DE2507700A1 - Verfahren zur anfertigung einer flachdruckplatte mit einem photographischen silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

AGF. A-GEVAERT Aktiengesellschaft

LEVERKUSEN 21 l"bü. ·«

Verfahren zur Anfertigung einer Flachdruckplatte mit einam photographischen Silberhalogenidmaterial.

Priorität : Grossbritannien, den 26 Februar 1974-, Anm.Nr. 8708/74-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anfertigung einer Flachdruckplatte mit einem photographischen Silberhalogenidmaterial und die Benutzung dieser Platte.

In der Lithographie werden verschiedene lichtempfindliche Materialien zur Bildung eines oleophilen, Fettfarben annehmenden Bildes auf·einer oleophilen, Fettfarben abstossenden Fläche benutzt.

Es besteht ein Bedarf für kleine, flexible Platten für den "Klein-Offset"-Druck, d.h. den Offsetdruck von Bürokopien, wobei das Verfahren zur Anfertigung dieser Platten zuverlässig sein muss und sich vorzugsweise automatisiert durchführen lassen soll. Die vorsensibilisierten Platten, die hauptsächlich aus dichromat-sensibilisierten, hydrophilen Kolloiden und diazosensibilisierten, organischen Kolloiden bestehen, erfüllen diese Forderungen nur unvollständig und haben eine nur beschränkte Lagerfähigkeit. Auch sind sie nicht empfindlich genug, um bei praktisch brauchbarer Belichtungszeit die Herstellung einer lithographischen Platte durch optische Projektion zu gestatten.

Es sind nun Silberhalogenidemulsions-Materialien mit hoher Eigenlichtempfindlichkeit und die spektral sensibilisiert werden können, bereits so abgeändert worden, dass sie die automatisierte Herstellung lithographischer Druckplatten.möglich machen.

Für die Anfertigung einer "positiven" Falchdruckplatte_T d.h. einer Platte, deren unbelichteten, den Bildflächen der Verlage

5 Π 9 8 3 5 / 0 9 1 1

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entsprechenden Bildflächen oleophile Eigenschaften verliehen werden und deren belichtete Flächen hydrophil und Fettfarbenabweisend bleiben, sind spezielle lichtempfindliche Silberhai οgenidmaterialien entwickelt worden.

Ein derartiges lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem im Vergleich zu einem herkömmlichen Silberhalogenidmaterial recht komplizierten Aufbau ist in der GB-PS 978 744 beschrieben worden. Die oberste Schicht dieses Materials besteht aus geschleierter Silberhalogenidemulsion, und zwischen dieser Schicht und dem Träger befindet sich eine lichtempfindliche Negativ-Silberhalogenidemulsionsschicht, die ihrerseits wieder auf eine Kolloidschicht aufgebracht ist, die eine gerbende Entwicklersubstanz enthält.

Nach bildmässiger Belichtung und Alkali-Aktivierung diffundiert' die Entwicklersubstanz, die zur Entwicklung der Schicht aus Negativ-Silberhalogenidemulsion nicht benutzt worden ist, in die Schicht aus geschleierter Silberhalogenidemulsion und lässt darin ein Positiv-Silberbild entstehen, das bereits Fettfarben annimmt. Jedoch muss diese Fähigkeit zur Annahme von Fettfarben noch mit Hilfe eines speziellen, sauren "Stopbades" verbessert werden, wie es z.B. in der GB-PS Λ 093 646 beschrieben ist.

Ein weiteres, spezielles, lichtempfindliches Material, das sich zur Anfertigung einer Positiv-Flachdruckplatte nach dem bekannten Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren eignet, ist in der GB-PS 1 241 661 beschrieben.

Nach dem dort beanspruchten Verfahren wird auf einer äusseren, härtbaren Hydrophil-Kolloidschicht ein Silberbild nach dem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren erzeugt. Dieses Silberbild wird zumindest auf seiner Oberfläche mit Cyanoferrat(III)-Ionen oxidiert und das oxidierte Silber z.B. mit einer organischen Thion-Verbindung hydrophob gemacht.

