DE1918751A1 - Photographisches Trockenkopierverfahren - Google Patents

Description

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PATENTABTEILUNG Za/MH

LEVERKUSEN

Photographisches Trockenkopierverfahren

Die Erfindung betrifft ein photographisches Trockenkopierverfahren und ein lichtempfindliches Material zur Durchführung dieses Verfahrens.

Es ist bekannt, daß gewisse organische Azide lichtempfindlich sind, z. B. werden organische Azide zur Photovernetzung von Polymeren verwendet» Es sind ferner organische Azide beschrieben, die bei Belichtung in Produkte zerfallen, die ihrerseits mit anderen Verbindungen, z. B. Phenothiazin, zu Farbstoffen reagieren oder eine oxydative Kupplung nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung in der Farbphotographie ermöglichen.

Die bekannten lichtempfindlichen Materialien der obengenannten Art, mit denen sich Negativkopierbilder herstellen lassen, sind jedoch in mehrfacher Hinsicht nachteilhaft.: So ist ihre Lichtempfindlichkeit insbesondere im sichtbaren Bereich des Spektrums unbefriedigend, so daß zu lange Kopierzeiten erforderlich sind und die Wiedergabe farbiger Vorlagen Schwierigkeiten bereitet» Die fertigen Bilder bleiben außerdem weiter lichtempfindlich, ihre Stabilisierung'gegenüber Tageslicht kann im allgemeinen nur durch eine recht komplizierte Nachbehandlung erreicht werden.

Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Kopien bekannt durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine BiIdampf< ngsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende

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Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der .belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der" bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird.

Zu diesem Verfahren gehören z. B. die sogenannten Wärmeent-wicklungsverfahren, bei denen lichtempfindliche Materialien mit einer Silberbalogenidemulsionsscbicht verwendet werden, die einen photograpbischen Entwickler enthalten. Nach der Belichtung wird durch Erwärmung in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht entwickelt, die Substanzen enthält, die durch Reaktion mit dem Entwickler Farbstoffe ergeben. In der Wärme wird der Entwickler von den nicht belichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen, wobei sich an diesen Stellen der Empfangsschicht ein farbiges Bild bildet.

Ein Nachteil dieser bekannten Wärmeentwicklungs- oder Entwicklersublimationsverfahren ist die ungenügende Lagerstabilität der entwicklerhaltigen Silberbalogenidemulsionsschichten, verursacht durch den Gebalt an Substanzen, die die Restfeuchtigkeit der Schichten erhöhen, wie z. B. Salze, die Hydrate bil-, den, oder Glykole, und durch die erhöhte Oxydationsempfindlichkeit der meisten Entwicklersubstanzen in diesen schwach bzw. ungehärteten Emulsionsschichten mit hoher Restfeuchtigkeit. _f _.-..-.

Zu diesem Typ von Kopierverfahren gehört auch das in der amerikanischen Patentschrift 3 094 4-17 beschriebene Verfahren. Bei diesem Verfahren werden lichtempfindliche Schichten ver-_.. wendet, die eine flüchtige Verbindung und einen Farbstoff ent-

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halten. Bei Belichtung wird die flüchtige Verbindung (4—Methoxy-1-naphthol) in ein nichtflüchtiges Produkt überführt. Durch anschließende Erwärmung kann diese Verbindung von den nichtbelichteten Stellen in ein Empfangsmaterial überführt werden, wo es mit einem Silbersalz (Silberbehenat) zu einem farbigen positiven Bild reagiert.

Das zuletzt genannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Empfindlichkeit der Schichten relativ gering ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Trockenkopierverfahren und dazu geeignete lichtempfindliche Materialien zu entwickeln, die eine ausreichende Lichtempfindlichkeit besitzen und die die Herstellung von mehrfarbigen und schwarzen Bildern gestatten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht gefunden, die eine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeupende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildunp farbiger Verbindungen reagiert und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf,eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, wobei eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die als lichtempfindliche Verbindung ein organisches Azid und als bilderzeugende, übertragbare Verbindung ein bei einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C übertragbares Phenol oder Naphthol enthält.

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Als Azide für die lichtempfindliche Schicht sind lichtempfindliche Arylazide oder heterocyclische Azide geeignet, die mindestens eine Azidogruppe enthalten, wobei die Azidgruppe direkt am aromatischen Ring oder über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe an den Ring gebunden ist. Die lichtempfindlicher! Azidoverbindungen können monomer oder polymer sein. Die Auswahl der lichtempfindlichen Azidverbindung wird sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Reproduktionsprozesses richten. Für das betreffende Verfahren optimal geeignete Azide können durch übliche, dem Durchschnittsfachmann geläufige Versuche ermittelt werden.

