DE2165913A1 - Verfahren zur herstellung positiver farbiger bilder - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNS

LEVERKUSEN

30. Dez. 1971

Verfahren zur Herstellung positiver farbiger Bilder

Die Erfindung betrifft ein silberfreies Verfahren zur Herstellung positiver farbiger,Bilder durch bildmäßige Ausbleichung von Farbstoffen mittels Licht, sowie ein fotografisches Material zur Durchführung des Verfahrens.

Die Ausnutzung der Ausbleichbarkeit lichtinstabiler Farbstoffe wurde schon vor langer Zeit für die Herstellung direkt positiver farbiger Bilder vorgeschlagen. Hierbei macht man Gebrauch von der bekannten Tatsache, daß die meisten organischen Farbstoffe unter der Einwirkung von Licht zerstört werden unter Bildung farbloser Produkte. Allerdings sind auch die unechte,— stm organischen Farbstoffe nicht ausreichend lichtempfindlich, um mit annehmbaren Belichtungszeiten auszukommen.

Bereits um die Jahrhundertwende hat man daher nach Katalysatoren gesucht, die die Ausbleichung beschleunigen sollten. Die bekanntesten derartigen Katalysatoren sind organische Verbindungen vom Typ des Anethols, das allerdings wegen seiner Flüchtigkeit nur begrenzte Verwendung fand, und Schwefelverbindungen vom Typ des Thiosinamins (DRP 224 611), das in dem "Utocolor"-Verfahren von J.H. Smith als Katalysator verwendet wurde. Letzteres Verfahren fand zwar für kurze Zeit Eingang in die Praxis, konnte jedoch wegen immer noch zu geringer Lichtempfindlichkeit keinen dauernden Erfolg aufweisen.

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Zahlreiche wissenschaftliche Untersuchungen wurden *7cfr^eiidnmi^n, um den Mechanismus dieser Ausbleichvorgänge zu erforschen. K. Schaum (Eder, Jahrbuch der Photographie, 1909» S. 120) hat besonders auf die oxydative Farbstoffzerstörung und die Wirkung verschiedener Ionen, aber auch auf die Kompliziertheit der Problemstellung hingewiesen. Auch in neueren Veröffentlichungen z.B. von H. Meier (Die Photochemie der organischen Farbstoffe, Springer-Verlag 1963, S. 90 ff.) wird die derzeitige Ungewißheit über die ablaufenden Reaktionen bestätigt.

Auf die Beeinflussung der Lichtempfindlichkeit organischer Farbstoffe durch Boranate wurde bereits in der DT-OS 1 815 868 hingewiesen. Jeioch erweisen sich die dort genannten Farbstoffe |. auch in Gegenwart der Boranate als zu wenig lichtempfindlich, um für ein Ausbleichverfahren geeignet zu sein.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte kationische Polymethinfarbstoffe sich in Gegenwart von salzartigen Verbindungen mit mindestens einem zentralen, vierfach substituierten Boratom (Arylboranate) durch Belichtung rasch genug ausbleichen lassen, sodaß sich ein einfaches Verfahren zur Herstellung positiver ein- oder mehrfarbiger Bilder ergibt.

Geeignete Arylboranate sind durch die folgende Formel charakterisiert: , _v

,1

Kation

worin bedeuten:

R = Aryl, wie Phenyl oder Jfaphthyl, insbesondere ein Rest der Phenylserie, wobei diese Ringe auch untereinander verbunden sein können und wobei dieser Rest weitere Substituenten tragen kann, z.B. Alkyl mit vorzugs-

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weise bis zu 5 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom, Hydroxy, Alkoxy, Carboxyl, verestertes Carboxyl, Nitro, Nitril, Carboxyl, verestertes Carboxyl, Carbamoyl, Sulfonsäure, Sulfonamid oder Sulfonsäureester-Gruppierungen;

Nitril oder R¹;

Kation ^ _ _ein beliebiges Kation

Als Kationen sind je nach dem pH-Wert der Lösung des Komponentengemisches bzw. der Schicht Wasserstoff oder Kationen der Alkali-Metalle geeignet. Selbstverständlich können auch Kationen der Erdalkalireihe oder Ammoniumionefi die organische Substituenten tragen können, verwendet werden.

Geeignet sind z.B.:

C₆H₄CH₃

B-C₆H₄OH

Na'

^H5^C6

^C6^H5

^C6^H5

NC B-

^C6^H5

Na¹ Li

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Na"

Die obigen Verbindungen werden nach bekannten Methoden hergestellt. Verwiesen sei z.B. auf die Veröffentlichung von G. Wittig, Ann. 563 (1949) Seite 114.

