DE1926655A1 - Photographisches Trockenkopierverfahren - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

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PATENTABTEILUNG LEVERKUSEN

23. Mai 1969

Pbotographisches Trockenkopierverfahren

Die Erfindung betrifft ein photographisches Trockenkopierverfahren und ein lichtempfindliches Material zur Durchführung dieses Verfahrens.

Es ist bekannt, daß gewisse organische Azide lichtempfindlich sind, z. B. werden organische Azide zur Photovernetzung von Polymeren verwendet. Es sind ferner organische Azide beschrieben, die bei Belichtung in Produkte zerfallen, die ihrerseits mit anderen Verbindungen, z. B. Phenothiazin, zu Farbstoffen reagieren oder eine oxydative Kupplung nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung in der Farbphotographie ermöglichen.

Die bekannten lichtempfindlichen Materialien der obengenannten Art, mit denen sich Negativkopierbilder herstellen lassen, sind jedoch in mehrfacher Hinsicht nachteilhaft. So ist ihre Lichtempfindlichkeit insbesondere im sichtbaren Bereich des Spektrums unbefriedigend, so daß zu lange Kopierzeiten erforderlich sind und die Wiedergabe farbiger Vorlagen Schwierigkeiten bereitet. Die fertigen Bilder bleiben außerdem weiter lichtempfindlich, ihre Stabilisierung gegenüber Tageslicht kann im allgemeinen nur durch eine recht komplizierte Nachbehandlung erreicht werden.

Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Kopien bekannt durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende

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Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird.

Zu diesem Verfahren gehören z. B« die sogenannten Wärmeentwicklungsverfahren, bei denen lichtempfindliche Materialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden, die einen photographischen Entwickler enthalten. Nach der Belichtung wird durch Erwärmung in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht entwickelt, die Substanzen enthält, die durch Reaktion mit dem Entwickler Farbstoffe ergeben. In der Wärme wird der Entwickler von den nicht belichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen, wobei sich an diesen Stellen der Empfangsscbicht ein farbiges Bild bildet.

Ein Nachteil dieser bekannten Wärmeentwicklungs- oder Entwicklersublimationsverfahren ist die ungenügende Lagerstabilität der entwicklerhaltigen Silberbalogenidemulsionsschicbten, verursacht durch den Gehalt an Substanzen, die die Restfeuchtigkeit der Schichten erhöhen, wie z. B. Salze, die Hydrate bilden, oder Glykole, und durch die erhöhte Oxydationserapfindlichkeit der meisten Entwicklersubstanzen in diesen schwach bzw. ungehärteten Emulsionsschichten mit hoher Restfeucbtigkeit.

Zu diesem Typ von Kopierverfahren gehört auch das in der amerikanischen Patentschrift 3 094 417 beschriebene Verfahren. Bei diesem Verfahren werden lichtempfindliche Schichten verwendet, die eine flüchtige Verbindung und einen Farbstoff ent-

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halten. Bei Belichtung wird die flüchtige Verbindung (4~Methoxy-1-naphthol) in ein nichtflüchtiges Produkt überführt. Durch anschließende Erwärmung kann diese Verbindung von den nichtbelichteten Stellen in ein Empfangsmaterial überführt werden, wo es mit einem Silbersalz (Silberbehenat) zu einem farbigen positiven Bild reagiert.

Das zuletzt genannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Empfindlichkeit der Schichten relativ gering ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Trockenkopierverfahren und dazu geeignete lichtempfindliche Materialien zu entwickeln, die eine ausreichende Lichtempfindlichkeit besitzen und die die Herstellung von mehrfarbigen und schwarzen Bildern gestatten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht gefunden, die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur,bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, wobei eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die als lichtempfindliche Verbindung ein organisches Azid und als bilderzeugende, übertragbare Verbindung ein bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C übertragbares I^razolidon-(3)-Derivat enthält.

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Als Azide für die lichtempfindliche Schicht sind lichtempfindliche Arylazide oder heterocyclische Azide geeignet, die mindestens eine Azidogruppe enthalten, wobei die Azidgruppe direkt am aromatischen Ring oder über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe an den Ring gebunden ist. Die lichtempfindlichen Azidoverbindungen können monomer oder polymer sein. Die Auswahl der lichtempfindlichen Azidverbindung wird sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Reproduktionsprozesses richten. Für das betreffende Verfahren optimal geeignete Azide können durch übliche, dem Durchschnittsfachmann geläufige Versuche ermittelt werden«

Als bevorzugt brauchbar haben sich heterocyclische Azide der folgenden allgemeinen Formel erwiesen:

A₂

fi

» die zur Vervollständigung eines 5- oder 6~gliedrigen N-haltigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Singglieder, z. B« eines Oxazol-, Tniazol-j Selenazol-, Imidazo!«^ PyridiB-j, Pyrrol- oder Pyrimidin-Ringes, ■ sowie die durch Anelligrung eines aroraatisehen. Eingsysteras daraus entstehenden- kondensierten." Heterocyclen;"