Gemäss der DT-OS 2 244 2J6 erfolgt die Oleophilisierung eines nach dem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren erhal-

GV.797 , „ _Λ „ _A

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tenen Silberbildes mit Hilfe einer wässrigen, sauren Flüssigkeit, die Jodidionen und eine kationische, langkettige, organische Verbindung enthält, der eine heterocyclische, organische Verbindung mit einem nitrosubstituierten, aromatischen Kern, oder eine kationische, organische Verbindung mit einer aromatischen Gruppe ohne Nitrogruppe beigemischt ist.

Die besprochenen lichtempfindlichen Materialien müssen eine in- geeigneter Weise erzeugte Oberflächenschicht aufweisen, die entweder geschleiertes Silberhalogenid oder Entwicklungskeime für die Silberkomplexe enthält.

Eines der Aufgaben dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Anfertigung einer Flachdruckplatte zu erhalten, das von einem lichtempfindlichen Material mit einer Silberhalogenidemulsion ausgeht, bei dem es sich um ein Negativ- oder um ein Direktpositiv-Material handeln kann.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Anfertigung einer Flachdruckplatte zu erhalten, bei dem eine herkömmliche Entwicklersubstanz und keine oxidierende Flüssigkeit für die gewünschte bildmässige Oleophilisierung der Platte verwendet werden muss.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine hochwertige Lithplatte für Raster- und Linienarbeiten nach einem Schnellverfahren zu erhalten, das sich vollautomatisch durchführen lässt.

Es ist ein Verfahren zur Anfertigung einer Flachdruckplatte gefunden worden, das die folgenden Schritte umfasst :

- Informationsmässige Belichtung eines photographischen Materials, das eine Schicht aus Silberhalogenidemulsion enthält, in der das Silberhalogenid in einem wasserdurchlässigen Kolloidbindemittel vorliegt;

- Entwickeln des informationsmässig belichteten, photοgraphischen Silberhalogenidmaterials, und

Behandlung dieses Materials, das nun ein Muster aus in Wasser schwer löslichen Silbersalz enthalt, mit einer wässrigen Flüssigkeit (nachstehend als wässrige, lithographische Flüssigkeit bezeichnet), die in gelöstem Zustand eine kationische, organische Verbindung oder eine Mischung kationischer, organischer Verbindungen enthält, sowie Jodidionen und soviel Hydroniumionen (H-,0 ), dass ein saures Medium erzeugt wird, wobei diese Flüssigkeit ein photographisches unbelichtetes und unentwickeltes Silberhalogenidmate'rial gemäss der nachstehenden Definition für eine Lithographie—Druckfarbe so aufnahmefähig zu machen vermag, dass auf einer druckbereiten lithographischen Presse mit einer Lithographie-Druckfarbe gemäss nachstehender Definition ein Farbabdruck auf Steindruckpapier erzeugt werden kann, der eine beim Absorptionsmaximum der Druckfarbe gemessene, spektrale Dichte von mindestens 0,5 hat, wobei die Aufnahmefähigkeit des photographischen Materials für die Lithographie-Druckfarbe erhaltbar sein muss indem man die gesamte Fläche dieses Materials 30 Sekunden lang bei 22°C mit dieser Flüssigkeit in Berührung bringt, wobei das photographische unbelichtete und unentwickelte Material auf einem flexiblen Träger aus Kunststoff oder Papier eine Schicht aus Silberhalogenidemulsion mit den folgenden Eigenschaften enthält :

1) Die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht sind SiIberchloridbromid-Körner (75:25 Mol-% Ghlorid zu Bromid),

2) die mittlere Korngrösse des Silberhalogenids beträgt 0,35 um,

3) die Silberhalogenid-Schicht enthalt Silberhalogenid in einer Menge die 10 g Silbernitrat pro m2 äquivalent ist,

4) das Gewichtsverhältnis zwischen Gelatine und als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid beträgt 5,8:10,