Für die Herstellung der Ausbleichbilder in Gegenwart der Arylboranate besondere geeignet sind die Pyrimidon- bzw. Thiopyrimidonfarbstoffe der folgenden allgemeinenFormeln I - III:

-CH

= GH - CH =

Anion

i¹

-^0H - ^0H

AuioQ

~\ GH — R¹ Anion

II

III

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worin bedeuten:

R =1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Phenyl, Hydroxy, Halogen, Amino, Carboxyl, SuIfο, SuI-fonylamino, SuIfamyl, Carbonamide, Carbamyl, Carbalkoxy, Sulfato oder Thiosulfato,

2) Cycloalkyl wie Cyclohexyl, oder

3) Aryl, insbesondere Phenyl

gleiche oder verschiedene Reste, und zwar R²,R⁵,R⁶ 1) Wasserstoff,

10 11 12 ²^ ^eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische ' Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder
3) Aryl, beispielsweise Phenyl

R⁸ R⁴ = R⁵ oder die Gruppe - CH = CH -.

^& ι B⁶

5 7 8
R , R , R = gleiche oder verschiedene Reste, und zwar

1) Wasserstoff

2) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen

3) Aryl, beispielsweise Phenyl, oder

4) Carbalkoxy wie Carbalkoxy;

Ύ 8

R und R können zusammen auch die zur Vervollständigung eines angegliederten Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Ringglieder sein R⁹ =-0R¹⁰, -SR¹⁰ oder -NR¹¹R¹² Υ = Sauerstoff oder Schwefel

η =0 oder 1,
Anion Θ = ein beliebiges Anion, z.B. Halogenid, wie

Chlorid, Bromid oder Jodid, Perchlorat, Sulfat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat und dergleichen; A-G 878 - 5 -

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das Anion entfällt, wenn R eine saure Gruppe in anionisoher Form enthält, sodaß ein Betain vorliegt

Die Arylgruppeti können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. durcb weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino, Nitro und dergleichen.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen.

Hr.

Verbindung

Farbe

CH-CIL-CII.

ClO,

CH,

CH,

rotlila

CH-CH- CH-

violett

3)

blauviolett

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Verbindung

Parte

violett

H₃C

CH₃

0-s^^N

CH=CH-CH

CH_x

V-.

CH-

Cl

ClO;

blauviolett

H₃C

,CH-

'i^— CH=- CH- CH =

CH

*N

ClO;

CH₃ blau

-N"

Uli UrI

CH

rot

CH

A-G 878

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Nr.

Verbinduag

farbe

8)

H₇CL

CH=CH

CH,

ClO,

orangerot

9)

CH=CH-

^H5^C6

-Ν—
CH

ClO,

karmin

10)

S ^N-

= CH-

CH,

^H5^C6

ClO,

karminrot

A-G

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Kr.

Verbindung

farbe

11)

Hauviolett

ClO₁

12)

CH a OH

Cl

grünblau

^CH3 4

-CH » CH -

rotorange

A-G

-

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Nr.

40

Verbindung

farbe

H)

^CH

CH Η.

15)

CH, ClO,

ClO,

H,C

CH = CH

dunkelgelb

dunkelgelb

blauviolett

Ό-

CH = CH

CH,

ClO,ö

violettblaü

A-S

- 10 -

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Verbindung

Parbe

H, C

CH

ClO,

H₃C

H s CH - CH =

ClO,

)H ^ C. ίη ©

CIO, θ gelb

ziegelrot

violett

A-G

- 11 -

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Hr.

Verbinduag

Farbe

Vis

CH, Θ

Ν».

ClO, karmia

oraagerot

CH,

CH = CH -

-SOH₅

SCH,

ClO,

HC,

CH-,

- CH = CH -// \

OCH,

SCH,

ClO,

rotorange

rot

(JlO

N)^-OC

OCH,

SCH,

A-Q

3 O Π ii 2 8 / O 9 fi 7

Die Darstellung von symmetrischen 2-Oxopyrimidinfarbstoffen und Styry!farbstoffen, ausgehend von 1,3-disubstituierten 6-Methyl-2-oxo-pyrimidiniumsalzen bzw. den entsprechenden Methylenbasen, ist beschrieben von Baumann et al. in Ann. 717» 124-136(1968). Analog können ausgehend von 1,3-disubstituierten 6-Methyl-2-thiopyrimidiniumsalzen die symmetrischen 2-Thiopyrimidinfarbstoffe dargestellt werden. Farbstoffe der Formel II, die in 4-Stellung eine Alkylgruppe tragen (z.B. R^4- = Methyl oder Äthyl), können leicht mit Aldehyden wie z.B. l-Methyl-^-phenyl-^-formylindol zu de.n tricyclischen Farbstoffen (bei denen R einen 3-Vinylindolrest bedeutet)veiterkondensiert werden.

