DE2106577A1

DE2106577A1 - Photographisches Trockenkopierverfahren

Info

Publication number: DE2106577A1
Application number: DE19712106577
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr.; Öhlschläger Hans Dr.; 5000 Köln; König Anita von Dr. 5090 Leverkusen; Götze Johannes Dr. 5674 Bergisch Neukirchen Kampfer
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1971-02-11
Publication date: 1972-09-14
Also published as: GB1380808A; CA1001882A; FR2125405A1; BE779231A; US3810760A; DE2300486A1; JPS5518893B1; DE2106577C2; IT948479B; FR2125405B1; CH590497A5

Description

AGFA-GEVAERTAG

10. FEB. 19711

PATENTABTEILUNS

za-mka Leverkusen

Photographisches Trockenkopierverfahren

Die Erfindung betrifft ein photographisches Trockenkopierverfahren und ein lichtempfindliches Material zur Durchführung dieses Verfahrens.

Photographische Verfahren, die auf trockenem Wege Kopien einer Vorlage liefern, sind an sich bekannt. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Materialien, die licht- oder wärmeempfindliche Schichten enthalten. Diese Schichten werden bildmäßig belichtet oder erwärmt, wodurch eine farbgebende Reaktion ausgelöst wird, die zur Bildung des Bildes führt.

Die bekannten lichtempfindlichen Materialien der obengenannten Art, mit denen sich Negativkopierbildsr herstellen lassen, sind jedoch in mehrfacher Hinsicht nachteilig. So ist ihre Licht-

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empfindlichkeit - insbesondere im sichtbaren Bereich des Spektrums - unbefriedigend, so daß zu lange Kopierzeiten erforderlich sind und die Wiedergabe farbiger Vorlagen Schwierigkeiten bereitet. Die fertigen Bilder bleiben außerdem weiter lichtempfindlich, ihre Stabilisierung gegenüber Tageslicht kann im allgemeinen nur durch eine recht komplizierte Nachbehandlung erreicht werden.

Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Kopien bekannt durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird.

Zu diesen Verfahren gehören z.B. die sogenannten Wärmeentwicklungsverfahren, bei denen lichtempfindliche Materialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden, die einen photographischen Entwickler enthalten. Nach der Belichtung wird durch Erwärmung in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht entwickelt, die Substanzen enthält, die durch Reaktion mit dem Entwickler Farbstoffe ergeben. In der Wärme wird der Entwickler von den nichtbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen, wobei sich an diesen Stellen der Empfangsschicht ein farbiges Bild bildet.

Ein Nachteil dieser bekannten Wärmeentwicklungs- oder Entwicklersublimationsverfahren ist die ungenügende Lagerstabilität der entwicklerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten, ver-

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ursaelrfc durch den Gehalt an Substanzen, die die Restfeuchtigkeit der Schichten erhöhen, wie z.B. Salze, die Hydrate bilden, oder Glykole, und durch die erhöhte Oxydationsempfindlichkeit der meisten Entwicklersubstanzen in diesen schwach bzw. ungehärteten Emulsionsschichten mit hoher Restfeuchtigkeit.

Zu diesem Typ von Kopierverfahren gehört auch das in der amerikanischen Patentschrift 3 094 417 beschriebene Verfahren. Bei diesem Verfahren werden lichtempfindliche Schichten verwendet, die eine flüchtige Verbindung und einen Farbstoff enthalten. Bei Belichtung wird die flüchtige Verbindung (4-Methoxy-1-naphthol) in ein nichtflüchtiges Produkt überführt. Durch anschließende Erwärmung kann diese Verbindung von den nichtbelichteten Stellen in ein Empfangsmaterial überführt werden, wo es mit einem Silbersalz (Silberbehenat) zu einem farbigen positiven Bild reagiert.

Ein ähnliches Verfahren ist in der Offenlegungsschrift 2 010 837 beschrieben worden, bei dem durch Licht inaktivierbare und mit einem Silbersalz reaktionsfähige Acetoacetonitril-Derivate verwendet werden.

All diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Empfindlichkeit der Schichten häufig gering ist, oder daß die Haltbarkeit des Materials begrenzt ist, oder daß die Erzeugung von Kopien mit steiler Gradation und hohem Kontrast Schwierigkeiten bereitet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Trockenkopierverfahren und dazu geeignete lichtempfindliche Materialien zu entwickeln, die eine hohe Lichtempfindlichkeit und Haltbarkeit besitzen und die Farbstoffe enthalten, die das Material für den jeweils erforderlichen Spektralbereich empfindlich machen und die die Herstellung von mehrfarbigen und schwarzen Bildern gestatten.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern gefunden durch (1) bi^dmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens einen Sensibilisator aus der Klasse der Neutrostyrylfarbstoffe, der Merocyanine oder der halogenierten Cyaninfarbstoffe, eine Verbindung der Guanidin- oder Biguanidreihe und ein bei Temperaturen zwischen 80° und 200 in eine Bildempfangsschicht übertragbares bilderzeugendes Reduktionsmittel aus der Klasse der Acylacetonitril-Derivate enthält, wobei an den belichteten Stellen das bilderzeugende Reduktionsmittel in eine nicht übertragbare Verbindung übergeführt wird, (2) Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die mit dem von den nicht belichteten Stellen übertragenen Reduktionsmittel unter Bildung farbiger Produkte reagierende Verbindungen enthält und (3) Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur zwischen 80 und 200° unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes.

Die Lichtempfindlichkeit der Schichten wird durch den Zusatz mindestens eines der Guanidin- bzw. Biguanid-Derivate außerordentlich gesteigert.

Als besonders geeignet haben sich Verbindungen der folgenden Formel erwiesen:

R¹-NH-C-NH-R²
η
NH

worin bedeuten:

R = Wasserstoff oder Aryl, insbesondere ein Rest der Phenylreihe, wobei die Arylgruppe bzw. insbesondere der Phenylring in beliebiger Stellung, vorzugsweise aber in Ortho- und/oder Parastellung, weitere Substituenten tragen kann, vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy, beides mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, aber auch andere Substituenten wie Carboxyl, ver-

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estertes Carboxyl, SuIfο, Sulfonamid oder veresterte SuIfo gruppen;

R = Aryl, insbesondere einen Rest der Phenylreihe, wobei die Arylgruppe bzw. der Phenylring wie unter R beschrieben substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel

NHR¹

-i
wobei R die obengenannte Bedeutung hat.

Als besonders brauchbar haben sich o-Toly!biguanid, 1,3-Diphenylguanidin und 1,3-Di-o-tolylguanidin erwiesen.

Als bilderzeugende Reduktionsmittel sind im Temperaturbereich zwischen 80° und₍ 200° übertragbare Acy

folgenden allgemeinen Formel geeignet:

zwischen 80° und₍ 200° übertragbare Acylacetonitril-Derivate der

R³-C0-CiT

worin bedeuten:

R^ = (1) Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, (2) Aryl oder substituiertes Aryl, insbesondere ein Rest der Phenylreihe, als Substituenten für den Aryl-, vorzugsweise den Phenylrest, sind insbesondere Alkyl oder Alkoxy, beides mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, aber auch andere Substituenten, wie verestertes Carboxyl geeignet, oder (3) Aralkyl, insbesondere Benzyl oder Phenyläthyl;

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R = (1) Aryl, insbesondere eine Gruppe der Phenylreihe, wobei der Arylrest bzw. insbesondere der Phenylring substituiert sein kann, z.B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jodj Phenyl, Phenoxy, Alkyl oder Alkoxy, beides vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, oder (2) heterocyclische Reste, wie Furyl, Pyridyl oder Thienyl.

