DE1547701A1 - Verwendung von Polymethinfarbstoffen als Sensibilisierungs- oder Filterfarbstoffe in photographischen Materialien - Google Patents

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von Polymethinfarbatoffen als Sensibilisierungs- oder Pilterfarbstoffe in photographischen

Materialien

Es ist bekannt, daß man Polymethinfarbstoffe aus cyclischen os,a^f-Diketomethylenverbindungen, wie beispielsweise 1»3-Indandionj 1,3-Diäthylbarbitursäure und 1,3-Cyclobutandion, herstellen kann.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zu Grunde, daß Polymethinfarbstoffe mit mindestens einer Methinbindung, welche zwei cyclische Ringe miteinander verbindet, von denen mindestens einer ein Dilactonring ist, hervorragende Sensibilisierungsfarbstoff e für photographische Silberhalogenidemulsionen und-ferner ausgezeichnet wirksame Pilterfarbstoffe für photographische Materialien darstellen.

009814/07

Diese Dilactonringe können eine der folgenden Formeln aufweisen:

C O^ /R·

s C C

^C O^ ^NR^H

OY
ι

C O^ /R«

η
0

Hierin bedeuten:

gegebenenfalls substituierte R¹ und R" 'Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffen und Y ein Wasserstoffatom, ein Anion oder eine intern im Farbstoffmolekül abgesättigte negative Ladung.

Demzufolge betrifft die Erfindung die Verwendung von PoIymethinfarbstoffen der Formeln: >

oder

Q («CH-C)_d-1 ■■ C

0098U/07U

OH

Q'(-C=CH) C^

^d"¹ ^c O

worin bedeuten!

R¹ und R" gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Ringkohlenstoff atomen;

R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl

oder Phenylgruptpej

Q und Q¹ die zur Vervollständigung von heterocyclic sehen Ringen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen nichtmetallischen Atome j

d =1 bis 4 und

Y _t ein Wasserstoffatom, ein Anion oder eine

intern im FärbStoffmolekül abgesättigte negative Ladung,

als Sensibilisierungs- oder Filterfarbstoffe in photographischen Materialien.

0098U/07U

-H-

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polymethlnfarbstoffen der folgenden Formeln erwiesen:

(II)

O
η

R-N(-CH=CH) .-C(SCH-C). η— χ ι ei

(Ill)

ί
R-N(-CH=

-C( =CH-CH)

q-ί

t	O=C-	C-O
R1	ι	I
1	0.	0

R« R"

(IV)

0
t

HO
t

;c=CH(-C=CH)_d-1-C

•^„ n/^C\

R' R"

t
0

0098U/0743

R»

IHf

worin bedeuten!

gegebenenfalls substituierte' R* und R" ' Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

oder Cycloaikylgruppen mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomenj

R, R₂, R₃ und R₁₁

gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Ary!gruppen;

R₁ und R₅ Wasserstoffatome oder Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen»

d al bis 4i

x, m, η und q jeweils 1 oder 2}

Q" eine Arylengruppe sowie Z₁ und Z₂ dl· zur Vervollständigung von heterocyclischen

Ringen mit 5 toi» 6 Kohlenetoffuton·» liohen niohtmetalliechen Ato»e#

Zn. den Angegebenen Vonmln k5nn*i3 Π, K₂₁ - R₃ tmd R^ b«itpi«le / weil· iein: M«thyl»_A-

Iiobutyl-, MQi l... ,?!-* n-Äisifl·» Majr.V.» Dotoeyl··« A-: BADOBtGINAL

0098U/07-43

äthyl-, γ-Hydroxypropyl-, ß-Methoxyäthyl-, ß-Xthoxyäthyl-. Allyl-, Benzyl-, ß-Phenyläthyl-, ß-Carboxyäthyl-, Carboxymethyl-, γ-Carboxypropyl-, Sulfopropyl-, Sulfoalkoxyalkyl-, ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl-, Cartaomethoxymethyl-, ß-Carbäthoxyäthylgruppen und dgl«

Haben R, R₂, R₃ und R^ die Bedeutung von Aralkyl- oder Arylgruppen, so können diese beispielsweise bestehen aus Phenyl-, ο-, ρ- oder m-Tolylgruppen«

Z₁ sowie Z₂ können beispielsweise die zur Vervollständigung eines der 5- oder 6-giiedrigen heterocyclischen Ringe erforderlichen Atome darstellen, wi« beispielsweise die erforderlichen Atone gur Bildung eines?