5) die Dicke der Emulsionsschicht beträgt 8 pm, und die

Emulsionsschicht ist mit einer Kratzschutzschicht überzogen, die eine Dicke von 0,6 ρ hat und Gelatine, SiIi ciumoxidteilchen und Formaldehyd enthält, wobei der For

maldehyd zur Giessmasse der Kratzschutzschicht in einem Gewichtsverhältnis von 6:100, bezogen auf die Gelatine, zugegeben wird, die Siliciumoxidteilchen eine mittlere Korngrösse von 5 pm haben, die Schicht 0,01 g Sili— ciumoxidteilchen pro m2 und 0,6 g Gelatine pro m2 enthalt.

Die lithographische Druckfarbe hat die folgende Zusammensetzung

Gewichtsteile Lake Red C (CI. 15-585) 80

Styrolisiertes Lein-TungÖl-Alkyd

init 60% ölgehalt und einem

Styrolgehalt von 10 % 100

Aliphatisches Mineralöl mit einem
Siedebereich von 260-290⁰C 50

Blei (als Naphthenat) 1

Kobalt (als Naphthenat) 0,12

Eine Klasse organischer, kationischer Verbindungen, die eine grosse Zahl von für die erfindungsgemässe Verwendung geeigneten Verbindungen darstellt, ist die Klasse der organischen Onium-Verbindungen, wobei vorzugsweise organische Ammonium-, organische Sulfonium- und organische Oxonium-Verbindungen zur Verwendung gelangen.

Diejenige Klasse kationischer, organischer Verbindungen, die am positiven Hetero-Atom wie z.B. »N - ein freies Wasserstoffatom tragen, enthält viel weniger für den Zweck dieser Erfindung geeignete Verbindungen.

Vorzugsweise kommt eine saure, wässrige., lithographische Lösung zur Anwendung, die als Hauptbestandteile Jodidionen enthält und zumindest eine organische Onium-Verbindung die einer dernachstehenden allgemeinen Formeln entspricht :

(D E₁

f t\ λ η *\ t- ι <-> Λ Α 4

R^⁺N-Y-N⁺-R₀ · 2T"

(3) Ζ_Λ N-R

Z₂ ^p⁺

(5) Z₃ V

in denen bedeuten :

R., Rp, E-, und R^, (gleich oder verschieden) jeweils eine aliphatisch^ Gmippe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen und cycloaliphatischen Gruppe, wobei diese Gruppen nicht mehr als 5 C-Atome in geradkettiger Anordnung haben und z.B. eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen sein können, eine substituierte, niedere Alkylgruppe, wie z.B. eine halogensubstituierte, niedere Alkylgruppe, eine arylsubstituierte, niedere Alkylgruppe wie z.B. Pheny!methyl, Naphthylmethyl oder eine Halogenphenylmethyl-Gruppe., oder

R. und R₂ zusammen die Methylengruppen oder die durch Sauerstoff oder -NH- unterbrochenen Methylengruppen, die zum Vervollständigen eines 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kern erforderlich sind, wie z.B. eines Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Kerns,

Y eine zweiwertige, organische Gruppe mit maximal 10 C-Atomen • in geradkettiger Anordnung,.

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Z. die Atome, die zum Vervollständigen eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kerns erforderlich sind, wie z.B. eines Benzthiazolium-, Indoleninium—, Benzi— midazolium-, Tetrazolium-, Chinoxalinium-, Pyridinium- oder Chinolinium-Kerns, einschliesslich dieser Kerne in substituierter Form, erforderlich sind,

E eine aliphatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen und einer cycloaliphatischen Gruppe, wobei die-.se Gruppen nicht mehr als 8 C-Atome in geradkettiger Anordnung haben, wie z.B. eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine substituierte, niedere Alkylgruppe wie z.B. Hydroxyäthyl, Sulfopropyl, oder eine nde^dere, arylsubstituierte Alkylgruppe wie z.B. Phenylmethyl (d.h. Benzyl) oder Naphthylmethyl, deren aromatischer Kern wahlweise halogensubstituiert ist,

Z₂ die Atome, die zum Vervollständigen eines Pyrylium-Kerns einschliesslich eines substituierten und eines mit einem aromatischen Kern, z.B. einem Benzpyrylium-Kern, kondensierten, derartigen Kerns erforderlich sind,

Z, die Atome, die zum Vervollständigen eines Thiapyrylium-Kerns einschliesslich eines substituierten und eines mit einem aromatischen Kern kondensierten derartigen Kerns erforderlich sind,

Er und Eg (gleich oder verschieden) jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen, .

