DE2300486A1

DE2300486A1 - Photographisches trockenkopierverfahren

Info

Publication number: DE2300486A1
Application number: DE2300486A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Goetse; Helmut Dr Kampfer; Anita Von Dr Koenig; Hans Dr Oehlschlaeger
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1973-08-23
Also published as: DE2106577C2; IT948479B; JPS5518893B1; CH590497A5; CA1001882A; US3810760A; DE2106577A1; GB1380808A; FR2125405A1; BE779231A; FR2125405B1

Description

PATENTABTEILUNG tf§

LEVERKUSEN ~ *' *^N. W] ,ff

Photographisohos Trockonkopierverfahren

Zusatz zum deutschon Patont (P 21 06 577.₀)

Segenstand dee Hauptpatentee ist ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch (1) bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die mlndeatene einen Sensibilisator aue der Klasse der Neutrostyrylfarbstoffe, der Merocyanine oder der halogenieren Cyaninfarbstoffe,' die eine Verbindung der Guanidin- oder Biguanidreihe und ein'bei Temperaturen zwischen 80⁰C und 2oo°C in eire Büdempfangs-' ' schicht übertragbares bilderzeugenäes Reduktionsmittel aus der Klasse der Acylacetonitril-rjerlvate enthält, wobei an den belichteten Stellen das bilderzeugende Reduktionsmittel in eine nicht übertragbare Verbindun£ übergeführt wird (2) Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit e.iner'_Bild empfangsschicht, die mit dem von den nicht belichteten St-li« übertragenen Reduktionsmittel unter Bildung farbiger Produkt! reagierende Verbindungen enthält, und (3) Erhitzen dor in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur zwischen 80 C unc¹ 2oo C unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes

Bei der Weiterbearbeitung des Verfahrene deo Hauptpatent wurde gefunden, daß anstelle der im Hauptpatent ale Seneibi lisatoren angegebenen halogenieren Polymethinfarbstoffe auch Cyaninfarbstoffe verwendet werden können, die heterocyclischen Ring enthalten, der sich von'Selenazo^ab

A-G 1o59 - 1 -

3098 3 4/0774

leitet. Die in der erfindungsgomäßen Weise zu verwendenden Cyaninfarbstoffe brauchen keinon halogenierten Benzolring su enthalten. Die erfindungsgamäßen Cyaninfarbstoffe sind kationische, von einem Heterocyclus der Selenazolreihe abgeleitete symmetrische oder unsymmetrische Mono-, Tri- oder Pentamethincyanine. Als beaondors geeignet haben sich solche Cyanine erwiesen, die mindestens einen Alkyl- oder Alkoxyaubstituierten Bonzselenazolring enthalten. Man erhält auf trockenem \iogo Bilder besonders guter Qualität.

Ansonsten wird das erfinrluagsgemäße Verfahren wie im Hauptpatent beschrieben durchgeführt.

Die lichtempfindlichen Schichten enthalten wie dort angegeben Guanidin- bzw. Biguanidderivate.

Als besonders geeignet haben sich Verbindungen der folgenden Formel erwiesen:

R¹-NH-C-NH-R²
NH

worin bedeuten:

R = Wasserstoff oöer Aryl, insbesondere ein Rest der Phenylreihe, wobei die Arylgruppe bzw, insbesondere der Phenylrlng in beliebiger Stellung, vorzugsweise aber in Ortho- und/oder Para-Stellung weitere Substituenten tragen kann, vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy, beiden mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Hulogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, aber auch andore Substituenten wie C&rboxyl, verestertes Carboxyl, Sulfo, Sulfonamid oder veresterte üulfogruppen;

R = Aryl, insbesondere einen Rest der Phenylreihe, wobei die· Arylgruppe bzw. dor Phenylring wie unter R beschrieben substituiert sein kann, oder einen Rest der

A-G 1o59 - 2 -

309834/0774

Formel

HHR¹

wobei R die obengenannte Bedeutung hat.