Geeignete Verbindungen sind in Tabelle 1 enthalten:

Tabelle 1	0 -ζ η R^-C-	R⁴
Nitril-Nr.	Acetyl	4-Me thoxyph enyl
1	Acetyl	Phenyl
2	Acetyl	4-Fluorphenyl
3	Acetyl	3-Methy!phenyl
4	Acetyl	4-Methylphenyl
5	Acetyl	4-Phenylphenyl
6	Acetyl	4-Chlorphenyl
7	Acetyl	3,4-Dimethoxyphenyl
8	Acetyl	4-Bromphenyl
9	Acetyl	2,5-Dichlorphenyl
10	Acetyl	4-Jodphenyl
11	Acetyl	3-Chlorphenyl
12	Acetyl	3,4,5-Trimethoxyphenyl
13	Propionyl	Phenyl
14	Acetyl	2-Furyl
15	Benzoyl	Phenyl
16	Acetyl	3-Pyridyl
17	4-Methoxybenzoyl	Phenyl
18	Acetyl	2-Thienyl
19	Acetyl	3,4-Methylendioxyphenyl
• 20	Ä'thoxycarbonyl	Phenyl
21

A-G 779

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Als sensibilisatoren sind Verbindungen der folgenden Klassen geeignet:

A) Neutrοstyrylfarbstoffe der allgemeinen Formeln

f
Q-(CH=CH)_n-CH=C-CX-R⁶

Z
Q-(CH=CH)_n-CH=C

worin bedeuten:

■c-

I!

C=CH-(CH=CH)_n-Q

*⁷-O-

oder

R^ = Cyan, -CO-R⁹, -CO-NR?, -COOR⁹

R⁶ = R⁹

oder -0-R⁹, -N(R⁹)₂

und R zusammen können auch die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylen-Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Ringe wie beispielsweise solche aus der Rhodaninreihe, wie 3-Äthylrhodanin, 3-Allylrhodanin, 3-Cyclohexylrhodanin, solche der 2~Thio-2,4-oxazolidindionreihe, wie 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, solche der Thiohydantoinreihe, wie 1,3-Dimethyl-2-thiohydantoin, 1-Methyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, solche der Barbitürsäure- oder Thiobarbitursäurereihe, wie 1,3-Diäthyl-thiobarbitursäure, 1,3-Diphenylthiobarbitursäure, solche der Isoxazolon-, der Oxindol-, der 2-Thio-2,5-thiazolidindion-, der 2,4-Imidazolidindionreihe oder die durch folgende Strukturformeln gekennzeichneten Ketomethy1enverbindungen:

A-G 779

— 7 —

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7
R' = Wasserstoff oder Nitro

R⁸ = Wasserstoff, -0-R⁹, -S-R⁹, -N(R⁹)₂

R^ = eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Phenyl, Hydroxyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Amino, Carboxyl,SuIfο oder Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl;

Z , Z= Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen oder Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen;

und Z können ferner die zur Vervollständigung eines

5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Methylengruppen bedeuten;

0, 1, 2 Sauerstoff oder Schwefel.

Die heterocyclischen Ringe, die Arylgruppen enthalten, können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. durch weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder die Trifluormethylgruppe, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl, wie Phenyl, oder Aralkyl, wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen»
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Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

A 1

(f

IJ [i

A 2

'° ,— CH=CH-CH=CH-CO-CH=CH-CH=CH-^r ° ^

A 3 A 4 A 5

CH=CH-CH=L J=CH-CH=CH -

i„Jr

0-

CH=L J=CH-0

CH=CH-CH=CH-CH= r" V=CH-CH=CH-CH=CHtT' ,

A 6

⁰ V- CH=CH-CH=CH-CH=CH-CO-CH=CH-CH=CH-CH=CH-

A 7

A 8

0-CH₂-COOH 0 HOOC-CH₂

S=/

^C6^H5

CH-CH=CH-i/ V- OCH₃

"OCH,

A-G

— 9 —

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A 9

A 10

(CH -, )ρΝ-(^/ 7— CH=CH-CO-CH=CH-

-CH = 0

"b

A 11

.0.

A 12

-CH=CH-CH=

_N N

^C2^H5

A 13

-0 O C₂H₅

A 14

CH₃-S-</

S-CH,

O=J N-C₂H₅

A-G

- 10 -

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A 15

C₂H

\ ^o

-/ )= CH-CH=CH-/

OCH₂COOH

A 16

CH=CH-CH.

0-CHp-COOH

0=1 N- C₂H₅

A 17

^XN—<?

S =< >= CH-CH=CH-/ V-OCH-, \.. / \ / D

A 18

es CH-CH=CH

0-CH₂-COOH

A 19

^ce\

S=/ N=CH-CH=CH

C H^/N ^⁰

^C6^H5 </ V-OCH,

A 20

A 21

O₂

Ss= CH =- 0-CH₂-COOH

V-N(CHj)₂

A-G

- 11 -

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= CH-

A 23

CH_x

— O-CH,

A 24

A 25

Cl

A 26

>N

h₅c;

=CH-CH=CH

A 27

H₃C

)=CH-CH=CH

0-CH₂-COOH

A-G

- 12 -

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A 28

^H5^C2 .

7^N\

S =tf )= CH-CH=CH —

¹W

OCH

OCH,

A 29

CH-CH=CH-/>- 0-CH^ S-CH₃

A 30

M.

)-CH,

A 31

,0

H₃C

0-CH₂-COOH

A 32

H₅C S CH-CH=CHH^V- 0-CH₂-COOH

A-G

- 13 -

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A 33

A 34

/Γ

= CH-CH=CH-CH=CH-(' ^ O-CH

^te CH O

A 35

V=CH-CH=CH-/ S ⁰ 0-CH₂-COOH

A 36

^s(_m V=CH-CH=CH-^ Y-O-CH₂-COOH

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- 14 -

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^A 37

>=CH-\ ^x- N(CH₂-COOH)₂

5 2 0

38 s ^ "V

Ht-C₀ ' 0

° Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Farbstoffe erhält man leicht durch Kondensation von Ketomethylenverbindungen mit den entsprechenden Aldehyden in Lösungsmitteln wie Alkohol, Pyridin oder Eisessig, evtl. unter Zusatz einer Base wie Triäthylamin oder Piperidin.

Nachfolgend sei die Herstellung der Farbstoffe A 7 und A 26 im Detail beschrieben:

Farbstoff A 7

Eine Lösung von 4,0 g o-Hydroxy-zimtaldehyd-O-essigsäure und 1,0g Cyclohexanon in 50 ml Alkohol wird mit 2,5 ml 50 %iger Natronlauge versetzt. Die Mischung wird nach 30 Minuten Stehen bei Zimmertemperatur mit verdünnter Salzsäure angesäuert, der Farbstoff abgesaugt und aus Chloroform/Methanol umkristallisiert. 2,4 g, Fp.: 264 - 266°C (Zers_o).

Farbstoff A 26

2,0 g 1,3 Diäthylthiobarbitursäure werden mit 1,7 g 4-Dimethylamino-zimtaldehyd in 50 ml Alkohol 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Der Farbstoff wird nach Abkühlen abgesaugt und aus Chloroform/Methanol umkristallisiert. 3,3 g, Fp.: 212 - 214⁰C.

