DE1912587A1 - Elektropotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitfähigen Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter und einem diesen spektral sensibilisierenden Farbstoff.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Bildern auf elektrophotographischem Wege elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und einer photoleitfähigen,isolierenden Schicht bestehen, deren spezifischer Widerstand im Dunkeln beträchtlich größer ist als bei Einstrahlung von aktinischem Licht. Im Rahmen elektrophotographischer Verfahren werden diese Aufzeichnungsmaterialien in der Regel zunächst im Dunkeln aufbewahrt, um einen möglichst hohen, gleichförmigen .Widerstand in der photoleitfähigen, isolierenden Schicht herbeizuführen. Danach werden die Aufzeichnungsmaterialien im Dunkeln elektrostatisch aufgeladen, und zwar negativ oder positiv. Daraufhin können die Aufzeichnungsmaterialien bildgerecht belichtet warden, wobei der Widerstand der photoleitfähigen Schidt bildweise entsprechend

$09844/ 1566

der Intensität der eingestrahlten Lichtmenge vermindert wird. Auf diese Weise wird ein latentes, elektrostatisches Bild erhalten. Aus diesem latenten, elektrostatischen Bild kann dann ein sichtbares Bild dadurch erzeugt werden, daß das latente Bild, beispielsweise durch Aufstäuben eines feinpulvrigen, aufschmelzbaren Pigmentes, dessen Partikel eine elektrische Ladung tragen, die der Ladung des Aufzeichnungsmaterials entgegengesetzt ist, entwickelt wird. Anschließend können die Pigmentpartikel gegebenenfalls in die Photoleiterschicht eingeschmolzen oder aufgeschmolzen werden.

Zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind die verschiedensten, organischen und anorganischen Photoleiter bekannt geworden. Typische anorganische Photoleiter sind Selen und Zinkoxyd. Derartige anorganische Photoleiter bealtzen jedoch den Nachteil, daß sie sich nicht zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Reflexkopiersysteme eignen und daß sich bei ihrer Verwendung in Verbindung mit transparenten Schichtträgern keine Bilder erzeugen lassen, es sei denn durch indirekte Maßnahmen.

Bei Verwendung organischer Photoleiter können diese Nachteile vermieden werden. Die bekannten organischen Photoleiter besLtzen Jedoch wiederum den Nachteil, daß ihre Em pfindlichkeit gegenüber sichtbarer Strahlung relativ gering ist. Es ist daher bekannt, z. B. aus den USA-Patentschriften 3 174 854 und 3 041 165 sowie der britischen Patentschrift 964 873, die spektrale Empfindlichkeit organischer Photoleiter durch Zusatz von bestimmten Cyanln- oder Merocyaninfarbstoffen, beispielsweise durch solche Farbstoffe, wie sie in der später folgenden Tabelle D aufgeführt werden, zu erhöhen. Nachteilig an der Verwendung derartiger Farbstoffe ist jedoch, daß die hervorgerufene spektrale Empfindlichkeit sehr gering 1st.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitfähigen Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter und einem den Photoleiter spektral sen-

9098U/1566

sibilisierenden Farbstoff anzugeben, welcher den Photoleiter wirksam spektral zu sensibilisieren vermag.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Sensibilisierung von photoleitfähigen Schichten mit organischen Photoleitern in hervorragender Weise Cyaninfarbstoffe eignen, die aus einem ersten und einem zweiten 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bestehen, die beide durch einen Dimethinrest miteinander verbunden sind, wobei der erste Ring ein Carbazolring ist, der an den Dimethinrest über sein 3-Kohlenstoffatom gebunden ist, wohingegen der zweite Ring ein in bekannten Cyaninfarbstoffen üblicher Ring ist, vorzugsweise ein sog. Elektronen akzeptierender Ring, der über ein Kohlenstoffatom seines Ringes an den Dimethinrest gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitfähigen Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter und einem diesen spektral sensibilisie- renden Farbstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als spektral sensibilisierenden Farbstoff einen Cyaninfarbstoff mit einem Carbazolring der folgenden Strukturformel enthält:

I.

CHSrCH—C(ar Qi-CH)_n-I=N-

worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-

oder Arylrest oder einen Alkansulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Acylrest;

R.. einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest;

R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoff- oder Iialogenatom oder

einen Alkyl-, gegebenenfalls substituierten Aryl-, Carboxyl-, Sulfo-, Nitro- oder Cyanorest;

X ein Säureanion;
η - 1 oder 2 und

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Cyaninfarbstoffe besitzen die Eigenschaft, daß sie, wenn sie einer negativen Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit 99,35 MoI-I Bromid und 0,65 MoI-I * Jodid in einer Konzentration von 0,2 Millimolen Farbstoff pro Mol Silberhalogenid einverleibt werden, diese Emulsion um mehr als 0,4 log Ε-Einheiten desensibilisieren, wenn die Testemulsion nach Auftragen auf einen üblichen Schichtträger durch einen Stu- . fenkeil exponiert, in einem Sensitometer (zur Erzielung von D ) mit Licht einer Wellenlänge von 365 ni belichtet und 3 Minuten lang bei 20 C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

λ'-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, (entwässert) 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter 9 0 9 8 U U I 1 B 6 b ·^:^'.:^

entwickelt und schließlich in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet wird.