Als bevorzugt brauchbar haben sich heterocyclische Azide der folgenden allgemeinen Formel erwiesen:

(Y)m -

Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen N-haltigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder, z. B. eines Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Pyridin-, Pyrrol- oder Pyrimidin-Ringes, sowie die durch Anellierung eines aromatischen Ringsystems daraus entstehenden kondensierten Heterocyclen;

Y = Arylen, vorzugsweise Phenylen, oder eine Phenylencarbonylmethylengruppe, wobei die Phenylenringe weitere Substituenten, wie Alkyl oder Alkoxy, beides vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, Hydroxy, Halogen u. a., enthalten können;

R₂ = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte alipbatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl, eine Aminogruppe, die substi-

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tuiert sein kann mit Alkyl oder Acyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Carboxyl, verestertes Carboxyl, insbesondere mit aliphatischen Alkoholen, Carbamoyl, SuIfο, Sulfonamido oder Cyan;

PL und

R₂ können die zur Vervollständigung eines anellierten Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Ringglieder bedeuten;

m =0 oder 1 und

η =0 oder 1. ■

Bevorzugt sind lichtempfindliche Verbindungen der 9-Azido-2-3-benzoacridin-, 4-Azidochinolin- oder 9-Azidoacridin-Reibe. Diese Verbindungen besitzen das gleiche Grundgerüst. Sie unterscheiden sich lediglich durch einen anellierten Benzolring. Brauchbar sind ferner Substitutionsprodukte dieser Grundkörper, z. B. solche, die substituiert sind mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Alkoxy, ebenfalls mit vorzugsweise 6 C-Atomen, Amino, Mono- oder Dialkylamino, wobei auch diese Alkylgruppen vorzugsweise bis zu 6 C-Atome besitzen, Halogen wie Chlor oder Brom, Nitro, Nitril, Carboxyl oder veresterte Carboxylgruppen.

Besonders geeignet sind ferner Phenyl- oder Naphthylazide bzw. ä^r -carbonyl- oder -sulfonylazide. Als vorzugsweise brauchbar haben sich solche Arylazide erwiesen, bei denen zwei Phenyl- oder Naphthylringe durch eine oder mehrere Vinylengruppen konjugierend' miteinander verbunden sind, z. B. Stilbenazide. Bei diesen Verbindungen kann die aus den Vinylengruppen bestehende Kette auch durch Carbonylgruppen unterbrochen sein.

Geeignete Azide sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Tabelle

1 p-Methoxybenzolsulfazid

2 Fluorenon-2.$-disulfazid (Zers. 161 - 162°)

3 2.3-Diazidonäphtbochinon-(1.4)

4 2.4-Diazido-6-methylpyrimidin

5 2-Azidobenzoxazol

6 2-Azidobenztbiazol

7 2-Azidomethylen-3-äthylrhodanin (Fp. 108 - 109°)

8 2-Azidoraetbylen-3-phenylrbodanin (Fp. 119 - 121°)

9 4-Azidocbinolin

10 4-Azidochinaldin

11 2-Metbyl-3-pbenyl-4-azidocbinolin

12 ^-Azido^-nitrocbinolin

13 2-Methyl-4-azido-7-dimetbylaminochinolin

14 9-Azidoacridin

15 2-Cblor-9-azidoacridin 9 ²'^

16 2-Metboxy-6-chloracridin

17 2-Methyl-9-azidoacridin

18 2-Nitro-9-azidoacridin

19 3-Dimethylamino-9-azidoacridin '

20 g-Azido^^-benzoacridin

21 9-Azido-3.4-benzoacridin.

22 g-Azido-^-carbamoylacridin (Zers. 230°)

23 9-Azido-2-carbäthoxyaminoacridin (F. 172°)

24 9-Azido-1,2,3,4-tetrahydroacridin

25 2.6-Dipb0nyl-4-azidopyrimidin

26 1.4-Bis-/2'-(4-azidobenzoyl)-vinyl7-benzol

27 Bis-ZZT-azidostyrylJ-keton

28 2.5-Bis-/?-azidobenzyliden7-cyclopentanon

29 2.^l5-Bis-/i-azidobenzyliden7-2.5-dibydrotbiophen-S-dioxid

30 2.6-Bis-/5-azidobenzyliden7-cyclohexanon (Fp. 80 - 85°)

31 /^-Azidostyry^-A-azidopbeny^-keton (Fp. 86 - 88°)

32 4-Azidozimtsäureanilid

33 1.6-Bis-/5-azidopbenyl7-hexatrien-(1,3,5)

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34 4-Azidobenzophenon

35 2.6-Bis-^F-azido-y-chlorcinnamylidenZ-cyclohexanon (Zers. 140 - 148°)

36 1.2-Bis-/Zf-azidobenzoyl7-äthylen (Zers. 136°)

37 2.6-Bis-/£-azidobenzyliden7-cyclobexanon

38 2-/4*-Azidobenzoylmethylen7-ü⁶-naphthothiazol

Die obigen Azide werden nach bekannten Methoden hergestellt, die Verbindungen 1 - 25 z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindungen mit Natriumazid, die Verbindungen 26 37 durch Kondensation von Aldehyden mit aktiven Methylenverbindungen. Ein anderes brauchbares Verfahren für die Herstellung ist die Reaktion nach Sandmeyer.

