DE2165915A1 - Verfahren zur herstellung positiver farbiger bilder - Google Patents

Description

PATHNT_AB_TEILU_Na

LEVERKUSEN
Hs/MB

Verfahren zur Herstellung positiver farbiger Bilder

Die Erfindung betrifft ein silberfreies Verfahren zur Herstellung positiver farbiger Bilder durch bildmäßige Ausbleichung von. Farbstoffen mittels Licht, sowie ein fotografisches Material zur !Durchführung des Verfahrens.

Me Ausnutzung der Ausbleichbarkeit lichtinstabiler Farbstoffe wurde schon vor langer Zeit für die Herstellung direkt positiver farbiger Bilder vorgeschlagen. Hierbei macht man Gebrauch von der bekannten Tatsache, daß die meisten organischen Farbstoffe unter der Einwirkung von Licht zerstört werden unter Bildung farbloser Produkte. Allerdings sind auch die unechtesten organischen Farbstoffe nicht ausreichend lichtempfindlich, um mit annehmbaren Belichtungszeiteti auszukommen.

Bereits um die Jahrhundertwende hat man daher nach Katalysatoren gesucht, die die Ausbleichung beschleunigen sollten. Die bekanntesten derartigen Katalysatoren sind organische Verbindungen vom Typ des Anethols, das allerdings wegen seiner Flüchtigkeit nur begrenzte Verwendung fand, und Schwefelverbindungen vom Typ des Thiosinamins (DRP 224 611), das in. dem "Utocolor"-Verfahren von J.H. Smith als Katalysator verwendet wurde. Letzteres Verfahren fand zwar für kurze Zeit Eingang in die Praxis, konnte jedoch wegen immer noch zu geringer Lichtempfindlichkeit keinen dauernden Erfolg aufweisen.

A-G 921

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Zahlreiche wissenschaftliche Untersuchungen wurden vorgenommen, um den Mechanismus dieser Ausbleichvorgänge zu.erforschen. K. Schaum (Eder, Jahrbuch der Photographie, 1909, S. 12.0) hat besonders auf die oxydative Farbstoffzerstörung und die Wirkung verschiedener Ionen, aber auch auf die Kompliziertheit der Problemstellung hingewiesen. Auch in neueren Veröffent-*·'--· lichungen z.B. von H. Meier (Die Photocnanie der organischen Farbstoffe, Springer-Verlag 1963, S. 90 ff.) wird die der- ■ zeitige Ungewißheit über die ablaufenden Reaktionen bestätigt.

Auf die Beeinflussung der Lichtempfindlichkeit organischer Farbstoffe durch Boranate wurde bereits in der I)T-OS 1 815 868 hingewiesen. Jetoch erweisen sich die dort genannten Farbstoffe auch in Gegenwart der Boranate als zu wenig-lichtempfindlich-» um für ein Ausbleichverfahren geeignet zu sein.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte kationische Polymethinfarbstoffe sich in Gegenwart von salzartigen Verbindungen mit mindestens einem zentralen, vierfach substituierten Boratorn (Arylboranate) durch Belichtung rasch genug ausbleichen lassen, sodaß sich ein einfaches Verfahren zur Herstellung positiver ein- oder mehrfarbiger Bilder.ergibt.

Geeignete Arylboranate sind durch die folgende Formel charakterisiert: , _x

,1-

R¹ B R¹

R-

Kation

worin bedeuten:

R = Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere ein Hest der Phenylserie, wobei diese Ringe auch untereinander verbunden sein können und wobei dieser Rest weitere Substituenten tragen kann, z.B. Alkyl mit vorzugs-

A-G '}-■ 1 - 2 -

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BAD ORiGfNAL

we tee bis zu 5 O "-Atome» j Halogen vie Giilpr- pdtr Ey^roxy» Alkoxy.« Carboxyl, veresterte^ CaTboxyl,'Hit?·©, Nitril, Garboiyr» verfsterteä Carboxyl, Sulfonsäure, äulioaämiä pEer

