern vorteilhaft verwendet werden können, sowie die entsprechenden Lösungsmittel aufgeführt.
Tabelle II
Polymeres Bindemittel mit folgenden Struktureinheiten
Lö sungsmi 11 e1
Methylenchlorid
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209827/1085
Cl
Cl
ΓΗ C1
Ψ3 ι
CH
-OOC- ( CH2) g-CO
3 ei
.-C-, ι CH,
Cl
Cl
CH
3 Cl
)-(CH2)6-OOC-(CH2)g-
-O-OC-CHCl-CHCl-CO
CH.
GIL· Metliylenchlorid
Methylenchlorid Methylenchlorid Me thy1enchlorid
Kebhylonchlorid
^1CHJ 8 2 77 I0Ö&
,S-
-SO2-O-
?H3 -f-.
CH,
CH.
CH-C
Cl
—CH^-CH— I 0 I
co
-CH-CIi
HC NCH
25 Gew.9i
Me thy1enchlorid Me thy1enchlorid
Methylenchlorid Methylenchlorid
Jiethyleiichlorid
fH3
co >
3B-CH-CH-CI 2I 2 i
Λ0Η
Gew.# 80 Gew.#
2Ji
Gew.%
CH0-Ci
2I Cl
85
OCOCH.
3 Gew.#
0 I
co
CH.
Gew.%
-CH^-CI 2 ι
OH
6 Gevr.%
—-CH_-CH—
f 2 I O=Cv C=O
14 Gew.% Methylenchlorid
Methylenchlorid
Methylenchlorid
Methylenchlorid/ Ac*on (1:1)
Methylenchlorid/ Aceton (1:1)
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CH-O
CH-
-CH-HC - CH
Methylenchlorid/ Ac e t on/A" t h ano1 (1:1:1)
Die Fotoleiter der vorliegenden Erfindung können in Kombination mit anderen fotoleitfähigen Substanzen verwendet werden, z.B. mit Schwefel, Selen und photoleitfähigen Oxiden, Sulfiden und Seleniden von Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut und Blei. Sie können ferner mit organischen monomeren Fotoleitern kombiniert werden, z.B. mit Anthracen, Anthrachinon, Polymeren, die wiederkehrende N-Vinylcarbazol-Einheiten enthalten, und
anderen bekannten monomeren und polymeren organischen Fotoleitern, z.B. mit denen der niederländischen Offenlegungsschrift 7004174.
Die inhärente Spektralempfindlichkeit der meisten der in Tabelle I und II angeführten fotoleitfähigen Verbindungen liegt, hauptsächlich im nahen UV-Bereich, d.h. im Bereich von 360 nm bis
420 nm.
Es ist m'dglich, die Spektral empfindlichkeit von Auf Zeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Weise zu erhöhen oder zu erweitern, z.B. dadurch, dass man den im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Fotoleitern sogenannte
spektrale Sensibilisatoren beimischt oder den heterocyclischen organischen fotoleitfähigen Verbindungen andere fotoleitfähige Substanzen beimischt deren inhärente Empfindlichkeit für einen bestimmten Teil des elektromagnetischen Strahlungsspektrums
höher als die der erfindungsgemässen Fotoleiter ist.
So werden nach einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung halbdurchsichtige Aufzeichnurigsschichten hergestellt, in denen die erwähnten heterocyclischen Fotoleiter gemeinsam
mit anorganischen Fotoleitern verwendet werden, vorzugsweise
z.B. mit fotοleitfähigem Zinkoxid, BIeX-^EI)-OXXd, Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid.
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Vf-
Brauchbare spektral sensibilisierende Farbstoffe für die erfindungsgemässen organischen Fotoleiter sind unter anderem organische Farbstoffe, "bekannt als Methinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, zu denen die Phthaleine und Rhodamine gerechnet werden, und Triarylmethanfarbstoffe, z.B. Kristallviolett (CI..42 555) und die der niederländischen Offenlegungsschrift 6704706. Die Bezeichnung Methinfarbstoffe schliesst Mono- und Polymethinfarbstoffe ein, die zur spektralen Sensibilisierung des lichtempfindlichen Silberhalogenids gebräuchlich sind. Bevorzugte Methinfarbstoffe gehören dem kationischen Typ an. Als bevorzugte Xanthenfarbstoffe seien Rhodamin B (G.I. 4-5 170), Rose. Bengale (CI. 45 440) und Fluorescein (CI. 45 350) erwähnt. Die ■ spektral sensibilisierenden Farbstoffe werden der Beschichtungsmasse der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,.01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die fotoleitfähigen Substanzen, zugesetzt. ■
Besonders bevorzugte Methinfarbstoffe entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln :
R -N=
in der bedeuten :
AJ = zwei oder vier gegebenenfalls substituierte Methingruppen;
1 oder 2;
= gegebenenfalls substituiertes Alkyl, eine ungesättigte aliphatische Gruppe, z.B. Allyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Cycloalkyl;
ο = Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, z.B. Phenyl, das vorzugsweise in der p-Stellung durch Alkyl, Halogen oder Alkoxy substituiert sein kann, ein 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus mit Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Stick-
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stoff als Heteroatom, wie 2-, 5- oder 4-Pyridyl, 2-I 2-Thienyl usw. sowie deren quaternäre Salze;
R = Wasserstoff oder eine der unter R,- genannten Gruppen;
R1, = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen oder "bildet zusammen mit R^ eine Alkylenbrücke, wie Dimethylen und Trimethylen; \
R1- und Rg = gleich oder verschieden und zwar Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, oder Halogen oder beide zusammen den zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlichen Rest;
Xyj*"= ein Anion, z.B. Cl ", Br ", I "*,. ClO^ ~, CH5SO^ " oder H?C-^3»-SO? "; X^" fällt jedoch weg, falls R,, bereits ein Anion (Betaintyp) enthält, und