Im folgenden sei die Herstellung einiger Farbstoffe im Detail beschrieben.

Farbstoff 3:

4,0 g 1,3,ö-Trimethyl^-thio-pyrimidinium-chlorid werden mit 5 ml Orthoameisensäureäthylester in 10 ml Pyridin 5 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 1,8 g; Fp. 183° C. Abe. Max (in Methanol); 556 nm.

Farbstoff 8;

2,4 g 1 ^,o-Trimethyl^-oxo-pyrimidinium-perch'lorat werden mit 2,3 g 1-Methyl-2-phenyl-indolaldehyd-3 in 50 ml Essigsäureanhydrid 5 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. 2,6 g, Fp. 257-258° (Zers.). Abs. Max. (in Methanol): 497 nm.

Farbstoff 11;

2,7 g (0,01 Mol) 1,3,4,6-Tetramethyl-2-thiopyrimidinium-perchlorat werden mit 5,0 g (0,021 Mol) 1-Methyl-2-phenyl-indolaldehyd-3 in 30 nl Eeeigeäureaahydrid15 Minuten im Ölbad zum Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen fällt der Farbstoff aus, er wird abgesaugt und aus Dimethylsulfoxid umkristallisiert.. Ausbeute 5,8 g, Fp. 218-220°. Abs. Max. (in Dimethylsulfoxid) 589 nm.

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BAD ORIGINAL

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Farbstoffschicht, die gegebenenfalls auf einen Träger angeordnet sein kann, in Gegenwart von Phenylboranaten hinter einer Vorlage belichtet wird.

Ia allgemeinen werden die Farbstoffe in einem hydrophilen organischen Bindemittel mit dem Arylboranat zusammengebracht und auf eine Unterlage schichtförmig aufgetragen, z.B. im Tauchverfahren, in Walzenantragverfahren oder im Sprlihverfahren. Es ist auch möglich Farbstoff und Arylboranat hintereinander in getrennten Schichten aufzutragen, wobei die Reihenfolge beliebig ist. In diesem Falle können für die beiden Komponenten (Farbstoff und Arylboranat) gleiche, aber auch verschiedene Bindemittel verwendet werden.

Als Bindemittel kommen beispielsweise in Frage Gelatine, Agar, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und Polymethacrylamid sowie auch Gemische davon. Auch ist es möglich, bindemittelfreie Farbstoffschichten herzustellen, indem Farbstoff und Arylboranat entweder zugleich oder nacheinander aus einer bindemittelfreien Lösung, z.B. in Wasser oder Alkohol, auf den Träger aufgetragen werden. Ferner ist auch eine kombinierte Antragsweise möglich, wobei etwa eine die eine Koaponente enthaltende Bindemittelschicht mit einer bindemittelfreien Lösung der anderen Komponente getränkt wird. Als Träger kommen die Üblichen in der fotografischen Technik verwendeten Unterlagen infrage, wie Glas, oder Filme aus Acetylcellulose, Polyäthylen-terephthalat oder Polycarbonat, Papier oder polyäthylenkaschiertes Papier.

Di« lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung weisen ein· erstaunlich hohe Lichtempfindlichkeit auf. Diese ermöglicht eine äußerst einfache Herstellung mono- oder polychroaatischer Bilder durch relativ kurzes Belichten am Tagesbew. Sonnenlicht oder auch mit künstlichen Lichtquellen wie Nitraphotlampen, Leuchtstoffröhren oder Laserstrahlen.Die Belichtungszeit beträgt etwa bei Verwendung einer 500 W-Laape im Abstand von 10 cm zwischen 20 Sekunden und 20 Minuten. A-O 878 - 14 -