Kation ©· ;== „ein beliebigem fötian,

AJf gationea sind ^e laaeh ä§m pH-Wert <|j?r

bzw. der Sciilcb.-t-. der Al^a-li*-Metalle ge eignet. der

dl« crganiache Subgtituenten

werden*. -..."-.--

des oder

Geeignet sind zvB.;

kB-

CH

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-B

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921

"·

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BAÖ ORIGINAL

2185815

Na⁺

Die obigen Verbindungen Werden.nach bekannten Methoden hergestellt. Verwiesen sei z.B. auf die VeröXfentli^&ung- Von G, Wittig, Ann. 563 (1949) Seite 114.

Für die ,Herstellung der Ausbleichbilder in Gegenwart von Aryl· boranaten besonders geeignet, sind ^-eyansubstituierte Farbstoffe der Formeln I - III:

=C-(CH=CH-

¹-H= (CH-GH=) ^b-A (=

^ CN

E¹ -H= ( CH-CH= V

R τΗ= ( CfirCH* ) _aG-e=CH

bedeuten:

y Wasserstoff oder Nitril

1 2
R und R 1) eine gesättigte oder ungesättigte .aliphatische

Gruppe mit vorzugsweise bis ^u 6 C-r-Atomen,, die .substituiert sein kann z.B. mit Phenyl, Hydroxyl oder Halogen,, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carboxyl, verestertes Carboxyl, Garbampyl,

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SAD ORIGINAL

oder verestertes SuIfο, 2) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder 5) Aryl, insbesondere Phenyl,

"~"-~— ■—-_ „ das gegebenenfalls substituiert sein kann;

3
R Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte

aliphatische Kohleηwasserstoffgruppe mit vorzugsweise bis_zii_-5-G—Atöi9en, beispielsweise Me-

_ _-.-tfeyl oder Äthyl; oder Aryl, z.B. Phenyl;

"R*' SR⁷ oder NR⁸R⁹;

R eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann

mit Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, mit Aryl, wie Phenyl, Alkoxy, wie Methoxy oder Äthoxy, oder mit Halogen, wie Chlor oder Brom, wobei sich diese Substituenten bevorzugt in p-Stellung befinden;

R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische

Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, beispielsweise Methyl oder Äthyl, oder Aryl, beispielsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl,

Ύ R
R , R je eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische

T>9 Kohlenwasssrstoffgruppe mit vorzugsweise bis

zu 6 C-Atomen, beispielsweise Methyl oder Äthyl, ferner Aryl, beispielsweise Phenyl;

E* ,R^ können auch zusammen die zur Vervollständigung

eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, z.B. zur Vervollständigung eines Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder eines Thiomorpholinringes, Indolin- oder Tetrahydrochinolin-Ringes;

η 0 oder 1;

m 0 oder 1;

ρ 0 oder 1;

Χλ-' ein beliebiges Anion, z.B. Halogenid, wie Chlorid,

Bromid oder Jodid, Perchlorat, Sulfat, Methylsulfat,

P-Toluolsulfonat und dergleichen;

12
Z und Z jeweils die zur Vervollständigung einer hete-

A-G 921 -5'- '"

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roeyclischen Gruppe ait 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erförderlichen Ringglieder; die heterocyclische Gruppe kann einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen» wie beispielsweise solche der Thiazolreihe (z.B.

Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol; Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, S-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Cblorbenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Nitrobenzthiazol, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, 6-Gyanbenzthiazol, 5-Trifluormethyl, 5-Benzoylbenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-Oxotetrahydrobenzthiazoli Naphtho £1^,2-d/ thiazol, 8-Methoxynaphto ^f,2-d_7thiazol usw.), solche der SeIenazolreihe (z.B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol, Naphto /l,2-d7selenazol oder Naphto ]jL,\-dJ selenazol), solche der Oxazolreihe (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-PhB-nyloxazol, 4,5-Biphenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Piienylbenzoxazol, 5-HydroxybenzOxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Dialkylaninobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, SuIfonamidobenzoxazol, 5-Carboxyvinylbenzoxazol, Naphto/^»²!/ oxazol, NaphtoZ2,1-d_7 oxazol oder HaphtoZ2,3-d7oxazol), solche der 3,3rDialkylindoleninreihe (z.B. 3,3-Dinethylindolenin 3,3,5-Irimethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindclenin usw.) solche der 2-Pyridi^reihe (z.B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Me⁺ ylpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dicet; ι,/r.d..·, 3,6-Dime thy lpyridin, 4,5-Dimethy lpyridin, 4,6 Dinie-hyTr, ¹I, 4-Chlorpyridin, 5-Chlorpyridin, 6-Chlorpyridin, A · '- ■ -' - 6 -

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BÄ£J

3-Hydroxypyridin,. .4-Hydr oxypyridiü, 5~Hydroxypyridin, 3-Phenylpyriditt, 4-Phenylpyridin, .6-Phenylpyridin usw.), solche der 4~Pyridinreihe (z«B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyri.din, 2,3-Dimethylpyridln, 2,5-rimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin_r 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin usw.), solche der 2_rChiaolreihe (z.B. Qhlnoiin, 3-Methylchinoliii, 5-Methylchiaolia, 7-Methylchinolin, B-Methylchiaolin, e-Ohlorchinolin,, 8-Chlorc.hinolin, 6-Methoxychinalia, 6-ÄtJapxychinolin, 6-HydroxychinolIii, 8-Hydroxychinolia, 5-0x0-5,6,7,8-tetrahydro-chinolin usw.), solche der 4-Chinolinreihe (z.B. (z.B. Chinolin, 6-Methoxyc.hiaolin, 7-Methylchiaolia, 8-Methylchinolin usw.Z, solche der Isochinolinreihe (z.B. Isochiaolin oder 3,4-BihydroisQchinolin), solche der Thiazolinreihe (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.) ferner solche der Pyrro·' lin-, Tetrahydropyridiii-, Thiediazol-, Triazol-, Te-trazol'-, Oxazolin-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin- Benzthiazin-, Pyri'-midon- oder Thiopyrimidonreihe. Die Arylgruppen und hetero*- cyclischen Gruppen können in beliebiger Weise weiter auostitu^ iert sein, z.B. durch weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise Ms zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atoemen wie Methoxy oder ithoxy. Hydroxyalkyl, Alkyltnio, Aryl wie £&$«· nyl oder Aralky^ wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino, Hitro und dergleichen.

Geeignete Ausbleichfarbstoffe sind beispielsweise die folgendenj

Farbstoff

A-G 921 - 7 -

30 982 8/09 69
BADORlQlNAi.

Farbstoff

Parbe

S CN II

CN II ψ S -C=CH-CeCK-C=C

C₂H₅ blau

karminrot

CH,

^{c Ä GH} -

CN C I I

C . G

ClO,

CH.

OH·;

L ·

CH. - CH

_ CH θ

ClO.

CH, purpur

C = CH H₃

oh,

^0H =4 Λο ClO,

rotviolett

A-G 921

309828/0969

Nr.

Farbstoff

Farbe

λΤ

0«	CN I	CH	- CH 5
	-C S
N' I		r
		J \
	t
CHς	CH3

ClO, orange

rotorange

rotviolett

.CH,

rotorange

-G 921-

- 9 309828/0969

40

Farbstoff

Parbe

10)

CN

C = CH - CH -

CH-,

CH-

orange

11)

H_xC CN ³

C * CH - CH

rot

12)

= CH -

orange

CO₂CH₃

13)

CH,

C —

Scharlach

A-G 921

- 10 -

Farbstoff Farbe

CN - C = CH

H -S

rotorange

:c ClO.