Ale besondere brauchbar haben sich o-Tolylbiguanid, 1,3-Diphenylguanidin und 1,3-Di-o-toly!guanidin erwiesen. Ale bilderzeugende Reduktionsmittel sind im T iperaturbereich zwischen 80⁰C und 2oo°C Übertragbare Acylacet litril-Derivate der folgenden allgemeinen Formel geeignet:

.,CN
R^-CO-CH

worin bedeuten:

r' = (1) Alkyl mit bis au 5 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, Alkoxy oder Alkoxy carbonyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen; (2) Aryl oder substituiertes Aryl, insbesondere ein Rest der Phenylreihe, als Substituenten für den Aryl-, vorzugsweise für den Phenylrest, sind insbesondere Alkyl oder Alkoxy, beides mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, aber auch andere Substituenten, wie veref.-<irtes Carboxyl geeignet; oder (3) Aralkyl, insbesondere Benzyl oder Phenyläthyl;

R* = (1) Aryl, insbesondere eine Gruppe der Phenylreihe, wobei der Arylrest bzw. insbesondere der Phenylring substituiert sein kann, z. B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Bron oder Jod; Phenyl, Phenoxy, Alkyl oder Alkoxy, beides vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen; oder (2) heterocyclische Reste, wie Furyl, Pyridyl oder Thienyl.

A-G 1o59 - 3 -

309834/0 77 4

^Γ 2 3 O O 4 8 6

Geeignete Verbindungen sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle	I	R*
I Nltril-Nr.	O ■7. Il IT -C-	4-Methoxy pheny1
1	Acötyl	Pheny1
2	Acetyl	4-Fluorpheny1
3	Acetyl	3-Methylpheny1
4	Acetyl	4-Methylpheny1
5	Acetyl	4-Methylpheny1
6	Acetyl	4-Chlorpheny1
7	Acetyl	3,4-D imethoxy pheny1
8	Acetyl	4-Brompheny1
9	Acetyl	2,5-Dichlorpheny1
1o	Acetyl	4-Jodphenyl
11	Acetyl	3-Chlorphenyl
12	Acetyl	3,4» 5-Trimethoxy phony1
13	Acetyl	Phenyl
H	FropJ.onyl	2-Furyl
15	Acetyl	Phenyl
16	Benzoyl	3-Pyridyl
17	Acetyl	Pheny 1
1B	4-Methoxy benzoy 1	2-Thienyl
19	Acetyl	314-Methylend ioxy pheny1
2o	Acetyl	Phenyl
21	Xthoxycarbony1

Als Sensibilisatoren sind Cyaninfarbstoffe der folgenden Formel geeignet:

^ OH-(O-OH)^ ¹V Jl '!

R¹
A-G 1o59 - 4 -

309834/0774

S 2300^86

worin bedeuten: ..**«-+. aliphatisch^

B¹, β' = (1) eine gesättigte oaer ungesättigte alip

Gruppe mit vorweise bis au 6 «-Atomen die substituiert sein kann, .. B. .1* Halogen oder Phenyl, Hydroxyl, Amino, Carboxyl, BuIfo. SuIf amoyl, Carbamoyl, Alkoxy carbonyl, Alkoxy, oder Tfciosulfato-Oruppen; (2) ⁰J⁰¹⁰*"*¹',. Cyclohexyl, oder (5) Aryl, insbesondere eine der Phenylreihe;
_R2 . Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu Atomen, oder Aryl, wie Phenyl;

χ - die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten Benzo- oder Naphthoringeo notwendigen Ringglieder;

Anion - ein beliebiges Anion, z. B. Halogenid, Bromid oder Jodid, Perchlorat, Sulfat, fat, p-Toluolsulfat und dergleichen; das Anion entfällt, wenn R¹ eine saure Gruppe in anionischer Form enthält, so daß ein Betain vorliegt; η = O, 1, 2;

Q = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder, die heterocyclische Gruppe kann einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten; infrage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen, wie beispielsweise solche der Thiazolreihe (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, _4f5-DimetliylthiMOl, 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol usw.), solche der Benzthiazolreihe (z.B. Benssthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 6-Bromber-,thiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Methylbenzthlazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Phenyl-