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B) Halogenierte Polymethinfarbstoffe der allgemeinen Formeln:

R¹¹ •^Y>-CH=(C-CH) =(

R1O

r10

Anion^ '

II

r10

Hal CH=CH-/ V-

R¹3 Hai Anion

III

Hal

R¹²-

HaI

IV

3 4

Z^ Z⁴

C^ ^C=CH /^Hal

Hal V>3

-R

¹²

r13

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Xi

CH=CH-

■N(+)
_R10

- 16 -

¹⁴

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worin bedeuten:

Hal = Cl, Br oder J;

R = 1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Halogen oder Phenyl, Hydroxyl, Amino, Carboxyl, SuIfο, Sulfamoyl, Carbamoyl, Alkoxycarbohyl, Alkoxy, Carboxyalkyl, SuIfato oder Thiosulfato-Gruppen;

2) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder

3) Aryl, insbesondere eine Gruppe der Ehenylreihe;

11
R = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Aryl, wie Phenyl, oder Cycloalkyl, wie Cyclohexyl; 13
R , R ^ = gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff oder Hydroxyl, wobei jedoch mindestens einer der Reste eine Hydroxylgruppe bedeutet;

14
R = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Jod, eine Trifluormethylgruppe oder Aryl, insbesondere eine Phenylgruppe;

15
R = Aryl, wie Phenyl, einen heterocyclischen Ring, wie Thienyl, oder Furyl, die auch substituiert sein können;

X., = die zur Vervollständigung eines Benzo- oder Naphthoringes, der mindestens ein Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder eine Trifluormethylgruppe enthält, notwendigen Ringglieder, z.B. zur Vervollständigung eines 5-Jodbenzthiazol-, 5-Jodbenzselenazol-, 6-Jodbenzthiazol-, 6-Brombenzthiazol-, 5-Brombenzoxazol- oder eines 5-Jodbenzoxazolringes und dergleichen; 4
Z , Z = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen

oder Alkoxycarbonylgruppen mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen; Z und Z können ferner die zur· Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Methylengruppen bedeuten; A-G 779 - 17 -

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= 0, S, Se, -CH=CH-, >N-Alkyl, >N-Aryl;

= ein beliebiges Anion, z.B. Halogenid, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, Perchlorat, Sulfat, Methylsulfat, p-Toluolsulfat und dergleichen; das Anion entfällt,

1 ο

wenn R eine saure Gruppe in anionischer Form enthält, so daß ein Betain vorliegt;

= 0, 1, 2;

= die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ringglieder; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Ketomethylenringe, wie beispielsweise solche aus der Rhodaninreihe, wie 3-Ä'thylrhodanin, 3-Allylrhodanin, 3-Cyclohexylrhodanin, solche der 2-Thio-2,4-oxazolidindionreihe, wie 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, solche der Thiohydantoinreihe, wie 1,3-Dimethyl-2-thiohydantoin, 1-Methyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, solche der Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurereihe, wie 1,3-Diäthyl-thiobarbitursäure, 1,3-Diphenylthiobarbitursäure, solche der Isoxazolon-, der Oxindol-, der 2-Thio-2,5-thiazolidindion-, der 2,4-Imidazolidindionreihe oder die durch folgende Strukturformeln gekennzeichneten Ketomethylenringe :

0,

-0

ii—Lo

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- 18 -

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Q = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder, die heterocyclische Gruppe kann einen ankondensierten Benzoloder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen, wie beispielsweise solche der Thiazolreihe, (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol usw.), solche der Benzthiazolreihe (z.B. Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Pnenylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Diäthylaminobenzthiazol, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-Oxotetrahydrobenzthiazol usw.), solche der Naphthothiazolreihe (z.B. Naphtho [_~Λ , 2-d_7thiazol_f Naphtho/~2,1 -d__7thiazol, 5-Methoxynaphtho/2,1 -d_7thiazol, 5-Äthoxynaphtho/""2,1 -d_7thiazol, 7-Methoxynaphtho/"2,1-d_7thiazol, 8-Methoxynaphtho^~1,2-d_7thiazol usw.), solche der Selenazolreihe (z.B. 4-Methylselenazol oder 4-Phenylselenazol), solche der Benzoselenazolreihe (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol usw.), solche der Naphthoselenazolreihe (z.B. Naphtho/~1,2-d_7selenazol oder Naphtho/~2,1-d_7selenazol, solche der

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Oxazolreihe (z.B. Oxazol, 4-Methy1oxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol usw.), solche der Benzoxazolreihe (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-DimethyTbenzoxazol, 5-Pheny!benzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Sulfonamidobenzoxazol, 5-ß-Carboxyviny!benzoxazol usw.), solche der Naphthoxazolreihe (z.B. Naphtho£~1,2-d_7oxazol,Naphtho-/~2,1-d_7oxazol oder Naphtho^~2,3-d_7oxazol), solche der Imidazolreihe (z.B. 1-Methylimidazol, 1-Äthyl-4-phenylimidazol, 1-Butyl-4,5-dimethylimidazol usw.), solche der Benzimidazolreihe (z.B. 1-Methylbenzimidazol, 1-Butyl-4-methylt-enzimidazol, 1 -Äthyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Äthyl-5-triiluormethylbenzimidazol usw.), solche der Naphthimidazolreihe (z.B. 1-Methylnaphtho^~1,2-d_7iinidazol oder 1 -Äthylnaphtho-/~2,3-d_7imidazol), solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z.B. 3,3-Dimethylindolertin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin usw.), solche der 2-IVrIdinreihe (z.B. Pyridin, 3-Methylpyrldin, 4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin, 4,5-Dimethylpyridin, 4,6-Dimethylpyridin, 4-Chlorpyridin,■S-Chlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 6-Hydroxypyridin, 3-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6-Fbenylpyridin usw.), solche der i'-Pyridinreihe (z.B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2-Chlorpyridjn, 3-Ci:lor pyridin, 2-Hydr oxypyr idin, 3-Hydroxy-

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pyridin usw.)» solche der 2-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorcliinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin , 5-0x0-5,6,7,8-tetrahydrochinolin usw.), solche der 4-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin usw.), solche der Isochinolinreihe (z.B. Isochinolin oder 3,4-Dihydroisochinolin), solche der Thiazolinreihe (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.) ferner solche der Pyrrolin-, Tetrahydropyridin-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin- oder Benzthiazinreihe. Die heterocyclischen Ringe und Arylgruppen können "*" in beliebiger Weise weiter substituiert sein,

z.B. durch weitere Alky!gruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor, Brom, Jod oder die Trifluormethylgruppe, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl, wie Phenyl,oder Aralkyl, wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

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- 21 -

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dc, -y_t

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B 1

_/~y

₁J I Tos.

C₂H₅

OH J

B 2

CH₅ CH=C-CH =f

CH₃SO₄'

CH CH,

B 3

C₂H₅

C₂H

Tos.

/~^0H \

CH₃O

CH,

CH₃ CH=CH .Br

CH,

OH

Br

S. „. I __. ._s

-Afr) N

CH,SO/

C₂H₅ J

A-G

-ZZ-

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B 7

CH-

CH=CH

C₂H₅

B 6

H₃C.

H₃C

V-CH=C-CH-N(H-)

C₂H₅

B 9

^Se- CH=CH-CH=^ "

I Ii

C₂H₅ C₂H₅

B 10 B 11

?H

J J

CH

HO J

B 12 Br

^C6^H5 T

C₂H₅

OH

Br

A-G - 23 -

209838/0942

B 13

OH

B 14

O₂

B 15

H₅C₂

^S =K )=CH H₅C₂^ - ο

r\ OH

B 16

^S=K

—OH J

B 17

B 18

HO Br

^C2^H5

Br

OH

A-G 779

- 24 -

209838/094

B 19

B 20

HO JS

6^H5

, J— CH=CH- (^y

C₂H₅

ν- ..- CH=CH-< ^L- N( + )

J
Br

"'■— OH

Br

C₂H₅ Tos

B 21

iV,

— CH=CH -4{ ¹V-OH

Tos.

B 22 B 23

B 24

's

CH=CH

C₂H₅ HO

Cl
J

CH=CH

OH

C₂H₅

HO ' J

Cl¹

Tos.

A-G 779

- 25 -

209838/0942

B 25

Br

>- CH=CHh^ ^ ^l' HO Br

Tos

B 26 ,Cl

"j CH=CH

■N(+)

OH

Cl

Cl'

B 27

^CH=^CH

OH

Tos.

B 28

ι— CH=CH-C V-OH

Tos.

B 29

B 30

V-CH=

■N(+)

C₂H₅ — OH

CH₃O

H₃C

CH=CH

C₂H₅-SO₄'

OH

CH,

A-G

- 26 -

209838/0942

B 31

B 32

CH

y-cH=

-N(+) C₂H₅

CH=CH

-N Br

HO Br

C₂H₅ ⁹ 5 4

B 33

■N(+) C₂H₅ HO J

C₂H₅-SO₄ ¹

B 34

If

OH

CH,

B 35

0.