Als bilderzeugende Verbindungen sind im Temperaturbereich zwischen 80 - 200° übertragbare, reduzierende Phenole oder Naphthole geeignet. Besonders brauchbar sind Benzole oder Naphthaline, die mindestens zwei aromatische Hydroxylgruppen enthalten, die partiell veräthert sein können, oder solche, die mit einer Hydroxyl- und einer Aminogruppe, bei Benzolderivaten in para- oder ortho-Stellung, substituiert sind.

Als brauchbar haben sich die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen erwiesen:

Tabelle 2

1 Brenzcatechin

2 I^rrogallol

3 Hydrochinon

4 1,2,3-Trihydroxy-5-acetylbenzol

5 31 ^ >5-Trihydroxybenzosäureme thyle ster

6 1,4-Naphthohydrochinon

7 1,^-Naphthohydrochinonmonomethyläther

8 1,5-Naphthohydrochinonmonomethyläther

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9 4—Methylaminophenol

10 4~Hydroxyanilinometbansulfosäure

11 4~ Isopropylidenaminophenol

12 1,2,3,4-Tetrahydro-8-hydroxychinolin

13 1-/2"-Metbylsulf onamidoäthyl7-1,2,3,4-tetrabydro-6-hydroxychinolin

14 i-Amino-2-naphtbolhydrocblorid

15 4~Hydroxy-3-methylanilinomethanphosphonsäure

Verwiesen sei ferner auf die in den deutschen Patentschriften 1 159 758, 1 200 679, 1 203 129 und 1 203 605 beschriebenen Aminophenolentwickler.

Die lichtempfindlichen Schichten enthalten mindestens eines

2 der lichtempfindlichen Azide in Mengen von 0,1 - 1,5 g/m und ein oder mehrere bilderzeugende Verbindungen in Mengen von 0,02 - 0,5 g/m . Dieser Konzentrationsbereich hat sich als geeignet erwiesen, obwohl selbstverständlich auch außerhalb dieses Konzentrationsbereiches gearbeitet werden kann. Die Konzentration richtet sich im wesentlichen nach den Anforderungen des jeweiligen Reproduktionsprozesses.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht können Azid und bilderzeugende Verbindung in Lösungsmitteln suspendiert oder gelöst und mit einem Bindemittel vermischt auf den Schichtträger aufgetragen werden.

Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht sind die üblichen natürlichen oder synthetischen filmbildenden Polymeren geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Cellulosederivate, insbesondere Celluloseether, Celluloseester oder Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate davon, Stärkeäther oder Galactomannan, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat oder ganz oder teilweise ver-

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seiftes Polyvinylacetat bzw. Copolymerisate von Vinylacetat, Mischpolymerisate des Acrylnitrils u. a. Die lichtempfindlichen Schichten können als selbsttragende Schichten angewendet werden oder auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind z. B. Papier, insbesondere barytiertes oder kaschiertes Papier, Celluloseester, z. B. Cellulosetriacetat, Polyester, insbesondere auf der Basis von Ätbylenterephthalat, Glas usw. .

Das Bildempfangsmaterial besteht vorzugsweise aus einer Bildempfangsschicht, die auf einem geeigneten Schichtträger aufgebracht ist. Sowohl als Bindemittel für die Bildempfangsschicht als auch als Schichtträger sind im wesentlichen die gleichen Substanzen geeignet, die oben für das lichtempfindliche Material beschrieben wurden.

Bei der Auswahl der Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht ist darauf zu achten, daß in der Wärme die Schichten nicht verkleben. Diese Schwierigkeiten sind jedoch von anderen bekannten Übertragsverfahren, z. B. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeentwicklungsverfahren, bekannt und unter Ausnutzung der Erfahrung auf diesen bekannten Gebieten ohne weiteres zu lösen.

