DE2106577C2

DE2106577C2 - Aufzeichnungsmaterial für das photographische Trockenkopierverfahren und photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern

Info

Publication number: DE2106577C2
Application number: DE2106577A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 5674 Bergisch Neukirchen Götze; Helmut Dr. Kampfer; Anita von Dr. 5090 Leverkusen König; Hans Dr. 5000 Köln Öhlschläger
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1971-02-11
Publication date: 1982-07-08
Also published as: US3810760A; BE779231A; CA1001882A; CH590497A5; FR2125405A1; DE2106577A1; JPS5518893B1; FR2125405B1; GB1380808A; IT948479B; DE2300486A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial fQ_r das photographische Trockenkopierverfahren das mindestens ein bei Temperaturen zwischen 80 und 200° C in eine Bildempfangsschicht übertragbares Acylazetonitril-Derivat und als Sensibilisierungsfarbstoff einen Neutrostyryl-, Merocyanin oder halogenierten Cyaninfarbstoff enthält und ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet, in Berührung mit einem Bilgempfangsmaterial, das mindestens eine durch ein zwischen 80 und 200°C flüchtiges Acylacetonitril unter Farbänderung reduzierbare Verbindung enthält, gebracht und auf eine Temperatur zwischen 80 und 200° C erhitzt wird.

Die bekannten lichtempfindlichen Materialien der obengenannten Art, mit deren sich Negativkopierbilder herstellen lassen, sind in mehrfacher Hinsicht nachteilig. So ist ihre Lichtempfindlichkeit — insbesondere im sichtbaren Bereich des Spektrums — unbefriedigend, so daß zu lange Kopierzeiten erforderlich sind und die Wiedergabe farbiger Vorlagen Schwierigkeiten bereitet. Die fertigen Bilder bleiben außerdem weiter lichtempfindlich, ihre Stabilisierung gegenüber Tageslicht kann im allgemeinen nur durch eine recht komplizierte Nachbehandlung erreicht werden.

Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Kopien bekannt, durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindunger, enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird.

Zu diesen Verfahren gehören z. B. die sogenannten Wärmeentwicklungsverfahren, bei denen lichtempfindliche Materialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden, die einen photographischen Entwickler enthalten. Nach der Belichtung wird durch Erwärmung in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht entwickelt, die Substanzen enthält, die durch Reaktion mit dem Entwickler Farbstoffe ergeben. In der Wärme wird der Entwickler von den nichtbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen, wobei sich an diesen Stellen der Empfangsschicht ein farbiges Bild bildet.

Ein Nachteil dieser bekannten Wärmeentwicklungsoder Entwicklersublimationsverfahren ist die ungenügende Lagerstabilität der entwicklerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten, verursacht durch den Gehalt an Substanzen, die die Restfeuchtigkeit der Schichten erhöhen, wie z. B. Salze, die Hydrate bilden, oder Glykole, und durch die erhöhte Oxylationsempfindlichkcit der meisten Entwicklersubstanzen in diesen schwach bzw= ungehärteten EmulsionssGhichten mit hoher Reslfeuchtigkeit.

Zu diesem Typ von Kopierverfahren gehört auch das in der US-Patentschrift 30 94 417 beschriebene Verfahren. Bei diesem Verfahren werden lichtempfindliche Schichten vei wpndet, die eine flüchtige Verbindung iind einen Farbstoff enthalten. Bei Belichtung wird die flüchtige Verbindung (4-Methoxy-l naphthol) in ein nichtflüchtiges Produkt überführt. Durch anschließende Erwärmung kann diese Verbindung von den nichtbelichteten Stellen in ein Empfangsmaterial überführt warden, wo es mit einem Silbersalz (Silberbehenat) zu einem ϊ farbigen positiven Bild reagiert.

Ein ähnliches Verfahren ist in der Offenlegungsschrift 20 10 837 beschrieben worden, bei dem durch Licht inaktivierbare und mit einem Silbersalz reaktionsfähige Acetoacetonitril-Derivate verwendet werden.

m All diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Empfindlichkeit der Schichten häufig gering ist, oder daß die Haltbarkeit des Materials begrenzt ist, oder daß die Erzeugung von Kopien mit steiler Gradation und hohem Kontrast Schwierigkeiten bereitet.

r> Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungsmaterial für das photographische Trokkenkopierverfahren zu Verfügung zu stellen, das eine höhere Lichtempfindlichkeit und Haltbarkeit als die bekannten Materialien besitzt.

:ii Die Lösung der Aufgabe erfolgt dadurch, daß das Aufzeichnungsmaterial zusätzll-.?! mindestens ein Guanidin-Derivat der folgenden Formel

R'-NH- C — NH- R-¹

Il
NH

enthält, worin bedeuten

R¹ = Wasserstoff oder Aryl, insbesondere ein Rest der in Phenylreihe, wobei die Arylgruppe bzw. insbesondere der Phenylring in beliebiger Stellung, vorzugsweise aber in Ortho- und/oder Parastellung, weitere Substituenten tragen kann, vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy, beides mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, aber auch andere Substituenten wie Carboxyl, verestertes Carboxyl, Sulfo, Sulfonamid odsr veresterte Sulfogruppen;

R² = Aryl, insbesondere einen Rest der Phenylreihe, wobei die Arylgruppe bzw. der Phenylring wie unter R¹ beschrieben substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel

NHR'

— C

NR¹

wobei R- die obengenannte Bedeutung hat.

Ferner wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, tii dem ein Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 verwendet wird.

Als besonders brauchbar haben sich o-Tolylbiguanid, 1,3-Diphenylguanidin und 1,3-Di-o-iolylguanidin erwiesen.

Als bilderceugende Reduktionsmittel sind im Temperaturbereich zwischen 80° und 200° übertragbare AgylaEttonitril-Derivate der folgenden allgemeinen Formel geeignet:

R'—CO —CH

CN

R⁴

worin bedeuten:

R¹ = (I) Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl. Alkoxy oder Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, (2) Aryl oder substituiertes Aryl, insbesondere ein Rest der Phenylreihe, als Substituenten für den Aryl-, vorzugsweise den Phenylrest, sind insbesondere Alkyl oder Alkoxy, beides mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, aber auch andere Substituenten, wie verestertes Carboxyl geeignet, oder (3) Ariilkyl. insbesondere Benzyl oder Phenyläthyl:

R^J = (I) Arvl. insbesondere eine Gruppe der Phenylreihe. wobei der Arylrest b/w. insbesondere der Phenyl.-ing substituiert sein kann. z. B. durch Halogen, wie Fluor. Chlor. Brom oder ]od; Phenyl. Phenoxy. Alkyl oder Alkoxy, beides vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, oder (2) heterocyclische RcUr wir Fiiryl Pyridyl orlpr Thienyl.