CH=CH -<f 7—OH

CH,

B 36

V- CH=CH N(+)

oh

C₂H₅-SO₄'

C₂H₅

A-G

- 27 -

209838/0942

B 37

(7~\S "^— CH=CH

¹H-

/ VJi-- N(-

B 38 CH = CH - CH =·

Ν(

C tip -CH= Se N—

CH₂-CH=CH₂

B 39

CH-OH

B 40

ClO,

A-G

- 28 -

209838/0942

21Q6577

Die Mono-, Tri- und Pentamethincyanine der Formel I können nach bekannten Methoden synthetisiert werden, siehe z.B. F.M. HAMER: The Cyanine Dyes and related Compounds (1964). Die Farbstoffe der Formeln II - V erhält man durch Kondensation von 2-Methylquartärsalzen heterocyclischer Basen bzw. von Ketomethylenverbindungen mit den entsprechenden Aldehyden in Lösungsmitteln wie Alkohol, Pyridin oder Eisessig unter Zusatz einer Base wie Triäthylamin oder Piperidin.

Nachfolgend sei die Herstellung der Verbindungen B 15 und B 23 Detail beschrieben. Die übrigen Verbindungen werden in analoger Weise erhalten.

Verbindung B 15

2,ο g 1,3-Diäthyl-thiobarbitursäure werden mit 3,7 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzaldehyd in 30 ml Eisessig unter Zusatz von 3 ml Piperidin 5 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 3,6 g des Farbstoffes vom Fp.: 248⁰C (Zers.).

Verbindung B 23

4,ο g 2-Methyl-3-äthyl-benzselenazol-tosylat werden mit 3,7 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzaldehyd in 50 ml Alkohol unter Zusatz von 2 ml Triäthylamin 15 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt. Bereits nach kurzer Zeit fällt der Farbstoff aus. Die Mischung wird abgekühlt, der Färbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und aus I
(Zers.).

und aus Dimethylformamid umkristallisiert. 3,7 g, Fp.: 237°C

Die Farbstoffe der Formel II können bei der Herstellung auch in der durch Abspaltung der dem Anion entsprechenden Säure entstehen chinoiden Form vorliegen (vgl. F.M. HAMER: The Cyanine Dyes and related Compounds, 1964, S. 592). Dies ist jedoch für ihre erfindungsgemäße Wirksamkeit ohne Bedeutung.

A-G 779 - 29 -

209038/0942

C) Merocyanine der allgemeinen Formel:

-(CH-C)^= _R16

worin bedeuten:

J^16 =1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Halogen oder mit Phenyl, Hydroxyl, Amino, Carboxyl, SuIfο, Sulfamoyl, Carbamoyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, SuIfato oder Thiosulfato-Gruppen;

2) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder

3) Aryl, insbesondere eine Gruppe der Phenylreihe; R¹ ⁽ = CN, CO-R⁹, CO-N(R⁹)₂, COOR⁹ ,·

R¹⁸ = R⁹, 0-R⁹, N(R⁹)₂; -NjCH^

Ί1 Λ R """

R ' und R = die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ringglieder; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Ringe wie beispielsweise solche aus der Rhodaninreihe, wie 3-lthylrhodanin, 3-Allylrhodanin, 3-Cyclohexylrhodanin, solche der 2-Thio-2,4-oxazolidindionreihe, wie 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, solche der Thiohydantoinreihe, wie 1^-Dimethyl-Z-thiohydantoin, 1-Methyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, solche der Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurereihe, wie 1,3-Diäthylthiobarbitursäure, 1,3-Diphenylthiobarbitursäure,

209838/

solche .,der Isoxazolon-, der Oxindol-, der 2-Thio-2,5-thiazolidindion-, der 2,4-Imidazolidindionreihe oder die durch folgende Strukturformeln gekennzeichneten Ketomethylenverbindungen:

19
R = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, Hydroxyl,

Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen, wie Methoxy, Äthoxy oder Aryl, wie Phenyl;

R = hat die oben angegebene Bedeutung;

X₂ = Sauerstoff oder Schwefel;

n₂ = 0, 1, 2;

m = 4, 5, 6;

GL = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder; die heterocyclische Gruppe kann einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen wie beispielsweise solche der Thiazßlreihe (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol usw.),

A-G 779 - 31 -

209838/0942

4106577

solche der Benzthiazolreihe (z.B. Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbeiizthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-ChlorbenzthIazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Plienylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5»6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Diäthylaminobenzthiazol, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-Oxotetrahydrobenzthiazol usw,)j solche der Naphthothiazolreihe (z.B. Naphtho/"1,2-d_7thiazol, Naphtho₍/"2,1-d_7 thiazol, 5-Methoxynaphtho/~2,1-d_7tfriazol, 5-Äthoxynaphtho/"*2,1 -d_7thiazol, 7-Methoxynaphtho /~2,1-d_7thiazol, 8-Methoxynaphtho/~1,2-d_7thiazol usw.), solche der Selenazolreihe (z.B. 4-Methylselenazol oder 4-Phenylselenazol),solche der Benzoselenazolreihe (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzose_lenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol usw.), solche der Naphthoselenazolreihe (z.B. Naphtho^""i,2-d_7selenazol oder Naphtho/~2,1-d_7selenazol), solche der Oxazolreihe (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol usw.), solche der Benzoxazolreihe (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol» 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Sulfonamidobenzoxazol, 5-ß-Carboxyviny!benzoxazol usw.), solche der Naphthoxazoleihe (z.B. Naphtho/~1,2-d

209838/(3942"

oxazol, Naphtho_i/~2,1-d_7oxazol oder Naphtho/~2,3-d7 oxazol), solche der Imidazolreihe (z.B. 1-Methylimidazol, i-lthyl-4-phenyliinidazol, 1-Butyl-4,5-dimethylimidazol usw.), solche der Benzimidazolreihe (z.B. 1-Methylbenzimidazol, 1-Butyl-4-methylbenzimidazol, 1-Äthyl-5»6-dichlorbenzimidazol, i-Äthyl-5-trifluormethylbenzimidazol usw.), solche der Naphthimidazolreihe (z.B. 1-Methylnaphtho /"1,2-d_7imidazol oder 1-Äthylnaphtho/~2,3-d_7 imidazol), solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3»3-Dimethyl-5-methoxyindolenin usw.), solche der 2-Pyridinreihe (z.B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin, 4,5-Dimethylpyridin, 4,6-Dimethylpyridin, 4-Chlorpyridin, 5-Chlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 6-Hydroxypyridin, 3-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6-Phenylpyridin usw.), solche der 4-Pyridinreihe (z.B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin , 2,3-Dimethylpyridin, 2,5-Dirnethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin usw.), solche der 2-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 5-0xo-5,6,7,8-tetrahydrochinolin usw.), solche der 4-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin usw.), solche der Isochinolinreihe (z.B. Isochinolin oder 3,4-Dihydroisochinolin), solche der Thiazolinreihe (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.), ferner solche der Pyrrolin-,

- 33 209839/0942

Tetrahydropyridin-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin- oder Benzthiazinreihe. Die heterocyclischen Ringe können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. durch weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor, oder Jod, Brom, Trifluormethyl, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl, wie Phenyl, oder Aralkyl, wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen :

A-G 779

- 34 209838/0942

C 5

^=CH-CH=C-C-N

CH

C 6

O.