Die negative Silberbromojodidemulsion wird dabei wie folgt hergestellt:

In einen Behälter mit Temperatursteuerung wird eine Lösung (A) aus folgenden Bestandteilen eingefüllt:

Kaliumbromid 165 g

Kaliumjodid 5 g

Gelatine 65 g

Wasser 1700 ml

In einen anderen Behälter wird eine filtrierte Lösung (B) folgender Zusammensetzung eingebracht: /

Silbernitrat 200 g

Wasser 2000 ml

Die Lösung (A) wird auf eine Temperatur von 54 C gebracht. Die Lösung (B) wird in einen Scheidetrichter überführt und ebenfalls auf 54⁰C erwärmt. Die Silbernitratlösung wird dann aus dem Scheidetrichter- durch eine kalibrierte Düse in den die Lösung (A) enthaltenden Behälter laufen gelassen, wobei der Inhalt des Behälters während der Ausfällung des Silberhalogenides und der Reifung konstant bewegt wird. Die Bewegung wird auch später bei der Endherstellung der Emulsion mittels eines mechanischen Rührers fortgesetzt. Die Ausfällung des Silberhalogenides erfolgt in einem Zeitraum von 10 Minuten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe desensifailisieren somit übliche negative Silberhalogenxdemulsionen. Derartige Emulsionen besitzen eine ihnen eigene Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung. Die erfindungsgemäß verwendeten Farb-

9 0 9 8 4 A / 1 5 6 b

stoffe reduzieren diese Empfindlichkeit. Im übrigen rufen die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe praktisch keine spektrale Sensibilisierung derartiger Emulsionen hervor. Im Hinblick hierauf war es außerordentlich überraschend festzustellen, daß die gleichen Farbstoffe organische Photoleiter spektral zu sensibilisieren vermögen.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten, quaternärisierten Merocyaninfarbstoffe die Empfindlichkeit organischer Photoleiter außerordentlich günstig zu erhöhen vermögen, und fc zwar durch Ausdehnung oder Erhöhung des Ansprechvermögens der Photoleiter gegenüber sichtbarer Strahlung, d. h. Strahlung des Bereiches von etwa 400 nm bis 700 nm. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe wirken offensichtlich als spektrale Sensibilisierungsmittel, wenn sie zur Sensibilisierung üblicher wirksamer, organischer Photoleiter verwendet werden. Werden sie gemeinsam mit organischen Photoleitern verwendet, deren Wirksamkeit gering ist oder ungenügend, so xiirken die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe als die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, wie auch als spektrale Sensibilisierungsmittel.

Besitzt in der angegebenen Strukfcrformel R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vor-) zugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

Besitzt R die Bedeutung eines nicht-substituierten Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylrest. Besitzt R die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Sulfoalkylrest, z. B. einem Sulfopropyl- oder Sulfobutylrest, oder einem Sulfatoalkylrest, z. B. einem SuIfatopropyl- oder Sulfatobutylrest, oder einem Carboxyalkylrest, z. B. einem Carboxyäthyl- oder Carboxybutylrest.

90SB4A/1S66

Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder NaphthyIreihe. Im einzelnen kann R beispielsweise bestehen aus einem Phenyl-, Naphthyl-, Sulfophenyl-, Carboxyphenyl- oder Tolylrest. Besitzt R die Bedeutung eines Alkenylrestes, so weist dieser vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstofßtome auf.

Besitzt R die Bedeutung eines Acylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Benzoylrest. Besitzt R die Bedeutung eines Alkansulfonylrestes oder eines Arylsulfonylrestes, io weisen diese Reste vorzugsweise ebenfalls 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf, d. h. R besteht beispielsweise aus einem Methansulfonyl-, Äthansulfonyl- oder Butansulfonyl- oder Benzolsulfonylrest.

Besitzt R.J die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Der durch R« wiedergegebene Alkylrest kann aliphatischen wie auch cycloaliphatischer Natur sein. Rj kann somit beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest. Besitzt Rj die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, so besteht dieser beispielsweise aus einem Hydroxyalkylrest, z. B. einem ß-Hydroxyäthyl- oder w-Hydroxybutylrest; einem Alkoxyalkylrest, z. B. einem ß-Methoxyäthyl- oder ω-Butoxybutylrest; einem Carboxyalkylrest, z. B. einem ß-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest; einem Sulfoalkylrest, z. B. einem e-Sulfoäthyl- oder cd-Sulfobutylrest; einem Sulfatoalkylrest, z. B. einem ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylrest; einem Acyloxyalkylrest, z. B. einem ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl- oder ω-Butyryloxybutylrest oder einem Alkoxycarbonylrest, z. B. einem ß-Methoxycarbonyl· äthyl- oder ω-Äthoxycarbonylbutylrest oder/einem Benzyl- oder Phenäthylrest.

/~ einem Aralkylrest,s. B.

909844/156t

Besitzt R- die Bedeutung eines Alkenylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. beispielsweise einem Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylrest.

Besitzt R₁ die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe. R, kann somit beispielsweise sein ein Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Naphthylrest.

Besitzen R₂ und R, die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylresten* Besitzen R₂ und R- die Bedeutung von gegebenenfalls substitu-' ierten Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus gegebenenfalls substituierten Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe. R₂ und R- können somit beispielsweise bestehen aus Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl-, 3,4-Dichlorophenyl-, Nitrophenyl- oder Naphthylresten.

Besitzen R₂ und R, die Bedeutung von Halogenatomen, so können * diese beispielsweise bestehen aus Chlor- oder Bromatomen.

X ist ein übliches Säureanion, wie es in bekannten üblichen Cyaninfarbstoffen vorliegt, d. h. X kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, p-Toluolsulfonat-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder Perchloratanion.

Der durch Z vervollständigte, für Cyaninfarbstoffe übliche heterocyclische Ring kann ein zweites Heteroatom aufweisen, z. B, ein Sauerstoff-, Schwefel-^ Selen- oder Stickstoffatom.

909844/156B

Z kann ζ. B. darstellen die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thienyl)thiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 4-Chloro-5-nitrobenzothizol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 4- oder 5-Nitrobenzothiazol-, 6-Nitrobenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Broraobenzothiazol-, 5-Chloro-6-nitrobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 6-Hydroxybenzothiazol-, Naphtho^~2,1-d7thiazol-, Naphtho^T,2-d7-thiazol-, Naphtho/2,3-d7thiazol-, 5-Methoxynaphtho/5,3-d7thiazol-, S-Äthoxynaphtho^TjZ-^thiazol-, 8-Methoxynaphtho^2,1-d7-thiazol-, 7-Methoxynaphtho/2,1-^thiazol-, 5-Methoxythianaphtheno-(l_t 6-^thiazol- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthothiazolringes;

eines Oxazol-, 4-Methyloxazol-, 4-Nitrooxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol-, 5-Phenyloxazol-, Benzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 5- oder 6-Nitrobenzoxazol-, 5-Chloro-o-nitrobenzoxazol-, 6-Mthylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Diraethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorbaizoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol-, 6-Hydroxybenzoxazol-, Naphtho^2,1-d7oxazol-, Naphtho^T,2-d7-oxazol- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthoxazolringes;

eines Selenazol-, 4-Methylselenazol-, 4-Nitroselenazol-, 4-Phenylselenazol-, Benzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol-, 5- oder 6-Nitrobenzosenenazol-, S-Chloro-o-nitrobenzoselenazol-, Tetra-