a ζ*B» eines -hlazol-,. 4-lfethylthiasol-, 5-Hethylthiazcl-, it-Phenylthiaxol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthitzol-, if ,5-Diph#nylthiarol-4-( 2-ThiinyDthiaEol-

eines BenxothlaisolrlngeB» χ·Β· ein·· Bensothiaxol-, 4-Chlorobenaothlaiol-, S-ChJorobentothiasol-» o-Chlorobtnaothiaaol-, 7-Chlcrobinsothiaeol-, 4-MethylbeniOthiaiol-, 5-Methylbensotbiasol-, ö-WetJiylbenaciiiiaaol-, 3-Broeobeniothiaiol-, 6-Bromcbeniöt itaol-, Jl-Phtnylbenaothiaaol-, 5-Ph*nylben«otbitsol-, 4-Methoxybenaothiaiel-, 5-iUthoxybenaothiaaol-,

BAD ORIGINAL

6-Methoxybenzothiazole, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothlazol-, iJ-Äthoxybenzothiazol-, 5-Xtftoxybenzothiazol«·, Tetrahydrobenzo-

thiazol-, Stö-Dimethoxybenzothlazol-, Stö-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6-Hydroxybenzothiazolringesj '

eines Naphthothlazolringes, z.B. eines α-Naphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, 5-Methoxy-ß-naphthothiazol-, 5-Xthoxy-ß-naphthb- , thiazol-, 7-Methoxy-a-naphthothiazol- oder 8-Methoxy-a-naphtho- ά thiazolringesj

eines Thianaphtheno-7¹ »ö'-ifjS-thiazolringee, z.B. eines 4¹-Methoxythianaphtheno-7'»6· ,i|_#5~thiazolringesj eines Oxazolringes, z.B. eines 4-Methyloxazol-_t 5-MethyloxazQl-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, il-Äthyloxazol-, 4,5-Dlmethyloxaz'ol- oder 5-PhenylQxazolringesj

eines Benzoxazolringes, z.B. eines Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxa~ : zol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoi,^a- { zol-, 5,6-Bimethylbenzoxacol-, Ιί,β-Diraethylbenzoxaiol-, 5-Methoxybensoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, ■ 6-Chlorobenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxa- : zolringesj

eines Naphthoxazolringes, ε·Β« eines a-Naphthoxazol- oder ß-Naphthoxazolringes;

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eines Selenazolrlngee, z.B. eines ^-Methylselenazol- oder H-Phenylselenazolringes;

eines Benzoselenazolringes, z.B. eines Benzoselenazol-5-Chloro- benzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoeelenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolringesj

eines Naphthoselenazolringes, z.B. eines a-Naphthoselenazolfc oder ß-Naphthoselenazolringes;

eines Thiazolinringee, z.B. eines Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinringes;

eines 2-Chinolinringes, z.B. eines Chinolin-, 3-Methylchinolin-, 5-Methylchinolin-, 7-Methylchinolin-, 8-Methylchinolin-, o-Chlorochinolin-, B-Chlorochinolin-, 6-Hethoxychinolin-, 6-Xthoxychinolin-, 6-Hydroxychinolin- oder 8-Hydroxychinolin-

i ringes; · '

eines ή-Chinolinringes, z.B. eines Chinolin-, 6-Methoxychino- I lin-, 7-Hethylchinolin- oder 8-Methylchinolinringes} ,

eines i-Isoohinolinringes, z.B. eines Isochinolin- oder 3»¹*- Dihydroisochinolinringesi

eines 3»3-Dialkylindoleninringe·, z.B. eines 3»3-Dimethylindolenin-, 3,3,5-Trimethylindolenin- oder 3»3#7-TrimethylindoleninrInges;

0098U/0743

eines 2-Pyridinringes, z.B. eines Pyriöin-, 3-Methylpyridin-, "ll-Methylpyridin-, 5-Methylpyridin-, o-Methyl^yridin-, 3,%-Dimethylpyridin-, S^S-Dimethylpyridin-, Sjß-Dim^thylpyridin-, ^,5-Dimethylpyridin-, 4,6-Dimethylpyridin-» 4-Phenylpyridin-, 5-Chloropyridin-, 6-Chloropyridin-» 3-Hydroxypyridiri-, 4-Hydroxypyridin-, 5-Hydroxypyridin-, 6-Hydroxypyridin- _t 3-Phenylpyridin-, ll-Phenylpyridin- oder 6-Phenylpyridinringesj

eines 4-Pyridlnringes, z.B. eines 2-Methylpyridin-, 3-Methylpyridin-, 3-Bromopyridin-, 3-Chlopopyridin-, 2_t 3-Dimethylpyridin-, 2,5-Dimethylpyridin-, 2,6-Dimethylpyridin-, 2-Hydroxypyridin- oder 3-Hydroxypyridinringes.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymethinfarbstoffe lassen sich aus Dilactonringverbindungen der folgenden Formel herstellen}

N
0

Hierin haben E* und H^r die bereits angegebene Bedeutung_f das heißt, aie können beispielsweise bestehtn aus Mechyl-, Xthyl-,. Propyl-j ZeobU'&jrl«« toyl«-_; Gotyl-» rna Doi»cfls3?Eppeii .oder Cyolobutyl«! C^r'iv. .är^j**··»· ■"'·* -.' v^ciotiejtylgriippar.t Bte ilkf !*■ Uftd