A-G 1o59 -■ 5 -

30983U/077U

benzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6~Hydroxyb©nsthiazol, 4-Methoxybenzthi&zol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Äthoxybonzthiazol, 6-XthoxybQnzthiazol, 5_t6-Dimethoxyb©nzthiasol, 5,6~Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminob©nzthiazol, 6-Diäthylaminobonzthiazol, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-Oxotetrahydrobenzthiazol ubw.), solche der Naphthothiazolreihe (s. B. Haphto-/~1,2-d__7-thiazol, Naphtho-/-2,1-a_7-thiazol, 5-Methoxynaphtho-/**2,1-d_-_7-thiazol, 5-Äthoxynaphtho-/~2,1-d7-thiazol, 7-Methoxynaphtho-/~2\1-d_7-thiazol, 8-Methoxynaphtho-/"i, 2-d__%7-thiazol ubw.), solche der Selenazolreihe (ζ. B. 4-Methylselenazol oder 4-PhenylBelenazol), solche der Benzoselenazolreihe (z. B. Benzoselenazol, 5-Ohlorbenzoeelenazol, 5,6~Dimethylbersoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Metho*xybeiizoßelenazol, TetrahydrobenzoBelenazol ubw.), Bolche der Kaphthoselenazolreihe (ζ. Β. Naphtho-/"1,2-d_7~selenazol oder Naphtho-/~2,1-d_7~ selenazol), solche der Oxazolreihe (ζ. B. Oxasol, 4-Methyloxasol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol usw.), solche der Bonzoxazolreihe (z. B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, e-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxasol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Sulfonamidobenzoxazol, 5-ß~Carboxyvinylbenzoxazol ubw.), solche der Naphthoxazoirelhe (ζ. B. Naphtho-/"1,2~d__7-oxazol, Naphtho-/,~2,1-d_—7-oxazol oder NaphV-.c-Z'^^-d^-oxazol), solche der Imidazolreihe (ζ. B. 1-Methylimidazol, 1-Äthyl~4-phenyliraidazol, 1-ßutyl-4,5-cliiaethylimidazol usw.)* eolche der Benzlmidazolreiho (z. B. 1-Methylben3» inidaaol, 1-Butyl-4~methylbenzimidazol, 1-Äthyl-5,6-dichlorbenzimidazol, i-Äthyl-5-trifluormethylbenzimidazol ubw.), solche der Naphthimidazolreihe

- 6 309834/07 74

(ζ. B. 1-Methylnaphtho-/~1 _f2-d_7-iniian7.ol oder 1-Äthylnaphtho-/_""2,3-d_7-iniida.zol), solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z. B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3-Ditnethyl-5-raethoxyindolonin usw.)» solche der 2-Pyridinrelhe (z. B. lyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-Dlmethylpyridin, 3,5-Diaiethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin, 4,5-Dimethylpyridin, 4,6-Dimethylpyridin, ^-Clilorpyridin, 5-Chlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydro3qypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-IIydroxypyridin, 6~Hydroxypyrid3.r., 3-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6-Phenylpyridin usw.)» solche der 4-Pyridirireiho (z. B. 2-Methylpyridln, 3-Methylpyridin, 2,3-Diiaethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dlme'thylpyridin, 2-Ghlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2-liydro3iypyridin, 3-Hydroxypyridin usw.)f Bolcho dDr 2-Chinolinreihe (z. B. Chinolin, 3-Methylch.inolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Motbylchinolin, 6-Chlorcninolin, β-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, e-iithoxycninolin, 6-Hydro^ychinolin, 8-Hydroxychinolin, S-Oxo-Siö.Tje-tetrahydrochinolin ubw.), solche der 4-Chinclinreiho (si. B. Chinolin, 6-MethoxychiitoHn, 7-Methylchinolin, 8-Methylchlnolin usw.), solche der Isochinolinreihe (z. B. iBOchinolin oder 3»4-Dilⁿ7droiBOchinolin), oolche dor Thiazolinroiho (s. B. Thiazolin, 4-Met"iylthlazolin uow.), ferner solche der Pyrrolin-, Tetrahydropyridln-, Thladiazol-, Oxadiazol-, lyrimidin-, Triazin- oiler Benathiazinreihe. Die heterocyclischen RiLnge und Ary!gruppen können in heliehiger Weise welter substituiert sein, 3. B. durch weitere Allcylgruppen mit vorzugsweise "bie zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, lalogen,

09 834/077

wie Chlor, Brom, Jod oder die Trifluormethylgruppe, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxy alley X, Alkylthio, Aryl, wie Phenyl, oder Aralkyl. wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

CH, C

^Xi=UXl- on——

OCH,

C₂H₅SO₄

CH=CH-CH=CH-CH

C₂H₅SO₄

C-)

OCH,

se

J CH=CH-CH=C

C+)

2^H5

O₂H₅

Tos

A-G 1o59

309834/0774

CH₅O

•ρ

CH,

-CH=CH-CH=L „ 1!

C₂H₅

'2^H5 Br

CH

3

C₂H_C Br

-Se \^Ά} Se-

]( + ) CoHc

fi Sc

CH,

C₂H₅

A-O 1o59

30983A/077A

8)

CH,0

Br

Ιο) CH,0

A-G 1o59

- 1o -

CH,

OCH,

Br

309834/077/»

^c"^!

Die Mono-, TrI- und Pentamethincyanine der allgemeinen Formel können nach bekannten Methoden synthetisiert werden, siehe a. B. F. M. HAMER: The Cyanine Dyea and ReÜ£fced Compounds (1964).