9098A4/ 1 56 H

hydrobenzoselenazol-, Naphthols, i-d^selenazol-, Naphtho^T,2-d7-selenazol- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthoselenazolringes;

eines Thiazolin-, 4-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinringes;

eines Pyridinringes, z. B. eines 2-Pyridin-, S-Methyl-2-pyridin-, 4-Pyridin-, 3-Methyl-4-pyridin- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Pyridinringes;

A eines Chinolinringes, ζ. B. eines 2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolin-, 5-Äthyl-2-chinolin-, 6-Chloro-2-chinolin-, 6-Nitro-2-chinolin-, 8-Chloro-2-chinolin-, 6-Methoxy-2-chinolin-, 8-Äthoxy-2-chinolin-, 8-IIydroxy-2-chinolin-, 4-Chinolin-, 6-Methoxy-4-chinolin-, 6-Nitro-4-chinolin-, 7-Methyl-4-chinolin-, 8-Chloro-4-chinolin-, 1-Isochinolin-, 6-Nitro-i-isochinolin-, 3,4-Dihydro-i-isochinolin-, 3-Isochinolinringes;

eines 3,3-Dialkylindoleninringes, vorzugsweise mit einem Nitro- oder Cyanosubstituenten, z. B. eines 3,3-Dimethy1-5- oder 6-Nitroindolenin-, 3,3-Dimethyl-5- oder 6-Cyanoindoleninringes oder

ψ eines Imidazolringes, eines 1-Alkylimidazol-, 1-Alky1-4-phenylimidazol-, 1-Alkyl-4,5-dimethylimidazol-, Benzimidazol-, 1-Alkylbenzimidazol-, i-Aryl-S^ö-dichlorobenzimidazol-, 1-Alkyl-1H-naph^T,2-d7imidazol-, 1-Aryl-3II-naphth^T, 2-d7imidazol-, 1-Alkyl-5-methoxy-1H-naphth^2,1 -^imidazolringes oder

eines Imidazo^I^S-^chinoxalinringes, z. B. eines 1,3-Dialkylimidazo^?,5-b7chinoxalinringes, z. B. eines 1,3-Diäthylimidazo- ^5,5-b7chinoxalin- oder 6-Chloro-1,3-diäthylimidazo^3,5-b7-chinoxalinringes oder eines 1,3-Dialkenylimidazo^4,5-b7chinoxalinringes, z. B. eines 1,3-Diallylimidazo^7,5-b7chinoxalin- oder 6-Chloro-1,S-diallylimidazo/ljS-^chinoxalinringes oder

909844/ 156b

eines 1,3-Diar>ü.imidazo^?, S-t^chinoxalinringes, ζ. Β. eines 1 ,S-Diphenylirndäzo^JjS-b^chinoxalin- oder 6-Chloro-1,3-diphenylimidazo£?_>5-b7chinoxalinringes.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Farbstoffe der angegebenen Strukturformel erwiesen, in welcher Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines Elektronen akzeptierenden Ringes erforderlich sind, d. h. beispielsweise eines durch einen Nitrorest substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin- oder Imidazoiringes. Diese Farbstoffe stellen besonders wirksame spektral sensibilisierende Farbstoffe für die im elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung vorhandenen organischen Photoleiter dar.

Als Elektronen akzeptierender oder Elektronen aufnehmender Ring ist hier ein solcher Ring zu verstehen, welcher nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und Zugabe desselben zu einer Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit 40 MoI-I Chlorid und 60 MoI-I Bromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber durch Elektronenakzeptieren oder ElektToneneinfangen zu einem mindestens 80tigen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion führt, wenn diese sensitometrisch exponiert und 3 Minuten lang in einem Entwickler der bereits angegebenen Zusammensetzung bei 20⁰C entwickelt wird. Besonders vorteilhafte Elektronen akzeptierende Ringe sind solche, welche nach Oberführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und Prüfung in der beschriebenen Weise zu einer praktisch vollständigen Desensibilisierung der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung führen. Als praktisch vollständige Desensibilisierung ist dabei gemeint, daß die Emulsion zu mindestens 901, vorzugsweise 951 ihre Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung verliert.

909844/156 ο

Die erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe der angegebenen Formel I lassen sich leicht herstellen durch Erhitzen einer Mischung eines Carbazol-3-carboxaldehydes der folgenden Strukturformel II:

II.

CHO

worin R, R₇ und R, die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einem heterocyclischen quaternären Salz der folgenden Strukturformel III:

III. „ ' ~ ^Z " "* "

H,C-C(*«CH-CH)„ f«*N—R₁ ο n™'s ■

" worin n, R-, X und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen,, in einem Lösungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur der Reaktions· mischung.

Beim Abkühlen der Reaktionsmischung scheidet sich der Farbstoff aus der Mischung ab und kann durch einmalige oder mehrmalige Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise einem Alkanol oder einer Mischung eines Alkanols mit einem Phenol, z. B. aus Methanol oder Mischungen aus Methanol und Kresol umkristallisiert werden.

909844 /156b

Zur Durchführung des Verfahrens kann die eine Reaktionskomponente gegebenenfalls in einem geringen Überschuß verwendet werden. Vor-zugsweise werden jedoch praktisch äquiinolare Mengen
der Reaktionspartner verwendet.

Die zur Durchführung des Verfahrens benötigten Carbazol-3-aldehyde der angegebenen der angegebenen Formel II lassen sich herstellen nach dem in dem Buch "The Chemistry of Heterocyclic
Compounds with Indole and Carbazole Systems", Kapitel II, Interscience Publishers, Inc., New York 1954, beschriebenen Verfahren.

Die heterocyclischen Zwischenverbindungen der Formel III sind bekannte Substanzen, deren Herstellung allgemein bekannt ist.