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BAD ORIGINAL

Durch Auswahl tinea geeigneten Farbstoffes hat man es in der Hand, alt Hilfe de» erfindungsgeaäßen Verfahrene in einfacher Weise positive Bilder jeder gewünschten Parbe herzustellen. In dieser Auefuhrungeform eignet sich das Verfahren beispielsweise zur Herstellung von einfarbigen BUrokopien. Durch Abflachung zweier oder aehrerer Farbstoffe ergibt sich die Möglichkeit weitere Farbnuancen einzustellen. Beispielsweise können schwarzgraue Farbstoffmisöhungen hegfestellt werden, die nach Belichtung alt weißen Licht hinter einer Schwarssweißvorlage diese in Fora einer positiven SchwarzweiSkopie wiedergeben. Es besteht ferner die Möglichkeit Mehrfarbige positive Eopien zu erzeugen durch Verwendung von Materialien, die mehrere Farbstoffe verschiedener Farben, selbstverständlich jeweils in Kombination mit einem Arylboranat, enthalten.

Die Farbstoffe können im Gemisch miteinander vorliegen oder beispielsweise in 3 Übereinanderliegenden Schichten untergebracht sein. FUr die Herstellung vollfarbiger Bilder wird zweckmäßigerweiBe je ein gelber, ein purpurner und ein blaugriiner Farbstoff verwendet.

Die Farbstoffe haben im allgemeinen sehr ausgeprägte Absorptionskurven ait relativ scharfen Maxima. Als günstig erweist es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Farbstoffe im wesentlichen nur von solchem Licht gebleicht werden, das sie auch absorbieren. So bleicht blauea Licnt nur einen gelben Farbstoff; die hierbei nicht gebleichten Farbstoffe, nämlich der blaugriine und der purpurne bilder.' zusammen ein blaues Bild.

Es ist anzunehmen, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien aus dem Farbstoffsalz und dem eingesetzten Arylboranat durch eine Austauachreaktion ein neues Salz, nämlich ein Arylboranat des Farbstoffes gebildet wird, das eine erhöhte lichtempfindlichkeit aufweist.

Eine Stabilisierung des durch Belichtung erhaltenen Ausbleichbildes kann duich Zeretörung dee lichtempfindlichen Farboalzes bewirkt werden. Man erreicht dies beispielsweise, indem man

Π78 - 15 -

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BAD ORIGBiAl

das Arylboranat in einem wäßrigen Bad auswässert oder gegen andere Anionen austauscht, die mit dem Farbstoffkation ein schwerex* lösliches Salz bilden. SO kann das lichtempfindliche Färbstof f-Phenylboranat beispielsweise in das entsprechende nicht mehr lichtempfindliche farbige Silico-wolframat oder Reineckat oder andere Komplexe überführt werden. Beispiel 1:

0,05 g des Farbstoffs 7 werden in 5 ml Methanol gelöst. Biese Lösung wird in 20 ml 10 #ige Gelatine eingerührt. Das Gemisch wird unter staikem Rühren in eine Mischung von 0,5 g Natriumtetraphenylboranat in 10 ml Wasser und 30 ml 10$ig^e Gelatine gegeben. Nun werden noch 10 ml Polyvinylpyrrolidon (10 ?6ig in Methanol) und 1,5 ml Saponin (7,5 #ige) eingerührt und auf 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Abmischung wird auf ein Rohpapier z.B. im Tauchverfahren aufgebracht.

Nach dem Trocknen wird mit einer 500 Watt-Lampe in 10 cm Abstand belichtet. Nach zwei Minuten erhält man ein rotes positives Bild auf weißem Grund.

Im Gegensatz dazu ergeben die in OS 1 815 868 genannten Farbstoffe Rosanilin, p--Fuchsin, Methylviolett und Erythrosin, wenn man sie auf gleiche Weise löst, vergießt und belichtet, nur eine geringe Ausbleichung mit nur geringer Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bildteilen.

Beispiel 2:

0,05 g des Farbstoffs 8 werden wie in Beispiel 1 verarbeittet. Das mit der Lösung beschichtete Rohpapier zeigt nach P zweimlnutigem Belichten mit einer 500 Watt-Lampe in 10 cm Abstand ein klares, orangerotes Bild auf fast weißem Untergrund. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man den Farbstoff 8 durch andere' erfindungsgemäße Farstoffe ersetzt.

Beispiel 3:

Aus 1 g Natriumsilifcat und 20 g Natriummolybdat in 250 ml Wasser wird in bekannter Weise eine Silikomolybdansäure hergestellt. In dieser Lösung wird ein in Beispiel 1 durch Belichten entstandener. Bild 15 Minuten lang gebadet. Die BiIdfarbe wird dabei um einen Ton dunkler. Es wird noch 25 Minuten gewässert und d.iinit eine wesentlich höhere Iichtstabiii- :ät erzielt.