Die Bildempfangsschicht enthält Verbindungen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht oder nur in möglichst geringem Umfang gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sein sollen und die mit den übertragenen bilderzeugenden Verbindungen unter Bildung farbiger Produkte reagieren. Eine Vielzahl von Verbindungen haben sich als geeignet für diesen Zweck erwiesen. Diese Verbindungen gehören chemisch den verschiedensten Klassen an, so daß eine einheitliche Klassifizierung in chemischer Hinsicht nicht möglich ist. Brauchbare Verbindungen bzw. brauchbare Kombinationen einer bilderzeugenden Verbindung, die in der lichtempfindlichen Schicht angeord-

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net ist, und des Reaktionspartners für die den Bildfarbstoff liefernde Reaktion in der Bildempfangsschicht sind jedoch ausreichend definiert durch für den Durchschnittsfachraann in einfacher Weise auszuführende Handversucbe. So müssen die beiden Reaktionspartner bei kurzfristiger Erwärmung von einigen Sekunden auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 200° zu einem stabilen Bildfarbstoff reagieren. Für die Auswahl geeigneter bilderzeugender Verbindungen ist dann ein zweiter.Testversuch erforderlich, der zeigen soll, ob die bilderzeugende Verbindung zusammen mit dem lichtempfindlichen Azid bei Belichtung ausreichend schnell reagiert, so daß eine Erwärmung des so belichteten Gemisches zusammen mit dem Reaktionspartner der Bildempfangsschicht keine farbige Verbindung mehr liefert. ·

Als Reaktionspartner in der Bildempfangsschicht sind für die bilderzeugenden Phenol- oder Napbtholverbindungen, z. B. die folgenden Verbindungsklassen geeignet:

1. Schwermetallverbindungen, insbesondere von Metallen der III. bis V. Hauptgruppe sowie der I., II. und VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, z. B. Verbindungen der folgenden Schwermetalle: Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Wismut oder Thallium. Besonders geeignet sind Salze dieser Metalle mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Nickelstearat, Kobaltpalmitat, Eisenstearat, die Additionsverbindung von Wismutnitrat mit Aminen, ζ. B. Triethanolamin. Als bevorzugt brauchbar haben sich Silberverbindungen erwiesen, die unter den Bedingungen des ■-" erfindungsgemäßen Kopierverfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, z. B. die in der britischen^ Patentschrift 1 111 4-92 beschriebenen Silbersalze von "aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioätbergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren, wie Silberbehenat, Silberpalmitat, Silberstearat u. ä.

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Bei Verwendung der oben erwähnten Schwermetallverbindungen erhält man im allgemeinen braune bis schwarze Kopien. Das Bild besteht aus dem betreffenden Metall und/oder einem Reaktionsprodukt der übertragenen bilderzeugenden Verbindung.

2. Die Bildempfangsschicht kann ferner Oxydationsmittel und Farbstoffkomponenten enthalten, die mit der übertragenen bilderzeugenden Verbindung durch oxydative Kupplung bildmäßig zu Farbstoffen reagieren.

3. Im Falle von aminogruppenhaltigen bilderzeugenden Phenolen oder Naphtholen sind auch Diazoniumsalze als Partner für die farbstoffliefernde Reaktion brauchbar, da hier eine Kupplung zu farbigen Verbindungen erfolgt.

4. Ale Reaktionspartner für die den Bildfarbstoff liefernde Reaktion sind auch Leucophtbalocyanine geeignet.

Soweit Leuco-Phthalocyanine nicht aus fertigen Phthalocyaninen hergestellt wurden oder hergestellt werden konnten, werden sie auch als Fhthalocyanin-Vorprodukte bezeichnet. Dieser Ausdruck wird beispielsweise in dem Artikel von B. R. A. Brooks, J. G. Burt, B. F. Skiles und M. S. Whelen, J. Org. Chem., 24,

5. 383 (1959) verwendet. In dem einschlägigen Kapitel von Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 13. Band wird die Bezeichnung "Pbthalocyano-Metall-Komplexe" für die gleichen Substanztypen verwendet, für die im vorliegenden Zusammenhang der Begriff "Leuco-Phthalocyanine" benutzt wird. Die zuletzt genannte Ausdrucksweise ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 772 285 erläutert. Sie bezieht sich zwar dort nur auf das Leuco-Kupfer-Phthalocyanin, gilt aber sinngemäß auch für die entsprechenden Komplexe mit anderen, Phthalocyanine bildenden Metalle. Danach sind Leuco-Phthalocyanine farblose oder nur schwachgefärbte Produkte, in denen

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das Phthalocyaningerüst bereits vollständig ausgebildet ist und die durch einen Reduktionsvorgang in Phthalocyanine umgewandelt werden können. Bei diesem Reduktionsvorgang können gegebenenfalls gleichzeitig Bestandteile abgespalten werden, die das Molekül des Leuco-Phthalocyanins über die des Phthalocyanins"hinaus gebunden enthält. Die Herstellung solcher Leuco-Pbtbalocyanine kann z. B. erfolgen, indem man zunächst ein Phthalocyanin, z. B. metallfreies Phthalocyanin oder GuPc (Pc = Phthalocyanin), NiPc, CoPc oder ZnPc, herstellt und dieses dann unter oxydativen Bedingungen mit zusätzlichen Liganden versieht oder indem man ein Reaktionsgemisch, das an sich zur Herstellung eines Phthalocyanine geeignet ist, nicht ganz bis zu der dafür erforderlichen Temperatur erwärmt oder indem man dabei das zur Phthalocyaninbildung erforderliche Reduktionspotential ausschaltet.