Weitere Einzelheiten zur Herstellung der Farbstoffe werden beispielsweise in der belgischen Patentschrift 695 367 beschrieben.

Typische vorteilhafte Farbstoffe der angegebenen Strukturformel I, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen, sind in der folgenden Tabelle A zusammengestellt.

Tabelle A

Farbstoff Nr.

Verbindung

1,3-Diäthyl-2-ß-(9-methyl-3-carbazolyl)-vinylimidazo^3,5-b7chinoxaliniumjodid der
Formel:

CH ar CH-C

909844/1566 ^C ₂ ^H5

- .14 -

3-Methyl-2-ß-(9-methyl-3-carbazolyl)vinyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat der Formel:

CH=* CH-C

OSO₂C₇H₇

-Z-ß- (iJ-methyl-S-carbazolyl) vinyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat der Formel:

CH=CH-C

OSO₂C₇H₇

Der Farbstoff I kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

1,05 g Q-Methylcarbazol-S-carboxaldehyd und 1,85 g 1,3-Diäthyl-2-methylimidazo^?,5-b7chinoxaliniumjodid in 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sich ein fester Niederschlag abschied. Die Mischung wurde dann in ein Becherglas überführt, worauf mit ein wenig Essigsäure nachgespült wurde. Daraufhin wurde die Mischung kaltgestellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol

909844/ 1 566

wurden 0,48 g reiner Farbstoff, entsprechend 17% der Theorie, nit einem Schmelzpunkt von 270 bis 273⁰C (Dec.) erhalten.

Andere vorteilhafte Farbstoffe der angegebenen Strukturformel I, die sich in hervorragender Weise zur spektralen Sensibilisierung •lektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen, sind beispielsweise:

3-Methyl-2-ß-(9-methyl-7-nitro-3-carbazolyl)vinyl-5-chlorobenzothiazolium-p-toluolsulfonat; 3-Äthyl-2-ß-(9-äthyl-3-carbazolyl)-vinyl-6-nitrobenzothiaiolium-p-toluol*ulfonat; 3-Butyl-2-ß-(9-butyl-6-äthyl-2-nitro-3-carbÄZolyl)vinyl-6-chlorobenzothiazolium- perchlorat; 3-Methyl-2-ß-(9-phenyl-3-carbazolyl)vinyl-6-nitrobenzoxazolium-p-toluolsulfonat; 3-Äthyl-2-ß-(2-carboxy-9-äthyl-6-phenyl-3-carbazolyl)viByl-S-chlorobenzoxftzolium-p»toluolsulfonat; 1,3,3-Trimethyl-2-ß-(9-acetyl-6-chloro-3-carbazolyl)vinyl-5·· nitro-3H-indoliumperchlor%t| 3~Äthyl-2-ß-(9-methansulfonyl-3-carbazolyl)vinyl-6-nitrob®nzöselenaz0lium»p»t®lw©lsulfonat; 1,3-Diallyl-2-ß-(9-methyl-6»sul£o-3-carbazolyl)vinylimidazo- ^?,5-b7chinoxaliniumjodid und 1_>3-Diphenyl»2-e-(6-cyano-9-methyl-3-carbazolyl)vinyliiaidazo£l,5«b7chinoxaliniumjodid«

Selbstverständlich können die aufgeführten Salze auch andere Anionen wie die angegebenen besitzen» d« h. die Salze können in Form der verschiedensten quarternäffen Salze vorliegen^ wobei das Anion beispielsweise bestehen kann aus einem Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulf atanion.

Zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann ein Farbstoff allein verwendet werden. Es können jedoch auch Gemische verschiedener Farbstoffe verwendet werden*

909844 /1566

Das elektrische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann des weiteren einen oder mehrere übliche bekannte organische Photoleiter enthalten. Hierzu gehören die sog. monomeren wie auch die sog. polymeren organischen Photoleiter. Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe besonders zur Erhöhung der Empfindlichkeit von organischen Photoleitern, die sehr wenig empfindlich, d« h. praktisch unempfindlich sind oder die nur eine geringe Empfindlichkeit besitzen, d. h. eine Empfindlichkeit von weniger als 25, im allgemeinen weniger als 10, wenn sie nach dem in dem später ^ folgenden Beispiel beschriebenen Verfahren bezüglich ihrer Empfindlichkeit gegenüber Strahlung von 400 bis 700 nm getestet werden.

Als besonders vorteilhafte organische Photoleiter haben sich , solche erwiesen, die als organische Photoleiter vom Amintyp bekanntgeworden sind. Ein gemeinsames Merkmal derartiger Photoleiter besteht darin, daß sie mindestens einen Aminorest aufweisen*

Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Photoleiter sind daher Arylamine, beispielsweise (1) Diarylamine, z. B. Diphenylamin, Di- w naphthylamin, Ν,Ν'-Diphenylbenzidin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, N,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin, 2-Carboxy-5-chloro-4'-methoxydiphenylamin, p-Anilinophenol, N,N·- Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, 4,4'-Benzyliden-bis(N,N-diäthylm-toluidin) sowie die aus der USA-Patentschrift 3 240 597 bekannten Amine und (2) Triarylamine, z. B./ nicht-polymere Triarylamine, z. B. Triphenylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenyl-m-phenylen· diamin, 4-Acetyltriphenylamin, 4-Hexanoyltriphenylamin, 4-Lauroyltriphenylamin, 4-Hexyltriphenylamin, 4-Dodecyltriphenylamin, 4,4'-Bis(diphenylamino)benzyl, 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon und dergl. sowie (b) polymere Triarylamine, z. B. PoIy-

Polyadipyltriphenylamin,

90984/, / 1 b"6b

Polysebacyltriphenylamin, Polydecamethylentriphenylamin, PoIy-N-(4-vinylphenyl)diphenylamin, PoIy-N-(vinylphenyl)-α, α'-dinaphthylamin und dergleichen.

Andere vorteilhafte Photoleiter vom Amintyp werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 180 730 beschrieben.