Rachfolgend sei die Herstellung der Verbindungen 1,2 und beschrieben. Die übrigen Verbindungen werden in analoger Welse erhalten.

Farbstoff 1 wird durch umsetzung von 3~Äthyl-5-niethcxy-2-methylbenzeelenazoliumäthylsulfat mit Ortho-ameiaer äuretriäthylester in Pyridin in 88$iger Ausbeute gewonnen. Absorbtionsmaximum: 593 nm.

Farbstoff- läßt eich in 7o$iger Ausbeute durch Urne taung von 3~Xthyl-5-niethozy-2-methylbenzselenazoliujnäthylsulfc.t mit Malonaldeyhddianilhvdrochlorid, Acetanhydrid und Tnathylamin in Acetonitril herstellen. Absorbtionsmaximua; 68o ma.

Farbstoff 12 wird durch Reaktion von 3-A*thyl-5-c>3tbcxy-2-methylbenzselenazoliumäthylsulfat mit 2-Methylmercapto-3-methylbenzthiazoliummethylsulfat in Alkohol/Triäthy synthetisiert. Absorbtionsmaximum: 4-37 nm.

A-G 1o59 - 11 -

309834/0774

Die lichtempfindlichen Schichten enthalten mindestens einen

Sensibilisator in Mengen von 1o - 3oo mg/m , ein oder mehrere der Guanidinderivate in Mengen von 1o - 5oo mg/m und ein oder rcehrere bilderzeugende Reduktionsmittel in Mengen von o,o2 - o,5 g/m . Diese Konzentrationsbereiche haben sich ale geeignet erwiesen, obwohl selbstverständlich auch außerhalb ΊΙοΰβΒ Kon3entrationsbereich.es gearbeitet werden kann. Die Konzentration richtet sich im wesentlichen nach den Anforderun gen <lus jeweiligen Reproduktionsprozesse?.

re geeignete Kombinationen der Sensibilisatoren mit den bilder λengenden Reduktionsmitteln und erfindungsgemäßen Guanidindoulvaten können durch einfache Versuche herausgefun den weiden. Um optimale Ergebnisse zu erreichen, ist auch die Auswahl des Lösungsmittels bzw. des flir die Herstellung der lichtempfindlichen Schicht verwendeten Bindemittels von gewisser Bedeutung. Für den jeweiligen Anwendungszweck besondere geeignete Kombinationen der beteiligten Komponenten können durch die üblichen, dem durchschnittlichen Fachmann geläufige Versuche, ermitteltwerden.

ur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht können Guanidin-'f-rivate, Sensibilisatoren und bild erzeugende Reduktionsmittel

lösungsmitteln suspendiert oder gelöst und mit einem Bindeittel vermischt auf den Schichtträger aufgetragen werden.

Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Gießlösung werden die Komponenten vorteilhafterweise in der Reihenfolge Sensibilisator-Reduktionsmittel-Guanidlnderivat in dem Lösungsmittel gelöst. Dies gilt insbesondere für die Verwendung

A-G 1o59 - 12 ~

30983 A/0774

, ν_οcinfhen Medium angegrif-

von Sensibilisatoren, die im atark baeiscnen ^_{εηίο1ββ} fen werden und mit denen beim Anaatz in der Re on . ^^

Senslbilisator-Guanidinderivat-Reduktionsmittei ^ _ff__bnieBt derivat-Sensibilieator-Reduktionaraittel scnxeo,-erhalten werden können.

Als Bindemittel ftir die lichtempfimUicbe Schient sin β üblichen natürlichen oder synthetischen filmbildend,! Polymeren «,eignet, ., B. P-teine ine.e.on.e.^Ge^.ne^^^^ Cellulosederivate, inabesondere Cellulosed,.., ^ .- ^^ oder Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate . avon, Stärkeäther oder Gallactomannan, ferner PοIyvinyiaJ.irohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Copolymerleiite von Vinylchlorid und Vinylacetat, Po^vinyl.'-etat c^r-ganz üder teilweise verseiftes Polyvinylacetat bnv. ..T^ ■: ■■"■' · von Vinylacetat, MlschpolymeriBate asn AcrylaitrlXs and Acrylamidß, Polyacrylaäureeeter, Pol:/^f:fchrvrry '^i;-^iV°^e0ter· Polyäthylen u.a.
Die lichtempfindlichen Schichten kb/mßn ?le ο si ;.;i*Jt.i.-agende Schichten angewendet werden oder auf einen aufgetragen werden. Geeignete Schicht trüg.vr -3.ina κ- fl. Papier, insbesondere barytlertes oder kaacbi ertor. Papier, Celluloseester, z. B. Cellulosetriacetat. Polyester, iTiebeeondere auf der Basis von Äthylenterephthalat, GIaa usw.