Geeignete Verbindungen sind in Tabelle I enthalten: Libelle I

κ (

Acetyl
Acetyl
AlCIn I
Acetyl
\cetvl

4-Methoxyphenyl

I'henyl

4-Fkiorphenyl

3-Methylphenyl

4-Methylphenyl

	I)	K'
N₁₁Ml-V	ir K' (	4-Phenylphenyl
6	Acetyl	4-C'hlorphenyl
7	Acetyl	3.4-[)imcthoxy phenyl
8	Acetyl	4-Hromphenyl
9	Acetyl	2.5-l)ichlorphein I
IO	Acetyl	1-Jodphein 1
11	Acetyl	3-Clilorphen> I
12	Acetyl	3.4.5-Trimelhoxy-
13	Acetyl	phenyl
		I'henyl
14	I'ropionvl	2-luryl
15	Acetyl	Phenyl
16	Hen/nyl	3-Pyridyl
17	Acetyl	I'henyl
18	4-MethoxybL-n/oyl	2-Th.enyl
19	Ncelyl	3.4-Melhylendioxy-
20	Acetyl	phenyl
		Ph'-.ivl
21	Athoxvcarbonvl

Als Sensibilisatoren sind Verbindungen der folgenden Klassen geeignet:

Ai NeutrostyrylfjrhstofTe der ungemeinen Formeln

^R
Q-(CH = CHi-CH = C-CX-R'

Z¹ Z^:

0-'CH = CH),- CH = C C = CH-(CH = CH),-Q

worin bedeuten:

Q=R-

^- oder

R = Cyan. —CQ-R-. —CO—NR;. -COOR': R' = R oder —O — R'. — N(R)₂.

R⁵ und R' zusammen können auch die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylen-Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Ringe wie beispielsweise solche aus der Rhodaninreihe. wie 3-Äthy!rhodanin. 3-AIlylrhodanin. 3-Cyclohexylrhodanin. solche der 2-Thio-2.4-oxazolidindionreihe. wie 3-ÄthyI-2-thio-2.4-oxazo'idindion, solche der Thiohydantoinreihe. wie

13-Dimethyl-2-thiohydantoin, 1 -Methyl-

3-phenyI-2-thiohydantoin. solche der Barbitursäure- oder Thiobarbiiursäurereihe, wie 13-Diäthylthiobarbitursäure. 13-Diphenylthiobarbitursäure.

solche der Isoxazolon-. der Oxindol-, der 2-Thio-23-thiazolidindion-. der 2.4-lmidazolidindtonreihe oder

K)

die durch folgende Strukturformeln gekennzeichneten Ketomethylenverbindungen: O

S O₁

eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z. B. mit Phenyl, Hydroxyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Amino, Carboxyl, SuIFo oder Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl;

Z¹, Z² = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen oder Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen; Z¹ und Z² können ferner die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderlichen Methyleiigruppen bedeuten:

/l = 0,1,2;

Sauerstoff oder Schwefel.

Die heterocyclischen Ringe, die Arylgruppen enthalten, können in Deliebiger Weise weiter substituiert sein, z. B. durch weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen, wie Rrrvn

R" = Wasserstoff oder Nitro R* = Wasserstoff,-O-R",-S-R".-N(R")₂ Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy, Alkoxycarbonyl. Hydroxylalkyl, Alkylthio, Aryl, wie Phenyl, oder Aralkyl. wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Λ Ι

A 2

A 3

A 5 A 6

= CH-CO-CH =

CH = CH — CH = CH — CO — CM = CH — CH = CH

= CH-CH = CH-CH=|^/ N=CH- CH = CH-CH = CH CH=CH-CH=CH-CH=CH-CO-CH=CH-CH=Ch-CH=CH

!I N

A 7

A 8

0-CH₂-COOH O HOOC-CH₂-O

C₆H

S=< ^CH- CH =

A 9 (CHj)₂N-<f >—CH==CH — CO—CII=CH—<f V-N(ClI₁Ii

Λ IO

CH = O

CII,

Λ I I U,N C "l—«- M

CMi,

-O

Λ 12 ζ Y-CH = CH-CH=/ >=S

Il I \._Ν

CH;

CH,

-O

A 13 /V-CH = CH-CH = CH-CH=* >=

CH;

S-CH,

A 14

O=J N -CH;

/ C₂H₅

A 15 S=< V=CH-CH =

OCH₂COOH

^Α16

CH = CH-CH

Ο —CH₂-COOH

O=! N-C₂H,

13

C₂U,

Λ 17 S=< ^=CH-CH:

ΝOCH,

C₂H,

CH-CII = CH O- CH, -COOII

CII,

N-

Α I¹) S^

IN -

OCII,

CJh

= CH —CH = CH

O — C H--COOH

O₂ S

N(CH,),

A 22

V/ Il ο

= CH-f V-N(CH,),

CH,

Λ 23

-O —CH,

A 24

Cl

A 25 V-O-CH₃

Hai ozi

'".TII

HOOD—'HD —O

) = HD —HD=< >=S ZiV

Vn

HOOD—^rHD —O

H¹OS

D¹H

HD = HD-HD=K >=S IfV

'D^$iH

^CHD —O ^CHD —

>=s οε ν

^CHD— S

^CD^CH

^£HD — O—C >—HD = HD

62

'D⁵H

^CHDO

¹HDO-C >—HD = HD-HD=K )^=^{s 8ε}

HOOD-¹HD-O

O.

N H HD = HD — HD=< >=S LZ\

D^fH

O.

^C(^CHD)N—<^ >-HD = HD — HD

9c V

¹D-H

90 \z

A 33

A 35

17

S=<

CH- CH = CH- CH = CH-<f

0-C₂H

2*15

CH- CH=CH-V^S

-O —CHj

Q-CH₂-COOH

A 36 S=<

CH-CH = CH-<f S-O-CH₃-COOH

S=< >=CH-^ V-N(CH₂-COOH)₂

A 38

H₅C₂

N(CH₂-COOH)

'2 ■

,N-

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwenden- Nachfolgend sei die Hersteilung der Farbstoffe A7

den Farbstoffe erhält man leicht durch Kondensation und A26 im Detail beschrieben,

von Ketomethylenverbindungen mit den entsprechenden Aldehyden in Lösungsmitteln wie Alkohol, Pyridin

oder Eisessig, evtl. unter Zusatz einer Base wie Eine Lösung von 4,0 g o-Hydroxy-zimtaldehyd-O-es-

Triäthylamin oder Piperidin. sigsäure und 1,0 g Cyclohexanon in 50 ml Alkohol wird

Farbstoff A7

mit 2,5 ml 50%iger Natronlauge versetzt. Die Mischung wird nach 30 Minuten Stehen bei Zimmertemperatur mit verdünnter Salzsäure angesäuert, der Farbstoff

Farbstoff A26 abgesaugt und aus Chloroform/Methanol umkristallisiert.2,4g, Fp.:264—266°C(Zers.).