Weitere vorteilhafte Photoleiter, die sich zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen, werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 265 496 beschrieben. Zu derartigen Photoleitern gehören solche der folgenden Strukturformel:

_|n_a—]_bQ

A^f

hierin bedeuten:

A einen mononulclearen oder polynuklearen, zweiwertigen, aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, z. B. einen Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-• oder Binaphthylenrest, oder einen substituierten, zweiwertigen, aromatischen Rest dieses Typs, wobei der oder die Subs tituenten bestehen können aus Acylresten mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylresten oder Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten, oder Alkoxyresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Ilethoxy-, A"thoxy-, Propoxy- oder Pentoxyresten, oder Nitroresten;

A¹ einen mononuklearen oder polynuklearen, einwertigen, aromatischen, entweder kondensierten oder linearen

909844/ I b 6 b

-Ί8 -

Rest, ζ. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest oder einen substituierten monovalenten, aromatischen Rest dieses Typs, dessen Substituent oder Substituenten beispielsweise bestehen können aus Acylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylresten, oder Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B, Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten, oder Alkoxyresten mit 1 bis ό Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy-, Prop- ^ oxy- oder Pentoxyresten, oder Nitroresten;

Q ein tfasserstoffatom, ein ilalogenatom oder einen aromatischen Aminorest, z. B, der Formel A¹NH-, worin A¹ die bereits angegebene Bedeutung besitzt;

b eine Zahl von 1 bis 12 und

G ein wasserstoffatom, einen wononuklearen oder polynuklearen, aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest oder einen substituierten aromatischen Rest, dessen Substituent oder Substitut enten beispielsweise bestehen können aus einem

Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder einem Nitrorest oder einem Poly(4^l-vinylphenyl)rest, der an das Stickstoffatom durch ein Kohlenstoffatom des Phenylrestes gebunden ist.

Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen sich auch stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, beispielsweise Verbindungen wie 1,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin sowie 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrol.

Als besonders vorteilhaft haben sich zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung Photoleiter erwiesen,

9098 4 4/156b

die aus Polyarylalkanen bestehen. Derartige Photoleiter sind aus der USA-Patentschrift 3 274 000, der französischen Patentschrift 1 38 461 sowie der belgischen Patentschrift 696 111 bekannt.

tu solchen Photoleitern gehören Leucobasen von Diaryl- und Triarylmethanfarbstoffsalzen; 1,1, 1-Triarylalkaie, in denen der Alkanrest mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, sowie Tetraarylmethane, wobei von diesen Verbindungen mindestens ein Arylrest, der an den Alkanrest gebunden ist oder an den Methanrest, durch einen Aminorest substituiert ist. Die beiden zuletzt genannten Klassen von Photoleitern bestehen dabei nicht aus Leucobasen.

Besonders vorteilhafte, zur Herstellung des elektrophotogaphischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete PoIyarylalkanphotoleiter lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

R"

R* C R"¹

hierin bedeuten:

R", R"· und R"" Arylreste und

R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder

einen Arylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R", R¹¹¹ und R^mt einen Aminosubstituenten aufweisen«

Vorzugsweise bestehen die Arylreste, die an das zentrale Kohlenstoffatom gebunden sind, aus Phenylresten, obgleich vorteilhafte Photoleiter auch dann vorliegen, wenn die Arylreste aus Naphthylresten bestehen. Die Arylreste können gegebenenfalls substituiert

909844 Λ 156b

sein, ζ. B. durch Alkyl- und/oder Alkoxyreste mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyreste und/oder Halogenatome, wobei sich diese Substituenten in der o-, m- oder p-Position befinden können. Als besonders vorteilhaft haben sich Photoleiter mit o-substituierten Phenylresten erwiesen.

Die Arylreste können gegebenenfalls auch miteinander verbunden sein oder cyclisiert, in welchem Falle sie beispielsweise einen Fluorenrest bilden können.

^ Der Aminosubstituent läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

"^^R4

worin jeder Substituent R, aus einem Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Wasserstoffatom, einem Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthy1reihe, bestehen kann oder wobei beide Substituenten R. gemeinsam die erforderlichen Atome darstellen können, die zur Bildung eines heterocyclischen Aminorestes mit vorzugsweise 5 bis 6 Atomen im Ring erforderlich sind, beispielsweise eines Morpholino-, Pyridyl- oder Pyrryl· ringes. Vorzugsweise besteht mindestens einer der Reste R", R"¹ oder R"" aus einem p-Dialkylaminophdnylrest. Ist R¹ ein Alkylrest, so besitzt dieser vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome.

Typische, zur Herstellung des elektrophotographisciien Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete, aus Polyarylalkanen bestehende Photoleiter sind in der folgenden JT'abel le B zusammengestellt.

/ 1 56b

Tabelle B

Verbindung

4,4'-Bis-(diäthylamino)-2,2^l-dimethyltriphenylmethan;

4¹,4"-üiamino-4-dimethylamino-2'^"-dimethyl triphenylmethan;

4¹,4"-Bis-(diäthylamino)-2,6-dichloro-2',2"-dimethyltriphenylmethan;

4¹,4^l1-Bis-(diäthylamino)-2^l,2"-dimethyldiphenylnaphthylmethan;

V ,2"-Dimethyl-4,4·,4"-tris(dimethylamine)-triphenylmethan; ^/

4',4"-ßis-(diäthylamino)-4-dimethylamino-2',2"-dimethyltripnenylmethan;

4¹,4^M-ßis-(diäthylamino)-2-chloro-2^!^"-dime thy1-4-dimethylaminotriphenylmethan;

4¹ _>4^ll-Bis-(diäthylamino)-4-dinEthylamino-2,2',2"-trimethyltriphenylmethan;

4¹,4^M-Bis-Cdimethylamino)-2-chloro-2',2"-dimethyltriphenylmethan;

4',4ⁿ-Bis-(dimethylamine)-2',2"-dimethyl-4-methoxytriphenylmetnan;

4,4*-Bis-(benzyläthylamino)-2,2'-dimethyltriphenylmethan ;

2 4,4'-ßis-(diäthylamino)-2,2'-diäthoxytriphenylmethan;

4,4'-Bis-(dimethylamino)-1,1,1-triphenyläthan; 1 - (4-N,N-i)imethylaminophenyl) -1,1 -diphenyläthan; 4-DimethylaminotetraphGnylr.iethan; 4-Diäthylaminotetraphenylmethan.