Dae Bildempfangsmaterial besteht vorzugsweise aus e Bildempfangsschicht, die auf einom geeigneten Schichtträger aufgebracht iat. Sowohl als Bindemittel für die Bildempfanseschicht als auch al© Schichbträßer oind im weaentlichon die gleichen Substanzen geeignet, die» obon für das lichtempfindlich« Material beschrieben wurden.

Bei der Auöwahl der Bind ©mittel fUr dio lichtempfindlich© Schicht und die Bildeapfangesohioht Is^ darauf au achten, daß in der Wärme die Schichten nicht verkleben. Diee© Schwierigkeiten sind Jedooh von anderen bekannten Übertrageνerfahren, z. E. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeentwick-A-G 1o59 -13 -

309834/0774

lungsverfahren, bekannt und unter Ausnutzung der al OiT'¹ bekannten Gebieton ohne weitere© su löaen.

_Di_ΰ Blldampfangsschicht enthält Verbindungen, die unter den Bedingungen des erfindungagemäßan Verf&hrms nicht oder nur in möglichst geringem Umfang gegenüber eiottbarera Licht empfindlich sein solion und dio mit den Übertragenen .bild_eraeugenden Verbindungen untar Bildung farbiger Produkt© reagieren. Eine Vielzahl von Verbindungen haben ©ich ale geeignet für dieoen Zweck erwiesen. Diese Verbindungen gehören chaaiiech den verschiedensten Klataen ©n, so daß eine einheitliche Klassifizierung in chemischer Hinsicht nicht müßlich Ι;... Brauchbare Verbindungen bzw. brauchbare Kombinationen o. ier bild erzeugend en Vorbind ung, die in dor lichtorapfind-U.„hen Schicht angeordnet; ist, und des Reaktionepartnere für Ce dan Bildfarbstoff i.ef*rM-1e Reaktion in der Bild©üapfangsp;-hicht aind jedoch ausreichend definiert durch für d©n IjrjchBChnittfliachmann in einfacher Weiee auszuführende Handv-rauche. So müssen die beiden Reaktionspartner bei kurz-■!;,. iatlger Erwärmung von einigen Sekunden auf eine Temperat.ir : wischen etwa 80 «and 2oo°C zu einem stabilen Bildfarbstoff reagieren. FUr die Auswahl geeigneter bilderzeugender Verjüngen ist dann ein zweiter Testversuch erforderlich, der ■■zeigen soll, ob die blldörzeugende Verbindung in Anwesenheit des Guanidinderivate und des Sensibilisator bei Belichtung auereiohend achnall reagiert, 00 daß *lne Erwärmung des sobeIienteten Gemisches Busammen mit dem Reaktionspartner der Bildempfangsschicht keine farbige Verbindung mehr liefert.

Ale Reaktionspartner in der Bildempfangβsohicht sind für die bilder&eugenden Verbindun₅on 3. B. Schwermetallverbindungen geeignet, insbesondere von Metallen der III. bis V. Hauptgruppe sowie der I,, II. und VI. bis VIII. Nebengruppe des Petfioden-

A-G 1o59 - H -

309834/0774

, _flnallch -

oystems der Elemente, ζ. B. Verbindungen der fo¹ enden Jchwer-

metalle: Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nl

Silber, Gold, Wismut oder Thallium. Besonders gf

Salee dieser Metalle mit langkettigen aliphatisc

säuren, z. B. Nickeistearat, Kobaltpalmitat, Ei·

die Additionsverbindung von Wiamutnitrat mit Am^;

Triäthan'olamin. Als bevorzugt brauchbar heben a'

verbindungen erwiesen, die unter dexi Bedingungen

dungsgemäßen Kopierverfahrens weitgehend lichtu:

sind, z. B. die in der britischen Patentschrift

beschriebenen Silbersalze von aliphatisch«

mit einer Thioathergruppierung oder■Silberea

kettigen Fettsäuren, wie Silberbehenat, Silberp

S über st earat u. ä.

Bei Verwendung der oben erwähnten Schwermetall¹/ cbinäungen

erhält man im allgemeinen braune bis schwarze K ^ien. Das

Bild besteht aus dem betreffenden Metall und/od r einem

Reaktionsprodukt der übertragenen bilderzeugenö η Verbindung.