* Arylen, vorzugsweise Pbenylen_f oder eine Pbeoylencarbo-' nylmetbylengruppe, wobei die Phenylenringe weitere Sub.-stituenten, wie Al'kyl oder Alkoxy, belass' vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, Hydroxy_f Halogen u„ a., enthalten können;

* Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch_ungesättigte aliphatisch^ Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 -C-Atomen₉ Aryl, insbesondere Phenyl_v eine Aminogruppe, die substi=

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tuiert sein kann mit Alkyl oder Acyl, Halogen, wie Chlor ' oder Brom, Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Carboxyl, verestertes Carboxyl, insbesondere mit aliphatischen Alkoholen, Carbamoyl, SuIfο, Sulfonamide

oder Cyan;
R^, und
R₂ können die zur Vervollständigung eines anellierten

Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Ringglieder bedeuten;

m . =0 oder 1 und
η =0 oder 1.

Bevorzugt sind lichtempfindliche Verbindungen der 9-Azido-2-3-benzoacridin-, 4—Azidochinolin- oder 9-Azidoacridin-Reihe. Diese Verbindungen besitzen das gleiche Grundgerüst. Sie unterscheiden sich lediglich durch einen anellierten Benzolring. Brauchbar sind ferner Substitutionsprodukte dieser Grundkörper, z, B. solche, die substituiert sind mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Pröpyl oder Butyl, Alkoxy, ebenfalls mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Amino, Mono- oder Dialkylamino, wobei auch diese Alkylgruppen vorzugsweise bis zu 6 C-Atome besitzen, Halogen wie Chlor oder Brom, Nitro, Nitril, Carboxyl oder veresterte Carboxylgruppen.

Als vorzugsweise brauchbar haben sich solche Arylazide erwiesen, bei denen zwei Phenyl- oder Naphthylringe durch eine oder mehrere Vinylengruppen konjugierend miteinander verbunden sind, z.B. Stilbenazide. Bei diesen Verbindungen kann die aus den Vinylengruppen bestehende Kette auch durch Carbonylgruppen unterbrochen sein.

Geeignete Azide sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt!

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Tabelle

1 p-Methoxybenzolsulfazid

2 Fluorenon-2.7-disulfazld (Zers. 161 - 162°)

3 2.3-Diazidonaphthochinon-(1.4)

4 2.4-Diazido-6-methylpyrimidin

5 2-Azidobenzoxazol

6 2-Azidobenzthiazol

7 2-Azidomethylen-3-äthylrhodanin (Pp. 108 - 109°)

8 2-Azidomethylen-3-phenylrhodanin (Pp.119 - 121°)

9 4-Azidochinolin

10 4-Azidochinaldin

11 ^-Methyl-^-phenyl-^--azidocbinolin

12 ^-Azido^-nitrochinolin

13 2-Methyl-4-azido-7-diraethylaminochinolin

14 9-Azidoacridin

15 2-Cblor-9-azidoacridin

16 2-Methoxy-6-chlor-9-azidoacridin

17 2-Metbyl-9-azidoacridin

18 2-Nitro-9-azidoacridin

19 3-Dimethylamino-9-azidoacridin

20 9-Azido-2.3-benzoacridin

21 9-Azido-3.4-benzoacridIn

22 9-Azido-4-carbamoylacridin (Zers. 230°)

23 9-Azido-2-carbäthoxyaminoacridin (F. 172°)

24 g-Azido-i^^f^-tetrahydroacridin

25 2.6-Dipbenyl-4-azidopyrimidin

26 1.4-Bis-/?-(4-azidobenzoyl)-vinyl7-benzol

27 Bis-z^r-azidostyryiy-keton

28 2.5-Bis-/^r-azidobenzyliden7-cyclopentanon

29 2.5-Bis-/^r-azidobenzyliden7-2.5-dibydrothiopben--S-dioxid

30 2.6-Bis-/3-azidobenzyliden7-cyclohexanon (Pp. 80 - 85°)

31 /^-Azidostyry^-A-azidopheny^-keton (Pp. 86 - 88°)

32 4-Azidoziffltsäureanilid

33 1.6-Bis-/2r-azidopbenyl7-hexatrien-(1,3,5) A-G 497 - 6 -

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34 4-Azidobenzopbenon

(Zers. 140 - 148°)

36 i^-Bis-A-azidobenzoylZ-athylen (Zers. 136°)

37 2.6-Bis-_jA-azidobenzyliden7-oyclohe3eanon

38 2-/4*-AzidobenzQylsiethylen7*^C|fc -naphthothiazol

39 2-p-Toaylaiaino-9-azidoacridin (F. 102-104° Zers.)