90984A/1566

Weitere Photoleiter, die sich zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen, werden beispielsweise in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben:

3 122 435; 3 127 26(5; 3 130 046; 3 131 060; 3 139 338; 3 139 339;

3 140 946; 3 141 770; 3 148 982; 3 155 503; 3 158 475; 3 161 505;

3 163 530; 3 163 531; 3 163 532; 3 169 060; 3 174 854; 3 180 729;

3 180 730; 3 189 447; 3 206 306; 3 141 770; 3 037 861; 3 041 165;

3 066 023; 3 072 479; 3 047 095; 3 112 197; 3 113 022; 3 T14 633; 3 265 497 und 3 274 000.

Die photoleitfähige Schicht oder Photoleiterschicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus dem Photoleiter sowie dem Farbstoff bestehen. Vorzugsweise werden jedoch Photoleiter und Farbstoff in einem Bindemittel dispergiert. Die Verwendung eines Bindemittels ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, und zwar insbesondere dann nicht, wenn der Photoleiter selbst filmbildende Eigenschaften besitzt. Ein Beispiel für einen solchen filmbildenden Photoleiter ist beispielsweise das Polyvinylcarbazol. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Verwendung eines Bindemittels zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht geeignete Bindemittel sind bekannt. Geeignete Bindemittel sind solche, die eine hohe dielektrische Festigkeit und ausgezeichnete isolierende Eigenschaften, mindestens in Abwesenheit aktinischer Strahlung besitzen, sowie gute filmbildende Eigenschaften aufweisen. Typische, zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Bindemittel sind Polymere, wie beispielsweise Polystyrol, Polymethylstyrol, Styrol-Butadien-Hischpolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid- . Mischpolymerisate, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure- und Poly- _; methacrylsäureester, Polyester, z. B. Poly(äthylenalkaryloxy-Alkylenterephthalate), Phenol-Formaldehydharze, Polyamide, Polycarbonate und dergleichen. _Λ

909844/ 1 568

Als besonders vorteilhaft haben sich als Bindemittel Polyester erwiesen, die bestehen aus Terephthalsäurerest und Glykolrest aus 2,2-Bis-^l~(2-hydroxyäthoxy)-phenyl7propanresten und Äthylenglykolresten im Gewichtsverhältnis 9:1.

Der Schichtträger des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung kann aus irgendeinem der üblichen bekannten, zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten, elektrisch leitfähigen Träger bestehen, z. B. aus einer Metallplatte oder einer Metallfolie oder einem Schichtträger, bestehend aus einem Papierträger oder einer Folie aus einem plastischen Polymeren, auf den oder auf die eine Metallfolie auflaminiert worden ist oder aus einem elektrisch leitfähigen Papierträger oder einer elektrisch leitfähigen Folie. oder aus einem Papierträger oder einer Folie, der bzw. die mit einem transparenten, elektrisch leitfähigen Kunststoff beschichtet worden ist. Der Schichtträger kann des weiteren eine elektrisch leitende Schicht aufweisen, bestehend aus einer dünnen Schicht aus im Hochvakuum aufgetragenem Nickel oder aus einer Cuprojodidschicht, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 245 833 beschrieben wird. Der Schichtträger kann aus einem transparenten, transluzenten oder opaken Material bestehen. Soll das Aufzeichnungsmaterial durch Reflexexponierung belichtet werden, so muß der Träger lichtdurchlässig sein, wohingegen ein solches Erfordernis nicht notwendig ist, wenn eine Projektionsbelichtung erfolgt. Transparente Schichtträger sind ferner dann erforderlich, wenn die herzustellende Reproduktion für Projektionszwecke verwendet werden soll. Transluzente Schichtträger werden vorzugsweise zur Herstellung von Reflexkopien verwendet. Opake Schichtträger sind dann geeignet, wenn das erzeugte Bild anschließend auf einen anderen Schichtträger übertragen werden soll oder wenn die erhaltene Reproduktion in der erhaltenen Weise benützt werden soll oder wenn die Reproduktion als Druckplatte oder Druckform zur Herstellung mehrerer Kopien verwendet werden soll.

909844/1566

Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe hängt etwas von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff, dem im Einzelfalle verwendeten Photoleiter und den erwünschten Effekten ab. Bezogen auf das Gewicht des Photoleiters werden zweckmäßig 0,1 bis 50■%, vorzugsweise 1 bis 10 % Farbstoff verwendet. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, zum Aufbau der Photoleiterschicht etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teile Farbstoff, etwa 1 bis 75 Gew.-Teile Photoleiter und 25 bis 99 Gew.-Teile Bindemittel zu verwenden. Zusätzlich können in der Photoleiterschicht übliche bekannte andere Sensibilisatoren, und zwar Λ entweder spektral senslbillsierende Verbindungen oder die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen oder beide zugegen sein.

Werden zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung isolierende Bindemittel verwendet, so werden vorzugsweise solche verwendet, daß der Oberflächenwiderstand der Pho-

12
toleiterschicht größer als 10 0hm pro Quadrateinheit (ζ. Β. pro Quadratfuß) ist. Der elektrisch leitfähige Schichtträger soll vorzugsweise einen elektrischen Widerstand von weniger als 10 0hm pro Quadrateinheit, ζ. B. pro Quadratfuß, besitzen.

Die Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht kann sehr verschieden sein. Normalerweise ist die Schichtstärke der photo- W leitfähigen Schicht, im trockenen Zustand gemessen, etwa 1 bis 200 Mikron stark. Vorzugsweise besitzt die photoleitfähige Schicht, im trockenen Zustand gemessen, eine Stärke von etwa 3 bis 50 Mikron.