Bevorzugt geeignet sind metallhaltige Leuco-Phthalocyanine, da die metallfreien relativ instabil sind. Besonders günstig sind die sehr stabilen und wenig gefärbten Leuco-Kobalt-Phthalocyanine.

Hervorzuheben sind Leuco-Kobalt-Phthalocyanine, wie sie in der Zeitschrift für Angewandte Chemie, 68, S. 145 (1956) beschrieben sind, wie z. B. der Phthalocyanin-Kobalt-Äthylendiamin-Komplex. An Stelle des Äthylendiamins können auch andere Diamine oder Polyamine als Liganden eingebaut werden, wie Propylendiamin-(1,2) und -(1,3)» Monoäthylpropylendiamin-(1,3), Hydroxyätbylätbylendiamin, N-Methyl-N-^-hydroxyatbylpropylendiamin, N,Ii'-Diäthylätbylendiamin, N.N-Di-Gß-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N^l-Di-^-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N-Di-/^T-(/2-aminoäthyl)-aminoäthylZ-amin oder auch Monoamine, wie 3-(2-Ätbylhexyloxy)-propylamin-(1) oder Stearylamin. Von der Art des eingebauten Amins sind die Löslichkeitseigenschaften des entsprechenden Leuco-CoPc abhängig.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver-A-G 496 - 12 -

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fahrens erübrigen sich Partner für eine farbstoffbildende Reaktion in der Bildempfangsschicht überhaupt. Dies gilt für die bilderzeugenden Phenole oder Naphthole, die bei Erwärmung mit sich selbst oder in Gegenwart von Luftsauerstoff ausreichend gefärbte verbindungen liefern. In diesem Falle kann als Bildempfangsmaterial einfaches unbeschichtetes Papier verwendet werden.

Die Bildempfangsschichten können außer dem eigentlichen bildformenden Reaktionspartner weitere Zusätze enthalten, die Farbton, Kontrast, Stabilität usw. der Kopie günstig beeinflussen. Derartige Bildempfangsschichten sind bereits bekannt und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften Nr. 895 101, 1 003 577, 1 159 758, 1 004 043 und 1 165 410, der holländischen Patentschrift 277 08^ und den belgischen Patentschriften 614 064 und 609 057 beschrieben.

Zur Belichtung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten können die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Hg-Lampen, Jodquarzlampen oder Glühlampen, verwendet werden. Die spektrale Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials hängt von der Natur der verwendeten Azide ab. Die meisten organischen Azide sind für ultraviolettes Licht und zum Teil auch für blaues Licht empfindlich.

Die Überführung der bilderzeugenden Verbindungen von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten in die Bildempfangsschicht geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C. Die Erwärmung kann erfolgen z. B. durch Führung der belichteten lichtempfindlichen Schicht in Kontakt mit der Bildempfangsschicht über heiße Platten oder Walzen oder auch durch Bestrahlung mit UR-Licbt. Die günstige Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Natur der bilderzeugenden Verbindung ab, sie kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.

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Ein besonderer Vorteil des in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden lichtempfindlichen Systems, bestehend aus dem organischen Azid und der bilderzeugenden Verbindung, besteht darin, daß das System optisch sensibilisiert werden kann. Dies ist bei den bekannten Materialien, z. B. den.in der amerikanischen Patentschrift 3 094 417 beschriebenen, nicht möglich.

Als Sensibilisatoren für das erfindungsgemäße Material sind praktisch die gleichen Verbindungen geeignet, die auch für die optische Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsscbichten verwendet werden. Das beißt, vorzugsweise Cyanin-

farbstoffe, Merocyanine, Ox^nole oder Rhpdacyanine der verschiedensten Art, wie sie z. B. in dem Buch von F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", 1964, beschrieben sind.

Von ausgezeichneter Wirksamkeit sind ferner die in der deutschen Patentschrift (P 15 47 647.8) beschriebenen

nitrilsubstituierten Tbioamid-Sensibilisatoren oder deren homologe Verbindungen, wie die entsprechenden Tetramethinverbindungen. .

Als brauchbar haben sich ferner tripbenyl substituierte" Thiopyryliumverbindungen erwiesen, wie sie in der englischen Patentschrift 1 023 377 beschrieben sind. Ferner lassen sich disubstituierte Acetone von der Art, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 2 520 358 angegeben sind, verwenden.

Die Technik der Sensibilisierung entspricht ebenfalls der aus der Silberhalogenidpbotographie bekannten. Es werden die / Sensibilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie kurzkettigen, aliphatischen Alkoholen oder wäßrigen Systemen gelöst und vor dem Vergießen den Schichten zugesetzt. Die Konzentration der optischen Sensibilisatoren kann in weiten '

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Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 1 und 10 g pro Mol der Azid-Verbindungen als ausreichend erwiesen.