BAD ORfGINAt

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durch Halogenatome oder Hydroxyl-. Acylgruppen, wie beispiels- . weise Acetylgruppen,oder Alkoxygruppen, wie beispielsweise Acetoxygruppen«

Besonders vorteilhafte Farbstoffe sind solche, die sich aus Verbindungen der angegebenen Formel (I) herleiten, worin E¹ und R" die Bedeutung von Methy.lgruppen haben« Diese Verbindung 1st in der Literatur als sogenanntes Meldrum¹s Lacton bekannt geworden, welches das 2,2-Dimethyi-ⁱl,6-diketo-l,3-dioxan 1st. Mildrum's Lacton läßt sich durch Erhitzen von Malonsäure mit Aceton in Essigsäureanhydridlösung herstellen* Diese Verwendung wurde 1908 von Me"ldrum synthetisiert» Die genaue Strukturformel dieses Lactone wird von Davidson und Bernhard in J* Am· Chem. Soc* 70 ρ, 3426, 19*18, angegeben« In dieser Arbelt wird auch di Herstellung von 7es^>\si.nann*%i.: dar angegebenen Formel II beschrieben* worifs R¹ ?κί ..".- öfiü^f * Bedeutungen als Methylgruppen besitzen*

Farbstoffe der angegebenen Formel (ZI) stellen hochwirksame Zwltohenverblndungen für die Synthese von Farbstoffen mit 2 cyclischen Kernen dar, die durch eine gerade Kette mit minde- ; stent einer Mtthingruppe sltalna&dcr verbunden sind, wovon minde-, stent ein«? der Hinge U_t S_# Se₉ Te oder 0 enthält.

Verbindungen oc: For»·! (II), worin ύ die Zahl 1 darstellt, sind

gar.··- betond«?:'. smifteHhaifce Zwitehep^W'-iwaitiii^ftn für die Synthe-

/ Π 7 Λ 3 BAD ORIGINAL

Derartige Zwischenverbindungen sind dadurch gekennzeichnet» daß

» der Dilactonring sehr leicht unter Bildung von Verbindungen der ,

folgenden Formel (VI)

Z (VI) R-N^W( SCH-

Χ^θ

hydrolisiert werden kann*

In der angegebenen Formel (VI) haben R und Z₁ die bereits angegebene Bedeutung und X stellt ein Anion, wie beispielsweise ein Chlorid-, Broraid-, Jodid-, Perchlorat-, Thiocyanat-, Benzolsulf ona't-, p-Toluolsulfonat-, Äthylsulfatanion dar·

Verbindungen der angegebenen Formel (VI) sind als hochwirksame Zwischenverbindungen zur Herstellung von Farbstoffen bekannt. : Die Zwischenverbindungen der Formel (VI) lassen sich leichter durch Hydrolyse von Verbindungen der Formel (II) herstellen, worin dsl ist, als nach bekannten Verfahren· j

) Zwischenverbindungen der Formel (II), worin d = 1 ist, lassen ι sich leicht herstellen durch Quaternärisierung einer Verbindung ' der folgenden Formel:

Il

(VII) R-N(-CH=CH)_n-1—C=S · :

Ö098H/0743 original inspected

Zur Quaternährisierung können die üblichen bekannten Quaternärisierungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise ρ-Toluolsulfonsäureester. Das quaternäre Salz wird dann mit der Dilactonrlngverblndung der Formel (I) unter Bildung der erwünschten Zwischenverbindung umgesetzt«

Farbstoffe der Formel (II), worin d = 2 ist, lassen sich beispielsweise durch Kondensation einer Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (I) und beispielsweise Äthylorthoacetat herstellen. Diese Farbstoffe eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von holopolaren Farbstoffen der Formel (III). ί

Die holopolaren Farbstoffe der Formel (III) sind ausgezeichnete * spektrale Senslbilisierungsmittel für photographische Silberhalogen idemuls ionen. Diese Klasse von Farbstoffen läßt sich in ' vorteilhafter Welse leicht herstellen, indem beispielsweise eine Verbindung der Formel (II), worin d = 2 ist, mit beispielsweise einer Verbindung der folgenden Formel:

₁ η
T(SCHCH)_-1* C-SCH₂CH₃

X⁹

umgesetzt wird, worin R, X und η dl« bereits angegebenen Bedeutungen besitzen.