N'

CH. CN ^CH3

Il

C 7

N/

CH, CN _r

^=CH-CH=C-C-N S

C 8

N' C₂H₅

CN

=CH-CH=CH-CH=C-C-N S ^v

C 9

N' t C₂H₅ ^=CH-CH=C-C-N

S \

C 10

C 11

CN

=CH-CH=C-C-NH-CH_O-C_i-H_c-η 2 6

CN ^

=CH-CH=C-C-N S ^V

CH,

A-G

- 35 -209838/0942

S6

C 12

C 13

H,C CH,

I: -CH-CH=C-C-N

CH

Cl

Ν' C₂H₅

C 14

ί|Γ ^=CH-CH= <^

O,

A-G 779

- 36 -

209838/0942

C 19

^H3^C CH,

■> ^

N'

CH,

-=CH-CH= <^

C 20

j/ ^=CH-CH=

N CH,

C 21

CH₃ ^CHg-CH=CHg

C 22

^Η3^^^οχ °⁴

\=CH-CH=

CH,

C 23

C 24

C 25

HOOC-CH=CH^ ^S

Y"

>=s

CH,

^=oH-^cH= '=S
0" "CHg-CH=CHg

A-G

- 37 -2098,38/0942

A-G

C 26

•Ν

- K

C 27

■^χ =CH-CH=

C₂H₅ ■Ν

C 28 C 29

>CH-CH= < ,

C₂H₅ =CH-CH=( )=S

C₂H₅

C 30

C 31

C 32

J=CH-CH=

C₂H₅

209838/0942

S3

C 33

H₅C₂OOC-CH=CH

H,C 3

N /

ι ON

CH, t

> ^C

C 34

HOOC-CH=CH H,C 3

CH

=CH-

H₃C ^D CH,

C 35

CH₃O,

=CH-C=

// O

C 36

CH

C_pH

C 37

=CH-CH=CH-CH=C-C-N

Il

C₂H₅

C 38

J=CH-CH=

A-G - 39 -

209838/0942

Die lichtempfindlichen Schichten enthalten mindestens einen Sensibilisator in Mengen von 10 -, 300 mg/m , ein oder mehrere der Guanidinderivate in Mengen von 10 - 500 mg/m und ein oder mehrere bilderzeugende Reduktionsmittel in Mengen von 0,02 - 0,5 g/m Diese Konzentrationsbereiche haben sich als geeignet erwiesen, obwohl selbstverständlich auch außerhalb dieses Konzentrationsbereiches gearbeitet werden kann. Die Konzentration richtet sich im wesentlichen nach den Anforderungen des jeweiligen Reproduktionsprozesses .

Besonders geeignete Kombinationen der Sensibilisatoren mit den bilderzeugenden Reduktionsmitteln und erfindungsgemäßen Guanidinderivaten können durch einfache Versuche herausgefunden werden. Um optimale Ergebnisse zu erreichen, ist auch die Auswahl des Lösungsmittels bzw. des für die Herstellung der lichtempfindlichen Schicht verwendeten Bindemittels von gewisser Bedeutung. Für den jeweiligen Anwendungszweck besonders geeignete Kombinationen der beteiligten Komponenten können durch die üblichen, dem durchschnittlichen Fachmann geläufige Versuche, ermittelt werden.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht können Guanidinderivate, Sensibilisatoren und bilderzeugende Reduktionsmittel in Lösungsmitteln suspendiert oder gelöst und mit einem Binde-L mittel vermischt auf den Schichtträger aufgetragen werden.

Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Gießlösung werden die Komponenten vorteilhafterweise in der Reihenfolge Sensibilisator-Reduktionsmittel-Guanidinderivat in dem Lösungsmittel gelöst.. Dies gilt insbesondere für die Verwendung von Sensibilisatoren, die im stark basischen Medium angegriffen werden und mit denen beim Ansatz in der Reihenfolge Sensibilisator-Guanidinderivat-Reduktionsmittel oder Guanidinderivat-Sensibilisator-Reduktionsmittel schlechtere Ergebnisse erhalten werden können.

A-G 779 - 40 -

209838/0942

Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht sind die üblichen natürlichen oder synthetischen fUmbildenden Polymeren geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Cellulosederivate, insbesondere Celluloseäther, Celluloseester oder Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate davon, Stärkeäther oder Galactomannan, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat oder ganz oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat bzw. Copolymerisate von Vinylacetat, Mischpolymerisate des Acrylnitrils und Acrylamids, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyäthylen u.a. Die lichtempfindlichen Schichten können als selbsttragende Schichten angewendet werden oder auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind z.B. Papier, insbesondere barytiertes oder kaschiertes Papier, Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polyester, insbesondere auf der Basis von Äthylenterephthalat, Glas usw.

Das Bildempfangsmaterial besteht vorzugsweise aus einer 'Bildempfangsschicht, die auf einem geeigneten Schichtträger aufgebracht ist. Sowohl als Bindemittel für die Bildempfangsschicht als auch als Schichtträger sind im wesentlichen die gleichen Substanzen geeignet, die oben für das lichtempfindliche Material beschrieben wurden.

Bei der Auswahl der Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht ist darauf zu achten, daß in der Wärme die Schichten nicht verkleben. Diese Schwierigkeiten sind jedoch von anderen bekannten Ubertragsverfahren, z.B. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeentwicklungsverfahren, bekannt und unter Ausnutzung der Erfahrung auf diesen bekannten Gebieten ohne weiteres zu lösen.

A-G 779 - 41 -

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Die Bildempfangsschicht enthält Verbindungen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäi3en Verfahrens nicht oder nur in möglichst geringem Umfang gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sein sollen und die mit den übertragenen bilderzeugenden Verbindungen unter Bildung farbiger Produkte reagieren. Eine Vielzahl von Verbindungen haben sich als geeignet für diesen Zweck erwiesen. Diese Verbindungen gehören chemisch den verschiedensten Klassen an, so daß eine einheitliche Klassifizierung in chemischer Hinsicht nicht möglich ist. Brauchbare Verbindungen bzw. brauchbare Kombinationen einer bilderzeugenden Verbindung, die in der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, und des Reaktionspartners für die den Bildfarbstoff liefernde Reaktion in der Bildempfangsschicht sind jedoch ausreichend definiert durch für den Durchschnittsfachmann in einfacher Weise auszuführende Handversuche. So müssen die beiden Reaktionspartner bei kurzfristiger Erwärmung von einigen Sekunden auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 200⁰C zu einem stabilen Bildfarbstoff reagieren. Für die Auswahl geeigneter bilderzeugender Verbindungen ist dann ein zweiter Testversuch erforderlich, der zeigen soll, ob die bilderzeugende Verbindung in Anwesenheit des Guanidinderivats und des Sensibilisators bei Belichtung ausreichend schnell reagiert, so daß eine Erwärmung des so belichteten Gemisches zusammen mit dem Reaktionspartner der Bildempfangsschicht keine farbige Verbindung mehr liefert.

Als Reaktionspartner in der Bildempfangsschicht sind für die bilderzeugenden Verbindungen z.B. Schwermetallverbindungen geeignet, insbesondere von Metallen der III. bis V. Hauptgruppe sowie der I., II. und VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, z.B. Verbindungen der folgenden Schwermetalle: Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Wismut oder Thallium. Besonders geeignet sind Salze dieser Metalle mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Nickelstearat, Kobaltpalmitat, Eisenstearat, die Additions-

A-G 77? - 42 -

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verbindung von Wismutnitrat mit Aminen, z.B. Triethanolamin. Als bevorzugt brauchbar haben sich Silberverbindungen erwiesen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Kopierverfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, z.B. die in der britischen Patentschrift 1 111 492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren, wie Silberbehenat, Silberpalmitat, Silberstearat u.a.

Bei Verwendung der oben erwähnten Schwermetallverbindungen erhält man im allgemeinen braune bis schwarze Kopien. Das Bild besteht aus dem betreffenden Metall und/oder einem Reaktionsprodukt der übertragenen bilderzeugenden Verbindung.