Die Bildempfangeschicht en können außerdem eigen liehen tlidformenden Reaktionspartner weitere Zusätze enthalten, die Farbton, Kontrast, Stabilität usw. der Kopie günstig beeinflussen. Derartige BiIdempfangeschichten sind bsreica bekannt und beispielsweise in den deutschen Auslegai^hriiten 895 1o1, 1 oo3 577, 1 159 758, 1 oo4 o43 und 1 165 41 ο, der holländischen Patentschrift 277 086 und den belgischer· Patentschriften 614 064 und 6o9 o57 geschrieben.

Die Bildempfangsschichten können auch Weißpigmente, wie z. B. Zinkoxid, Siliziumdioxid oder Titandioxid als Füllstoffe, zur Verbesserung der Weißen und zur Beoinflussung der Klebeneigung der Schichten, sowie zur Verbesserung der Lagerstabilität Terpanharze und organische Säuren enthalten.

A-G 1o59 - 15 -

30983Λ/0774

|| Derartige Bildempfangeschichten sind 5n den amerikanischen ■;£ Patentschriften 3 o74 8o9 und 3 1 o7 174 beschrieben.

;t Den Farbton der entstehenden Bilder kann man z. B. mit Ver- i'l bindungen der 1-(2H)^Phthalazinon-Reihe beeinflussen; der- !; artige Toner sind in den amerikanischen Patentschriften :!| 3 o8o 254 und 3 446 648 beschrieben.

'M Auch Phthalimid und seine Derivate lassen sich für diesen \'έ Zweck verwenden. Als günstig haben sich auch Zusätze erwiesen, •J die die Reduktionsreaktion in der Bildempfangsschicht be-■J schleunigen. Hierfür sind z. B. sterisch gehinderte Phenole, I z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol geeignet. Derartige Ver-■| bindungen sind in der amerikanischen Patentschrift 3 218 j\ beschrieben. Ferner kann der Bildton und die Bilddichte durch Ί bestimmte Metallsalze, wie z. B. Kupfer-II-stearat verbessert

ν werden. Derartige Metallionen-Bildverstärker und ihre Anwen- ■} dung sind in der deutschen Auslegeschrift 1 572 2o9 beschrieben.

Zur Belichtung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten können die in der Reproduktionstechnik üblichen ■Lichtquellen, wie Hg-Lampen, Jodquarzlampcn oder Glühlampen, ■^rerwendeb werden. Die spektrale Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials hängt von der Natur des verwendeten Farbstoffes bzw. der Farbstoff-Reduktionsmittel-Kombination ab.

Die Belichtung kann entweder im Kontakt, optisch oder im Reflex erfolge:.

Die Überführung der bild erzeugend en Verbindungen von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten in die Bildempfangsschicht geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 8o und 2oo°C. Die Erwärmung kann erfolgen

A-G 1o59 - 16 -

309834/077Λ

ζ. B. durch Führung dor belichtoton IJchtempfindlichen Schicht in Kontakt mit der Bildempfangsschicht über hoißa Platten oder Walzen odor auch durch Bestrahlung mit UR-Licht. / '■ Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Natur der bilderzeugenden Verbindung ab; sie kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.

Nach einer Abwandlung des erfindungögemäßen Materials ist efl , auch möglich, die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche <\? Schicht auf einem Träger zu vereinen. In diesem Falle ist es erforderlich, einen transparenten Schichtträger zu verwenden, auf den zuerst die Bx. Id empfange schicht, z. B. eine Schicht, ?τ die in einem Copolymerieat von Styrol und Isobutylen Silber- Λ behenat-Halbseife disporgiert enthält, und auf die Bildempfangs- ί schicht die lichtempfindliche Schicht aufzutragen; z. B. eine V Äthylcelluloseachlcht, öle den Sensibilisator, das Guanidinderivat und das Reduktionsmittel enthalt. ^₁

Durch Kombination in der erfinditngsgemäß^n Weiso zu verwendenden mit den z. B. in der amerikanischen Patentschrift 3 o94 41? genannten photoreduzierbaren Farbstoffen, wie z. B. Erythrosin, kann diD Empfindlichkeit dieser lichtempfindlichen Schichten erhöht bzw. in von der Absorption dar ■JensibiJJ.aatoren abhängigen Weise auf andere Spektralgebiete: erweitert werden. Auch in derartigen Kombinationen bewirkt der Zusatz der erfindungsgemäßtn Guanidinderivate eine EmpfludUchkeitssteigerung.