BAD ORIGINAL

«0098U/0743

Farbstoffe der Formel (IV) eignen sich ganz speziell als Filter·* farbstoffe für photographische Materialien und lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit einer geeigneten Alkylenverblndung, wie beispielsweise Trimethoxypropen, herstellen·

Die Farbstoffe der Formel (V) eignen sich ebenfalls ganz besonders als Filterfarbstoffe in photographischen Materialien. Sie lassen sich leicht durch Umsetzung beispielsweise eines Dialkylaminoclnnamaldehydes mit einer Dilaetonringverbindung der Formel (I) herstellen.

Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind zum größten Teil Kondensationsreaktionen, deren Verlauf infolgedessen durch Erhitzung der Reaktionsmischung bis beispielsweise Rückflußtemperatur beschleunigt werden kann*

Vorzugswelse werden die Reaktionen in Inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Äthanol, n-Propanol, n-Butanol_T Pyridin, Chinolin, Isochinolin und dgl., durchgeführt.

Die Reaktionskomponenten können dabei In stächiometriechen Verhältnissen angewandt werden oder aber es 1st aueh möglich, den einen der Reaktiojaspartner in Überschuß iu verwenden. Vorzugsweise werden etwa äquimolekulare Verhältnisse angewandte

BAD

009814/07 4 3

In vorteilhafter Weise werden die Kondensationen in Gegenwart ' basischer Kondensationsmittel durchgeführt, wie beispielsweise in Gegenwart eines Trialkylaminesfc wie etwa Triäthylamin, tri-n-Propylamin» tri-n-Butylamin, N-Methy!piperidin, N-Äthylpiperidin, Ν,Ν-Dimethylanilin und dgl*

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die folgenden Beispiele 1 und 2 beschreiben die Herstellung von Zwischenverbindungen» die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe geeignet sind·

Beispiel 1

5~0-Ath;'?-2(3H)-thi&aolol"-*» 5-h Fchlnolyliden) -2 .2-dimethyI-

13fO g (0_f03 Mole) S-Ithjpi-a-Methylthiothiazolo/'it.S-b,Jchino-14nium-£-tolurleulfonat, 13.0 g (0*09 Mol·) 2,2-Dimethyl-l,3- dloxan-4,6-dlon und 30 ml Äthylalkohol wurden in einem Kolben suiammen vermischt· Dann wurden 5 »1 Tritthylaain lugegeben,

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worauf die Mischung 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann abkühlen gelassen wurde. Die eich bereits teilweise bei der Huckflußerhitzung abgeschiedene feste Masse wurde abfiltriert und getrocknet· Die Ausbeute an rohem Farbstoff war quantitativ· Der Farbstoff wurde durch Lösen in heißem Pyridin, Filtrieren der Lösung und Umkristallisieren «äes Farbstoffes durch Zusatz von Methanol zum Filtrat gereinigt» Die Ausbeute nach zweimaliger Reinigung an Farbstoff betrug 6₉8 g_Ä entsprechend SH % der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 2i€-il7°C (dec).

Beispiel 2

2,2-Diiaethyl-5-(3-phenyl-2(3H)-thiazolo^"4,5-^3^rchinolylidenl,3-dioxan-4_$6-dion

11,7 8 (0,03 Hole) 2~Methylthlo-3-phenylthiazolium/"J|,5-b_7 ehinolinium-p-toluolsulfonat, 13»0 g (0,09 Mole) 2»2-Dimethyll₍3<*aiöxan-4|_e6-dion und 30 ml Äthylalkohol wurden in einem Kolben miteinander vermischt· Dann wurden 5 ml Triethylamin zugesetzt, worauf die Mischung 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend abkühlen gelassen wurde.

BADORlGJNAt 009814/07.43

Bereits bei der Rückflußerhitzung schied sich eine feste Masse ab, die nun abfiltriert und getrocknet wurde. Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 10,0 g, entsprechend 83 % der Theorie. Der Farbstoff wurde durch Lösen in heißem Pyridin, Filtrieren der Lösung und ümkristallisation des Farbstoffes durch Zusatz von Methanol zum Filtrat gereinigt. Nach zweimaliger Reinigung wurden 5»5 g» entsprechend 49 % der Theorie des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 300⁰C erhalten.

Aus den folgenden Beispielen 3 und 4 ergibt sich die Leichtigkeit der Hydrolyse von Zwischenverbindungen, deren Herstellung in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde.

Beispiel 3

2-Methyl-3-phenylthiazolo^""4,5-b__7chinoliniumchlorid

j
3,68 g (0,009 Mole) 2,2-Dimethyl-5-(3-phenyl-2(3H)-thiazolo Z"4,5-Jb Jchinolyliden-ljS-dioxan^^-dion, 200 ml Chlorwasserstoff säure mit einem spezifischen Gewicht von 1,18 sowie 15 ml Wasser wurden in einem Kolben 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung wurde dann bis zur Trockene eingeengt, worauf der Rückstand mit Aceton ausgewaschen wurde.

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Der durch Abfiltrieren abgetrennte Niederschlag wurde getrocknet. Die Ausbeute an rohem quaternärem Salz war quantitativ.