Die Bildempfangsschichten können außer dem eigentlichen bildformenden Reaktionspartner weitere Zusätze enthalten, die Farbton, Kontrast, Stabilität usw. der Kopie günstig beeinflussen. Derartige Bildempfangsschichten sind bereits bekannt und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften Nr. 895 101, 1 003 577, 1 159 758, 1 004 043 und 1 165 410, der holländischen Patentschrift 277 086 und den belgischen Patentschriften 614 064 und 609 057 beschrieben.

Die Bildempfangsschichten können auch Weißpigmente, wie z.B. Zinkoxid, Siliziumdioxid oder Titandioxid als Füllstoffe, zur Verbesserung der Weißen und zur Beeinflussung der Klebeneigung der Schichten,sowie zur Verbesserung der Lagerstabilität Terpenharze und organische Säuren enthalten. Derartige Bildempfangsschichten sind in den amerikanischen Patentschriften 3 074 809 und 3 107 174 beschrieben.

Den Farbton der entstehenden Bilder kann man z.B. mit Verbindungen der 1-(2H)-Phthalazinon-Reihe beeinflussen; derartige Toner sind in den amerikanischen Patentschriften 3 080 254 und 3 446 648 beschrieben.

A-G 779 - 43 -

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Auch Phthalimid und seine Derivate lassen sich für diesen Zweck verwenden. Als günstig haben aich auch Zusätze erwiesen, die die Reduktionsreaktion in der Bildempfangsschicht beschleunigen. Hierfür sind z.B. sterisch gehinderte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol geeignet. Derartige Verbindungen sind in der amerikanischen Patentschrift 3 218 166 beschrieben. Ferner kann der Bildton und die Bilddichte durch bestimmte Metallsalze, wie z.B. Kupfer-II-stearat verbessert werden. Derartige Metallionen-Bildverstärker und ihre Anwendung sind in der deutschen Auslegeschrift 1 572 209 beschrieben.

Zur Belichtung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten können die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Hg-Lampen, Jodquarzlampen oder Glühlampen, verwendet werden. Die spektrale Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials hängt von der Natur des verwendeten Farbstoffes bzw. der Farbstoff-Reduktionsmittel-Kombination ab.

Die Belichtung kann entweder im Kontakt, optisch oder im Reflex erfolgen.

Die Überführung der bilderzeugenden Verbindungen von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten in die Bildempfangsschicht geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C. Die Erwärmung kann erfolgen z.B. durch Führung der belichteten lichtempfindlichen Schicht in Kontakt mit der Bildempfangsschicht über heiße Platten oder Walzen oder auch durch Bestrahlung mit UR-Licht. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Natur der bilderzeugenden Verbindung ab; sie kann durch wenige einfache Versucheermittelt werden.

Nach einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Materials ist es auch möglich, die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche Schicht auf einem Träger zu vereinen. In diesem Falle ist es erforderlich, einen transparenten Schichtträger zu verwenden,

A-G 779 - 44 -

209838/Q942

auf den zuerst die Bildempfangsschicht, z.B. eine Schicht, die in einem Copolymerisat von Styrol und Isobutylen Silberbehenat-Halbseife dispergiert enthält, und auf die Bildempfangsschicht die lichtempfindliche Schicht aufzutragen, z.B. eine Äthylcelluloseschicht, die den Sensibilisator, das Guanidinderivat und das Reduktionsmittel enthält.

Durch Kombination in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden mit den z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 094 417 genannten photoreduzierbaren Farbstoffen, wie z.B. Erythrosin, kann die Empfindlichkeit dieser lichtempfindlichen Schichten
erhöht bzw. in von der Absorption der Sensibilisatoren abhängigen Weise auf andere Spektralgebiete erweitert werden. Auch in derartigen Kombinationen bewirkt der Zusatz der erfindungsgemässen Guanidinderivate eine Empfindlichkeitssteigerung.

Beispiel 1
Lichtempfindliches Material:

Auf einen Schichtträger aus Pergamin-Papier wird die folgende
Gießlösung aufgetragen:

6 mg eines Farbstoffs gemäß Tabelle 2

125 mg 2-[p-Chlorphenyl]-acetoacetonitril

30 mg o-Tolylbiguanid

70 ml Essigsäureäthylester

5 ml Methanol

2,5 g Äthylcellulose

Die Schicht wird in üblicher Weise getrocknet. Zum Vergleich
wird in gleicher Weise eine lichtempfindliche Schicht ohne Zusatz von o-Tolylbiguanid hergestellt.

A-G 779 - 45 -

209838/0942

Das Bildempfangsmaterial wird hergestellt durch 6-stündiges Vermählen von

" 2,1 g Silberbehenat-Halbseife

1,66 g Terpenharz

0,86 g 1-(2H)-Ehthalazinon

4,8 g Zinkoxid

0,56 g Kieselgel

0,37 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol

0,034 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid

15,0 g einer 8 %igen Äthylmethacrylat-Lösung in Pentanon-3

80,0 g einer 1,5 %igen Polyvinylacetat-Lösung in Butylacetat

W 30,0 g Butylacetat

in einer Kugelmühle, Auftragen auf Papier und Trocknen.

ρ
Die getrocknete Schicht enthält pro m ca. 0,2 g Silber.

Verarbe itung:

Das lichtempfindliche Material wird hinter einem γ 2 Keil

5 Minuten lang mit einer Jodquarz lampe von 1000 Watt aus einer

Entfernung von 30 cm belichtet.

Anschließend wird die belichtete Schicht in Kontakt gebracht mit der Bildempfangsschicht und 10 Sekunden lang auf eine Temperatur von 125°C erhitzt bzw« in einem handelsüblichen Wärmeentwicklungsgerät verarbeitet. Man erhält braun-schwarze Kopien des Keils.
Der durch das Guanidinderivat verursachte Bmpf indlichkeitsgewinn ist aus der Differenz der Stufenzahlen der Probe und der Guanidfreien Vergleichsprobe zu ersehen. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle enthalten:

A-G 779 - 46 -

209838/0942

Tabelle

Farbstoff Nr. - Keilstufen der Probe mit ohne o-Tolylbiguanid-Zusatz

A 3 A 5 A 7 A 8 A 12 A 13 A 15 A 16 A 17 A 19 A 26 A 27 A 28 A 31 A 32 A 33 A 35 A 36 A 37

B 4 B 5 B 9 B 10 B 11 B 13 B 14 B 15 B 16 B 23 B 24

2	0
3	0
4	0
8	2
8	0
6	0
6	0
4	0
7	1
7	1
3	0
6	0
8	1
3	0
8	1
11	3
5	0
7	1
3	0
4	0
2	0
3	0
3	0
5	0
3	0
4	O
2	0
5	0
6	0
5	0

A-G

H8

Farbstoff Nr.

\\ 2 - Keilstufen der Probe mit ' ohne o-Tolylbiguanid-Zusatz

B	25
B	26
B	28
B	29
B	30
B	32
B	35
B	36
B	37
C	1
C	14
C	15
C	18
C	26
C	27
C	28
C	29
C	30
C	31
C	32
C	38

3	0
1	0
1	0
3	0
5	0
7	1
7	1
2	0
2	0
3	0
4	0
2	0
2	0
4	0
3	0
6	0
3	0
3	0
3	0
5	0
7	0

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt analog Beispiel 1 aus einer Gießlösung der folgenden Zusammensetzung:

A-G 779 20383-8^0942

6,0 mg Farbstoff gemäß Tabelle 3

125,0 mg Acylacetonltril-Derivat gemäß Tabelle 3

30,0 mg Guanidinderivat gemäß Tabelle 3

2,5 g Äthylcellulose

75,0 ml Essigester

Als Bildempfangsmaterial wird das in Beispiel 1 angegebene verwendet. Die Verarbeitimg erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfung sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Tabelle