Zur Herstellung von Bildern wird das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung vorzugsweise im Dunkeln aufbewahrt (Dunkelanpassung) und dann entweder in üblicher bekannter Weise negativ oder positiv aufgeladen, beispielsweise mittels einer Corona-Entladung eines Potentials von etwa 6000 bis 7000 Volt. Das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial wird dann bildgerecht belichtet, und zwar durch eine Vorlage, oder reflexbelichtet in Kontakt mit einer

aO984W156b

Vorlage, wodurch ein elektrostatisches Bild der Vorlage erhalten wird. Das erhaltene unsichtbare Bild wird dann in üblicher Weise mittels eines üblichen Entwicklungsmittels, bestehend aus Träger und Toner, entwickelt. Der Träger kann beispielsweise aus kleinen Glaskügelchen oder Partikeln aus einem plastischen Material oder einem Eisenpulver bestehen. Der Toner kann beispielsweise aus einem pigmentierten thermoplastischen Kunststoff mit einer Korngröße von etwa 1 bis 100 μ bestehen, welcher auf das zu entwickelnde Aufzeichnungsmaterial aufgeschmolzen werden kann, wodurch das Bild permanent gemacht werden kann. Andererseits kann der Entwickler auch ein Pigment oder pigmentiertes Harz, suspendiert in einer isolierenden Flüssigkeit, enthalten, welche gegebenenfalls ein Harz in Lösung enthalten kann. Ist die Polarität der Ladung der Tonerpartikel entgegengesetzt zur Ladung des latenten elektrostatischen Bildes auf dem Aufzeichnungsmaterial, so wird eine 'dem Original entsprechende Aufzeichnung erhalten. Ist jedoch die Polarität des Toners die gleiche wie die des latenten, elektrostatischen Bildes, so wird ein IJmkehrbild oder ein Negativ des Originals erhalten.

bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können in der beschriebenen Weise auf diesem selbst sichtbare Bilder erzeugt werden. Es ist jedoch auch möglich, entweder das zunächst erhaltene latente elektrostatische Bild oder das entwickelte Bild auf einen zweiten Schichtträger zu übertragen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Dies Beispiel veranschaulicht den großen Anstieg der Empfindlichkeit eines organischen Photoleiters, wenn dieser gemeinsam mit einem erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoff verwendet wird. Der Anstieg der Empfindlichkeit beruht dabei auf der spektralen Empfindlichkeit, die dem Photoleiter durch Zusatz des erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffes verliehen wird.

909844/156b

Das Beispiel zeigt ferner, daß die Empfindlichkeitsmaxima oder maximalen Sensibilisierungsspitzen ("Abs.max.") in der Regel bei etwa 350 bis 6 25 nm auftreten. Einige der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besitzen mehr als nur ein Empfindlichkeitsmaximum.

Zunächst wurden verschiedene Lösungen hergestellt aus 5,0 ml Methylenchlorid als Lösungsmittel; 0,15 g 4,4'-Bis(diäthylamino> 2,2'dimethyltriphenylmethan als Photoleiter; 0,50 g eines Polyesters, hergestellt aus Terephthalsäure und einer Glykolmischung aus 2,2-Bis^?-(2-hydroxyäthoxy)phenyl7propan und Äthylenglykol im Gewichtsverhältnis 9:1 als Bindemittel und 0,0065 g eines spektral sensibilisierenden Farbstoffs der Tabelle A.

Die Lösung des Farbstoffes wurde dann auf einen Aluminiumschichtträger⁺von 25°C aufgetragen und auf den "fläger aufgetrocknet. Sämtliche Maßnahmen wurden in einem dunklen Raum durchgeführt. Proben des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden dann mittels einer Corona-Entladung gleichförmig auf ein Potential von etwa 600 Volt aufgeladen und durch eine transparente Vorlage mit einem Muster verschiedener optischer Dichte durch eine Wolframlampe von 3000⁰K belichtet.

Das erhaltene elektrostatische Bild wurde dann durch eine Kaskadenentwicklung entwickelt, wozu ein Entwickler verwendet wurde, der feinverteilte farbige, thermoplastische, elektrostatisch ansprechbare Tonerpartikel auf Glaskügelchen enthielt. Dieser Entwickler wurde auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials aufgetragen.

Abgesehen von dieser Entwicklungsweise können mit gleich gutem Erfolg Entwicklungsverfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise in den folgenden USA-Patentschriften 2 786 439;

2 786 440; 2 786 441; 2 811 465; 2 874 063; 2 984 163;

3 040 704; 3 117 884; Re 25 779; 2 297 691 und 2 551 582 so-

/"bestehend aus einer auf Papier auflaminierten Aluminiumfolie

909844/ 156b

wie in der Zeitschrift "RCA Review", Band 15 (1954)» Seiten 469 - 484, beschrieben werden.

Weitere Proben des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden auf ihre elektrische Empfindlichkeit und ihre maximale Empfindlichkeit, d. h. ihr Empfindlichkeitsmaximum, getestet. Hierzu wurden die elektrostatischen Aufzeichnungsmaterialien positiv oder negativ aufgeladen, und zwar mit einer Corona-Entladung, bis das Oberflächenpotential, wie eine Messung mittels einer Elektrometerprobe ergab, ein Potential von 600 Volt erreichte. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einer Wolframlichtquelle von 300Q⁰K mit etwa 215 Lux (20-foot candle) belichtet. Die Belichtung erfolgte durch einen abgestuften Graukeil. Durch die Belichtung erfolgte eine Verminderung des Oberflächenpotentials des Aufzeichnungsmaterials unter jeder Stufe des Graukeils vom ursprünglichen Potential Vo auf ein geringeres Potential V, dessen exakter Wert von der eingestrahlten Lichtmenge in Meter-Candle-Sekunden abhängt.

Die Ergebnisse der Messungen wurden in einem Diagramm aufgetragen, in dem das Oberflächenpotential V für jede Stufe gegen den Logarithmus der Exponierung aufgetragen wurde. Die wirkliche Empfindlichkeit eines jeden Aufzeichnungsmaterials wird ausgedrückt in reziproken Werten der Exponierung, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential um 100 Volt zu vermindern. Infolgedessen sind die in der folgenden Tabelle I angegebenen Empfindlichkeiten die numerischen Werte von 10 dividiert durch die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden, die erforderlich ist, um die 600 Volt Ladunr um 100 Volt zu vermindern.