2,0 g 1,3-Diäthylthiobarbitursäure werden mit 1,7 g 4-Dimethylamino-zimtaldehyd in 50 ml Alkohol 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt Der Farbstoff wird nach Abkühlen abgesaugt und aus Chloroform/Methanolumkristallisiert.3,3 g, Fp.:212—214°G

B) Halogenierte Polymethinfarbstoffe der allgemeinen Formeln

-CH=IC-CH

N^ffi
R¹⁰

Anion⁹

Hal

\— CH = CH -^~\— R'² Anion® R¹³ Hal

Hal

= CH^-4 d"*" Anion-

(ΠΙ)

(IV)

worin bedeuten:

Hal = Cl, Br oder J;

R¹⁰ = eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z. B. mit Halogen oder Phenyl, Hydroxyl, Amino, Carboxyl, Sulfo, Sulfamoyl, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxy, Carboxyalkyl, Sulfato oder Thiosulfato-Gruppen, Cycloalkyl wie ζ. Β. Cyclohexyl oder Aryl, insbesondere eine Gruppe der Phenylreihe;

R" _ Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Aryl, wie Phenyl, oder Cycloalkyl, wie Cyclohexyl;

(V)

RI2, RI3 = gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff oder Hydroxyl, wobei jedoch minde

stens einer der Reste eine Hydroxylgruppe bedeutet;

RM _ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Jod, eine Trifluormethyl-

gruppe oder Aryl, insbesondere eine Phenyl· gruppe;

RI5 = Aryl, wie Phenyl, einen heterocyclischen Ring, wie Thienyl, oder Furyl, die auch substituiert sein können;

X¹ = die zur Vervollständigung eines Benzo- oder Naphthoringes, der mindestens ein Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder eine Trifluorme-

thylgruppe enthält, notwendigen Ringglieder, ζ. B. zur Vervollständigung eines 5-Jodbenzthiazol-, 5-Jodbenzselenazol-, 6-Jodbenzthiazol-, 6-Brombenzthiazol-, 5-Brombenzoxazol- oder eines 5-Jodbenzoxazolringesund dergleichen:

Z³, Z⁴ = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen oder Alkoxycarbonylgruppen mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen; Z³ und Z* können ferner die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes erforderlichen Methylengruppen bedeuten;

Y = O₁S₁Se, -CH=CH-, > N-Alkyl, > N-Aryl; Anion = ein beliebiges Anion, ζ. Β. Halogenid, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, Perchlorat, Sulfat, Methylsulfat, p-Toluolsulfat und dergleichen; das Anion entfällt, wenn R¹⁰ eine saure Gruppe in anionischer Form enthält, so daß ein Betain vorliegt;

π = 0,1,2;

D = die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringec erforderlichen Ringglieder; in Frage kommen dabei die in der Cyanincheinie üblichen Ketomethylenringe, wie beispielsweise solehe aus der Rhodaninreihe, wie 3-ÄthyIrhodanin, 3-Allylrhodanin, 3-Cyclohexylrhodanin, solche der 2-Thio-2,4-oxazoIidindionreihe, wie 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, solche der Thiohydantoinreihe, wie 13-Di- jo methyl-2-thiohydantoin, 1 -Methyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, solche der Barbitursäu-e- oder Thiobarbitursäurereihe, wie 1,3-Diäthyl-thiobarbitursäure, 13-Diphenylthiobarbitursäure, solche der Isoxazolon-, der J5 Oxindol-, der 2-Thio-2,5-thiazolidindion-, der 2,4-Imidazolidindionreihe oder die durch folgende Strukturformeln gekennzeichneten Ketomethylenringe:

40

*=O

50

60

65

die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder, wobei die heterocyclische Gruppe einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten kann; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen, \tie beispielsweise solche der Thiazolreihe, (z. B. Thiazol, 4-MethylthiazoI, 5-MethylthiazoI, 4,5-Dimethylthiazol, 4-PhenylthiazoI, 5-Phenylthiazol, 4,5-DiphenyIthiazol usw.), solche der Benzthiazolreihe (z. B. Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-ChlorbenzthiazoI, 6-ChlorbenzthiazoI, 7-Chlorbenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-MethylbenzthiazoI, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol. 6-Hydroxybenzthiazol, 4-MethoxybenztiiidzoI, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzihiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-DiäthyIamiDobenzthiazol, 6-DiäthyIaminobenzthiazoI, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-Oxotetrahydrobenzthiazol usw.), solche der Naphthothiazolreihe (z. B. Naphtho [l,2-d]thiazol, Naphtho[2,l-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[2,l-d]thiazoI, 5-Athoxynaphtho[2,l-d]thiazol, 7-Methoxynaphto[2,ld]thiazol, 8-Methoxynaphtho[l ,2-d]thiazol usw.), solche der Selenazolreihe (z. B. 4-Methylselenazol oder 4-Phenylselenazol), solche der Benzoselenazolreihe (z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzselenazol, 5-MethoxybenzoselenazoI, Tetrahydrobenzoselenazol usw.), solche der Naphthoselenazolreihe (z.B. Naphtho[l^- d]selenazol oder Naphtho[2,l-d]selenazol, solche der Oxazolreihe (z. B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol usw.), solche der Berzoxazoireihe (z. B. Benzoxazol, 5-ChIorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol,

5-Methoxybenzoxazol, 5-Athoxybenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Sulfonamidobenzoxazol, S-jS-Carboxyvinylbenzc.sazol usw.), solche der Naphthoxazolreihe (z. B. Naphtho[l^-d]oxazol,Naphtho[2,l-d]oxazol oder Naphtho[2,3-d]oxazol), solche der Imidazolreihe (z.B. 1-Methylimiuazol, 1-Äthyl-4-phenylimidazoI, l-ButyI-4,5-dimethylimidazol usw.), solche der Benzimidazolreihe (z.B. 1-Methylbenzimidazol, l-Butyl-4-methylbenzimidazol, 1 -Äthyl-S.e-diehlorbenzimidazol, 1 -ÄthyUS-trifluormethylbenzimidazol usw.), solche der Naphtbimidazolreihe (z.B. l-Methylnaphtho{l,2-d]imidazol oder l-Äthylnaphtho[2,3-d]imidazol)₍ solche der 3,3-Dklkyiindoleninreihe (z. B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindoIenin usw.), sol-

thylpyridin. 4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin. 6-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3.5Dimethylpyridin. 3.6-Dimethylpyridin, 4.5-Dimethylpyridin, 4.6-Dimethylpyridin, 4-Chlorpyridin. 5-Chlorpyridin, 6-Chlorpyridin. 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. 5-Hydroxypyridin, 6-Hydroxypyridin, 3-Phenylpyridin. 4-Phenylpyridin. 6-Phcnylpyridin usw.), solche der 4-Pyridinreihe (ζ. B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 23-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin. 2-Chlorpyridin. JChlorpyridin. 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxvpyridin usw.). solche der 2-Chinolinreihe (/. B. Chinolin. 3-Methylchinolin. 5-Methylehinolin. 7-Methylchinolin. 8-Methylchinolin. 6-Chlorchinolin. 8-Chlorchinolin. 6-Methoxychinolin. 6-Äthoxychinolin. 6-Mydroxychinolin. 8-Hydroxychinolin. i-Oxo-S.bJ.e-tetrahydrochinolin usw.). solche der 4 ( hinolinreihe (/.B. Chinolin. (S-Methoxvchinolin. 7-Methvichinolin, 6-Me-

thylchinolin usw.), solche der Isochinolin reihe (z.B. Isochinolin oder 3,4-Dihydroisc chinolin), solche der Thiazolinreihe (z. [ Thiazolin, 4-Methyllhiazolin usw.) ferne solche der Pyrrolin-, Tetrahydropyridine Thiadiazole Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin oder Benzthiazinreihe. Die heterocyclische! Ringe und Arylgruppen können in beliebige Weise weiter substituiert sein, τ. B. durct weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bii zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl Halogen wie Chlor. Brom. |od oder clii Trifluormethylgruppe. Hydroxyl. Alkoxy mi vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wu Methoxy oder Äthoxy. Hydroxyalkyl. Alkyl thio, Aryl, wie Phenyl, oder Aralkyl, wi( Benzyl, Amino, substituiertes Amino um dergleichen.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbin diingen:

Se ., —

C Il "" J

S
— N

Cl

C Il

(H-C

CM₁SO₁

CW.