Z = ein zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes der in Cyaninfarbstoffen üblicherweise verwendeten Art erforderlicher Rest; bei den heterocyclischen Ringen handelt es sich beispielsweise um solche der Thiazolreihe,' z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Methyl-5-carbäthoxythiazol, 4-Phenylthiazol, 5-MethyI-thiazol, 5-I*h.enylthiazol, 4-(p-Tolyl)-thiazol, 4-(p-Bromphenyl)-thiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazol, 4-(m-Fitrophenyl)-thiazol; solche der Benzthiazolreihe, z.B. Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-ChIorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazöl, 4-Methylbenzthiazo 1, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5-Brombenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 6-Sulfobenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Plienylbenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-5thoxybenzthiazol, 5-Sthoxybenzthiazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzthiazol, 5»ö-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 5?6-Dimethylbenzthiazol; solche der Naphtothiazolreihe, z.B. Naphthof2,1-d3~thiazol, Naphtho-£1,2-d]-thiazol, 5-Methoxynaphtho-f1,2-d]-thiazol, 5-Sthoxynaphtho-[1,2-d]-thiazol, 8-Methoxynaphtho-E2,1 -d]-thiazol, 7-Methoxynaphtho-£2,1-dj-thiazol; solche der Thionaphtheno-£7»6-dJ-
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tliiazolreilie, ζ * B. 7-Me"fclioxythionap]tit3aeno-||7,6-cQ-tliiazol; solche der 33iiadiazolreihe z.B. 4-Hienyl-tM.adiazol: solche der Oxazolreihe, z.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-£thyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-PlIeUyIoXaZoI, solche der Benzoxazolreihe, z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5 »6—Dimethyltenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-I^droxybenzoxazol, 6-Hydroxybenz-. oxazol, soleiie der Naphthooxazolreihe, z.B. Naphtho []2,1-d3oxazol, 2üaphtho£i,2-d]oxazol, solche der ßelenazölreihe, z.B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, solche der Benzselenazolreihe, z.B. Benzselenazol, 5-Chlorl»enz·!- selenazol, 5-Methoxybenzselenazol, ^-Methyl-ö-methoxybenzselenazol, 5»6-Dioxymethyl'benzseleiiazol, 5-^cLroxybeiizselenazol, 4,5ί6,7-!Detrahydrol3enzselenazol, solche der Naphthoselenazolreihe, z.B. Naphtho£2,''l~d]]selenazol, NaphthoJ^1,2-d3selenazol, solche der Thiazoliirreihe, z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin, 4-Hydroxyjaethyl-4-methylthiazolin, 4,6-Bis-hydroxymethylthiazolin, solche der
Oxazolinreihe, z.B. Oxazolin, solche der Selenazolinreihe, z.B. Selenazolin, solche der 2-Chinoliiireihe, z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Ghlorchinolin, ö-Methoxychinoliii, e-Athoxychinolin, 6-Bydroxychinolin, 8-Bydroxychinolin, usw. solche der 4—Chinolinreihe, z.B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, solche der 1-Is.ochinolinreihe, z.B. 1-Isochinolin, 3ί^-Ι>ί^ο^Γθί3θθΜηο1ϊη, solche der 3-Isoehinolinreihe, z.B. 3-Isochinolin, solche der Pyrimidinreihe, solche der Chinoxalinreihe, solche der Qmazolinreihe, solche der 1-Phthalazinreihe, solche der 2-Pyridinreihe, z.B. Pyridin, 5-Methylpyridin, 3-Witropyridin, solche der 3»3-Dialkylindoleninreihe, z.B. 3»3-Dime1;hylindolenin, 3 j 3»5-^imethylindo lenin, 3»3»7-Trimethylindolenin usw., solche der Benzimidazolreihe, z.B. Benzimidazol, 5»6-Dichlorbenziiaidazol, 5-Chlorbenzimidazol, 5,6-Dibrombenzimidazol, 5-Chlor-6-aminobenzimidazol, 5-CW-or-6-brombenz-
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II.
imidazol, ^-Phenylbenzimidazol, 5-£1luorbenziniidazol, 556-Difluorbenzimidazol, 5-Cyanbenzimidazol, 5,6-DicyanberLZ-imidazol, 5-Chlor-6-cyanbenziiiiidazol, 5-J?luor-6-cyaiibenzimidazol, 5—A.cetylbenziniidazol, 5-Ch.lor-6-fluorbenzimidazol, 5-Carboxybenzimidazol, 7-Carboxybenzimidazol, 5-Carbäthoxybenzimidazol, 7-Carbätb.oxybenzimidazol, 5-Sulfamylbenzimidazol oder 5-li-Äthylsulfamylbenziiiiidazol, 5-Äthylsulfonylbenzimidazol -und 5-TrifluormethylsulfonylberLziinidazol;
in der bedeuten :
Ap = eine oder drei gegebenenfalls substituierte Methingruppen; R'p bis EV und R"ρ bis R1V = gleich oder verschieden, und zwar jeweils eine der unter Rp~R6 011S6S^611611 Gruppen; und
X = dasselbe als
III.
in der bedeuten : "
R1^ und R"^ = gleich oder verschieden, und zwar jeweils eine der unter Rx. genannten Gruppen;
X", dasselbe als X^"; Az dasselbe als A0;
m und ρ = gleich oder verschieden, und zwar jeweils 1 oder 2; und
Zy, und Zp = gleich oder verschieden, und zwar jeweils einen zur Vervollständigung eines der folgenden heterocyclischen Ringe , erforderlichen Rest, z.B.,Ringe der Thiazolreihe, der Benzthiazolreihe, der Naphthothiazolreihe, der Thionaphtheno; ^7j6-d]-thiazolreihe, der Thiadiazo]reihe, der Oxazolreihe,
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8AD ORJQiNAt
ft
der Benzoxazolreihe, der Naphthoxazolreihe,- der Selenazolreihe, der Benzselenazolreihe, der Naphthoselenazolreihe, der 2-Chinolinreihe, der 4-Chinolinreihe, der Pyrimidinreilie, der Chinoxalinreihe, der Chinazolinreihe, der 2-Pyridinreihe, der 3j3-Dialkylindoieninreilie oder der Benz— imidazoIreihe, Beispiele dieser heterocyclischen Ringe findet man unter der Bedeutung von Z in der Formel I.