Die obigen Azide werden nach bekannten Methoden hergestellt, die Verbindungen 1-25 2« B» durch Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindungen ait Natriumagid, die Verbindungen 26 37 durch Kondensation von Aldehyden sait aktiven Methylenverbindungen. Ein anderes brauchbares Verfahren für die Herstellung ist die Reaktion naeb Sündmeyer.

Al· bilderseugond« TerMsSirngsa simd la feap©:i?atarbereica zwiechen 80 - 2CX]I⁰ VbtrtcsgiMurt*
Derivate des tolgsaAMA Vernal §®@iga«t

worin E- Wasserstoff, ,ilfe^l ®ä<9£ Asyl» dm* läaiepielevsiee mit niederes Alkyl», Alkoa^^mttss oi#r Buoem smbatitaiert sein k*nii, bedeutet, Rj_ W»es«ffat©ff nad Rc, Hg₈ B^, Rg für "rfaeser- stoft, Alkyl, Aryl oder @ias g^stituiert© Alkyl- oder Arylgruppe stehen.

Ale bräusläbar Is&bea. alc% ti® la t@r jtolgtaäeis Tabelle angegebenes

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Tab·lie 2

l-Phenyl-3-pyraaolidon, l-m-Toluyl-3-pyrazolidon, l-p-Toluyl-3-pyrasolidon, l-Fhenyl-^-aethyl-O-pyraBOlidon,

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1,4-Diaethyl-3-pyrazolidon, 4-Methy1-3-pyraeolidon, 4,4-Di«etbyl-3-pyra8olidon» l-Phenyl-4,4-di«ethyl-3-pyrasolidon_f

l-(3-Chlorphenyl)-4-»ethyl-3-pyrasolidon, l-(4-Chlorphenyl)-4-nethyl-3-pyrasolidon, 1-(3-Chlorpheny1)-3-pyraiolldon, l-(4-Chlorphenyl)-3-pyra«olidon, l-(4-Toluy1)-4-»ethy1-3-pyrasolidon, 1-(2-Tolujl)-4-■βthyl-3-PJraβolidon, l-(4-Toluyl)-3-pyra»olidon, 1-(3-Toluyl)-3-pyra«olidon, 1-(3-Toluyl)-4,4-dieethyl-3-pyra«olidon, l-( 2-Trif luoräthjrl )-4,4-di^thyl-3-pyra« olidon.

5-Methyl-3-pyrazolidon

Die roretehenden Torbindongen können nach den In den britiechtn Patentschriften 679 677 und 679 678 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei die durch Uaeats Ton Acrylnitrllderlraten «it den entsprechenden ^ydrazinverblndungen zugänglichen "fheniaine" su den 3-Iyraeolidonen verseift werden. Weiterhin lassen sich 3-IyraBolidone nach de« in der britischen Patentschrift 703 669 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei die Endprodukte durch direkte Kondensation von Estern der Acrylsäure bsw. deren Derivate alt Bydrasinen erhalten werden. Siesee Verfahren A-g 497 - β -

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eignet eich besonders für Umsetzungen mit Hydraein selbst. Hierbei entstehende 3-Pyrazolidone τοη öliger Konsistenz lassen sich durch Überführung in Salze, z.B. Hydrochloridet Sulfate oder 1,5-Naphthalindisulfonate, als kristalline Verbindungen erhalten. Die Darstellung von 4,4-Dialkyl-3-pyrazolidonen ist in der USA-Patentschrift 2 772 282 beschrieben. Es werden hierbei 2,2-Dialkyl-ß-chlorpropionsäurechloride mit Hydrazinen umgesetzt.

Die 3-Pyrazolidone können als freie Basen oder in ?orm ihrer Salze verwendet werden.

Die lichtempfindlichen Schichten enthalten mindestens eines der lichtempfindlichen Azide in Mengen von 0,1 -1,5 g/m und ein oder mehrere bilderzeugende Verbindungen in Mengen von 0,02 - 0,5 g/m . Dieser Konzentrationsbereich hat sich als geeignet erwiesen, obwohl selbstverständlich auch außerhalb dieses Konzentrationsbereiches gearbeitet werden kann. Die Konzentration richtet sich im wesentlichen nach den Anforderungen des jeweiligen Reproduktionsprozesses.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht können Azid und bilderzeugende Verbindung in Lösungsmitteln suspendiert oder gelöst und mit einem Bindemittel vermischt auf den Schichtträger aufgetragen werden.

Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schiebt sind die üblichen natürlichen oder synthetischen filmbildenden Polymeren geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Cellulosederivate, insbesondere Celluloseäther, Celluloseester oder Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate davon, Stärkeäther oder Galactomannan, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat oder ganz oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat bzw. Copolymerisate von Vinylacetat,

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Mischpolymerisate des Acrylnitril und Terpen- und Cumaron-Indenharze u.a. Die lichtempfindlichen Schichten können als selbsttragende Schichten angewendet werden oder auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind z.B. Papier, insbesondere barytiertes oder kaschiertes Papier, Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polyester, insbesondere auf der Basis von Äthylenterephthalat, Glas usw.