Beispiel 4

3-Äthyl-2-methylthiazolo^~4,5-b. Jchinoliniumchlorid

3,56 g (0,01 Mole) 5-(3-Äthyl-2(3H)-thiazoloZ"4,5-bJchinolyliden)-2,2-dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dion, 115 ml Chlorwasserstoffsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,18 sowie 15 ml Wasser wurden in einen Kolben gebracht und 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung wurde dann bis fast zur Trockene eingeengt, worauf der Rückstand mit Aceton ausgewaschen, abfiltriert und getrocknet wurde· Die Ausbeute an rohem, quaternärem Salz war quantitativ«

In den folgenden Beispielen 5, 6 und 7 wird die Herstellung von FarbstoffZwischenverbindungen der formel (II) beschrieben, worin d mindestens = 2 1st.

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Beispiel 5

5-/~(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-l-methyläthyliden_7· 2,2-dimethy 1-1,3-dioxan-l|, 6-dion

C=CH-C=C,
t

CH„

It

.C——Ο·
C 0'

It

O₂H₅

Eine Mischung, bestehend aus 17,5 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methylbenzothiazolium-£-toluolsulfonat, 7,2 g (1 Mol) 2,2-Dimethyll,3-dioxan-4,6-dion und 16,2 g (1 Mol + 100 % Überschuß) Äthylorthoacetat wurden in 50 ml Pyridin 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der rohe Farbstoff wurde durch Zusatz von 200 ml Wasser ausgefällt, worauf das Wasser abdekantiert und der Rückstand mit 400 ml Methanol aufgekocht wurde. Der Farbstoff wurde abfiltriert und zweimal aus Pyridin und Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 7»8 g, entsprechend 46 % der Theorie. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 237 238°C (dec).

Beispiel 6

5-Z"(l-XthylnaphthoZ"l,2-d_7thiazolin-2-yliden)-l-methyläthyli-72,2-dleethyl-l, 3-dioxan-J», 6-dion

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Eine Mischung, bestehend aus 7,98 g (1 Mol) l-Äthyl-2-methylnaphtho/~l,2-d_7thiazolium-k-toluolsulfonat, 2,88 g (1 Mol) 2,2-Dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dion sowie 3,2*1 g (1 Mol + 300 % Überschuß) Äthylorthoacetat wurden in 200 ml Pyridin 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Farbstoff kristallisierte nach Zugabe von 200 ml Methanol aus. Der Farbstoff wurde abfiltriert und zweimal aus Pyridin und Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 2,8 g, entsprechend 36 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 264 - 265⁰C (dec).

Beispiel 7

5-£-(l>fithyl-2(lH)-chinolyliden)äthyliden_-7-2,2-dimethyll,3-dioxan-l»,6-dion

CH.

Eine Mischung, bestehend aus 4,5 g (1 Mol) 2-ß-Acetanilidovinyl-1-äthylehinoliniumiodid und 1,44 g (1 Mol) 2,2-Dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dion sowie 1,4 ml (1 Mol) Triäthylamin wurden in 25 ml Äthanol 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von 100 ml Wasser ausgefällt.

Q098U/0743

-"2O -

Das Wasser wurde darauf abdekantiert, worauf der klebrige Rückstand mit 200 ml siedendem Benzol extrahiert wurde. Nach Filtrieren wurde das Benzol bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde nach Verreiben mit Methanol kristallin und wurde abfiltriert. Nach zweimaliger ümkristallisation aus Methanol wurden 1,1 g Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 251-252⁰C (dec.) erhalten.

Die Beispiele 8 und 9 veranschaulichen die Synthese von holopolaren Sensibilisierungsfarbstoffen der Formel (III).

Beispiel 8

5-/~Bis(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)isopropyliden_7-2,2-dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dion

Eine Mischung, bestehend aus 3»5 g (1 Mol + 100 % Überschuß) S-Äthyl^-äthylmercaptobenzothiazoliumäthylsulfat sowie 1,7 g (1 Mol) 5-^"(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)isopropyliden__>7-2,2-dimethyl-l,3-dioxan-J»,6-dion sowie 1,4 ml (1 Mol + 100 % Überschuß) Triäthylamin in 20 ml Pyridin wurden 15 Minuten lang

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auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlung wurde der Farbstoff durch Zugabe von 100 ml Wasser ausgefällt, worauf das Wasser abdekantiert und der Rückstand mit Methanol aufgekocht wurde. Der feste Rückstand wurde dann abfiltriert und zweimal durch Lösen in heißem Pyridin und Filtrieren in Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Farbstoff betrig 1,5 g, entsprechend 60 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 243 - 244°C (dec).