Die für das jeweilige System günstigsten Sensibilisatoren können durch die üblichen sensitometrischen Versuche, deren Durchführung aus der Silberhalogenidphotographie dem Durchschnittsfachmann vertraut sind, ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.

Durch den Zusatz von Sensibilisatoren wird nicht nur eine optische Empfindlichkeitserhöhung, sondern auch eine beträchtliche Erhöhung der Gesamtempfindlichkeit erreicht, die zur Erzielung kurzer Kopierzeiten besonders wünschenswert ist. Durch die Möglichkeit der Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Schichten, auch für den roten und grünen Spektralbereich, ist es nicht nur möglich, farbige Vorlagen einwandfrei zu kopieren, sondern durch geeignete Auswahl der bilderzeugenden Systeme, die Farbstoffe in den subtraktiven Teilfarben liefern, auch Kopien in natürlichen Farben herzustellen.

Beispiel 1 Lichtempfindliches Material

Eine Lösung von 50 mg des Azids 35 (Tabelle 1) und 15 mg 4-Methoxynaphthol-i als bilderzeugende Verbindung in 10 ml Methylethylketon, vermischt mit 5 ml einer 5#igen Äthylcelluloselösung in Methylethylketon, wird auf einen Papierträger vergossen und getrocknet.

Bildempfangsmaterial

50 mg eines Leuco-Kobalt-Pbthalocyanin-Stearylamin-Komplexes, hergestellt nach der unten angegebenen Vorschrift, werden gelöst in ¹K) g einer 1,5#igen Polyvinylacetat-Lösung in Aceton

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und 26 g einer 4-#igen Gelluloseacetat-Lösung in Aceton, auf Papier vergossen und getrocknet.

Verarbeitung

Die lichtempfindliche Schicht wird durch eine Vorlage mit einer Hg-Lampe von 75 W im Abstand von 20 cm 2 Minuten lang belichtet und dann im Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial erwärmt. Man erhält ein blaues· Positiv des Originals,

Das verwendete Leuco-CoPc wurde wie folgt gewonnen: 50 g eines nach der deutschen Patentschrift 855 710, Beispiel Ι» hergestellten Rohproduktes wurden durch Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure, wie in der deutschen Patentschrift 839 939 beschrieben, in das Nitrat verwandelt. 16 g des getrockneten Nitrates wurden in 50 ml Waschbenzin mit 15 g Stearylamin 20 Minuten ,gekocht, das Gemisch mit 750 ml Waschbenzin verdünnt, die entstandene Lösung bei 1OO°C filtriert, einige Stunden kalt gerührt und das auskristallisierte Produkt abgesaugt und getrocknet. Die so erhaltenen 27 g Umsetzimgsprodukt wurden in siedendem Äthanol gelöst, die Lösung kalt gerührt, das Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 12 g einer orangegefärbten Substanz» ■

-Beispiel 2

Li Qh tempfindljenes Material

Eine lichtempfindliche Schicht wird analog fieispisl 1 !hergestellt aus _f

30 mg Azid 14

15 mg 1 j4-Naphthobydrochimbn;monömethyl:ät:her 5 ml fletfiyläthylketöii

5 Al «iner 10#igen Lösung von Polyvinyl el) lor id in Me thyläthyliketon.

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. Bildempfangsmaterial
Eine Bildempfangsschicht wird hergestellt aus

5 g Eisen(III)-chlorid
2g Nitrilotriessigsäure

30 ml einer 5#igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol.

Die Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert und auf Papier vergossen.

Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein blaugrünes Positiv.

Beispiel 3

Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 2.

BiIdempfangsmaterial

Eine Lösung von 5 S Kupfer(Il)-chlorid in 75 ml H₂O wird mit Ammoniak bis zur Lösung des gebildeten Niederschlags und dann mit 30 ml 5#igen wäßrigen Polyvinylalkohol versetzt, auf Papier vergossen und getrocknet.

Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein graugrünes positives Bild der Vorlage.

Beispiel M-

Lichtempfindliches Material . .-...,,.

Eine lichtempfindliche Schicht wird hergestellt aus 250 mg Azid 14 ......

50 mg 4-Metboxynapbtbol-1 . . , 10 ml Metbyläthylketon
5 ml einer 1Oxigen Lösung von Polyvinylchlorid in

Methyläthylketon
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Ai

durch Vergießen auf Papier und Trocknen. · . J' ,: :',".'. Bildempfangsmaterial ·■

1 g Wismutnitrat wird mit 40 g einer 1,5#igen Lösung von Polyvinylacetat in Aceton und

26 g einer 4#igen Lösung von Acetyl cellulose in Aceton in der Schwingmühle 6 Stunden lang geschüttelt.