C;M

Tos

N —

' SO-

,,— on

(W- O CH-.

CH,

CH = CH

CH.

OH

C;H_t

^S ;

C-H

N

C-H..

CH₃SO;

C₂H

CMI,

CH-

OH

O HO J

Br

B 12 C₆H₁-I_x J— CH = I

C₂H,

OH C₂H₅-SO^

Br

OH

C₂H,

S=<

HI 7 ClI<-< J-ClI = C

CII,

HO Hr

Br

N I=O

CII,

on

HO J

J-CIl =

CH,

Br

/V^s-

= C-CH

— N*

C₂H₅

OH Tos.

Br

B 21 H,C₂

CH = CH

OH Tos.

Se,

^CH = CH-<f V-OH C₂H₅ ^J

Tos^e

21 06

I = CII

CH, Tos.

HO J

(M

Br

HO Hr

-OH Cl

CII:

CH = CH--:

CMI,

Se

V-CH = CH--

CMh

-OH Tos.

V- OH Tos

CH = CH

-OH CrH,- SO

OH

OH C₂H₅-SO₁ ⁹

31

-CH = CH-<^^\ C₃H₅-SO₄ ⁶

HO Br

CH. C₂H₅-So;³

OH C₂H₅-SO/

OH C₂H₅-SO₄

V-CH = CH-CH=/"

N* N-

Br"

CH₂-CH = CH₂ CH₂-CH = CH₂ CH,

j) wti — w t,rl==

CH₂

CH-OH

CH--SO,

CH,

B 40

V-CH = CH

Ν®

CH₃

Die Mono-, Tri- und Pentamethincyanine der Formel I können nach bekannten Methoden synthetisiert werden, siehe z. B. F. M. Hamer: The Cyanine Dyes and related Compounds (1964).

Die Farbstoffe der Formeln II—V erhält man durch Kondensation von 2-MethyIquartärsalzen heterocyclischer Basen bzw. von Ketomethylenverbindungen mit den entsprechenden Aldehyden in Lösungsmitteln wie Alkohol, Pyridin oder Eisessig unter Zusatz einer Base wie Tnäthylamin oder Piperidin.

Nachfolgend sie die Herstellung der Verbindungen BI5 und B23 Detail beschrieben. Die übrigen Verbindungen werden in analoger Weise erhalten.

Verbindung Bl 5

2,0 g 13-Diäthyl-thiobarbitursäure werden mit 3,7 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzaIdehyd in 30 ml Eisessig unter Zusatz von 3 ml Piperidin 5 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 3,6 g des Farbstoffes vom Fp.: 248° C (Zers.).

Verbindung B23

35

4,0 g 2-Methyl-3-äthyl-benzselenazol-tosylat werden mit 3,7 g 3,5-Dijod-4-hydroxybenzaIdehyd in 50 ml Alkohol unter Zusatz von 2 ml Triethylamin 15 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt. Bereits nach kurzer Zeit fällt der Farbstoff aus. Die Mischung wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. 3,7 g, Fp.: 237⁰C (Zers.).

Die Farbstoffe der Formel II können bei der Herstellung auch in der durch Abspaltung der dem -15 Anion entsprechenden Säure entstehenden chinoiden Form vorliegen (vgl. F. M. Hamer: The Cyanine Dyes and related Compounds, 1964, S. 592). Dies ist jedoch für ihre erfindungsgemäße Wirksamkeit ohne Bedeutung.

50

C) Merocyanine der allgemeinen Formel

Q¹

R"
CH-C

-N

R¹

_R16

worin bedeuten:

ClO₄ ^a

2) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder

3) Aryl, insbesondere eine Gruppe der Phenylreihe;

R¹⁷ = CN, CO-R⁹, CO-N(R⁹J₂, COOR⁹;

Ria ₌ R9,O-R⁹,N(R⁹)₂;-N (CH₂)_m

R¹⁷ und R¹⁸ = die zur Vervollständigung einer (so- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ringglieder; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Ringe wie beispielsweise solche aus der Rhodaninreihe, wie 3-Äthylrhodanin, 3-Allylrhodanin, 3-Cyclohexylrhodanin, solche der 2-Thio-2,4-oxazolidindionreihe, wie 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindionreihe, wie 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, solche der Thiohydantoinreihe, wie 1,3-Dimethyl-2-thiohydantoin, 1 -Methyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, solche der Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurereihe, wie 1,3-DiäthyIthiobarbitursäure, 13-Diphenylthiobarbitursäure, solche der Isoxazolon, der Oxindol-, der 2-Thio-2,5-thiazolidindion-, der 2,4-Imidazolidindionreihe oder die durch folgende Strukturformeln gekennzeichneten Ketomethylenverbindungen:

1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z. B. mit Halogen oder mit Phenyl, Hydroxyl, Amino, Carboxyl, 65 R⁹ Sulfo, Sulfamoyl, Carbamoyl, Carboxyalkyl, X² Alkoxycarbonyl, Sulfate oder Thiosulfato- n₇ Gruppen;

Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen, wie

Methoxy, Äthoxy oder Aryl, wie Phenyl;

hat die oben angegebene Bedeutung;

Sauerstoff oder Schwefel;

0,1,2;

4,5,6;

■■ die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder; die heterocyclische Gruppe kann einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Hetercyclen wie beispielsweise solche der Thiazolreihe (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-MethyIthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-PhenylthiazoI, 4,5-DiphenylthiazoI usw.), solche der Benzthiazolreihe (z. B. Benzthiazol, 4-ChlorbenzthiazoI, 5-ChlorbenzthiazoI, 6-ChlorbenzthiazoI, 7-Chlorbenzthiazol,

6-BrombenzthiazoI, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-MethyIbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzihiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol,

5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol.ö-Diäthylaminobenzthiazol.S-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-OxotetrahydrobenzthiazoI usw.), solche der Naphthothiazolreihe (z. B.· Naphtho[l,2-d]thiazol, 5-Metnoxynaphtho[2,ld]thiazol, 5-Äthoxynaphtho[2,l -d]thiazol,

7-Methoxynaphtho[2,l -d]thia.-?ol, 8-Methoxynaphtho[l,2-d]thiazol usw.), solche der Selenazolreihe(z.B.4-Methylselenazoloder4-Phenylselenazol), soiche der Benzoselenazolreihe (z. B. Benzoselenazol, 5-Chk/rbenziüenazoI, 5,6-Dimethylbenzselenazol, "i-Hydroxybenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazo' Tetrahydrobenzoseienazol usw.), solche der Naphthoselenazolreihe (z.B. Naphtho[l,2-d]selenazol oder Naphtho[2,l-d]selenazol), solche der Oxazolreihe (z. B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol usw.), solche der Benzoxazolreihe (z. B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Sulfonamidobenzoxazol, 5-j9-CarboxyvinylbenzoxazoI usw.), solche der Naphthoxazolreihe (z. B. Naphtho[l,2-d]-oxazol, Naphtho[2,l-d]oxazol oder Naphtho[2_r3-d]oxazol), solche der lmidazolreihe (z. B.