Die den obigen allgemeinen Formeln entsprechenden Farbstoffe lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Nach einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial eine oder mehr Substanzen, die die Fotoleitfähigkeit des Aufnahmematerials in dem inhärenten Spektralempfindlichkeitsbereich des erwähnten heterocyclischen organischen Fotoleiters erhöhen. Wie bereits gesagt worden ist, kaiin ein Bindemittel als Sensibilisierungsmittel wirken, das die Gesamtsensibilität des Aufnahmeelementes steigert.
In dieser Hinsicht müssen Verbindungen erwähnt werden, die ein oder mehrere elektronenanziehende Atome öder Gruppen enthalten, z.B. diejenigen, die als nichtionische Lewis-Säuren bekannt sind, z.B. die Lewis-Säuren, die eiüen, "Ladungsübertraguiigskömplex11 ("charge· transfer complex" bilden können, wie es in der ÜS~ Patentschrift 3 408 183 beschrieben wurde. Mäü erhalt gute Sensibilisierungsefgebnisse mit ofgafiischen CarboiisaurganhydMd-Verbindungen und mit Ohinonen, die elektroneüänzieiienae Substituenten enthalten, z.B* Halogen ©dea? Cyan^ wie in Eetr'äöhlor-* benzchiöon, ietfacyanbeiizChiriörL und in .ör^änlsßhen Verbindungen, die eine sC^^-Grüppe enthalten, und mit den Verbindungen gemass de* Strukturformel der' belgischen ^ateAtsehiift 7J4· 141 und den chlor- und eyäühaltigen Polymeren de^ fäbellö 111»
Die ijS-fiibydioektfioliadeffivate Möiüiea ia Migehung ä&lmii verwendet wei'deöi äl@. bei Aüäiitgtini f
Strahl nag eia öd©!? ffiehfefö laiifealt §3?ζ#ι駩ίΐ* iifelehe di@ leibJ*liktgkelt elfiep Äufaeie-tfflttiigsööhiöiife ifröllö^glb&i eie Solche Ikibstaftiieiii ebertgö HlnMelheifeefi ttbee ih^§Ä llnselilugs in
eine Auf ζ eichnungs schicht, die eine organische, photoleitfahige, isolierende Substanz enthält, werden in der britischen Patentschrift 964 872 und in der US-Patentschrift 3 113 022 beschrieben. Eine besonders geeignete, leitfähigkeitserhöhende Diazoniumverbindung ist p-Uitrobenzoidiazochlorid. Die Diazoniumverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% hinsichtlich der anwesenden, photoleitfahigen, heterocyclischen, organischen Verbindungen verwendet.
Andere wohlbekannte Zusätze zur Herstellung photöleitfahiger Schichten für Aufzeichnungszwecke können ebenfalls verwendet werden, z.B. Mattierungsmittel, fluoreszierende Verbindungen, Phosphore^ optische Aufheller, Mittel, die die Adhäsionskraft der Aufzeichnungsschicht kontrollieren, Mittel, die die Elastizität, die Formbarkeit und die Härte der Aufzeichnungsschicht regulieren, Mittel, welche die Viskosität der Giesszusammensetzung kontrollieren, Antioxidationsmittel, glänz erhöhende Mittel, usw. - .
Transparente und halb transparente Aufzeichnungsmaterialien, die die erfindungsgemässen heterocyclischen organischen Fotoleiter enthalten, sind besonders geeignet zur Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien, die zur Erzeugung und !Reproduktion Von Mikrofilmbildern verwendet werden* Auf den erfindungsgeütässen Aufzeichnungsmaterialien können von Mikrofilmbildern Köntaktkopien oder VergrÖsserungen hergestellt werden. Je nach Art der Entwicklung können die erzielten transparenten Bilder (itöntäktköpien und VergrÖsserungen) als negative oder positive Zwischenbilder für weitere Kopien* z*B. auf Diazotypemater-ialieni dienen*
Die halbtransparenten Aufzeichnungsmaterialien haben vorzugsweise eine optische Dichte, die für sichtbares Licht oder das im Kopiergerät (in dem das transparente Bild als Zwischenbild verwendet wird) angewendete Köpierlicht nieht grosser als O430
Die ph.otoleitfab.igen, heterocyclischen, organischen Verbindungen, die zuvor beschrieben worden sind, sind weiterhin besonders geeignet, um in der Herstellung von Pigmentbildern verwendet zu werden, worin die letzteren die Eigenschaften einer fluoreszierenden Verbindung oder eines fluoreszierenden Phosphors haben können» Wie allgemein bekannt ist, werden leuchtende Phosphore in Schirmen von Kathodenstrahlröhren verwendet und insbesondere in Fernseh-,' Röntgen-, Radar- und Oszilloskopschirmen.
Bei Farbfernsehschirmen müssen. Phosphore von verschiedener Farbe auf einem Schirm in einem besonderen Muster angebracht werden.