Das Gemisch wird auf Papier vergossen und getrocknet.

Verarbeitung

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben bebandelt, jedoch. 3 Minuten lang belichtet. Man erhält ein braunes Positiv. An Stelle von Wismutnitrat in der Bildempfangsschicht lassen sich auch 0,6 g Thallium(r)-chlorid bzw. 0,8 g Quecksilber (II)-bromid mit gleichem Erfolg verwenden.

Beispiel 5

Es wird das lichtempfindliche Material des Beispiels 4- verwendet und auch wie dort beschrieben verarbeitet. Das,Bildempfangsmaterial besteht jedoch aus gewöhnlichem Schreibpapier. Man erhält ein positives blaugrünes Bild der Vorlage.

Beispiel 6 ' ·.-'...-

Lichtempfindliches Material , ■-„--.--.-.

Eine lichtempfindliche Schicht wird hergestellt aus einer Lösung von

30 mg Azid 27 · , ; _{; :}._ ,

15 mg 5-Metboxynaphthol-i ., , . .... 10 ml Methyläthylketon _r , ... ,

5 ml einer 5#igen Lösung von Ätbylcellulose. in Metbyläthylketon . _:. >

durch Vergießen auf einen Schichtträger aus Papier und Trocknen,

A-G 496 - Ϊ8 -

19187B1

Bi1dempfängsmaterial

• 2,1 g dines Gemisches aus Silberbehenat und Behensäure im Molverhältnis 1 : 1 «erden mit 80 g einer 1,5#igen Lösung von Polyvinylacetat in Aceton und 52 g einer 4#igen Lösung von Acetylcellulose in dem gleichen Lösungsmittel 6 Stunden lang in einer Schwingmühle vermählen. Die Mischung wird auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet.

Verarbeitung

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Man erhält ein braunes Positiv. An Stelle des Azids 27 und an Stelle der obigen bilderzeugenden Verbindung lassen sich auch andere Systeme verwenden. Die Ergebnisse solcher Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Azid Bilderzeugende Farbe der Kopie Verbindung

5 braun

8 braun

22 7 ' grau

26 7 grau

7 graugrün

7 graubraun

3 braun

Beispiel *?

Üaterial

Eine liLehteApfindlictie Schicht wird hergestellt aus:

Ag eines Azlds
5 «ig einer biläerzeugenden Verbindung 10 Al Üetnyläthyllceton

5 lasl einer lOjiigen Lösung von Polyvinylchlorid in rtethylt thyilceton.

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009842/15^9

19187b! IO

Es körinen beispielsweise folgende Kombinationen verwendet wer den:

. Azid Bilderzeugende Verbindung

22 . ?

14 11

14 12

9 7

21 ■ , ' · "7

13 7

16 7 ■

20 7

26 7

27 7

31 7

32 7

14· "■■'■·. 9 -'I-;

35 , 7 ·

14 8

14 4

14 5

14 7

5 7

5 ' . 7

"7 ^r 7 7 f

Es wird einei Biiäettpfangsschiefrt hergestellt wie iri Beispiel 6 angegeben» |edocb unter Zusatz von Ö_r9^; S 1-0xo-'i,_;2-di.bydi'öpbthälazin uhä 8_r4 g

Verarbeitung

Die Belichtung der lichtempfindlichen Schicht erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben mit einer Quecksilberdampflampe oder bei längerwellig absorbierende Azide enthaltenden Schichten (z. B. Azid 14, 20, 35 u. a.) auch mit längerwellig emittierenden·Lichtquellen, wie z. B. Jodquarzlampen. Nach Wärmeübertrag erhält man in allen Fällen braune bis schwarze Kopien von höherer Deckung als mit den in Beispiel 8 angegebenen Bildempfangsschichten.

An Stelle des hier verwendeten Silberbehenats lassen sich auch andere Silberverbindungen, wie z. B. Silberstearat oder Silbersalze von Oktadecylmercaptoessigsäure, 2-O.ktadecylmercapto-5-carboxymethylmercapto-i,3,4— thiadiazol, (wie in der amerikanischen Patentschrift 3 330 663 beschrieben) u. a. verwenden. Die Auswahl der geeigneten Verbindungen richtet sich nach dem Verwendungszweck und der gewünschten Bildfarbe.

Beispiel 8
Zu einer aus

30 mg Azid 14

5 mg 4-Metboxynapb,thol-1
10 ml Methylethylketon

5 ml einer iO#igen Polyvinylchloridlösung in Methylätbylketon

hergestellten Mischung werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Sensibilisatoren zugegeben, auf einen Papierträger vergossen und getrocknet.'