Beispiel 9

5-Z"ßis(l-äthylnaphtho/~l,2d 7thiazolin-2-yliden)isopropyliden_7-2,2-dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dion

Eine Mischung, bestehend aus 1,96 g (1 Mol) 5-Z~(l-Äthylnaphtho C112-d Jthiazolln-2-yliden) isopropyliden_7-2,2-dimethyl-l·, 3-dloxan-1,6-dion sowie 1,45 g (1 Mol + 100 % Überschuß) 1-Äthyl-

0 098U/07A3

2-äthylmercaptonaphtho^"l,2-d _7thiazolium-£-toluolsulfonat und * 1,4 ml (1 Mol + 100 % Überschuß) Triäthylamin wurden in 25 ml Pyrldin 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Unter Rühren wurden dann 200 ml Methanol zugesetzt, worauf nach dem Abkühlen der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Nach zweimaliger Umkrlstalllsation durch Lösen in heißem Pyridin und Filtrieren in Methanol wurden 1,5 g Farbstoff, entsprechend 50 % der Theorie mit einem Schmelz- W punkt von 201 - 202⁰C (dec.) erhalten.

Beispiel 10 veranschaulicht die Herstellung eines Oxonolfilterfarbstoffes der Formel (IV).

Beispiel 10

Bis /~2,2-dimethyl-l ,S-dioxan-'i, 6-dion (5) _7trimethinoxonol

	O	HOn	/CH
	n
CH χ	/O Cv	f C-CH-CH=CH-C";
CH ^	ο—c' η
	O
JC 0\
^ .C
^C O^ η
0

Eine Mischung, bestehend aus 2,88 g (1 Mol) 2,2-Dimethyl-l,3-dloxan-4,6-dlon, 2,6'l g (1 Hol * 100 % Überschuß) Trimethoxypropen und 2,8 ml (1 MoL t 100 %) Triäthylamin In 15 ml Pyrldin wurden 10 Minuten lang auf Rilckflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit 100 ml Wasser und 10 ml

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konzentrierter Chlorwasserstoffsäure behandelt. Der wässrige Teil der Mischung wurde dan» abfiltriert,-worauf der Rückstand mit Methanol verrührt wurde« Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. Nach zweimaliger Umkristallisation durch Lösen in Methanol und Triäthylamin und Ansäuern mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurden 1,8 g Farbstoff, entsprechend 55 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von I87 188⁰C (dec.) erhalten. Der Farbstoff besaß eine tiefgelbe Farbe mit einem Absorptionsmaximum bei 453 πιμ. Der Farbstoff war bleichbar und ließ sich infolgedessen ausgezeichnet als Filterfarbstoff für blaue Strahlung in hydrophilen Kolloidschichten verwenden.

Die Herstellung eines Filterfarbstoffes der Formel (V) wird in Beispiel 11 beschrieben.

Beispiel 11

5-£-Dimethylaminocinnamyliden-2,2-dimethy1-1,3-dioxan-4,6-dion

^C "\ ^ ^" -CH=CH-CH=C ,T -C^

^C 0 CH

Eine Mischung, bestehend aus 1,75 g (1 Mol) g-Dlmethylaminocinnamaldehyd und 1,44 g (1 Mol) 2,2-Dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dion in 15 ml Äthanol sowie einem Tropfen Piperidin wurde 15 Ml·

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nuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der rohe Farbstoff abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristalllsation durch Lösen in Pyridin und Filtrieren in Methanol wurden 1,5 g Farbstoff, entsprechend 49 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 188 189⁰C (dec.) erhalten. SSX

Der Farbstoff wies in Methanol eine rote Färbung auf und be-" saß ein Absorptionsmaximum bei 525 my. Der Farbstoff war ausgezeichnet bleichbar und ließ sich daher in hydrophilen kolloiden Schichten photographischer Materlallen in vorteilhafter Weise als Lichtfilter für grüne Strahlung verwenden.

Der Senslbllisierungseffekt, welcher sich mit den erfindungsgemäß verwendbaren Polymethinfarbstoffen erzielen läßt, ergibt sich aus den folgenden Versuchen:

Getestet wurden die Farbstoffe, die gemäß Beispielen 8 und 9 hergestellt wurden.

Die Farbstoffe wurden verschiedenen Portionen ein und derselben Qelatine-Silberchlorobromidemulsion mit einem Gehalt von 60 Molprozenten Jodid zugesetzt* Die Farbstoffe, die in einem geeigneten Lösungemittel gelöst wurden, wurden den Anteilen der Emulsionen in Koncentrationen von 0,13 g pro Mol Silber zugesetzt. Nach 10 Minuten Digestieren bei 50⁰C wurden

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die Emulsionen auf einen Celluloseacetatfilmtrager derart auf-

getragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m (1 square foot) 132 mg Silber entfMen. Proben der erhaltenen Filme wurden dann in einem Sensitometer mit einem Stufenkeilspektrographen belichtet, 3 Minuten lang in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert und gewaschen.