Die beschriebenen Fotoleiter werden erfolgreich"in einem Verfahren zur Erzeugung von Farbfernsehschirmen verwendet, wie beschrieben in der französischen Patentschrift 1 336 449. Gemäss dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren wird ein Muster eines Phosphors auf einem Rasterträger erzeugt in der folgenden Weise : Auf diesen Träger wird eine elektroleitfähige Schicht aufgebracht und mit einer weiteren Schicht, die eine verdampibare oder durch Wärme zersetzbare fotoleitfähige Verbindung enthält, vorzugsweise in einem verdampfbaren oder durch Wärme zersetzbaren Bindemittel überschichtet.
Nach dieser Beschichtung wird auf elektrofotografische Weise einelektrostatisches Ladungsmuster, das mit dem zu erzeugenden Pigmentmuster übereinstimmt, gebildet und mit nichtflüchtigen Pulverpartikeln, die die gewünschten Phosphoreszenz- oder Lumineszenzeigenschaften haben, entwickelt. Anschliessend wird die das Phosphorpulverbild tragende Fotoleitschicht erhitzt, um die flüchtigen Substanzen der fotoleitfähigen Aufzeichnungsschicht zu entfernen und das Phosphormuster zum Anhaften am Rasterträger zu bringen.
Um das Pulverbild vor Anwendung der Erwärmungsstufe' zu fixieren, überschichtet man es vorzugsweise mit einer Schicht aus einem durch Wärme zersetzbaren Bindemittel.
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Nach, der erwähnten französischen Patentschrift werden Fotoleiter der Anthracen-, Anthrachinon- und Xanthengruppe verwendet. Die Aufzeichnungsschicht kann weiter auch Borsäure enthalten.
Die im französischen Patentschrift erwähnten Fotoleiter können in vorteilhafter Veise teilweise oder ganz durch die Fotoleiter der vorliegenden Erfindung ersetzt werden.
Brauchbare durch Wärme zersetzbare Bindemittel gehören zur Klasse der Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester, z.B. PoIy-.methylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat und Polyäthylacrylat.
Die Dicke der Fotoleitschichten ist nicht kritisch, sondern kann innerhalb eines weiten Bereiches gemäss den Anforderungen in jedem einzelnen Falle variiert werden. Gute Ergebnisse werden mit fotoleitfähigen Schichten einer Dicke zwischen 1 und 20 μ, vorzugsweise zwischen 3 und 10 ji erreicht. Zu dünne Schichten haben keine genügende Isolierstärke bei Abwesenheit wirksamer elektromagnetischer Strahlung, wogegen zu dicke Schichten ausgedehnte Belichtungszeiten erfordern.
Bei der Anfertigung elektrofotografischer Aufzeichnungsmaterialien gemäss der votliegenden Erfindung wird ein relativ leitfähiger Träger für die AufnahmeSchicht verwendet, z.B. ein elektrisch leitender Bogen oder eine elektrisch leitende Platte oder eine nicht leitende Folie oder Platte, die mit einer elektrisch leitenden Zwischenschicht bedeckt ist. Unter elektrisch leitender Folie oder Platte werden Trägermaterialien verstanden, deren spezifischer elektrischer Widerstand kleiner ist als derjenige der unbestrahlten (dunkeladaptierten) fotoleitfähigen Schicht, d.h. im allgemeinen kleiner als 10' Ohm.cm und vorzugsweise wenigstens 100-mal so klein wie der der Aufnahmeschicht. Träger, deren spezifischer Widerstand nicht höher als 10' 0hm.cm ist, werden bevorzugt. Die Aufnahmeschichten selbst haben vorzugsweise eine möglichst hohe Isolierstärke, ohne die
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Lichtempfindlichkeit durch, eine zu hohe Menge an isolierendem Bindemittel zu beeinträchtigen. Vorzugsweise haben die Aufnahmeschichten in unbestrahltem Zustand (dunkeladaptiert em Zustand) einen spezifischen Widerstand von wenigstens 10 -Ohm-, cm.
Geeignete leitfähige Platten sind z.B* Platten aus Metall, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn, Eisen oder Blei.
Geeignete elektroleitf ähige Zwischenschichten für isolierende Träger sind z»B. vakuumbeschichtetes Metall und leitfähige .Metallverbindungsschichten (Metalloxid oder Metallsalz), wie Silber-, Zinn-, Aluminium-, Titandioxid- und Kupferjodid-leitfähige Schichten, transparente, leitfähige Polymerschichten, z-B. von Polymeren, die quaternäre Stickstoffatome enthalten wie diejenigen, die in der britischen Patentschrift 950 960 besehrieben werden, oder Schichten, die leitfähige Teilchen enthalten, z.B. Buss, und in einem Bindemittel dispergierte Metallteilchen. Das für diese Teilchen verwendete Bindemittel besitzt einen spezifischen Widerstand, der vorzugsweise niedriger als 0hm.cm ist. Ein geeignetes Bindemittel für diesen Zweck ist Gelatine.
Es ist möglich, transparente,photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien zu erzeugen, indem man die photoleitfähigen Verbindungen zusammen mit einem geeigneten Bindemittel (wenn notwendig) aus einer klaren Lösung auf einer leitfähigen, transparenten Basis anbringt oder auf einer transparenten isolierenden Basis, die mit einer elektroleitfähigen, transparenten Zwischenschicht bedeckt ist* .
Als transparente Basen werden Harzfolien, die eine optische Dichte nicht über 0,10 haben, bevorzugt, z.B. eine Folie aus Polyethylenterephthalat oder Cellulosetriacetat. Die leitfähige Zwischenschicht besteht •vorzugsweise aus einem Metallüberzug, z.B. einer im Vakuum aufgebrachten Aluminiumschicht, die eine optische Dichte von nicht mehr alsÖ,3Ö hat oder aus einer leitfähigen, transparenten Polymerschicht, die z.B. aus einem ör>*
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-fig'--
ganischen polyionischen Polymeren zusammengesetzt ist, z.B. einem Polymeren, das quaternierte Stickstoffatome, wie quaterniertes Polyathylenimin, enthält.