Es wird hinter einem.. "J/S^Stuf enkeil 60 Sekunden"lang mit einer 650 W-Jod quarz lampe .belichtet, und anschließend^ wie-;_t inBeispiel 7 beschrieben in der Wärme übertragen* Auf <3i,e,se ;.'■

A-G 496 - 21 - .:;-:- ■■--.,

Weise werden unter gleichen Bedingungen Stufenkeile der Proben erhalten, die an der im Vergleich zu einer unsensibilisierten Nullprobe höheren Anzahl sichtbarer Stufen den durch den Sensibilisatorzusatz verursachten Empfindlichkeitsgewinn erkennen lassen. Im folgenden seien einige Ergebnisse angegeben:

Sensibilisator

Stufenzahl

1. NuI!probe

H -CH

^CH3

-CH,

.· CN

C/H O —G GS IJ^

H- CH=CH-

■-- -SN -CH=C-

-Of

10

CN

CH CH

=A—

CÖ—f

7-8

-

Gl

(I _Λ L=S=GH -CH

orx^H

CH

^GH

5-6

NC,

T²

N _0 (-) CN

:0 (-) CN

ON

CN 4

CH,

17. S

CH-CH=CH-CH=CH / \-—S 5

?2^H5

N O₃

Ή CI

μ η τι

Ai

H,

A-G

- 24 -

009842/1549

(-λ

Durch Aufbelichtung eines Interferenzverlaufsfilters (Schott Veril S-200) v/erden spektrale Empfindlichkeitskurven erhalten, deren Charakteristika in folgenden Beispielen angegeben seien:

Sensibilisator Empfindlichkeitsbereich Empfindlichkeitsmaximum

480 nm 500 nm 55O nm 550 nm

2	410 - 520 nm
3	420 - 560 nm
5	480 - 600 nm
6	490 - 590 nm
7	400 - 520 nm
19	490 - 640 nm

Die obigen Sensibilisatoren werden nach literaturbekannten Verfahren hergestellt.

A-G 496

Claims (22)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die ©ine lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schiebt mit einer Bildempfangsschicht₉ die Verbindungen enthält ₉-die mit.der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert ₉ und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schiebt in die Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet., daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird₀ die als lichtempfindliche Verbindung ein organisches A&id und als bilderzeugende, übertragbare Verbindung ein bei einer Temperatur zwischen 80 und 2Ö0°G übertragbares Phenol oder Naphthol enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird ^ die als lichtempfindliches Azid ein heterocyclisches oder Aryl-= azid, -carbonylazid oder -sulfonylazid enthält«

3* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch' gekennsale!raet₉ daß als lichtempfindliches Azid eines d@r 9-Azidoacridin-=₉ 9~A2!ido-2,3-benzoacridin- oder 4—Äzidochisiolinreihe verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurcb gekennzeicli!net_ö daß als bilderzeugende Verbindung ©in Phenol oder Naphthol mit mindestens zwei phenolis*ch@n Hydrossyl . partiell verätSsert sein können ₉
- .26 -

OOS842/1S40

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein Phenol oder Naphthol mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und einer Amlnogruppe In o- oder p-Stellung dazu verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4* dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein 4- oder 5-Alkoxynaphthol-1 verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die Verbindungen enthält, die das System organisches Azid- und bilderzeugende Verbindung optisch sensibilisieren.

8. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen Poly me thin-Sensibilisator enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Merocyanln enthält.

10« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens nicht lichtempfindliche Schwermetallverbindung enthält.

11. Verfahren nach.Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen d®e Verfahrens wenig oier nicht lichtempfindliche Silberverbindung enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die Silbersalze einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält.

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13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die mit einer Thioäthergruppe substituiert ist, enthält.

14. Lichtempfindliches photographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein lichtempfindliches, organisches Azid enthält, dadurch .gekennzeichnet, daß· zusätzlich als bilderzeugende Verbindung, die bei einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C übertragbar ist, ein Phenol oder Naphthol enthalten ist. .

15. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Azid ein ■ heterocyclisches oder Arylazid, -carbonylazid oder -sulfonylazld enthalten ist.

16. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Azid eines/" der 9-Azido-2,3-benzoacridin- oder 4-Azidochinolinreihe enthalten ist. f"d*r 9 τ 4**<£e<Lcrt<O'ft —

17. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14_f dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein Phenol oder Naphthol mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen enthalten ist. -

18. Lichtempfindliches Material nach Anspruch.I4, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein Phenol oder Naphthol mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe in o- oder p-Stellung dazu enthalten ist.

19. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein 4- oder 5-Alkoxynaphthol-l enthalten ist.

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20. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß die lichtempfindliche Schicht eine Verbindung enthält, die das System lichtempfindliches Azid-bilderzeugende Verbindung optisch sensibilisiert.

21. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen Polymethinsensibilisator enthält.

22. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Merocyanin enthält.

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009842/154*