15)

CH₇.

violettrot

16)

17)

^NK

^[H,

CH, ClO,

dunkelgelb

CiO,

orange

ClO,

18)

braunorange

A-G

- 11 -

309828/09 8

Nr.

Farbstoff Par be

19)

H_xCO

CH,

L- CH,

JN

CH,

CH₃

οίο Θ

rotviolett

20)

orangerot

CH,

= CH _

4.1

©_mJ

ν:

orangerot

ClO,

A-G

- 12 -

309828/0

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können nach bekauaten Methoden hergestellt werden.^-substituierte Trimethincyanine der I'ormel I erhält man leicht durch Kondensation entsprechend substituierter Methylenverbindungen der Formel IV, wobei Y,R , η und Z die bereits oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Acet-

2 2-anilidoverbindungen der Formel V, wobei Z , R , ρ und X die

oben angegebene Bedeutung besitzen. ^Z¹--^ H₃COC

R¹-N-(CH * CH-)^0 = CH - CN; \-CH=CH-C=(CH-CH= )_nff-F²

IV V

Die-£,*£*-disubstituierten Pentamethincyanine erhält man aus denselben Methylenverbindungen IV in bekannter Weise durch Umsetzung mit 1,1,3,3-Tetramethoxypropan in Essigsäureanhydrid und Salzsäure. Die Umsetzung kann dabei bei Temperaturen von etwa 15⁰C bis Rückflußtemperatur der Mischung erfolgen, wobei zweckmäßig äquimolare oder annähernd äquimolare Verhältnisse verwendet werden.

Dabei kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Kondensationsmittels, beispielsweise eines Trialkylamins, in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkanol, z.B. Äthanol oder Essigsäureanhydrid gearbeitet werden.

Entsprechend erhält man die„6- substituierten Verbindungen der Formeln II und III durch Kondensation eines Aldehyds der Formeln VI bzw. VII, worin R ,R ,R und R die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Methylenverbindung der Formel IV unter Zusatz von mindestens einem Mol einer Säure, wie z.B. Essigsäure. Vorteilhaft kann die Kondensation auch in Eisessig unter Zusatz eines Kondensationsmittels wie Phosphoroxyoblorict durchgeführt werden. Die Thiazolaldehyde der Formel VI erhält man leicht aus den entsprechenden Thiazolen durch Umsetzung nach Vilsaeier, wie in den deutschen Patentschriften t 137 024 und 1 147 584 beschrieben.

OHC

VI

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309828/0983 BAD

2 16591 E

Farbstoff 6:

1,2 g 2-0yanmethylen-3~methyl-5-phenyl-benzoxazGl werden mit 1J g 6-Anilidovinyl-1 ^-dimethyl^-oxo-pyriffiidiniumperchlorat in 15 ml Essigsäureanhydrid 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Der Farbstoff fällt während der Kondensation aus, wird heiß abgesaugt und zweiual aus Dimethylformamid unter Zusatz von Aktivkohle umk:
(DMF): 503 nm.

Aktivkohle umkristallisiert. 1,1 g, Fp. τ 300⁰C Abs. Max.

Farbstoff 13;

2,0g 2-Cyanmethylen-3-me.thyl-thiazolin werden mit 2,9 g 2-Methylphenylaaino-4-phenyl-thiazolaldehyd-5 in 10 ml Eisessig unter Zusatz von 2 ml Phosphoroxichlorid 5 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt. Die Mischung wird abgekühlt, der Farbstoff mit Natriumperchloratlösung gefällt, abgesaugt und zweimal umkriatallisiert aus je 75 ml Eisessig. Ausbeute 3,4 g, Fp. 188-189⁰O. Abs. Max. (in Methanol): 493 nm.