Farbstoff Nr. Acylacetonitril-Nr. Guanidin- /2-Keilstufen

derivat

A 32	7	1,3-Diphenyl- guanidin	6
A 32	7	1,3-Di-o-tolyl- guanidin	7
B 33	7	1,3-Di-o-tolyl- guanidin	8
B 33	7	1,3-Diphenyl- guanidin	8
A 33	7	1,3-Diphenyl- guanidin	10
A 19	7	1,3-Diphenyl- guanldin	6
C 38	7	1,3-Diphenyl- guanldin	6
B 23	7	1,3-Diphenyl- guanidin	6
A 12	7	1,3-Di-o-tolyl- guanidin	8
A 12 ·	7	1,3-Diphenyl- guanidin	7
A 32	VJl	o-Toly!biguanid	8
A 32	16	o-Toly !biguanid	6
B 33	14	o-Toly!biguanid	7
A-O 779		- 49 - 209038/0942

Beispiel 3

Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt durch Auftragen einer Gießlösung der folgenden Zusammensetzung im Tauchverfahren auf eine halbtransparente Papierunterlage und Trocknen bei Raumtemperatur :

6	mg	Farbstoff gemäß Tabelle 4
125	mg	2-(p-Chlorphenyl)-acetoacetonitril
30	mg	o-Tolylbiguanid
2,	5 g	Äthy!cellulose
70	ml	Essigester
5	ml	Methanol

Das lichtempfindliche Material wird im Kontakt mit einer zweiseitig beschrifteten Vorlage im Reflex auf einem handelsüblichen
mit einer 1000 ¥ Jodquarzlampe als Lichtquelle versehenen Kopiergerät belichtet. Die belichtete Schicht wird anschließend im
Kontakt mit einem Bildempfangsmaterial 10 Sekunden auf 130⁰C
erhitzt. Dabei entsteht auf dem Bildempfangsmaterial eine schwarze Kopie des Originals. Das Bildempfangsmaterial wird in folgender Weise hergestellt:

Ein Gemisch aus

6	5	g	Zinkoxyd
6	6	g	Calciumearbonat
1,	2	g	Silberstearat
0,		g	Phthalimid
o,		g	Stearinsäure
1		g	Polyvinylbutyral
2	g	Celluloseacetobutyrat
60	g	Essigester

A-G 779 . - 50 -

209838/0942

wird über Nacht in einer Kugelmühle vermählen land nach Zusatz von 1,5 g 2,6-Dicyclohexyl-p-kresol auf eine Papierunterlage aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 0,3 g/m . Die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfung sind in der folgenden Tabelle enthalten. Als Reflexkopierzeit ist die zur Erzeugung von satten Schwärzen und klaren Weißen gerade notwendige Belichtungszeit angegeben. Die spektrale Empfindlichkeit wurde durch Aufbelichtung eines Satzes von Farbfiltern der folgenden Durchlässigkeiten bestimmt:

350 nm, 390 im, 405 nm, 435 nm, 480 mn, 505 nm, 515 nm, 540 nm, 550 nm, 570 nm, 590 nm, 605.

Das lichtempfindliche Material wird hinter den Filtern je nach Farbstoff 5 bis 30 Minuten mit einer Jodquarzlampe von 1000 Watt aus einer Entfernung von 30 cm belichtet. Anschließend wird das belichtete Material mit der im Beispiel 3 beschriebenen Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht und in einem handelsüblichen Wärmeentwicklungsgerät verarbeitet.

Tabelle 4

Farbstoff Nr. Reflexkopierzeit/Sek. Spektrale Empfindlichkeit/nm

12 405, 480

25 405, 480

15 405, 480

13,5 405, 480

18 405, 435, 480

15 480

13,5 405, 480

10 405, 480, 515

40 540

40 480

4,5 405, 480, 505, 540

- 51 -

209838/0942

A	32
A	27
A	13
A	12
A	15
A.	36
A	19
A	8
A	26
A	37
A	33
A-G 779

B	4
B	16
B	11
B	9
B	32
B	33
B	23
B	30
C	38
C	26

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Farbstoff Nr. Reflexkopierzeit/Sek. Spektrale Empfindlichkeit/nm

30

20 480, 505, 515

12 540, 590, 605

50 590, 605

15 590, 605

10,5 540, 590, 605

18 590, 605

30 590, 605

20 480, 515

30 480, 515

Bei Versuchen mit lichtempfindlichen Schichten, die analog, jedoch ohne Zusatz des Biguanide hergestellt worden waren, werden keine Kopien mit schleierfreien Weißen erhalten oder nur solche flacher Gradation und wesentlich geringerer Empfindlichkeit.

Beispiel 4

Durch Kombinationen geeigneter Farbstoffe lassen sich für mehrere Spektralbereiche empfindliche Schichten herstellen. Zu diesem Zweck kann auch Erythrosin, das eine Empfindlichkeit bei 540 mn besitzt, als Kombinationsfarbstoff mit Vorteil verwendet werden. Zu dem Zweck werden z.B. die Farbstoffe, 2-(p-Chlorphenyl)-acetoacetonitril und o-Tolylbiguanid zur Herstellung der Gießlösung, die 2,5 g Äthylcellulose in 75 ml Essigester enthält, in den in Tabelle 5 angegebenen Mengenverhältnissen zugesetzt. Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben.

A-G 779 - 52 -

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Tabelle 5	(mn)	T	R	S	480,	515,	590
	C	60	12	405,	480,	515,	590
	180	60	15	405,	480,	515,	540
	180	30	12	405,	480,	515,	540
C = 2-[jp-Chlorphenyl]-acetoacetonitril (mg)	180	45	18	405,	590,	605
T = o-Toly!biguanid (mg)	240	30	10	540,	590,	605
R = Reflexkopierzeit (Sek.)	125	60	13,5	540,	590,	605
S = spektrale Empfindlichkeit	180	30	15	540,	590,	605
mg Farbstoffe Nr.	180	60	15	540,	480",	590,	605
4 mg A 32 + 4 mg B 11	180	30	9	405,	480,	590,	605
4 mg A 32 + 4 mg A 12	125	60	12	405,	590,	605
4 mg Erythrosin + 4 mg A 8	180	30	12	480,	480,	590,	605
6 mg Erythrosin + 6 mg A 32	125	30	10,5	405,
3 mg Erythrosin + 3 mg B 33	125				480,		515-605
4 mg Erythrosin + 4 mg B 32		45	15	405,
4 mg Erythrosin ϊ 4 mg B 23	180				480,
4 mg B 33 + 4 mg B 11		90	9	405,			515-605
4 mg B 33 + 4 mg A 12	180				480,
4 mg B 33 + 4 mg A 12		30	10,5	405,
4 mg B 33 + 4 mg B 16	125					515-605
3 mg B 33 + 3 mg A 32		90	9	405,
3 mg B 32 + 3 mg Erytrhosin +	180					480-550
3 mg A 32
4 mg Erythrosin + 4 mg B 33 +
4 mg A 32
2 mg Erythrosin + 2 mg B 32 +
2 mg A 32
4 mg B 11 + 4 mg A 32 +
4 mg Erythrosin

Auch in diesen Fällen von Farbstoffkombinationen tritt bei Abwesenheit des Guanidxnderivates Empfindlichkeitsverlust und Verflachung der Gradation ein.

A-G 779

- 53 209838/0942

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, gekennzeichnet durch (1) bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens einen Sensibilisator aus der.Klasse der Neutrostyrylfarbstoffe, der Merocyanine oder der halogenierten Cyaninfarbstoffe, eine Verbindung der Guanidin- oder Biguanidreihe und ein bei Temperaturen zwischen 80° und 200° in eine Bildempfangsschicht übertragbares bilderzeugendes Reduktionsmittel aus der Klasse der Acylacetonitril-Derivate enthält, wobei an den belichteten Stellen das bilderzeugende Reduktionsmittel in eine nicht übertragbare Verbindung übergeführt wird, (2) Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die mit dem von den nicht belichteten Stellen übertragenen Reduktionsmittel unter Bildung farbiger Produkte reagierende Verbindungen enthält und (3) Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur zwischen 80 und 200° unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Guanidinderivate der folgenden Formel verwendet werden:

R¹-NH-C-NH-R²

NH

worin bedeuten:

R = Wasserstoff oder Aryl

2
R = Aryl oder einen Rest der Formel

wobei R die obengenannte Bedeutung hat.