Das Bildempfangsmaterial besteht vorzugsweise aus einer Bildempfangsschicht, die auf einem geeigneten Schichtträger aufgebracht ist. Sowohl als Bindemittel für die Bildempfangs-" schicht als auch als Schichtträger sind im wesentlichen die gleichen Substanzen geeignet, die oben für das lichtempfindliche Material beschrieben wurden.

Bei der Auswahl der Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht ist darauf zu achten, daß in der Wärme die Schichten nicht verkleben. Diese Schwierigkeiten sind jedoch von anderen bekannten Ubertragsverfahren, z. B. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeentwicklungsverfahren, bekannt und unter Ausnutzung der Erfahrung auf diesen bekannten Gebieten ohne weiteres zu lösen.

Die Bildempfangsschicht enthält Verbindungen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht oder nur in möglichst geringem Umfang gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sein sollen und die mit den übertragenen bilderzeugenden Verbindungen-unter Bildung farbiger Produkte reagieren. Eine Vielzahl von Verbindungen beben sich als geeignet für diesen Zweck erwiesen. Diese Verbindungen gehören chemisch den verschiedensten Klassen an, so daß eine einheitliche Klassi-

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fizierung in chemischer Hinsicht nicht möglich ist. Brauchbare Verbindungen bzw. brauchbare Kombinationen einer bilderzeugenden Verbindung, die in der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, und des Reaktionspartners für die den Bildfarbstoff liefernde Reaktion in der Bildempfangsschicht sind jedoch ausreichend definiert durch für den Durchschnittsfacbraann in einfacher Weise auszuführende Handversucbe. So müssen die beiden Reaktionspartner bei kurzfristiger Erwärmung von einigen Sekunden auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 200° zu einem stabilen Bildfarbstoff reagieren. Für die Auswahl geeigneter bilderzeugender Verbindungen ist dann ein zweiter Testversuch erforderlich, der zeigen soll, ob die bilderzeugende Verbindung zusammen mit dem lichtempfindlichen Azid bei Belichtung ausreichend schnell reagiert, so daß eine Erwärmung des so belichteten Gemisches zusammen mit dem Reaktionspartner der Bildempfangsschicht keine farbige Verbindung mehr liefert.

Als Reaktionspartner In der Bilempfangsschieht sind fUr die bilderzeugenden 3-^yrazolidonverbindungen, ζ. B, die folgenden Verbindungsklassen geeignet:

1. Schwermetallverbindungen, insbesondere von Metallen der III. bis V. Hauptgruppe sowie der I. und II. Kebengruppe des Periodensystems der Elemente, z.B, Verbindungen der folgenden Schwermetalle: Cadmium, Quecksilber, Silber, Gold, Wismut oder Thallium. Besonders geeignet sind Salze dieser Metalle mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, die Additionsverbindung von Wismutnitrat mit Aminen, ζ. Β. TrI-äthanolamin. Als bevorzugt brauchbar haben sich Gilberverbindungen erwiesen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Kopierverfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, z. B. die in der britischen Patentschrift 1 111 492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren, wie Silberbehenat, Silberpaleitat, Silberstearat u. ä.

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Bei Verwendung der oben erwähnten Schwermetallverbindungen erhält man im allgemeinen braune bis schwarze Kopien. Das Bild besteht aus dem betreffenden Metall und/oder einem Reaktionsprodukt der übertragenen bilderzeugenden Verbindung.

2. Als Reaktionspartner für die den Bildfarbstoff liefernde Reaktion sind auch Leucophtbalocyanine geeignet.

Soweit Leuco-Phthalocyanine nicht aus fertigen Phthalocyanine^ hergestellt wurden oder hergestellt werden konnten, werden sie auch als Phthalocyanin-Vorprodukte bezeichnet. Dieser Ausdruck wird beispielsweise in dem Artikel von B. R. A. Brooks, J. G. Burt, B. P. Skiles und M. S. Whelen, J. Org. Chem., 24, S. 383 (1959) verwendet. In dem einschlägigen Kapitel von Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 13. Band wird die Bezeichnung "Pbthalocyano-Metall-Komplexe" für die gleichen Substanztypen verwendet, für die im vorliegenden Zusammenhang der Begriff "Leüco-Phtbalocyanine" benutzt wird. Die zuletzt genannte Ausdrucksweise ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 772 285 erläutert. Sie bezieht sich zwar dort nur auf das Leuco-Kupfer-Phthalocyanin, gilt aber sinngemäß auch für die entsprechenden Komplexe mit anderen, Phthalocyanine bildenden Metalle. Danach sind Leuco-Phthalocyanine farblose oder nur schwachgefärbte Produkte, in denen das Phthalocyaningerüst bereits vollständig ausgebildet ist und die durch einen·Reduktionsvorgang in Phthalocyanine umgewandelt werden können. Bei diesem Reduktionsvorgang können gegebenenfalls gleichzeitig Bestandteile abgespalten werden, die das Molekül des Leuco-Phthalocyanins über die des Phthalocyanine hinaus gebunden enthält. Die Herstellung solcher Leuco-Phthalocyanine kann z. B. erfolgen, indem man zunächst