Der Farbstoff des Beispieles 8 besaß einen Senslbilisierungsbereich von 520 bis 63O mu mit einem Senslbilisierungsmaximum von 600 my.

Der Farbstoff des Beispieles 9 sensibilisierte im Bereich von 530 bis 680 mp bei einem Sensibilisierungsmaximum von 640 mp.

Der verwendete Entwickler besaß folgende Zusammensetzung:

Wasser (50⁰C).. 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit (entwässert).............. .. 90,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat«. 52,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Bei dor Herstellung photographischer Emulsionen werden die neuen Farbstoffe vorzugsweise in die gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsionen eingetragen und hierin gründlichst verteilt.

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Das Einbringen der Farbstoffe erfolgt dabei nach bekannten Methoden* So ist es beispielsweise zweckmäßig, den Farbstoff aus Lösungen photographischen Emulsionen einzuverleiben, in welchem Falle das Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung selbstverständlich so ausgewählt werden muß, daß keine Schädigungen der Emulsion erfolgen« Besonders geeignet sind beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin, und zwar allein oder in Mischungen miteinander.

Die erflndungsgemäß verwendeten Farbstoffe eignen sich zur Sensibilisierung der üblicherweise verwendeten und bekannten Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung photographischer Materialien verwendet werden und deren Bindemittel, abgesehen von Gelatine, beispielsweise bestehen kann aus Albumin, Agar-Agar, Qummi arabikum, Alginsäure oder anderen hydrophilen synthetischen Kunststoffen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäthern, teilweise· hydrolyslerten Celluloseacetaten und dgl.

Die Konzentration der erflndungsgemäß verwendeten Farbstoffe in der Emulsion kann sehr verschieden sein und beispielsweise 5 bis etwa 100 mg pro Liter fließfähiger Emulsion betragen. Die im Einzelfalle verwendete spezielle Konzentration hängt dabei etwas vom Typ der verwendeten lichtempfindlichen Emulsion und den erwünschten Effekten ab. Die in Jedem Einzelfalle optimale Konzentration IMAt sich leicht durch eine Versuchsreihe bestimmen·

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Die SensibZilisierung von Gelatine-Silberhalogenidemulsionen mit Sensibilisierungsfarbstioffen gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach folgendem Verfahren geschehen:

Eine bestimmte Menge des Farbstoffes wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, worauf ein bestimmtes Volumen der Lösung mit 5 bis 100 mg Farbstoff langsam etwa 1000 cnH der Gelatinesilberhalogenidemulsion zugesetzt wird«

Bei Verwendung der meisten Farbstoffe lassen sich mit 10 bis etwa 20 mg Farbstoff pro Liter Emulsion maximale Sensibilisierungseffekte erzielen, wenn die üblichen bekannten Gelatine-Silberbromidemulsionen oder Bromoiodldemulsionen oder Chlorobromidemulsionen verwendet werden.

Bei Verwendung feinkörniger Emulsionen, wozu die normalerweise verwendeten Gelatine-Silberchloridemulsionen gehören, können zur Erzielung optimaler Sensibilisierungseffekte etwas höhere Konzentrationen erforderlich sein·

Die Gelatine dieser Emulsionen kann dabei teilweise oder ganz durch ein oder mehrere andere hydrophile Kolloide ersetzt sein.

Selbstverständlich können die Farbstoffe auch nach anderen Methoden in die photographischen Emulsionen eingearbeitet werden. So ist es beispielsweise möglich, die Farbstoffe durch Baden von photographischen Platten oder Filmen in Lösungen der

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Farbstoffe in die Emulsionsschichte einzubringen.

Die photographischen Sllberhalogenidemulsionen, die durch die erfindungsgemäßen Farbstoffe seneibilisiert werden können, können des weiteren die üblichen bekannten Zusätze enthalten, wie beispielsweise chemische Sensibilisierungsmittel, wie z.B. Sensibilisierungsmittel auf Schwefelbasis, wie beispielsweise Allylthlocarbamid, Thioharnstoffallylisothiocyanat, ψ Cystin und dgl., die verschiedensten Goldverbindungen, wie beispielsweise Kaliumchloroaurat, Auritrichlorid und dgl., wie beispielsweise in den USA-fatentschriften 2,5*10,085; 2»597,856 und 2,597,915 beschrieben, die verschiedensten Palladiumverbindungen, wie beispielsweise Palladiumchlorid, wie in der USA-Patentschrift 2,540,086 beschrieben, Kaliumchloropalladat, wie in der ÜSA-Patentschrift 2,598,079 beschrieben, oder Mischungen derartiger Sensibilisatoren.