A-O 1o59 - 17 -

30983Α/Π77Δ

BolBpiel 1

Ein lichtempfindliches tutorial wird hsrgostollt durch Aufträger einer Gioßlöeung dor folgerndem Zusasra©no©"tiiung im Tauchverfahren auf Gin© halbtransparont® Eapieruaterlege uad Trocknen bei Räumtomporatur:

6	mg	Parbotoff ßcmäß Tabolls 1
125	mg	2~(p-Chlorph©nyl)-acQtoso©tonitril
3ο	mg	o-?olylbißuanid
2,5	ß	Xthylcollulos0
7ο	ml	Essißostor
5	ml	Methanol

Dae lichtempfindliche Material wird im Kontakt mit eia©r zweiseitig beschrifteten Vorlag© im Reflex auf einem handele-Ublichen mit einnr ¹OOO W Jodquarzlamp© als Lichtquelle versehenen Kopiergerät belichtet. Die belichtete Schicht wird anschließend im Kontakt mit einem Bildempfangsmaterial 1o Sekunden auf 13o°C erhitzt. Dabei entsteht auf dem Bildempfangematerial eine 3chvtä.rze Kopie dos Originals. Das Bildempfangsmaterial wird in folgender Weiee hergestellt:

Bin Gemisch aus

6	5	β	Ziruroxiä	- 18 -
6	6	S	Calciumcarbonat
1,	2	6	Silberstearat
o,		g	Phthalimid
o,		ß	Stoarineäuxo
1		e	Polyvinylbutyrßl
2		G	CellulosoaoQtobrtyrat
6o	6	Eeei^CDter
A-G 1o59

3 0983A/0774

230*486

wird über Nacht in einer Kugelmühle vermählen und nach Zusatz von 1,5 g 2,6-Dicyclohexyl-p-kresol auf eine Papierunterlage aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt o,3 g/m . Die Ergebnisse der seneitometrischen Prüfung sind in der folgenden Tabelle enthalten. Als Reflexkopierzeit ist die zur Erzeugung von satten Schwärzen und klaren Weißen gerade notwendige Belichtungszeit angegeben. Die spektrale Empfindlichkeit wurde durch Aufbelichtung eines Satses von Farbfiltern der folgenden Durchlässigkeiten bestimmt:

35o mn, 39o nm, 4o5 mn, 435 nm, 480 nm, 5o5 nm, 515 mn, 54o nm, 55o nm, 57o nm, 59o nm, 605 nra.

Das lichtempfindliche Material wird hinter den Filtern je nach Farbstoff 5 bis 3o Minuten mit einer Jodquarzlampe von 1000 Watt aus einer Entfernung von 3o cm belichtet. Anschließend wird das belichtete Material mit der oben beschriebenen Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht und in einem handelsüblichen Wärmeentwicklungsgerät verarbeitet.

Tabelle 1

Farbstoff Nr. Reflexkopierzeit/Sek.

1 3o

3 22

9 35

Bei Versuchen mit lichtempfindlichen Schichten, die analog, jedoch ohne Zusatz des Biguanids hergestellt worden waren werden keine Kopien mit schleierfreien Weißen erhalten oder nur solche flacher Gradation und wesentlich geringerer Empfindlichkeit.

A-G 1o59 - 19 -

309834/0774

Beispiel 2

Durch Kombination geeigneter Farbstoffe laBsen eich für raehrere Spektralbereicae empfindliche Schichten herstellen. Zu diesem Zweck kann auch ErythroBin, das eine Empfindlichkeit bei 54o mn besitzt,, als Kombinationsfartetoff mit Vorteil verwendet werden. Zu dem Zweck werden ζ. B. die Farbstoffe, 2-(p-Chlorphenyl)-acetoecetcmitril und o-Tolylbiguanid zur Herstellung der Gießlösung, die 2,5 g Äthylcelluloee in 75 ml EBBigestar enthält, zu den in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen augesetzt. Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 2

C = 2-/~p-Chlorphenyl_J7-acetoacetonitril (mg) T = o-Tolylbiguanid (mg)
R = Re.flexkopierzeit (Sek.)

mg Farbstoffe Nr. CT R

1o mg .1 + 1o mg 3 + 118 38 15

'o mg 9

Auch in diesen Fällen von Farbstoffkombinationen tritt bei Abwesenheit des GuanidinderivateB EmpfindlichkeitBV«?rluBt und Verflachung der Gradation ein.