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ein Phthalocyanin, ζ. B. metallfreies Phthalocyanin oder CuPc (Pc =.Phthalocyanin), NiPc, GoPc oder ZnPc, herstellt und dieses dann unter oxydativen Bedingungen mit zusätzlichen Liganden versieht oder indem man ein Reaktionsgemisch, das an sich zur Herstellung eines Phthalocyanine geeignet ist, nicht ganz bis zu der dafür erforderlichen Temperatur erwärmt oder indem man dabei das zur Phthalocyaninbildung erforderliche Reduktionspotential ausschaltet.

Bevorzugt geeignet sind metallhaltige Leuco-Phthalocyanine, da die metallfreien relativ instabil sind. Besonders günstig sind die sehr stabilen und wenig gefärbten Leuco-Kobalt-Phthalocyanine.

Hervorzuheben sind Leuco-Kobalt-Phthalocyanine, wie sie in der Zeitschrift für Angewandte Chemie, 68^ S. 14-5 (1956) beschrieben sind, wie z. B. der Phthalocyanin-Kobalt-Äthylendiamin-Komplex. An Stelle des Äthylendiamins können auch andere Diamine oder Polyamine als Liganden eingebaut werden, wie Propylendiamin-(1,2) und -(1,3), Monoäthylpropylendiamin-(1,3), Hydroxyäthyläthylendiamin, N-Methyl-N-^-hydroxyäthylpropylendiamin, Ν,Ν'-Diäthylätbylendiamin, N,N-Di-G3-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N'-Di-(^-aminoätbyl)-äthylendiamin, N,N-Di-/^-(/?-aminoäthyl)-aminoäthyl7-amin oder auch Monoamine, wie 3-(2-Ätbylhexyloxy)-propylamin-(1) oder Stearylamin. Von der Art des eingebauten Amins sind die Löslichkeitseigenschaften des entsprechenden' Leuco-CoPc abhängig.

Die Bildempfangsschichten können außer dem eigentlichen bildformenden Reaktionspartner weitere Zusätze enthalten, die Farbton, Kontrast, Stabilität usw. der Kopie günstig beeinflussen. Derartige Bildempfangsschichten sind bereits bekannt und beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift Hr. 1165410 und der belgischen Patentschrift 609 057 beschrieben.

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Zur Belichtung- der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten können die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Hg-Lampen, Jodquarzlampen oder Glühlampen, verwendet werden. Die spektrale Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials hängt von der Natur der verwendeten Azide ab. Die meisten organischen Azide sind für ultraviolettes Licht und zum Teil auch für blaues Licht empfindlich.

Die überführung der bilderzeugenden Verbindungen von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten in die Bildempfangsschicht geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C. Die Erwärmung kann erfolgen z. B. durch Führung der belichteten lichtempfindlichen Schicht in ' Kontakt mit der Bildempfangsschicht über heiße Platten oder Walzen oder auch durch Bestrahlung mit UR-Licht. Die günstige Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Natur der bilderzeugenden Verbindung ab, sie kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.

Ein besonderer Vorteil des in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden lichtempfindlichen Systems, bestehend aus dem organischen Azid und der bilderzeugenden Verbindung, besteht darin, daß das System optisch sensibilisiert werden kann. Dies ist bei den bekannten Materialien, z. B. den in der amerikanischen Patentschrift 3 094 417 beschriebenen, nicht möglich.

Als Sensibilisatoren für das erfindungsgemäße Material sind praktisch die gleichen Verbindungen geeignet, die auch für die optische Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden. Das heißt, vorzugsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyanine, Oxonole oder Rhodacyanine der verschiedensten Art, wie sie z. B. in dem Buch von P. M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", 1964, beschrieben sind.

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Von ausgezeichneter Wirksamkeit sind ferner die in der deutschen Patentschrift (P 15 47 647.8) beschriebenen

nitrilsubstituierten Thioamid-Sensibilisatoren oder deren homologe Verbindungen, wie die entsprechenden Tetramethinverbindungen.

Als brauchbar haben sich ferner triphenylsubstituierte Thiopyryliumverbindungen erwiesen, wie sie in der englischen Patentschrift 1 023 377 beschrieben sind.