I-Methylimidazol, i-ÄthyI-4-phenylimidazol, l-Butyl-4,5-dimethylimidazol usw.), solche der Benzimidazolreihe (z.B. 1-Methylbenzimidazol, 1 -BuiyI-4-methylbenzimid-

ί azol, i-Äthyl-S.e-dichlorbenzimidazol, I-Äthyl-

5-trifluormethylbenzimidazoI usw.), solche der Naphthimidazolreihe (a. B. 1-MethyI-naphtho[l^-d]imidazol oder 1-Äthylnaphthot2^-d]imidazol), solche der 3,3-Dialkyl-

in indoleninreihe (z. B. 3^-Dimethyl-5-methox/in-

dolenin usw.), solche der 2-Pyridinreihe (z. B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-MethyIpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-DimethyI-pyridin, 33-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin, 4,5-Dimethylpyridin, 4,6-Dimethylpyridin, 4-Chlorpyridin, 5-Chlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 6-Hydroxypyridin, 3-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6-Phenylpyridin usw.), solche der 4-Pyridinreihe (z. B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 23-DimethyIpyridin, 2,5-Dimethylpyridin. 2,6-Dimethylpyridin, 2-Chlorpyridin. 3-Chlorpyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin us,v.), solche der 2-Chinolinreihe (z. B.

Chinolin, 3-MethyIchinolin, 5-Methylchinoiin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-ChlorchinoIin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, G-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 5-Oxo-5,6,7,8-tetrahydrochinolin usw.), solche der ^-Chinolinreihe (z. B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin usw.), solche der Isochinolinreihe (z. B. Isochinolin oder 3,4-Dihydroisochinolin), solche der Thiazolinreihe (z. B. Thiazolin, 4-Methyl-

Γι thiazolin usw.), ferner solche der Pyrrolin-,

Tetrahydropyridin-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin- oder Benzthiazinreihe. Die heterocjclischen Ringe können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z. B. durch

4fi weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3

C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor, oder Jod, Brom, Trifluonnethyl, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl,

Alkylthio, Aryl, wie Phenyl, oder Aralkyl, wie

Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindüngen:

C 1

CH-CH

C₂H

₂H₅

C 2

C 3

C 4

^c 5

C 6

C 7

C 8

C 9

37

CH,

CN

1=ΓΗ — CH = r — r— N

Il

/γο

CH₃

CN CH₃

CH-CH-C —C -N-C₆H₅

Il s

CN

/V^Se

CH₃

OC

C₂H₅

/V^s

C₂H,

CN

vJ

C 10

(=CH —CH = C-C-NH-CH₂-C₆H₅

CII,

\/^ΛΝ· Cl

C^-N

-C'H--('II=-C C N

C-N

Il ( Il

(I

( Il

( H

:C Il - ί

ί)

η-

\ S

C 19

C 211

41

II,C CH₁

N'

ί CII,

>= CH-CH=/

--CU

N '' CH,

λ - N

ΠΙ,

CH,

-Ox

CH, CMI,

--S

(Μ

CH- -C -H=TC C Ι1<

CII, HOOC-CH = CH

H,c' C ΜΙ<

CII,

CU, O

H >= C Η —CH=C >=S CH, -CH = CH;

CH — CH

C₂H₅

CH-CH

>=S

CH₂CH=CH₂

CH₃

\ ^XC₂H₅

C 27

=CH-CH=/ >=S

C₂II,

C 28

C)

V=CM-CH =

Γ,Η,

C 29

>=CH —CH=/ >=S

CH,

fH.-C!l=Cll·

C 30

•N

: C Η —CH=/ >=S

CH.

C 31

C₆H,

CH₃

CH,

C 32

V_s

N C₂H₅

H₅C₂OOC-CH =

H₃C N'

CH;

>=S

HOOC-CH = CH H-.C CH₁

C 34

H₃C

>=S

CH₃

>' Lh.

cn,ο

on

// ■ S

Ι'

Weil

5./ ^N N '
CII.

CU.

C .16

\
C-Il.

CII;

C M

c\

(H CU (Il (Il C C

(Il

c is

CII ⁽⁾

Die lichtempfindlichen schichten enthalten mindestens einen Sensibilisator in Mengen von 10 -300 mg/m-", ein oder mehrere Guanidinderivate in Mengen von 10 — 500 mg/m-' und ein oder mehrere Acvliicetonitril-Derivate in Mengen von 0.02 — 0,5 g/m-'. Diese Konzentrationsbereiche haben sich als geeignet erwiesen, obwohl selbstverständlich auch außerhalb dieses Konzentrationsbereiches gearbeitet werden kann. Die Konzentration richtet sich im wesentlichen nach den Anforderungen des jeweiligen Reproduktionsprozesses.

Besonders geeignete Kombinationen der Sensibilisatoren mit den Acylacetonitril-Derivat und erfindungsgemäßen Guanidinderivaten können durch einfache Versuche herausgefunden werden. Um optimale Ergebnisse zu erreichen, ist auch die Auswahl des Lösungsmittels bzw. des für die Herstellung der lichtempfindlichen Schicht verwendeten Bindemittels von gewisser Bedeutung. Für den jeweiligen Anwendungszweck besonders geeignete Kombinationen der beteiligten Komponenten können durch die üblichen, dem durchschnittlichen Fachmann geläufige Versuche, ermittelt werden.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht können Guanidinderivate, Sensibilisatoren und Acylacetonitril-Derivate in Lösungsmitteln suspendiert oder gelöst und mit einem Bindemittel vermischt auf den Schichtträger aufgetragen werden.

Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Gießlösung werden die Komponenten vorteilhafterweise in der Reihenfolge Sensibilisator-Acylacetonitnl-Derivat-Guanidinderivat in dem Lösungsmittel gelöst. Dies gilt insbesondere für die Verwendung von Sensibilisatoren, die im stark basischen Medium angegriffen werden und mit denen beim Ansatz in der Reihenfolge Sensibilisator-Guanidinderivat-Acylacetonitril-Derivat oder Guanidinderivat-Sensibilisator-Acylacetonitrilderivat schlechtere Ergebnisse erhalten werden können.

Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht sind die üblichen natürlichen oder synthetischen filmbildcnden Polymeren geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Cellulosederivate, insbesondere Celluloseether, Celluloseester oder Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate davon. Stärkeäther oder Gallactonannan. ferner Polyvinylalcohol, Polyvinylpyrrolidon. Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat. Polyvinylacetat oder ganz oder teilv eise verseiftes Polyvinylacetat b.'.v·. Copolymerisate von Vinylacetat. Mischpolymerisate des Acrylnitrils und Arylamids, Polyacrylsäureester. Polymethacrylsäureester. Polyäthylen u. a.

Die lichtempfindlichen Schichten können als selbsttragende Schichten angewendet werden oder auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Cieeig!U;e Schichtträger sind z. B. Papier, insbesondere bar·, tiertes oder kaschiertes Papier. Celluloseester. /.. B. Cellulosetriacetat. Polyester, insbesondere auf der Ba sis von Äthylenterephthalat. Glas usw.

Das Bildempfangsmaterial besteht vorzugsweise aus einer Bildempfangsschicht, die ,r i einem geeignetet. Schichtträger aufgebracht ist. Sowohl als Bindemittel für die Bildempfangsschicht als auch als Schichtträger sind im wesentlichen die gleichen Substanzen geeignet, die oben für das lichtempfindliche Material beschrieben wurden.

Bei der Auswahl der Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht ist darauf zu achten, daß in der Wärme die Schichten nicht verkleben. Diese Schwierigkeiten sind jedoch von anderen bekannten Übertragungsverfahren, z. B. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeer twicklungsverfahren. bekannt und unter Ausnutzung der Erfahrung auf diesen bekannten Gebieten ohne weiteres zu lösen.

Die Bildempfangsschicht enthält Verbindungen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht oder nur in möglichst geringem Umfang gegenüber sichtbaren Licht empfindlich sein soüer. \.r\i

die mil den übertragenen bilderzeugenden Verbindungen unter Bildung Farbiger Produkte reagieren. Eine Vielzahl von Verbindungen haben sich als geeignet für diesen Zweck erwiesen und sind dem Fachmann bekannt.

Als Reaktionspanner in der Bildempfangsschicht sind für die Acylacetonitril-Derivate z. B. Schwermetallverbindungen geeignet, insbesondere von Metallen der III. bis V. Hauptgruppe sowie der I, II. und Vi bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, z. B. Verbindungen der folgenden Schwermetalle: Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Wismut oder Thallium. Besonders geeignet sind Salze dieser Metalle mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Nickelstearat, Kobaltpalmitat, Eisenstearat, die Additionsverbindung von Wismutnitrat mit Aminen, z. B. FriäthLiiOlamin. Als bevorzugt brauchbar haben sich Silberverbindungen erwiesen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Kopierverfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, z. B. die in der britischen Patentschrift 1! ! 1 492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren, wie Silberbehenat, Silberpalmitat, Silberstearat u. ä.

Bei Verwendung der oben erwähnten Schwermetallverbindungen erhält man im allgemeinen braune bis schwarze Kopien.

Die Bildempfangsschichten können außer dem eigentlichen bildformenden Reaktionspartner weitere Zusätze enthalten, die Farbton, Kontrast, Stabilität usw. der Kopie günstig beeinflussen. Derartige Bildempfangsschichten sind bereits bekannt und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 8 95 101, 10 03 577, 1159 758, 10 04 043 und 1165410, der holländischen Patentschrift 2 77 086 und den belgischen Patentschriften 6 14 064 und 6 09 057 beschrieben.

Die Bildempfangsschichten können auch Weißpigmente, wie z. B. Zinkoxid, Siliziumdioxid oder Titandioxid als Füllstoffe, zur Verbesserung der Weißen und zur Beeinflussung der Klebeneigung der Schichten, sowie zur Verbesserung der Lagerstabilität Terpenharze und organische Säuren enthalten.

Derartige Bildempfangsschichten sind in den US-Patentschriften 30 74 809 und 31 07 174 beschrieben.

Den Farbton der entstehenden Bilder kann man z. B. mit Verbindungen der 1-(2H)-Phthalazinon-Reihe beeinflussen; derartige Toner sind in den US-Patentschriften 30 80 254 und 34 46 648 beschrieben.

Auch Phthalimid und seine Derivate lassen sich für diesen Zweck verwenden. Als günstig haben sich auch Zusätze erwiesen, die die Reduktionsreaktion in der Bildempfangsschicht beschleunigen. Hierfür sind z. B. sterisch gehinderte Phenole, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-pkresol geeignet. Derartige Verbindungen sind in der US-PS 32 18 166 beschrieben. Ferner kann der Bildton und die Bilddichte durch bestimmte Metallsalze, wie z. B. Kupfer-H-stearat verbessert werden. Derartige Metallionen-Bildverstärker und ihre Anwendung sind in der deutschen Auslegeschrift 15 72 209 beschrieben.

Zur Belichtung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten können die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Hg-Lampen, Jodquarzlampen oder Glühlampen, verwendet werden. Die spektrale Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials hängt von der Natur des verwendeten Farbstoffes ab.

Die Belichtung kann entweder im Kontakt, optisch oder im Reflex erfolgen.

Die Überführung der bilderzeugenden Verbindunger von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlicher Schichten in die Bildempfangsschicht geschieht in dei Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 200° C. Die Erwärmung kann erfolgen z. B. durch Führung dei belichteten lichtempfindlichen Schicht in Kontakt mil der Bildempfangsschicht über heiße Platten odei Walzen oder auch durch Bestrahlung mit üR-Licht Die

ίο günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängi selbstverständlich von der Natur der bilderzeugender Verbindung ab; sie kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.

Nach einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Materials ist es auch möglich, die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche Schicht auf einem Träger zu vereinen. In diesem Falle ist es erforderlich, einen transparenten Schichtträger zu verwenden, auf den zuerst die Bildempfangsschicht, z. B. eine Schicht, die in einem Copolymerisat von Styrol und Isobutylen Siiberbehenat-Haibseife dispergiert enthält, und auf die Bildempfangsschicht die lichtempfindliche Schicht aufzutragen, z. B. eine Äthylcelluloseschicht, die den Sensibilisator, das Guanidinderivat und das Arylacetonitril-Derivat enthält

Beispiel 1
Lichtempfindliches Material

jo Auf einen Schichtträger aus Pergamin-Papier wird die folgende Gießlösung aufgetragen:

6 mg eines Farbstoffs gemäß Tabelle 2
125 mg 2-[p-ChIorphenyI]-acetoacetonitril
30 mg o-Tolylbiguanid
70 ml Essigsäureäthylester
5 ml Methanol
2,5 g Äthylcellulose

Die Schicht wird in üblicher Weise getrocknet. Zum Vergleich wird in gleicher Weise eine lichtempfindliche Schicht ohne Zusatz von o-Tolylbiguanid hergestellt.

Das Bildempfangsmaterial wird hergestellt durch 6stündiges Vermählen von

2,1 g Siiberbehenat-Haibseife
1,66 g Terpenharz
0,86 g 1-(2H)-Phthalazinon
4,8 g Zinkoxid
0,56 g Kieselgel

037 g 12,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
0,034 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid
15,0 g einer 8%igen Äthylmethacrylat-Lösung in

Pentanon-3
'"> 80,0 g einer l,5%igen Polyvinylacetat-Lösung in

Butylacetat
30,0 g Butylacetat

in einer Kugelmühle, Auftragen auf Papier und wi Trocknen. Die getrocknete Schicht enthält pro m² ca_: 0.2 g Silber.