Farbstoff 17:

1,1 g 2-Cyanmethylen-3--methyl-benzselenazol und 1,3 g 1-Methyl-2-phenyl-indolaldehyd-3 werden in 10 ml Eisessig mit 2 ml Phosphoroxichlorid 5 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt. Nach dem Abkühlen der Mischung wird der Farbstoff mit Natriumperchloratlösung gefällt, abgesaugt und aus 75 ml Acetnitril umkristallisiert. 1,5 g, Fp. 240⁰O (Zers.) Abs. Max* (in Aceton): 483 nm.

Das Vorfahren dor vorliegendem Erfindung besteht darin, daß oino 3?arbatof£i3chioht, die gegebenenfalls auf einen !rager angeordnet auin kann, in Gegenwart von Phenylborane ton hinter einer VoxO.age belichtet wird.

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303828/0989 BAD

Im allgemeinen v/erden die Farbstoffe in einem hydrophilen organischen Bindemittel mit dom Arylboranat £u;jai;i;nenge"b::nr;ht und auf eine Unterlage schichtförmig aufgetragen, z.B. im Tauchverfahren, im Walzonantragverfahren oder Ära i3prühv?rf':hrün, Ea 1st auch möglich Farbstoff und Arylboranat hintereln^;?.ml.i;r in getrennten Schichten aufzutragen, wobei die Reihenfolge beliebig ist. In diesem Falle Können für die beiden Komponenten (Farbstoff und Arylboranat).gleiche, aber auch verschiedene Bindemittel verwendet werden.

Ala Bindemittel kommen beispielsweise in Frage Gelatine, Agar, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und Polymethacrylamid sowie auch Gemische davon. Auch ist es möglich» binderaittelfreie Farbstoff schichten herzustellen, itidura Farbstoff und Arylboranat entweder zugleich oder nacheinander aus einer bindemittelfreien Lösung, "e.B. in Wasser oder Alkohol, auf den Träger aufgetragen werden. Ferner ist auch eine kombinierte Antragsweise möglich, wobei etwa eine die eine Komponente enthaltende Binderaitt.elschicht mit einer bindemittelfreien Lösung der anderen Komponente gekränkt wird. Als- Träger kommen die üblichen in der fotografischen Technik verwendeten Unterlagen infrage, wie Glas, oder Filme aus Acetylcellulose, Polyäthylen-terephthalat oder Polycarbbnat, Papier oder polyäthylenkaschiertes Papier.

Die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung weisen eine erstaunlich hohe Lichtempfindlichkeit auf. Diese ermöglicht eine äußerst einfache Herstellung mono- oder polychromatischer Bilder durch relativ kurzes Belichten am Tagesbzw. Sonnenlicht oder auch mit künstlichen Lichtquellen wie Nitraphotlampen, Leuchtstoffröhren oder Laserstrahlen.Die .Belichtungszeit beträgt etwa bei Verwendung einer 500 W-Lampe im Abstand von LO cm zwischen 20 Sekunden und 20 Minuten. Durch Auswahl eines geeigneten Farbstoffes hat man es in der Hand, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einfacher Weise positive Bilder jeder gewünschten Farbe herzustellen. In

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BAD

7165915

dieser AusfUhrungsform eignet sich das Verfahren beispielsweise zur Herstellung von einfarbigen BUrokopien. Durch Abmischung zweier oder mehrerer Farbstoffe ergibt sich die Möglichkeit weitere Farbnuancen einzustellen. Beispielsweise können schwarzgraue Farbstoffmischungen hergestellt werden, die nach Belichtung mit weißem Licht hinter einer Schwarzweißvorlage diese in Form einer positiven Schwarzweißkopie wiedergeben.

Es besteht ferner die Möglichkeit mehrfarbige positive Kopien zu erzeugen durch Verwendung von Materialien, die mehrere Farbstoffe verschiedener Farben, selbstverständlich jeweils in Kombination mit einem Arylboranat, enthalten.

Die Farbstoffe können im Gemisch miteinander vorliegen oder beispielsweise in 3 übereinanderliegenden Schichten untergebracht sein. Für die Herstellung vollfarbiger Bilder wird zweckmäßigerweise je ein gelber, ein purpurner und ein blaugrüner Farbstoff verwendet.