Die Technik der Sensibilisierung entspricht ebenfalls der aus der Silberhalogenidphotographie bekannten. Es werden die Sensibilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie kurzkettigen, aliphatischen Alkoholen oder wäßrigen Systemen gelöst und vor dem Vergießen den Schichten zugesetzt. Die Konzentration der optischen Sensibilisatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 1 und 10 g pro Mol der Azid-Verbindungen als ausreichend erwiesen.

Die für das jeweilige System günstigsten Sensibilisatoren können durch die üblichen sensit©metrischen"Versuche, deren Durchführung aus der Silberhalogenidphotographie <3em Durchschnittsfachmann vertraut sind, ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.

Durch den Zusatz von Sensibilisatoren wird nicht nur eine spektrale Empfindlichkeitserweiterung,sondern auch eine beträchtliche Erhöhung der Gesamtempfindlicbkeit erreicht, die zur Erzielung kurzer Kopierzeiten besonders wünschenswert ist. Durch die Möglichkeit der Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Schichten, auch für den roten und grünen Spektralbereich, ist es nicht nur möglich, farbige Vorlagen einwandfrei zu kopieren, sondern durch geeignete Auswahl der bilderzeugenden Systeme, die Farbstoffe in den subtraktiven Teilfarben liefern, auch Kopien in natürlichen Farben herzustellen.

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Beispiel 1 * Lichtempfindliches Material

Eine Lösung von 50 mg dee Azide 35 (Tabelle 1) und 15 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon ale bilderzeu^ende Verbindung in 10 ml Methyläthylketon, vermischt mit 5 ml einer 5 ^igen A'thylcelluloselösung in Methyläthylkoton, wird auf einen Fapierträger vergossen und getrocknet.

Bildempfangsmaterial

25 mg eines Leuco-Kobalt-Phthalocyanin-Stearylamin-Komplexes,

hergestellt nach der unten angegebenen Vorschrift, werden ge- ^ löst in 40 g einer 1,5 ^igen Polyvinylacetat-Löeung in Aceton ™ und 26 g einer 4#igen Celluloeeaceta%-Lösung in Aceton, auf

Papier vergossen und getrocknet. Verarbeitung

Die lichtempfindliche Schicht wird durch eine Vorlage mit einer Hg-Lampe von 75 W im Abstand von 20 cm 5 Minuten lang - belichtet und dann im Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial erwärmt. Man erhält ein blaues Positiv des Originale.

Das verwendete Leuco-CoPc wurde wie folgt gewonnen: 50 g eines nach der deutschen Patentschrift 855 710, Beispiel 1, hergestellten Rohproduktes wurden durch Behandlung k mit konzentrierter Salpetersäure, wie in der deutschen Patentschrift 839 939 beschrieben, in das Nitrat verwandelt. 16 g des getrockneten Nitrates wurden in 50 ml Waschbenzin mit 15 g Stearylamin 20 Minuten gekocht, das Gemisch mit 750 ml Wasch-, benzin verdünnt, die entstandene Lösung bei 100⁰C filtriert, einige Stunden kalt gerührt und das auskristaliisierte Produkt abgesaugt und getrocknet. Die so erhaltenen 27 g Umsetzungsprodukt wurden in siedendem Äthanol gelöst, die Lösung kalt gerührt, das Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 12 g einer orangegefärbten Substanz.

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ORfGfMAL I¹MSPECTED

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Beispiel 2 Lichtempfindlichea Material

Eine lichtempfindliche Schicht wird hergestellt aus einer Lösung von 250 mg Azid 50 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon 10 ml Methyläthylketon

5 ml einer 10 #igen Lösung von Polyvinylchlorid in Methyläthylketon

durch Vergießen auf Papier und Trocknen. Bildempfangsmaterial β

1 g Wismutnitrat wird mit 40 g einer 1,5#igen Lösung von Polyvinylacetat in Aceton und

26 g einer 4#igen Lösung von Acetylcellulose in Aceton in der Schwingmüble 6 Stunden lang geschüttelt.

Das Gemisch wird auf Papier vergossen und getrocknet.

Verarbeitung

Es wird wie im Beispiel 1 "beschrieben behandelt, Jedoch 3 Minuten lang belichtet. Man erhält ein gelb-braunes Positiv. An Stelle von Wismutnitrat in der Bildempfangsschicht lassen sichauch0,6 g Thallium(I)-chlorid bzw. 0,8 g Quecksilber(II)-bromid mit gleichem Erfolg verwenden.

Beispiel 3

Lichtempfindliches Material

Eine lichtempfindliche Schicht wird hergestellt aus einer

Lösung von 30 mg Azid

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15 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon 10 ml Methyläthylketon 5 ml einer 10 ^igen Lösung von Polyvinylchlorid in

Methyläthylketon durch Vergießen auf einen Schichtträger aus Papier und Trocknen.