Bei Reproduktionstechniken, bei denen die Abzüge auf einem opaken Hintergrund zu erzeugen sind, wird vorzugsweise Papier als Träger für die Aufzeichnungsschicht verwendet·
Papier, das eine ungenügende elektrische Leitfähigkeit hat, wird beschichtet oder getränkt mit Substanzen, die die Leitfähigkeit steigern, z.B. kaschiert mit einer Metallfolie.
Leitfähigkeitssteigernde Substanzen, die in der Papiermasse angewandt werden können, sind beispielsweise hygroskopische Verbindungen und antistatische Mittel, wie z.B. beschrieben in der britischen Patentschrift 964 877 sowie antistatische Mittel des polyionischen Typs, z.B. CALGOK CONDUCTIVE POLYMER 261 (eingetragenes Warenzeichen der Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa., USA für eine Lösung, die 39j1 Gew.% wirksame leitfähige Feststoffe enthält, die aus einem leitfähigen Polymer mit wiederkehrenden Struktureinheiten des folgenden Typs bestehen :
H„C
2|
BC
CH.
,2
CH
♦ 01
Papier wird vorzugsweise für organische Lösungsmittel undurchlässig gemacht, z.B. mittels eines wasserlöslichen Kolloids oder durch starke Hydratisierung der Cellulosefaser!! wie im Falle von Pergaminpapier.
Um ein elektrophotographisches Material gemäss der vorliegenden Erfindung herzustellen, können verschiedene Verfahren angewendet' werden.
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In der Praxis werden die beteiligten foto3.eitfah.igen Substanzen entweder allein oder zusammen mit anderen Zusatzmitteln, wie den oben beschriebenen, vorzugsweise zunächst gelöst oder dispergiert in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Methylenchlorid. Die so erhaltene Lösung oder Dispersion wird gleichmässig auf einer Oberfläche eines geeigneten Trägers verbreitet, z.B. durch Zentrifugieren, Besprühen, Bepinseln oder Beschichten. Darauf wird die gebildete Schicht getrocknet, so dass eine feste fotoleitfähige Schicht auf der Oberfläche des Trägers gebildet wird.
Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung können bei jeder beliebigen der verschiedenen Techniken, die bei der Aufzeichnung mittels IPotoleitern bekannt sind, verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden sie bei einer Technik verwendet, die auf der Entladung einer elektrostatisch geladenen Aufzeichnungsschicht durch Belichtung beruht.
Fotoleitfähige Aufnahmematerialien, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können in mit Glühlampen ausgerüsteten Belichtungsgeräten verwendet werden, so dass sie nicht unbedingt mit ultraviolettreichen Lichtstrahlen wie den durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe ausgestrahlten belichtet werden brauchen.
Die elektrostatische Aufladung fotoleitfähiger Aufzeichnungselemente nach der vorliegenden Erfindung kann nach jeder beliebigen, in der Elektrofotografie bekannten Methode vorgenommen werden, z.B. durch Reibung mit einem weichen Material, mit einem Material, das einen hohen elektrischen Widerstand besitzt, z.B. einem mit Polystyrol überzogenen Zylinder, durch Corona-Entladung, durch Eontaktladung oder durch Entladung eines Kondensators. -
Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien können sowohl . positiv als auch negativ aufgeladen werden. -. *. ·
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Um ein elektrostatisches Bild zu erhalten, ist es möglich, die Aufladung und Belichtung gleichzeitig durchzuführen und sogar die Aufzeichnungsschicht vor dem Auf laden bildmäss-ig zu "belichten, da hierbei ein Leitfähigkeitsbild entsteht, das. nicht sofort - ,-zerstört wird, besonders dann, wenn Diazoniumsalze im Auf- ■; Zeichnungselement verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch, die Aufladung von der bildmässigen Belichtung' vorgenommen.
Das elektrostatische latente Bild kann entweder auf dem elektrofotografischen Material, in dem das latente Bild gebildet wurde, oder auf einem anderen Material, auf das: das elektrostatische latente Bild übertragen wurde, in ein sichtbares; Bild umgewandelt werden, z.B. durch Anwendung der Methode;,, die in dler belgischen Patentschrift 529 234- beschrieben ist«
Die Umwandlung des ursprünglichen oder übertragenen latenten Bildes in ein sichtbares Bild kann nach einer der- in der/ Elektrofotografie bekannten Techniken erfolgen.., wobei Gebrauch gemacht wird von einem Leitfähigkeitsmuster (z.B. durch Elektrolyse) oder der elektrostatischen Anziehung oder Abstossung fein verteilter farbiger Substanzen, die z.B. in einer Pulvermischung vorliegen, .in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z.B. in Form einer Suspension) oder in einem Gas (z.B. in Form eines Aerosols) oder wobei die elektrostatische Anziehung zur selektiven Benetzung geladener Bereiche der Aufzeichnungsschicht benutzt wird, -wie beschrieben in den britischen Patentschriften 1 Ü20 505 und 1 033 4-19.
Wenn das Vorzeichen der Ladung des Entwicklerpulvers oder der Entwicklerflüssigkeit zweckmässig gewählt ist, kann man- von jeder Vorlage entweder einen negativen oder positiven Abdruck erhalten. Wenn sowohl Druckmaterial, wie Entwicklerpulver oder Entwicklerflüssigkeit, dasselbe Vorzeichen der Ladung haben, haftet das Pulver nur auf den entladenen Bezirken, so dass man einen negativen Druck erhält. Wenn die Vorzeichen der Ladung von Aufzeichnungsmaterial und Entwickierpulver oder Entwicklerflüssigkeit verschieden sind, erhält man einen positiven Druck.