Verarbeitung

Das lichtempfindliche Material wird hinter einem {1 so Keil 5 Minuten lang mit einer Jodquarzlampe von 1000 Watt aus einer Entfernung von 30 cm belichtet.

Anschließend wird die belichtete Schicht in Kontakt gebracht mit der Bildempfangsschicht und 10 Sekunden

230 227/27

49

lang auf eine Temperatur von I25°C erhitzt bzw. in einem handelsüblichen Wärmeentwicklungsgerät verarbeitet Man erhält braun-schwarze Kopien des Keils. Der durch das Guanidinderivat verursachte Empfindlichkeitsgewinn ist aus der Differenz der Stufenzahlen der Probe und der Guanidfreien Vergleichsprobe zu ersehen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Tabelle

Farbstoff Nr.

A 12 A 13 A 15 A 16 A 17 A 19 A 26 A 27 A 28 A 31 A 32 A 33 A 35 A 36 Λ 37

B 4 B 5 B 9 B 10 B Il B 13 B 14 B 15 B 16 B 23 B 24 B 25 B 26 B 28 B 29 B 30 B 32 B 33 B 36 B 37

C I C 14 C 15 C 18 C 26 C 27 C 28 C 29 C 30 Γ 31 C 32 C 38

\2-Keilstufen	der Probe
mit	ohne
o-ToIyl-	o-Tolyl-
biguanid-	biguanid
Zusatz	Zusatz
2	0
3	0
4	0
8	2
8	0
6	0
6	0
4	0
7	I
7	I
3	0
6 Q	0 I
O 3	1 0
8	1
11	3
5	0
7	I
3	0
4	0
2	0
3	0
3	0
5	0
3	0
4	0
2	0
5	0
6	0
5	0
3	0
1	0
I	0
3	0
5	0
7	1
7	I
2	0
2	0
3	0
4	0
2	0
2	0
4	0
3	0
6	0
3	0
3	0
3	0
5	0
7	0

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt analog Beispiel 1 aus einer Gießlösung der folgenden Zusammensetzung:

6,0 mg Farbstoff gemäß Tabelle 3 125,0 mg Acylacetonitril-Derivat gemäß Tabelle 3 30,0 mg Guanidinderivat gemäß Tabelle 3 2,5 g Äthylcellulose
75,0 ml Essigester

Als Bildempfangsmaterial wird das in Beispiel 1 angegebene verwendet Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse der sensitometrisehen Prüfung sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Tabelle 3

Farb	Acyl-	Guanidinderivat	',? Keil
stoff	aceto-		stufen
Nr.	nitril-
	Nr.

A 32 7 1,3-Diphenylguanidin 6

A 32 7 1,3-Dl-o-tolylguanldin 7

B 33 7 1,3-Dl-o-tolylguanidin 8

B 33 7 1,3-Diphenylguanidin 8

A 33 7 1,3-Diphenylguanidin 10

A 19 7 1,3-Diphenylguanidin 6

C 38 7 1,3-Diphenylguanidin 6

B 23 7 1,3-Diphenylguanidin 6

A 12 7 1,3-Di-o-toly !guanidin 8

A 12 7 1,3-Diphenylguanidin 7

Λ 32 5 o-Tolylbiguanid 8

A 32 16 o-Tolylbiguanid 6

B 33 14 o-Tolylbiguanid 7

Beispiel 3

Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt durch Auftragen einer Gießlösung der folgenden Zusammensetzung im Tauchverfahren auf eine halbtransparente Papierunterlage und Trocknen bei Raumtemperatur:

6 mg Farbstoff gemäß Tabelle 4 125 mg 2-(p-Chlorphenyl)-acetoacetonitril 30 mg o-Tolylbiguanid

2,5 g Äthylcellulose
70 ml Essigester

5 ml Methanol

Das lichtempfindliche Material wird im Kontakt mit einer zweiseitig beschrifteten Vorlage im Reflex auf einem handelsüblichen mit einer 1000 W Jodquarzlampe als Lichtquelle versehenen Kopiergerät belichtet. Die belichtete Schicht wird anschließend im Kontakt mit einem Bildempfangsmaterial 10 Sekunden auf 130°C erhitzt. Dabei entsteht auf dem Bildempfangsmaterial eine schwarze Kopie des Originals. Das Bildempfangsmaterial wird in folgender Weise hergestellt:

Ein Gemisch aus

6 g Zinkoxyd

6 g Calciumcarbonat

1,5 g Silberstearat

0,6 g Phthalimid

0,2 g Stearinsäure

1 g Polyvinylbutyral

2 g Celluloseacetobutyrat
60 g Essigester

wird über Nacht in einer Kugelmühle vermählen und nach Zusatz von 1,5 g 2,6-Dicyclohexyl-p-kresol auf eine Papierunterlage aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 03 g/m². Die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfung sind in der folgenden Tabelle enthalten. Als Reflexkopierzeit ist die zur Erzeugung von satten Schwärzen und klären Weißen gerade notwendige Belichtungszeit angegeben. Die spektrale Empfindlichkeit wurde durch Aufbelichtung eines Satzes von Farbfiltern der folgenden Durchlässigkeiten bestimmt:

350 nm, 390 nm, 405 nm, 435 nm,480 nm, 505 nm, 515 nm, 540 nm, 550 nm, 570 nm, 590 nm, 605.

Das lichtempfindliche Material wird hinter den Filtern je nach Farbstoff 5 bis 30 Minuten mit einer Jodquarzlampe von 1000 Watt aus einer Entfernung von 30 cm beuchtet. Anschließend wird das belichtete Material mit der im Beispiel 3 beschriebenen Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht und in einem handelsüblichen Wärmeentwicklungsgerät verarbeitet

I	Tabelle 4	Reflex-	Spektrale
I	Farbstoff	koplerzelt/Sek.	Empflndllchkelt/nm
I	Nr.
P		12	405, 480
Sf	A 32	25	405, 480
S	A 27	15	405, 480
	A 13	13,5	405, 480
	A 12	18	405, 435, 480
	A 15	15	480
	A 36	13,5	405, 480
$	A 19	10	405, 4aO, 515
I	A 8	40	340-
P	A 26	40	480
It	A 37	4,5	405, 480, 505. 540
*\\.*	A 33
i	Tuhollo 5

l^:;irhslnll	Kellex-	Spektrale
Nr.	kopier?cil/Sek.	Bmpl'inUlichkcii/nm
. B 4	30
³ B 16	20	480,505,515
BH	12	540, 590, 605
B 9	50	590, 605
B 32	15	590, 605
in ^B33	10,5	540, 590, 605
"' B 23	18	590, 605
B 30	30	590, 605
C 38	20	480,515
π ^C26	30	480,515

Bei Versuchen mit lichtempfindlichen Schichten, die

analog, jedoch ohne Zusatz des Biguanids hergestellt worden waren, werden keine Kopien mit schleierfreien Weißen erhalten oder nur solche flacher Gradation und wesentlich geringerer Empfindlichkeit.