A-G 779 - 54 -

209838/0942

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acylacetonitril-Derivate der folgenden Formel verwendet werden:

R³-CO-CH

•CN ■ _π4

worin bedeuten:

R^ = (1) Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, (2) Aryl oder (3) Aralkyl

R = (1) Aryl oder (2) heterocyclische Reste_o

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Neutrostyrylfarbstoffe der folgenden Formain verwendet werden:

t Q-(CH=CH)_n-CH-C-CX-R⁶

1

Ζ¹ Z^

Q-(CH=CH)_n-CH=C^ ^. C=CH-(CH=CH)_n-Q

I!

worin bedeuten: H

Q = R⁷-C"_o i oder R⁸

R⁵ = Cyan, -CO-R⁹, -CO-NR^, -COOR⁹ R⁶ = R⁹ oder -0-R⁹, -N(R⁹J₂ R^ und R zusammen können auch die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylen-Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten;

A-G 779 - 55 -

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S6

7 R - Wasserstoff ooUir Nitro R⁸ = R⁹ =

1 Z ,

η =

X ="

Wasserstoff, -0~R⁹, -S-R⁹, -

eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphati· sehe Gruppe

2 12

I - Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxycarbonyl; Z und Z

können ferner die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigcn Ringes erforderlichen Methylengruppen bedeuten;

0, 1,

Sauerstoff oder Schwefel.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß halogenierte Polymethinfarbstoffe der folgenden Formeln verwendet werden:

¹¹

R -ch=(c-ci:) =

/' Q

RIO

Anion'

II

Cf I

CH=CH

r10

r13 Hai

Anion

III

-CH-

- R¹²-

3 Hai

A-G 779

- 56 209838/0942

Hal R¹3 Ö r13

Hai _R10

CH=CH-

worin bedeuten:

1Ω
R = (1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische

Hai = Cl, Br oder J

(1) eine gesäi

Gruppe, (2) Cycloalkyl oder (3) Aryl

R¹¹ = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl 12 1 ^

R ,R= gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff oder Hydroxyl, wobei jedoch mindestens einer der Reste eine Hydroxylgruppe bedeutet;

R= Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, Halogen, eine Trifluormethy!gruppe oder Aryl

R= Aryl, einen heterocyclischen Ring

X₁ = die zur Vervollständigung eines Benzo- oder Napnthoringes, der mindestens ein Halogen oder eine Trifluormethylgruppe enthält, notwendigen Ringglieder

3 4
Z , Z = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxycarbonylgruppen;

Z und Z *" können ferner die zur Vervollständigung eines 5- oder 6->^rliedrigen Ringes erforderlichen Methylengruppe!! bedeuten; Y = O₉ S, Se, -CH=CH-, >N-AlKyI, >N-Aryl

A-G 779 - 57 -

209838/0942

η = O, 1, 2

D = die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ringglieder

Q = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Merocyanine der folgenden Formel verwendet werden;

p19

=(CH-O)_n2=. ^R

worin bedeuten:

R = (1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, (2) Cycloalkyl, (3) Aryl

R¹⁷ = CN, CÜ-R⁹, CO-N(R⁹)₂, COOR⁹
R¹⁸ = R⁹, 0-P⁹, N(R⁹)₂, -NjCH₂)_m

R und R = die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ringglieder j

R= Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Aryl

R^ = hat die oben angegebene Bedeutung

Xp = Sauerstoff ader Schwefel

n₂ = 0, 1, 2

m = 4, 5, 6

Q^ = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringeü erforderlichen Glieder.

A-G 779 - 58 -

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ο"

7/ Lichtempfindliches photographisches Material mit einem Gehalt an mindestens einem Sensibilisator aus der Klasse der Neutrostyrylfarbstoffe, der Merocyanine oder der halogenierten Cyaninfarbstoffe, einer Verbindung der Guanidin- oder Biguanid-Reiht- und einem bei Temperaturen zwischen 80° und 200° in eine Bildempfangsschicht übertragbaren bilderzeugenden Reduktionsmittel aus der Klasse der Acylacetonitrile.

8ο Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 7, das ein Guanidinderivat der folgenden Formel enthält:

R'-NH-C-NH-R²

1!

nh

worin bedeuten:

R = Wasserstoff oder Aryl NHR¹

2 /

R = Aryl oder einen Rest der Formel -C

^ NR¹ wobei R' die obengenannte Bedeutung hat.

9. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, das ein Acy!acetonitril der folgendem Formel enthält:

CN

R³-CO-CH'

worin bedeuten:

R^ = (1) Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, (2) Aryl oder

(3) Aralkyl,
R = (1) Aryl oder (2) heterocyclische Reste.

A-G 779 - 59 -

209838/0942

10. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, das Neutrostyrylfarbstoffe der folgenden Formeln enthält:

Q-(CH=CH)_n-CH=C-CX-R⁶

Q-(CH=CH)_n-CH=C C=CH-(CH=CH)_n-Q

worin bedeuten:

Q = RJ

R⁵ = Cyan, -CO-R⁹, -CO-NR^, -COOR⁹

f. Q Q , Q

R = R^y oder -0-R^y, -N(R^)₂

5 6

R und R zusammen können auch die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylen-Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten;

R' = Wasserstoff oder Nitro

R⁸ = Wasserstoff, -0-R⁹, -S-R⁹, -N(R⁹)_£

R⁹ = eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe

12 12

Z , Z= Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxycarbonyl; Z und Z können ferner die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Methylengruppen bedeuten;

η = 0, 1, 2

X = Sauerstoff oder Schwefel.

A-G 779 - 60 -

209838/0942

11. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, das halogenierte Polymethinfarbstoffe der folgenden Formeln enthält:

RIO

RIO

Anion*·"·

Hal CH=CH-// V- R¹²

RIO

r13 Hal

Anion

Γ" /

III

Hal

CH

R¹3 Hal

IV

Z³ Z⁴

Hal

0 R13

Hal

—R Hal

12

« ^R1° _n15 t

R . .N

■R Anion^"''

RiO

A-G 779

20983^0^42

worin bedeuten:

Hal = Cl, Br oder J

10 'R = (1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, (2) Cycloalkyl oder (3) Aryl

R = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl

12 R , R = gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff oder Hydroxyl, wobei jedoch mindestens einer der Reste eine Hydroxylgruppe bedeutet

14 R = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, Halogen, eine Trifluormethylgruppe oder Aryl

15 R= Aryl, einen heterocyclischen Ring

X^ = die zur Vervollständigung eines Benzo- oder Naphthoringes, der mindestens ein Halogen oder eine Trifluormethy!gruppe enthält, notwendigen Ringglieder

3

Z , Z = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxycarbonylgruppen; Z und Z können ferner die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Methylengruppen bedeuten

Y = 0, S, Se, -CH=CH-, >N-Alkyl, >N-Aryl Xi₁ = 0, 1,

D = die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ringglieder

Q = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder.

12. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, das Merocyanine der folgenden Formel enthält:

~ J7

A-G 779 - 62 -

209838/0942

worin bedeuten:

16

R = (1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische

Gruppe, (2) Cycloalkyl, (3) Aryl R¹⁷ = CN, CO-R⁹, CO-N(R⁹)₂, COOR⁹
R¹⁸ = R⁹, 0-R⁹, N(R⁹)₂, -NjCH₂)

₂, -NjCH₂)_m

17 18

R und R = die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ringglieder;

1Q
R= Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen oder Aryl

R = hat die oben angegebene Bedeutung

X₂ = Sauerstoff oder Schwefel

n₂ = 0, 1, 2

m = 4, 5, 6

CL = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder.

A-G 779 - 63 -

209838/0942