Die erhaltenen Ergebnisse shd in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

0 9 8 <U / 1 S b" b

Tabelle I

Schulterempfindlichkeiten

Empfindlichkeit

Positiv Negativ Beispiel Farbstoff Bild- geladene geladene (Abs.max.) Nr. Nr. erzeugung Oberfläche Oberfläche nm

Vergleichsbeispiel ohne

ja ja

800

360

500

Wie sich aus der Tabelle I ergibt, zeigt das zu Vergleichszwecken hergestellte Aufzeichnungsmaterial mit einem Photoleiter jedoch ohne Farbstoff nur Empfindlichkeiten von 8 und 7 für die positiv bzw. negativ aufgeladene Oberfläche. Bei Verwendung des Farbstoffes I werden demgegenüber Schulterempfindlichkeiten von 800 und 360 für die positiv bzw. negativ geladenen Oberflächen erzielt, wobei die maximale Empfindlichkeit bei 500 nm liegt. Hieraus ergibt sich, daß durch Zusatz des erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffs ein Empfindlichkeitsanstieg um den Faktor 114 für die positiv geladene Oberfläche und um den Faktor 51 für die negativ aufgeladene Oberfläche erzielt wird. Von beträchtlicher Bedeutung ist ferner die Ausdehnung der absollten Empfindlichkeit in den Bereich von etwa 500 nm.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle des verwendeten Farbstoffes I andere Farbstoffe der allgemeinen Formel I verwendet wurden.

Des weiteren wurden gleichgünstige Ergebnisse dann erhalten, wenn beispielsweise der verwendete Photoleiter, nämlich 4,4'-Bis(di-

90Ö844/1S8*,

äthylamino)-2,2^l-dimethyltriphenylmethan, durch einen anderen bekannten Photoleiter, z. B. 0,15 g Triphenylamin, in welchem Falle der Farbstoff in Form des p-Toluolsulfonatsalzes verwendet wurde, oder wenn als Photoleiter 1,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin oder 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrol oder 4,4'-Bis-diäthylaminobenzophenon verwendet wurde.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, wie wirksam die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe die verschiedensten bekannten organischen Photoleiter spektral zu sensibilisieren vermögen.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt, daß sich die erfindungsgemäß erzielbaren brgeDnisse nicht mit bisher üblichen bekannten, spektral sensibilisierenden Farbstoffen erzielen lassen. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal als Sensibilisierungsfarbstoffe die in der folgenden Tabelle C aufgeführten Farbstoffe verxiendet wurden.

Tabelle C Farbstoff Name

Λ Pinacyanol
B Kryptocyanin

C Anhydro-3-äthyl-9-methyl-3'-C3-sul£obutylD-thiacarbocyaninhydroxyd

D S^'-Diäthyl-g-methylthiacarbocyaninbromid

Ii S-Carboxymethyl-S-^fa-methyl^-thiazolidinyliden)-1-methyläthylidenjrhodanin

F Anhydro-5,5'-dichloro-3,9-diäthyl-3«-(3-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxyd

G 1^l-Äthyl-3-methylthia-2'-cyaninchlorid

Ii 1,1 ^l-Diäthyl-2,2'-cyaninchlorid

90984A/156b

Wie bereits dargelegt, desensibilisieren die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe übliche negative photographische Silberhalogenidemulsionen.

yO984A/ 15 6b

Claims (10)

1. Patentansprüche

   ί' \j Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitfähigen Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter und einem diesen spektral sensibilisierenden Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als spektral sensibilisierenden Farbstoff einen Cyaninfarbstoff mit einem Carbazolring der folgenden Strukturformel enthält:

   ClI=CII —C ( =CI1 - CII) _nf=N

   R.

   worin bedeuten:

   einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest oder einen Alkansulf onyl-, Arylsulfonyl- oder Acylrest;

   einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest;

   R-, und R,

   jeweils ein Wasserstoff- oder ilalogenatom oder einen Alkyl-, gegebenenfalls substituierten Aryl-, Carboxyl-, Sulfo-, Nitro- oder Cyanorest;

   ein Säureanion;

   0 9 8

   lob

   η = 1 oder 2 und

   Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.
2. 2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines Elektronen akzeptierenden Ringes erforderlichen Atome darstellt.
3. 3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines durch einen Nitrorest substituierten 5- oder 6-gliedrigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellt.
4. 4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten

   Thiazol-,

   Oxazol-,

   Selenazol-,

   Thiazolin-,

   Pyridin-,

   Chinolin-,

   3,3-Dialkylindolenin-,

   Imidazol-,

   Imidazo^?,5-b7chinoxalin- oder eines 3,3-Dialkyl-3H-nitroindolringes

   erforderlichen Atome darstellt.
5. 5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten

   Nitrobenzothiazol-, Nitrobenzoxazol- oder Nitrobenzoselenazolringes

   erforderlichen Atome darstellt.
6. 6. iilektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

   R"

   _Rim

   worin bedeuten:

   Ĺ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-

   oder Arylrest und

   R", R^r" und R"¹¹ jeweils einen Arylrest, wobei gilt, daß

   mindestens einer dieser Arylreste durch einen sekundären oder tertiären Aminorest substituiert ist.

   yO9a44/156b
7. 7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter ein Triphenylamin; 1,3,5-Triary1-2-pyrazolinj 4,4'-Bis-(dialkylamino)-2,2*-dialky1-triarylamin; 2,3,4,5-Tetraarylpyrrol oder ein 4,4'-BiS-dialkylaminobenzophenon enthält,
8. 3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter ein 1,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin; 4,4'-Bis-(diäthylamino)-2,2'-dimethyltriphenylamin; 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrol oder 4,4^l-Bis-diäthylaminobenzopnenon enthält.
9. 9. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht besteht aus 1 bis 75 Gew.-Teilen Photoleiter, 99 bis 25 Gew.-Teilen eines Bindemittels und 0,01 bis 10 Gew.-Teilen Cyaninfarbstoff.
10. 10. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als spektral sensibilisierenden Farbstoff ein 1,3-Diäthyl-2-ß-(9-methyl-3-carbazolyl)vinylimidazo^?,5-b7chinoxalinium· salz enthält.

    &09S44MSS6