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2 0982 77 108 5.,...-,-
Wird ein farbiges Pulver verwendet, um das latente Bild sichtbar zu:machen, kann das erhaltene sichtbare Bild, wenn nötig, nach einer der in der TSlektrophotographie bekannten Verfahren fixiert werden, z.B. durch Erwärmen^ oder es kann auf einen anderen Träger übertragen werden, z...B·. nach'den Verfahren, die in der britis-chen Patentschrift 65-8 699 "beschrieben .worden sind, und darauf fixiert werden.
Die vorlegenden, heterocyclisclaem, ^organischen, photoleit- £ahigen Verbindungen können, auch in. einem thermoplastischen Aufzeichnungsverfahren verwendet werften, Tarn ein Runzelbild zu er-zeugen,, «Le is z.B. in Heu? bribiscelhen Patentschrift 964 beschrieben worden ist. " - -
OfiensiciDiblicih ist die vorliegendie ^rfiadung keineswegs auf irgendeine Ibssonäere VerweBdungsweise des el'Blfctr®fotografischen Kat©riaXs9 #as die fotoleiitiCHhigeii Terbindungen wie hierin Taeschrieibe-n «nthält, beschrankt. Die Belichtioinigstechnik., die AufladungsaethOde., die Bildung des JLufladungsmusters, gegebenenfalls dessen Olxertragung, die EntwicklungsmetJhode, die "Fixierung sowie die Übertragung des entwickelten Bildes können geändert oder angepasst werden.
Die Zusammensetzung der bei diesen Methoden verwendeten JLuf— zeichnungsmaterialiem kann den Anforderungen des benutzten Aufnahmeverfahrens angepasst werden.
Elektrofotografische Miaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung können in Reproductions verfahren verwendet werden, bei denen verschiedene Arten elektromagnetischer Strahlungen verwendet werden, z.B. sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlen und Gammastrahlen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern.
GI.5.Ia-
Beispiel 1
Auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger von 100 ρ wurde eine leitfähige transparente Scliiclit aus einer wässrigen Gelatinelösung und CALGON CONDUCTIVE POLYMER 261 (Handelsname) in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 aufgetragen. Die Beschichtung wurde derart ausgeführt, dass die getrocknete Schicht 2 g Gelatine pro m2 enthielt. Der spezifische elektrische Widerstand der Schicht war 5 x 10 0hm. cm-
Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf diese leitfahige Schicht eine Lösung aufgetragen wurde, die enthielt :
eine der in der Tabelle I aufgeführten
fotoleitfähigen Substanzen 5g
CopolyC vinyl chlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-
anhydrid) (Molverhältnis : 86,5/13,3/0,2) 5 S
Methylenchlorid 100 ml
Die Lösung wurde derart aufgetragen, dass die getrocknete Aufnahmeschicht 3 g/m2 der fotoleitfähigen Substanz enthielt.
Nach einer negativen Coronaladung mit einer Potentialdifferenz von 6000 V zwischen den Coronadrähten und dem Boden wurde die geladene Aufnahmeschicht 50 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit "Konstante 0,2 mit einer Glühbirne von 100 Watt in einem Abstand von 30. cm im Kontakt belichtet.
Die Entwicklung wurde mit einem elektroforetischen Entwickler durchgeführt, der positive Tonerteilchen enthielt und hergestellt wurde, indem man die hiernach erwähnte konzentrierte . Ent wickler aus βτπτη enset zUng in einem Yolumenverhältnis von 15/1000 mit ISOPAE H (Handelsname für ein isoparaf finis ehe s Kohlenwasserst off gemisch mit einem Siedebereich von 177-1880C der Esso Belgium N.T.Antwerpen, Belgien) verdünnte ; Euss mit einer DurchschiiittsteilchengrQsse
von 20 jti 30 g
Zinkmonotrideeylphasphat als Dispersionsmittel 1,5 g ISQPAB H (Handelsname) 750 ml
Sarzlösung, hergestellt wie nachstehend beschrieben 150 g
Die Harzbindemittellösung wurde hergestellt durch Erwärmen von 500 g ALEJDAL L 67 (Handelsname der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, West-Deutschland, für ein modifiziertes Leinöl (67 Gew.% Alkydharz)) und 500 ml Leichtbenzin, das 11 Gewichts-% aromatische Verbindungen enthielt, auf 6O0C, bis eine klare Lösung erhalten wurde, und anschiiessendes Abkühlen.
Die Entwicklung wurde mittels einer Entwickelelektrode in einer Entfernung von 3 mm vom Material durchgeführt.
Die Empfindlichkeit der entwickelten Muster wird durch die Anzahl der nicht mit Entwicklermaterial bedeckten Stufen ausgedrückt. .
Die folgende Tabelle III führt die relativen Empfindlichkeitswerte für diese Beschichtungen auf.