Die Farbstoffe haben im allgemeinen sehr ausgeprägt Absorptionskurven mit relativ scharfen Maxima. Als günstig erweist es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Farbstoffe im wesentlichen nur von solchem Licht gebleicht werden, das sie auch absorbieren. So bleicht blaues Licnt nur einen gelben Farbstoff; die hierbei nicht gebleichten Farbstoffe, nämlich der blaugrüne und der purpurne bilden zusammen ein blaues Bild. Es ist anzunehmen, daß bei der Herstellung der erfindungsgenäßen Materialien aus dem Farbstoffsalz und dem eingesetzten Arylboranat durch eine Austauschreaktion ein neues Salz, nämlich ein Arylboranat des Farbstoffes gebildet wird, das eine erhöhte Lichtempfindlichkeit aufweist.

Eine Stabilisierung des durch Belichtung erhaltenen Ausbleichbildes kann durch Zerstörung des lichtempfindlichen Farbsalzes bewirkt werden. Man erreicht dies beispielsweise, indem man das Arylboranat in einem wäßrigen Bad auswässert oder gegen andere Anionen austauscht, die mit dem Färbstoffkation ein schwerer löslichea Salz bilden. Su kann das lichtempfindliche Farbstoff-Phenylboraiat beispielsweise in das entsprechende nicht mehr lichtempfindliche farbige Silico-wolframat oder Reineckat oder andere Komplexe überführt werden.

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Beispiel 1:

0,05 g des Farbstoffs 17, gelöst in 5 ml Methanol, werden in 20 ml 10 #iger Gelatine eingerührt. 0,5 g Natriumtetraphenylboranat werden in 10 ml Wasser gelöst und in 39 ml 10 ^iger Gelatine eingegossen. Die beiden Gelatinelösungen werden unter starkem Rühren vermischt, 10 ml Polyvinylpyrrolidon (10 #ig in Methanol) und 1,5 ml Saponin (7,5 #ig.) zugefügt und die erhaltene Mischung mit Wasser auf 100 ml aufgefällt. Die Mischung wird, z.B. im Tauchverfahren, auf ein Rohpapier aufgebracht. Nach Trocknen und zweiminütigem Belichten mit einer 500 Wattlampe im Abstand von 10 cm erhält man ein oranges, positives Bild auf fast weißem Untergrund, ihnlichgute Ergebnisse erzielt man, wenn man bei gleicner Verarbeitung den Farbstoff 17 durch andere erfindungsgemäße Farbstoffe ersetzt.

Im Gegensatz dazu ergeben die in OS 1 815 868 genannten Farbstoffe Rosanilin, p-Fuchsin, Methylviolett und Erythrosin, wenn man sie auf gleiche Weise löst, vergießt und belichtet, nur eine geringe Ausbleichung mit nur geringer Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bildteilen.

Beispiel 2;

0,05 g der Farbstoffe

(Farbstoff 2) (1:100 gelöst in Dimethylformamid), und

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Oj/ VCH-CH=CJH

ClO.,

Farbstoff 1 aus Patentanmel dung A-G 919

( 1 : 100 gelöst in Aceton, sowie je 0,025 g der Farbstoffe)