Den Emulsionen können des weiteren Antischleiermittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Ammoniumchloropiatinat, wie in der USA-Patentschrift 2,566,2*15 beschrieben, Ammoniurachloroplatinit, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2,566,263 beschrieben, Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin, Mercaptane und dgl«, wie beispielsweise in dem Buch von Mees, "The Theory of the Photographic Process", Macmillan Pub., 1942, Seite ¹IoO, beschrieben oder Mischungen hiervon·

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Den Emulsionen können ferner die üblichen Härtungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Formaldehyd, wie in der USA-Patentschrift 1,763,533 beschrieben, Chromaluminiumsulfat, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 1,763,533 beschrieben, Glyoxal, wie beispielsweise in der USA+Patentschrift 1,870,354 beschrieben, Dibromacrolein, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift ^06,750 beschrieben, Farbkuppler, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2,423,730 und 2,640,776 beschrieben werden, oder Mischungen derartiger Zusätze. Die Farbkuppler können dabei mit Hilfe von Dispersionsmitteln in die Emulsion eingebracht werden, wie beispielsweise mit solchen Dispersionsmitteln, wie sie in den USA-Patentschriften 2,322,027 und 2,304,940 beschrieben werden»

Die Emulsionen können ferner auf die üblichen Träger aufgetragen werden, wie beispielsweise Filmträger aus Celluloseacetat, Polyolefinen, mit Polyolefinen beschichteten Xx Papieren, Filmen aus Cellulosenitrat und Filmen aus anderen filmbildenden Kunststoffen, wie beispielsweise Polystyrol, Polyestern und " Polyamiden sowie schließlich Glas und Papier und dgl.

Bei Verwendung als Filterfarbstoffe können diese in der üblich«» bekannten Weise in Form von Filterschichten in photographischen Materialien verwendet werden«

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Claims (4)

Patentansprüche

1) Verwendung von Polymethinfarbstoffen der Formeln:

It

C——(K ^R¹ QC=CH-C) — C ^C^

R₁ ^M oder

0

oy

Q¹C-C=CH), _Λ C ^C ^

» ^α-^α ^C! 0 R"

R₁ 0

worin bedeuten:

R¹ und Rⁿ gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Oycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen;

R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-,

Xthyl- oder Pheny!gruppe;

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Q und Q¹ die zur Vervollständigung von heterocyclischen Ringen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen nichtmetallischen Atomej

d = 1 bis 4 und

Y ein Wasserstoffatom, ein Anion oder eine intern im Farbstoffmolekül abgesättigte negative Ladung,

als Sensibilisierungs- oder Filterfarbstoffe in phbtographischen Materialien.

2) Verwendung von Polymethinfarbstoffe!^ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese einer der folgenden Formeln entsprechen:

! ^Zl ™ /0—O^ R·

R-N(-CH=CH)--r-C(=CH-C)=^::=⁼C C

'n-1 · a-1 "^₀ Q^ -v_RW

• ^Rl

. ■ 0

R-NC-CH=CHV .-C(SCH-C). ^=CH-CC=CH-C)_n, ^CH-CC=CH-CH)_n .=Ν-

C C

I I () 0

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--32 -

HO

C O_x

^ R"

Rn' ^o -' - ^w

C ^ ^C=CH(-C=CH)-r^r-C ^C

'^ ' d-l \rt n^ ^¹

R₂>^ ι. _ __ ^C O_x /R«

ι d-l X_{0 0}X v._Rlf

R-.

R-I η Il

worin bedeuten:

gegebenenfalls substituierte R¹ und R" ^ Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

oder Cycloalkylgruppen mit i| bis 6 Ringkohlenstoff atomen;

R, R₂, R₃ und Rj₁

gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Arylgruppen;

R₁ und R₅ Wasseretoffatome oder Methyl-, Äthyl- oder

Phenylgruppen;

d - 1 bis ki

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x, m, η und q jeweils 1 oder 2;

eine Arylengruppe sowie

die zur Vervollständigung von heterocyclischen Ringen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen nichtmetallischen Atome.

3) Verwendung von Polymethinfarbstoffen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel:

C=CH-C=CH-C "

Ί Γ

ο ο

^C2^H5

oder

C=CH-C=CH-C

^C2^H5 ^ - °2^H5 Q=C C-O

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entsprechen und zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.

4) Verwendung von Polymethinfarbstoffen der Formeln:

—o_{x /R}.

^Oder R"

OY
S

S 0 R.

Q. (.CH-C)^₁-C C

^XC (T R"

^K1 If

worin bedeuten:

R¹ und R" gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen;

R- ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyloder Phenylgruppe;

Q und Q¹ die zur Vervollständigung von heterocyclischen Ringen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen nichtmetallischen Atome;

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d =1 bis 4 - lind

Y ein Wasserstoffatom, ein Anion oder eine intern im Farbstoffmolekül abgesättigte negative Ladung,

als Sensibxlisierungs- oder Filterfarbstoffe in photographischen Materialien.

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