Tabelle III
Nr. der photoleitfähigen
Verbindung der Tabelle		 Anzahl der unentwickelten Stufen
1
-2
.3
4		 8
. 4
8
1
Beispiel 2
Folgende Zusammensetzung wird auf ein mit einer Aluminiumfolie beschichtetem Papier aufgetragen :
Verbindung 1 der Tabelle 6g
(Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid) Mischpolymerisat, (Mol-Verhältnis 86,5/13,3/0,2) 4 g
Als spektrale Sensibilisierungsmittel :
Orange Astrazon R (CI. Basic Orange 22; C. 1.48 040) mit folgender Strukturformel :
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CH,
-CH=CH-C
Cl
0.10 g
Brillant Grim YS (CI. Basic Green 1; C.I. 42 040) mit folgender Strukturformel :
.-C
'CH
HSO1
0,052 g
Ehodamin B (CI. Basic Violet; C.I. 45 170) mit folgender Strukturformel:
HOOC
-LI
Cl
0j020 g
sym. -Dichloräthan Methylenchlorid
90 ml 10 ml
Das Auftragen wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Nach, einer negativen Corona-Auf ladung mit einer Potentialdifferenz von 6000 V zwischen den Coronadrähten und dem Boden wurde die getrocknete Schicht 5 Sekunden durch einen Stufenkeil mit Konstante 0,2 mit einer Glühbirne von 100 Watt in einem Abstand von 30 cm im Eontakt belichtet.
Die elektrophoretisch^ Entwicklung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Verglichen mit einer gleichen, nicht spektral sensibilisierten Schicht ist die Ge samt empfindlichkeit der spektral sensxbilisierten Schicht 60 mal so gross.
Beispiel 5
Zu der Giesszusammensetzung von Beispiel 2 werden 0,25 g 2,3-Dicyan-p-chinon als chemische, sensibilisierende Verbindung mit stark elektronegativen Gruppen gegeben.
Die Coronaladung, die bildmässige Belichtung und Entwicklung sind die gleichen wie in Beispiel 2 : Man erkennt, dass die Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht 2,5 mal so gross wie diejenige von Beispiel 2 ist.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Aufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Muster von erhöhter Leitfähigkeit informationsmässig in einem photoleitfähigen, isolierenden AufZeichnungsmaterial.erzeugt wird, das eine organische, photoleitfähige Verbindung enthält, .die der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :
    R
    || in der "bedeuten :
    E eine C^-C^ Alkylgruppe, und
    Z^ die notwendigen Atome, um ein benachbartes Ringsystem der Inden- oder üfluorenreihe oder ein benachbartes mehrkerniges heterocyclisches Ringsystem einschliesslich dieser Ringsysteme, die mit einem oder mehreren nichtionischen Substituenten substituiert sind, zu schliessen.
    2. Aufzeichnungsverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Methylgruppe darstellt.
    3- Aufzeichnungsverfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass Z^ die notwendigen Atome dar- fe stellt, um ein benachbartes heterocyclisches Ringsystem der Dibenzfuran-, der N-Alkylcarbazol- oder der Chinolin-2-on-Reihe einschliesslich dieser Ringsysteme, die mit einem oder mehreren nichtionischen Substituenten substituiert sind, zu schliessen.
    4. Verfahren zur Aufzeichnung und Reproduktion einer Information, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte enthält : Herstellung eines elektrischen Ladungsmusters, indem man ein Aufzeichnungsmaterial elektrostatisch auflädt und informationsmässig mit elektromagnetischer Strahlung belichtet, ein Aufzeichnungsmaterial, das eine photoleitfähige Verbindung enthält, wie es in Jedem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben
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    wurde, indem man dadurch eine informationsmässige Zunahme der Leitfähigkeit im Aufzeichnungsmaterial erzeugt und indem man das erhaltene latente, elektrostatische Ladungsmuster mittels eines Materials entwickelt, das elektrostatisch angezogen werden kann.
    5· Verfahren gemäss Jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine Aufzeichnungsschicht enthält, die auf einer leitfähigen Schicht oder einem Träger angebracht ist, der einen spezifischen Widerstand besitzt, der niedriger als derjenige des dem Dunkeln angepassten Aufzeichnungsmaterials ist.
    6. Verfahren gemäss Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass die
    leitfähige Schicht oder der Träger einen spezifischen Wider-
    P
    stand besitzt, der mindestens 10 mal so klein wie der des Aufzeichnungsmaterials im Dunkeln ist.
    7. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Papierträger ist.
    8. Verfahren gemäss Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein isolierender, transparenter Harzträger ist, der mit einer transparenten, elektroleitfähigen Zwischenschicht überdeckt ist.
    9· Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein polyionisches Harz enthalt.
    10.Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einem polymeren Bindemittel verwendet wird.
    11.Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einem halogenhaltigen Polymerem, einem Epoxyharz und/oder einem Silikonharz verwendet wird.
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    209 8 2 7/1085
    12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das# hai ο genhalt ige Polymere Vinyl chlorid-Einheiten enthält.
    13· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einer Substanz verwendet wird, die die Photoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials erhöht.
    14. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff verwendet wird.
    15· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch. α gekennzeichnet, dass die erwähnte organische, photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einer oder mehreren anderen anorganischen und/oder organischen, photoleitfähigen Substanzen verwendet wird.
    16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnte organische, photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einer photoleitfähigen Verbindung verwendet wird, die aus der Gruppe von photöleitfähigem Selen und photoleitfähigen Oxiden, Sulfiden und Seleniden von Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut und Blei ausgewählt worden ist.
    17· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch W gekennzeichnet, dass das photoleitfähige Aufzeichnungsmaterial eine optische Dichte besitzt, die für sichtbares Licht oder Kopierlicht nicht höher als 0,JO beträgt.
    18. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial durch einen Triarylmethanfarbstoff, einen Xanthenfarbstoff und/oder einen Methinfarbstoff spektral sensibilisiert worden ist.
    19· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial einen Methin-
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    farbstoff gemäss einer der allgemeinen Formeln I, II oder III, wie in der Beschreibung dargestellt, enthält und/oder einen Triarylmethanfarbstoff und/oder Xanthenfarbstoff, wie in der Beschreibung dargestellt.