( Farbstoff 4 ) 100 gelöst in Dimethylformamid) und

ClO,

( 1 : 100 gelöst in Aceton) ' (Farbstoff 3 aus Patentanmeldung A-G

werden jeder für sich in die 500fache Menge 10biger wäßriger Gelatinelösung bei 45⁰C eingerührt. Je 0,5 g Natrium-tetraphenylboranat, gelöst in 10 ml Wasser, werden in 30 ml i0$iger Gelatine eingerührt, ebenfalls bei 45⁰C und die Farbstofflösungen jede für sich unter Rühren zugefügt. Schließlich werden noch je 1Q ml 10 /6ige Ijösung von Polyvinylpyrrolidon (Molgewicht ca. 4O.OOQ) und 1,5 ml 7_f5 $ige Saponinlösung eingerührt. Dann werden die vier lösungen miteinander vermischt und im Tauchverfahren auf ein farbfotografiaches Rohpapier aufgebracht und an der I<uft getrocknet. Man erhält eine bläulich-graue Schicht, die beim Be- . lichten hinter farbigen Stufenkeilen diese mit ausreichender Farbtrennung wiedergibt.
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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   \)/ Verfahren zur Herstellung positiver farbiger Bilder durch bildmäßige Ausbleichung von Farbstoffen mittels Licht, gekennzeichnet durch die bildmäßige Belichtung eines ,Aufzeichnungsina t erxa Is, das eine Kombination aus einer salzartigen Verbindung mit mindestens einem zentralen, vierfach substituierten Boratom (Arylboranat) der Formel:

   R^J

   -B —

   Kation

   worin bedeuten

   R¹ Aryl,

   R¹¹ Nitril oder R¹, und Kation^ ein beliebiges Kation;

   und einem Farbstoff einer der folgendenden Formeln:

   ,1

   / \ ^{CN Y} y^¹ —^v

   R¹ -X= (CH-CH= )_nC-Ä (=CH-C^=CH:CH=CH-)^Jk-

   R¹ -

   ι¹* \ CN (CH-CH=) ,,F-C=CH

   R-N=

   A-G 921

   309828/0969

   worin bedeuten:

   Y Wasserstoff oder Nitril

   1 2
   R und R 1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 6 C-Atomen

   2) Cycloalkyl,

   3) Aryl,

   R Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 3 C-Atomen, oder Aryl.

   A 7 RQ

   R SR' oder NRV;

   R eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann mit Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Halogen

   R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwassers to ff gruppe bis zu 6 C-Atomen, oder Aryl;

   *7 Pt **

   R ,R je eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlen-

   R wasserstoffgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl;

   8 9
   R ,R können auch zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten;

   η O oder 1;

   m O oder 1;

   ρ O oder 1;

   X ein beliebiges Anion

   1 2

   Z und Z jeweils die zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring

   erforderlichen Ringglieder,
   enthält.

   2) Lichtempfindliches fotografisches Material, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer salzartigen Verbindung mit mindestens einem zentralen, vierfach substituierten Boratom (Aryl-

   A-G 921 - 20 -

   309828/0969

   boranat) der Formel

   R¹— B — R

   II

   worin bedeuten

   Aryl,

   Kation-

   R¹¹ NItril oder R¹, und Kation ein beliebiges Kation;

   und einem Farbstoff einer der folgenden Formeln

   R¹-IT= (CH-CH=), Θ

   CIi Y ^-Z

   -C (=CH-C^= C- ( CH=CK- ) Ji-R²

   CU ' -ί^τ= ( CH-CH= ) "C-C=CH.

   Θ ^{Ä n}

   CN

   R -Ii= (GH-CH= )_nC-C=CH + Σ"

   A-G 921

   - 21 -

   309-828/0

   BAD ORiQ)NAt

   worin bedeuten:

   Y Wasserstoff oder Nitril

   1 2

   R und R 1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatiache Gruppe mit bis zu 6 C-Atomen

   2) Cycloalkyl,

   3) Aryl,

   R Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 3 C-Atomen, oder Aryl.

   R⁴ SR⁷ oder NR⁸R⁹;

   R eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann mit Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Halogen

   R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlen-• wasserstoffgruppe bis zu 6 C-Atomen, oder Aryl;

   R ,R je eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlen-

   Br wasserstoffgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl;

   R ,R können auch zusammen die'zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten;

   η 0 oder 1; m 0 oder 1; ρ O.^oder 1; X~ ein beliebiges Anion

   1 2

   Z und Z jeweils die zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlichen Ringglieder;

   snthält.

   A-G 921

   309828/0969