Bildempfangsmaterial

2,1 g eines Gemisches aus Silberbebenat und Behensäure im MoI-verhältnis 1 : 1 werden mit 80 g einer 1,5#igen Lösung von Polyvinylacetat in Aceton und 52 g einer 4#igen Lösung von Acetylcellulose in dem gleichen Lösungsmittel 6 Stunden lang in einer Schwingmühle vermählen. Die Mischung wird auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet.

Verarbeitung

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, jedoch 2 Minuten lang belichtet. Man erhält ein braunes Positiv. An Stelle des Azids 27 lassen sich auch andere Azide mit ähnlichem Ergebnis verwenden.

Beispiel 4 Lichtempfindliches Material Eine lichtempfindliche Schicht wird hergestellt aus:

30 mg eines Azide

5 mg einer bilderzeugenden Verbindung 10 ml Methyläthylketon

5 ml einer 1Oxigen Lösung von Polyvinylchlorid in Metbylätbylketon.

A-G 497 - 18 -

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Es können beispielsweise folgende Kombinationen verwendet wer den:

Az id

Bilderzeugende Verbindung

11	l-Phenyl-3-pyrazolldon
14	l-?henyl-3-pyrazolidon
14	5-Methyl-3-pyrazolidon
9	l-Phenyl-3-pyrazolidon
21	l-Phenyl-3-pyrazolidon
13	l-Phenyl-3-pyrazolidon
16	l-Phenyl-3-pyrazolidon
39	l-Phenjl-3-pyrazolidon
26	l-Fhenyl-3-pyrazolidon
27	l-Phenyl-3-pyrazolldon
14	l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyraiO-
	lidon
14	1-Z?-Trif luoräthy 37-4,4-dimethy 1-
	3-pyrazolidon
14	l-Phenyl-4-aethyl-3-pyrazolidon
38	l-Phenyl-3-pyrafiolidon
3	1-Iheny1-3-pjraeolidon
5	l-Phenyl-3-pyraBolidon
15	l-Phenyl-3-pyraBolidon
12	l-Phenyl-3-pyraBolidon
19	l-rhenyl-3-pyra«olidon
10	l-Phtnyl-3-pyraeolidon
29	l-Phenyl-3-pyraeolldon
30	l-Phenyl-3-pyraBolidon
2	l-Phenyl-3-pyrazolidon
Bildemüf«n«nmaterial

Ee wird eine Bildempfangsschicht hergestellt wie In Beispiel 6 angegeben, jedoch unter Zusatz von 0,9 g l-0xo-l,2-dihydrophthalazin, 8,4 g Zinkoxyd und 1,4 g Cumaron-Inden-Harz.

A-G 497

- 19 -

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ORiGiNAL INSPECTED

Verarbeitung

Die Belichtung der lichtempfindlichen Schicht erfolgt wie. in Beispiel 1 angegeben mit einer Quecksilberdampflampe oder bei längerwellig absorbierende Azide enthaltenden Schichten (z. B. Azid 14-, 20, 35 u. a.) auch mit längerwellig emittierenden Lichtquellen, wie z. B. Jodquarzlampen. Nach Wärmeübertrag erhält man in allen Fällen braune bis schwarze Kopien von höherer Deckung als mit den in Beispiel 3 angegebenen Bildempfangsschichten.

An Stelle des hier verwendeten Silberbehenats lassen sich auch andere Silberverbindungen, wie z. B. Silberstearat oder Silbersalze von Oktadecylmercaptoessigsäure, 2-Oktadecylmercapto-5-carboxymethylmercapto-i»3,4— thiadiazol, (wie in der amerikanischen Patentschrift 3 330 663 beschrieben) u. a. verwenden. Die Auswahl der geeigneten Verbindungen richtet sich nach dem Verwendungszweck und der gewünschten Bildfarbe.

Beispiel 5
Zu einer aus

30 mg Azid 14-·

5 mg l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon 10 ml Methylethylketon

5 ml einer 1O#igen Polyvinylchloridlösung in Methyläthylketon

hergestellten Mischung werden die in der folgenden Tabelle gegebenen Sensibilisatoren zugegeben, auf einen Papierträger vergossen und getrocknet.

Es wird hinter einem ^^-Stufenkeil 60 Sekunden lang mit einer 650 W-Jodquarzlampe belichtet und anschließend wie in Beispiel 4 beschrieben in der Wärme übertragen. Auf diese

A-S 497 - tu - .

ORIGiISlAL INSPECTED

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Weise, werden unter gleichen Bedingungen Stufenkeile der Proben erhalten, die an der im Vergleich zu einer unsensibilisierten Nullprobe höheren Anzahl sichtbarer Stufen den durch den Sensibilisatorzusatz verursachten Empfindlichkeitsgewinn erkennen lassen. Im folgenden seien einige Ergebnisse angegeben:

Sensibilisator

Stufenzähl

1. NuI!probe

=C—es—i{^ I

H—-CH=

-CZl

CH, CN

CH CIi=C-

IH-—CH=CH-

CN
-CH=C-C£

11

■cn

12

- 21 -

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ClO,

Cl

CH CH

T^{3 1}T

-CH,

?2^H5

?2^H5

10.