    20- Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 0,01 bis 5j0 G-ew.-^ bezüglich der phot ο le it fähigen Verbindung (en) verwendet wird.
    21. AiifZeichnungsmaterial, das eine photoleitfähige, isolierende des Aufzeichnungsschicht enthält·, die imstande ist, in Abwesenheit von aktiver, elektromagnetischer Strahlung elektrostatisch aufgeladen zu werden,' und die weiterhin imstande f ist, die aufgebrachte Ladung für einen Zeitraum zurückzuhalten, der ausreicht, um darauf ein entwickeltes, elektrostatisches Ladungsmuster zu erzeugen und wobei die Aufzeichnungsschicht in elektroleitfähiger Beziehung zu einer Schicht oder einem Träger mit niedrigerem spezifischem Widerstand als dem der Aufzeichnungsschicht steht und dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht eine organische, photoleitfähige Verbindung enthält, die der folgenden, allgemeinen !Formel entspricht : .
    R-
    in der bedeuten : ■ .
    E eine C^-C^ Alkylgruppe, und .
    Z^j die notwendigen Atome, um ein benachbartes Ringsystem der Inden- oder Fluorenreihe oder ein benachbartes mehrkerniges heterocyclisch.es Ringsystem einschliesslich dieser Ringsysteme, die mit einem oder mehreren nichtionisehen Substituenten substituiert sind, zu schliessen.
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    20 982 7/I08 5
    22. AufZeichnungsmaterial gemäss Anspruch. 21, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Methylgruppe darstellt. . "
    23. Aufzeichnungsmaterial gemäss Ansprüchen 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass Z^ die notwendigen Atome darstellt, um ein benachbartes heterocyclesehes Ringsystem der Dibenzfuran-, der N-Alkylcarbazol- oder der Chinolin-2-ön-Reihe einschliesslich dieser Ringsysteme in substituierter Form, die ein oder mehrere Substituenten des nichtionischen Typs besitzen, zu schliessen.
    24-. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 21 bis dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine durch einen Träger gestützte oder eine selbsttragende Schicht ist.
    25. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 21 bis 24-, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial die organische, photoleitfähige Verbindung in einer Menge von ' mindestens 5 Gew.-% enthält. .
    26. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial die organische, photoleitfähige Verbindung in einem Bereich von ,10 bis Gew.-% enthält.
    27. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht in elektroleitfähigem Kontakt mit einer Schicht oder einem Träger steht, der einen spezifischen Widerstand besitzt,
    ρ
    der mindestens 10 mal so klein ist wie derjenige der Aufzeichnungsschicht im Dunkeln.
    28. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Papierträger ist.
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    29· Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein isolierender, transparenter Harzträger ist, der mit einer transparenten, elektroleitfähigen Zwischenschicht bedeckt ist.
    30. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein polyionisches Harz enthält.
    31. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 21 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einem polymeren Bindemittel verwendet wird.
    32. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 311 dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einem halogenhaltigen Polymeren, einem Epoxyharz oder einem Silikonharz verwendet wird.
    35. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenhaltige Polymere Vinyl choridein·- heiten enthält.
    3^· Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 21 bis 33» dadurch gekennzeichnet, dass die organische, photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einer Substanz verwendet wird, die die Photoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials erhöht.
    35· Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 21 bis 34-, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird.
    36. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 21 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einer oder mehreren anderen anorganischen und/oder anderen organischen, photoleitfähigen Substanzen verwendet wird.
    GV.518-11
    ? IJ S 8 2 Ii 1 0 ß B
    37· Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch. 36, dadurch gekennzeichnet, .dass die organische, photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einer photoleitfähigen Verbindung verwendet wird, die aus der Gruppe von photoleitfähigem Selen und photoleitfähigen Oxiden, Sulfiden und Seleniden von Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut und Blei ausgewählt ist.
    38. Aufzeichnungsmsterial gemäss den Ansprüchen 21 bis 37? dadurch gekennzeichnet, dass das photoleitfähige Aufzeichnungsmaterial eine optische Dichte hat, die für sichtbares oder kopierendes Licht nicht höher als 0,30 liegt.
    39· Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 21 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial mit einem Triarylmethanfarbstoff, Xanthenfarbstoff und/oder Methinfarbstoff spektral sensibilisiert worden ist.
    4-0. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 39 > dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial einen Methinfarbstoff gemäss einer der allgemeinen Formeln I, II oder III und/oder einen Triarylmethanfarbstoff und/oder Xanthenfarbstoff enthält, wie es in der Beschreibung dargestellt wurde.
    41. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, photoleitfähige Verbindung in Mischung mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff verwendet wird, der in einer Menge von 0,01 bis 5r0 Gew.-% bezüglich der photoleitfähigen Verbindung angewendet wird.
    42. Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 21 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial als chemisches Sensibilisierungsmittel eine Verbindung enthält, die ein oder mehrere Substituenten mit stark elektronenanziehendem Charakter hat.
    GV.518-11
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    43. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Sensibilisierungsmittel eine nichtionische Lewis-Säure-Verbindung ist.
    44. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Sensibilisierungsmittel ein Ghinon ist, das Halogen- oder Cyansubstituenten enthält.
    |45/ Chemische Verbindung, die der folgenden, allgemeinen Formel entspricht :
    in der bedeuten :
    E eine C^-C^ Alkylgruppe, und
    Z die notwendigen Atome, um ein benachbartes Ringsystem der Inden- oder Pluorenreihe oder ein benachbartes mehrkerniges heterocyclisches Ringsystem der Carbazol-, Indol-, Dibenzofuran-, Dibenzthiophen-, Benfuran-, Benzthiophen—, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Xanthen- oder Chinolin-2-on-Reihe zu schliessen.
    c GV.518-II
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