Beispie! 4

Durch Kombinationen geeigneter Farbstoffe lassen sich für mehrere Spektrulbereiche empfindliche Schichten herstellen. Zu diesem Zweck kann auch Erythrosin,

jo das eine Empfindlichkeit bei 540 nm besitzt, als Kombinationsfarbstoff mit Vorteil verwendet werden. Zu dem Zweck werden z. B. die Farbstoffe, 2-(p-Chlorphenyl)-acetoacetonitril und o-Tolylbiguanid zur Herstellung der Gießlösung, die 2,5 g Athylcellulose in 75 ml Essigester enthält, in den in Tabelle 5 angegebenen Mengenverhältnissen zugesetzt. Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben.

C = 2-[p-Chlorprienyl]-acetoacetonltr11 (mg) T = o-Tolylblguanld (mg) R = Reflexkopierzeit (Sek.) S = spektrale Empfindlichkeit (nm)

mg Farbstoffe Nr.

4 mg A 32 + 4 mg B 11
4 mg A 32 + 4 mg A 12
4 mg Erythrosin + 4 mg A 8
6 mg Erythrosin + 6 mg A 32

3 mg Erythrosin + 3 mg B 33

4 mg Erythrosin + 4 mg B 32
4 mg Erythrosin + 4 mg B 23
4 mg B 33 + 4 mg B 11

4 mg B 33 ι- 4 mg A 12
4 mg B 33 + 4 mg A 12
4 mg B 33 + 4 mg B 16
3 mg B 33 + 3 mg A 32

3 mg B 32 * 3 mg Erythrosin + 3 mg A 32

4 mg Erythrosin + 4 mg B 33 + 4 mg A 32 2 mg Erythrosin + 2 mg B 32 + 2 mg A 32 4 mg B 11 + 4 mg A 32 + 4 mg Erythrosin

180	60	12	405,480, 515, 590
180	60	15	405,480. 515. 590
180	30	12	405,480, 515. 540
240	45	18	405,480, 515, 540
125	30	10	540, 590, 605
180	60	13,5	540, 590. 605
180	30	15	540, 590. 605
180	60	15	540, 590, 605
125	30	9	405, 480, 590, 605
180	60	12	405, 480, 590, 605
125	30	12	480, 590, 605
125	30	10,5	405, 480, 590, 605
180	45	15	405,480,515-605
180	90	9	405,480,515-605
125	30	10,5	405,480, 515-605
180	90	9	405, 480-550

Auch In diesen Fällen von Farbstoffkombinationen tritt bei Abwesenheit des Guanldlnderlvates Empfindllchkeltsverlust und Verflachung der Gradation ein.

Claims

Patentansprüche;

1. Aufzeichnungsmaterial für das photographische Trockenkopierverfahren, das mindestens ein bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C in eine Bildempfangsschicht übertragbares Acylacetonitril-Derivat und als Sensibilisierungsfarbstoff einen Neutrostyryl-, Merocyaiiin oder halogenierten Cyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein Guanidin-De- ι ο rivat der folgenden Formel

R¹—NH-C—NH-R²

NH
enthält, worin bedeuten

R¹ = Wasserstoff oder einen Arylrest und

R² = einen Arylrest oder einen Rest der Formel

NHR¹

15

— C

worin R' die obengenannte Bedeutung hat.

R⁵

Q-(CH = CH)_n-CH=C-CX-R⁶

Z¹ Z²

2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Acylacetonitril der folgenden Formel enthält:

CN

R³—CO —CH

R⁴

worin bedeuten:

R³ = Aikyl mit bis zu 5 C-Atomen, ,vryl oder

Aralkyl;
R⁴ = Aryl oder heterocyclische Reste.

3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen NeutrostyrylfarbstofT der folgenden Formeln enthält

Q-(CH = CH)_n-CH = C

worn bedeuten:

C = CH-(CH = CH)_n-Q

Il ο

Q = R⁷—1^ J
O

oder

R⁵ = Cyan,-CO-R⁹, -CO-NR⁹., -COOR⁹;

R" = R⁹ oder — O —R⁹, — N(R⁹)₂, ,„

R⁵ und R⁶ zusammen die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylen-Ringes erforderlichen Ringglieder;

R⁷ = Wasserstoff oder Nitro;

R⁸ = Wasserstoff, —O — R⁹, —S — R" oder -N(R⁹),;

R = eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe;

Z¹, Z² = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxycarbonyl oder Z¹ und Z² zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Methylengruppen;
η = 0, 1, 2;
X = Sauerstoff oder Schwefel.

4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Polymethinfarbstoff der folgenden Formel enthält:

Anion⁶ (D

Anion⁹ (Π)

Hal

■er

CH

O R¹³ Hai

Ha._{v ZJ z4}

I I

Il ο

Hal

Hal R¹³

R" Hai

^R" Αηϊοη^θ

(III)

(IV)

(V)

RIO

worin bedeuten:

Hai = Cl, Br oder J;

Rio = eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, Cycloalkyl oder Aryl;

R" = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl;

R¹², R¹³ = gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff oder Hydroxyl, wobei jedoch mindestens einer der Reste eine Hydroxylgruppe bedeutet;

R¹⁴ = Wasserstoff, Alkyi oder Alkoxy, Halogen, eine Trifluormethylgrupp j oder Aryl;

R¹⁵ = Aryl oder einen heterocyclischen Ring;

X¹ = die zur Vervollständigung eines Benzo- oder Naphthoringes, der mindestens ein Halogen oder eine Trifluormethylgruppe enthält, notwendigen Ringglieder;

Z³, Z⁴ = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxycarbonyl-

/Q¹

gruppen oder Z³ und Z⁴ zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrige.n Ringes erforderlichen Methylengruppen;

Y = O₁S₁Se,-CH = CH-, > N-Alkyl oder > N-Aryl;

/Ji = 0,1,2;

D = die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ringglieder;

Q¹ = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder.

5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch g°kenntiichnet, daß es mindestens ein Merocyanin der folgenden Formel enthält:

CH-

-N

R16

worin bedeuten:

R¹⁶ = eine gesättigte oder ungesättigte aliphati-

sche Gruppe, Cycloalkyl oder Aryl;
R" = CN₁CO-Rs₁CO-N(RS)₂₁COOR⁹;

R'8 = R',O-R°, N(RS)₂, -N(CH₂)_m

R" und R¹⁸ = die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylringes erforderlichen Ringglieder;
R19 = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen

oder Aryl;
R⁹ = eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte

aliphatische Gruppe;
X² = Sauerstoff oder Schwefel;

/J₂ = 0,1,2;
m = 4,5,6;
Q^: = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder.

6. Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet, in Berührung mit einem Bildempfangsmaterial, das mindestens eine durch ein zwischen 80 und 20O⁰C flüchtiges Acylacetonitril-Derivat unter Farbänderung reduzierbare Verbindung enthält, gebracht und auf eine Temperatur zwischen 80 und 200⁰C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 verwendet wird.