A-G 1o59 - 2o -

30933W0774

Claims

Patentansprüche

(1.) Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern ~~ gemäß deutschem Patent _t. (P 21 06 577.o), gekennzeichnet durch (1) bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens einen Sensibilisator aus der Klasse der Cyaninfarbstoffe, der einen Ring der Selenazolreihe enthält, eine Verbindung der Guanidin- oder Biguanidreihe und ein bei Temperaturen zwischen 8o und 2oo°C in eine Bildempfangsschicht übertragbares bilderzeugendes Reduktionsmittel aus der Klasse der Acylacetonitril-Derivate enthält, wobei an den belichteten Stellen das biläerzeugend© Reduktionsmittel in eine nicht übertragbare Verbindung übergeführt wird, (2) Inkontaktbringen der belichtsten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die mit dem von den nicht belichteten Stellen Übertragenen Reduktionsmittel unter Bildung farbiger Produkte reagierende Verbindungen enthält, und

(3) Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur zwischen
eines sichtbaren Bildes.

eine Temperatur zwischen 8o und 2oo°C unter Erzeugung
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Guanidinderivate der folgenden Formel verwendet werden;

R¹-NH-C-NH-R²

Il

NH

worin bedeuten:

R = Wasserstoff oder Aryl,

R ^β Aryl oder einen Rest der Formel

^NR¹
wobei R die oben genannt© Bedeutung hat.

A-G 1o59 « 21 -

η α ο ·5 /. /ni7/.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzelehnet, daß Acylacetonitril-Derivate der folgenden Formel verwendet

werden:

R³-CO-CH

worin bedeuten:

R³ = (1) Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, (2) Aryl oder

(3) Aralkyl,
R⁴ = (1) Aryl oder (2) heterocyclische Reste.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel

f ^^ 3

^ ³^ OH=- (C-CH)_n=C^ _X"-R

Ii AM

^K Anion (-)

verwendet werden, worin bedeuten·. ■a¹, R³ = (1) eine gesättigte oder unsosättlgte aliphatieche

Gruppe; (2) Cycloalkyl; oder (3) Aryl; R² = wasserotoff, Alkyl oder Aryl; χ χ= die zur Vorvollotänd igung ©ines substituierten oder unoubotituierten Benzo- oder Naphtfcoringee notwendigen Ringglieder; Anion - ein beliebig©© Anion;
η * 0, 1, 2;

m β 0, 1;

Q .» die» zur Vervollständigung ®in©o. 5- oder 6-giiearigon Hotororlnsoo erforderlichen Glieder.

A-ö 1o59 " ²² "

309834/0774
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mono-, Tri- und/oder Pentamethincyanine mit mindeatena einem alkoxy- und/oder aikyleubstituierten Benzselenazolkern verwendet werden.
6.) Lichtempfindlichen photographlachee Material mit einem Gehalt an mindestens einem Sensibilisator aus der Klasse der Cyaninfarbstoffe, der einen Ring der Selenazolreihe enthält, einer Verbindung der Guanidin- oder Biguanid-Reihe und einem bei Temperaturen zwischen 8o umd 2oo C in eine Bildempfangsschicht übertragbaren bilderzeugenden Reduktionsmittel aus der Klasse der Acylacetonitrile.
7.) Lichtempfindliches photographischss Material nach Anepruch 6, das ein Guanidinderivat der folgenden Formel enthält:

R¹ - HH -■ 0 - HH - R²

Il

HH

worin bedeuten:

R= Wasserstoff oder Aryl; ^-NHR

R m Aryl oder einen Rest der Formel -CL

worin R die obengenannte Bedeutung hat.
8.) Lichtempfindliches photograpliißohoB Materia', nach Anspruch 6, das ein Acy!acetonitril der folranden Formel enthält:

R³ - CO - CH

A-G 1o59 - 23 -

3 0 9 8 3 U I 0 7 7 A

worin bedeuten:

Br « (1) Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen; (2) Aryl oder

(3) Aralkyl;
B^ = (1) Aryl odor (2) heterocyclische Reste.
9.) Material nach Anspruch 6, dadurch g©k©nnz®lehnet, daß Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formol

Anion

verwendet werden, worin bedeuten:

R , R = (1) ©ine gesättigte oder ungesättigt© ali-

phatische Gruppe; (2) Cycloalkyl; oder (3) Aryl; R = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; X = die zur Vervollständigung eines substituierten

oder unsubstituierten Benzo- oder HaphthörInges

notwendigen Ringglieder;
Anion = ein beliebiges Anion;
η = 0, 1, 2;
m = 0, 1:
Q = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-glied-

rigen Heteroringes erforderlichen Glieder.

1ο.) Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Mono-, ¹PrI- umd/oder Pentamethincyanine mit mindestens einem alkv y- und/odor alkyleubstituierten Benzselenazole kern verwendot worden»

A-G 1o59 - 24 -

309S3Ä/077A