^A"^{G 878} 3 0 9 8 2 8/0967

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Al 65913

   Patentansprüche:

   Iv) Verfahren zur Herstellung positiver farbiger Bilder durch bildruäüige Auableichung von Farbstoffen mittels Licht, gekennzeichnet durch die bildmäßige Belichtung eines Aufaeichnungsmaterials, das eine Kombination aus einer salzartigen Verbindung mit «indes tens einem zentralen, vierfach substituierten Boratom (Arylboranat) der Formel:

   R*
   ^C~.B-R³

   Kation^c

   worin bedeuten

   R¹ Aryl,

   R¹¹ Nitril oder R¹, und

   Kation ^K-- ein beliebiges Kation;

   und einem Farbstoff einer der folgenden Formeln

   —-Oil - CH - CH =

   Anion

   I. ...-CH - CH

   R⁵" Γ

   Au

   iou-^}

   R'

   ti'IU

   17

   309828/0067 BAD

   1 <"

   , III

   Anion

   worin bedeuten:

   R =1)eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit bis eu 6 C-Aionen. 2) Cycloalkyl oder 3) Aryl

   gleiche oder verschiedene Reste, und zwar R²,R⁵, R⁶ 1) Wasserstoff,

   p10 p11 2) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische η ,η ,

   A₀ Kohlenwasserstoff gruppe alt bis zu 6 C-Atotuon, ρ
   ^K oder

   3) Aryl R^ = R-^ oder die Gruppe -CH = CH_

   i«.

   U ·7 Ο

   R₁ R » R ^m gleiche oder verschiedene Reste, und zwar

   1) Wasserstoff

   2) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlonwnssarstoffgruppe mit bis zu 6 C-Atomen

   3) Aryl, oder

   4) Carbalkoxy;

   7 8

   R und R kt'nnen zusammen auch die zur Vervollständigung eines angegliederten Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Ringglieder sein.

   R⁹ - -OR¹⁰, -SR¹⁰ oder -NR¹¹R¹² - 18 - T Sauerstoff oder Schwefel 309828/0967 η » 0 oder 1 BAD ORIGINAL A-G 878

   = ein bliebiges Anion, das entfällt, wenn R eine saure Gruppe in anioniacher Form enthält, sodaß ein Betain vorliegt,

   enthält.

   2. Lichtempfindliches fotografisches Material, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer salzartigen Verbindung mit mindestens einem zentralen, vierfach substituierten Boratom (Arylboranat) der Formel

   R¹

   —i

   II

   Kation^v

   worin bedeuten

   R¹ Aryl,

   R¹¹ Nitril oder R¹, und

   Kation ^ein beliebiges Kation;

   und einem Farbstoff einer der folgenden Formeln:

   ^⁰

   -CH « CH - CH ■Anion

   Tt''

   -CH a CH
   H⁵

   ΊΓ

   II

   Ci 878

   309 8 28/096 7

   BAD ORiGfNAL

   "V-a⁹

   III

   Anion

   worin ^bedeuten:

   R =1)eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlen wasserstoff gruppe rait bis zu 6 C-Atomen. 2) Cycloalkyl odor 3) Aryl

   gleiche oder verschiedene Reste, und zwar R²,R³, R⁶ 1) Wasserstoff,

   «10 «11 2) eine gesättigte oder· ungesättigte aliphatische

   Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, oder
   3) Aryl

   oder die Gruppe -CH = CH , .-^

   I! (I

   R⁵ ΛΑ R ',6

   7 8
   R , R » R = gleiche oder verschiedene Reste, und zwar

   1) Wasserstoff

   2) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatiaohe Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 C-Atomen

   3) Aryl, oder

   4) Carbalkoxy;

   Ύ 8

   R und R können zusammen auch die zur Vervollständigung eines angegliederten Eenzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Ringglieder sein. -OR¹⁰, -SR¹⁰ oder -NR¹¹R¹² Sauerstoff oder Schwefel 0 oder 1

   - 20 - '

   309828/0967

   R⁹ a Y S η A-β 878

   Anion ^ = ein bliebiges Anion, das entfällt, wenn R eine saure Gruppe in anionischer Form enthält, sodaö ein Betain vorliegt,

   enthält.

   A-G 878

   3 09828/0967 BAD