H==i CO I^ 1

A-G

- 22 -

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OR5G1NÄL INSPECTED

11.

NC.

Iff

Η—

NH

12.

Ϊ2^Η5 ¹⁵ · ' Il - I=CH-CH=CH-C

H=C-SOo β ^

0_ΡΗ

14. S

CH-CH=CH-CH=CH

15.

Durch Aufbelichtung eines Interferenzverlaufsfilters (Schott Veril S-200) werden spektrale Empfindlichkeitskurven erhalten, deren Charakteristika in folgenden Beispielen angegeben seien:

A-G

- 23 -

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ORIGINAL INSPECTED

Sensibilisator Empfindlichkeitsbereich Empfindlichkeitsmaximum

480 nm 500 nm 550 nm

Die obigen Sensibilisatoren werden nach literaturbekannten Verfahren hergestellt.

2	410	- 520 nm
3	420	- 560 nm
5	480	- 600 nm

A-G 497 -24-

ORIGINAL IMSPECTED

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Claims (1)

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die als lichtempfindliche Verbindung ein organisches Azid und als bilderzeugende, übertragbare Verbindung ein bei einer Temperatur zwiscl
3-^razolidon enthält.

einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C übertragbares

•2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die als lichtempfindliches Azid ein heterocycliscbes oder Arylazid, -carbonylazid oder -sulfonylazid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Azid eines der 9-AsidoÄcridin-, 9-AsidQ-2_v3-henzoacr£din- oder 4-Azidochinolinretbe verwendet wird.

- 25 -

OQ98487 09 3 7 original inspected

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alt biliereeufende Verbindung «im „-I^rraeol. der. der folgenden for«el

worin bedeuten

» Vaeeerstoff, Alkyl tder Aryl; * Waeeeretoff und

R₆, R₇ und B₈ » Va»»eretoff, Alkyl oder Aryl, ▼erwendet wird·

5. Terfahren nach Anepruch 2, dadurch gokennseiohnot, dai al· bildereeufende Torbininag «in 3-P^raaolidon rerwendet wird, in Ata I3 «inen Rest der Hienyleerie bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die Verbindungen enthält, die das Syetem organisches Azid- und bilderzeugende Verbindung optisch eenelbllisieren.

7. Verfahren nach Anspruch €_r dadurch fekennseichnet, daB ■ die lichtempfindliche Schicht einen Polyatthinfarbetoff al®; Sensibilisator enthält. \

8. Verfahren nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, daß

die lichtempfindlich· Schicht ein Üsrocyanin enthält. -

98 4 8/0937 original inspected.

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9. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrene nicht lichtempfindliche Schwermetallverbindung enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9; dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens wenig oder nicht lichtempfindliche Silberverbindung enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenneelehnet, daß eine BiIdempfangeschicht verwendet wird, die Silbersalze einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10₍ dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure,-die mit einer Thioäthergruppe substituiert ist, enthält.

13. Lichtempfindliches photographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein lichtempfindliches, organisches Azid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als bilderzeugende Verbindung, die bei einer Temperatur zwischen 80 und SOO⁰C Übertragbar ist, ein 3-I^razolidon enthalten ist.

14· Lichtempfindliches Material nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Azid ein heterocyclischee oder Arylazid, -carbonylazid oder -sulfonylazid enthalten 1st.

A-G 497 - 27 -

009848/0937

ORiQlNAL INSPECTED

A t^* f~°* i"> Γ~ V I—

I v>< L· t ■ O \j v*

15. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14_f dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Azid eines der 9-Azidoacridin-, der 9-Azido-2,3~benzacridin™ oder 4-Azldochinolinreihe enthalten ist.

16. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als hilderzeugende Verbindung ein

3-Pyrazolidon der folgenden Formel

⁸^C C = O

Rt-

⁵^C N-R.

R,

worin bedeuten

R₅ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;

R- s Wasserstoff und

Rc, Rg, R₇ und R₈= Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,

verwendet wird.

17. Lichtempfindliche» Haterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dafl als bilderBeugende Verbindung ein 3-cEyrazolidon verwendet wird, in dem R^ einen Reet der Fhenylserie bedeutet.

18. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet daß die lichtempfindliche Schicht eine Verbindung enthält, die das System lichtempfindliches Azid-tilderzeugende Verbindung optisch sensibilisiert.

1₉. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen Polymethinfarbstoff als Sensibilisator enthält.

A-G 497 . 28 -

003JB48/0937 BAD ORIGINAL

Γ Ό L ι. O ν-» >-■

20. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Merocyanin enthält.

-:α. 497 ■ - 29

■ O 8 a 4 8 / U 9 3 Τ ORIGINAL INSPECTED