E₁-, und Eg (gleich oder verschieden) jeweils Wasserstoff oder * eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und ·

X~" ein oder mehrere Anionen, deren Anzahl gleich der Anzahl der Onium-Gruppen in den Onium-Verbindungen ist, wobei X~ jedoch entfällt, wenn das Anion bereits im R-Sübstituenten enthalten ist (Betainsalz-Form).

Geeignete Substituenten der heterocyclischen Kerne der Onium-Verbindungen nach der allgemeinen Formel (3) sind z.B. Methyl, Xthyl, Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Hydroxyl, Cyan, Sulfamoyl, Sulfopropyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.

Gemäss einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält diese wässrige, lithographische Flüssigkeit die obenerwähnten Hydroniumionen nicht und ist, mit anderen Worten, nicht sauer. In diesem Falle erhält man eine brauchbare Fettfarben-Annahme nur dann, wenn der Behandlung mit der Jodidionen und mindestens eine der erwähnten kationischen Verbindungen enthaltenden wässrigen Flüssigkeit eine Behandlung des photobelichteten Silberhalogenidmaterials mit einer sauren wässrigen Lösung vorangeht, wie z.B. mit einem herkömmlichen sauren Stopbad.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden nicht diejenigen •Stellen des lichtempfindlichen Materials, die dem Silbermetall-Bild entsprechen, zur Annahme von Fettdruckfarbe veranlasst, sondern die in Wasser schwer lösliches Silbersalz, vorzugsweise Silberhalogenid, enthaltenden Stellen.

Auf diese Weise wird eine als Positiv wirkendes Druck-Original erhalten, indem man ein Negativ-Silberhalogenidmaterial bildmässig belichtete, es entwickelt und es anschliessend mit der obigen wässrigen Flüssigkeit behandelt. Dabei erhalten die nicht-photobelichtetenjd.h. die Nicht-Silberbildstellen die Eigenschaft, eine beim Flachdruck verwendete Fettdruckfarbe anzunehmen.

Ein als Negativ dienendes Druckoriginal wird durch bildmässiges Belichten und anschliessendes Entwickeln eines Direktpositiv-Silberhalogenidmaterials hergestellt, das dann mit der obigen wässrigen Flüssigkeit behandelt wird. Die Nicht-Silberbildflachen, die nun den photobelichteten Stellen entsprechen, werden selektiv fettfarbenannehmend gemacht.

Gemäss einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung folgt auf die Entwicklung des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nicht sofort eine Behandlung mit der wässrigen, lithographisches Flüssigkeit, sondern es wird die belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht, z.B. eine Negativschicht, nach der Entwicklung erst fixiert und das restliche SiIber-

bild erneut oxidiert und halogeniert. Dazu kann eine wässrige Lösung benutzt werden, die Cyanoferrat(III)-Ionen und Bromidionen enthält. Durch diese Reaktionsteilnehmer wird das Silber gemäss der folgenden Reaktionsgleichung erneut halogeniert :

Ag + Oe(CN)₆ + KBr » AgBr + E₄Pe(CT)₆

Das so entwickelte, lichtempfindliche Material, das nun an den ursprünglich photobelichteten Stellen ein in Wasser schwer lösliches Silbersalz enthält, wird dann mit der oben beschriebenen, wässrigen, lithographischen Flüssigkeit behandelt, um diese Stellen für Fettfarben empfänglich zu machen.

Mit der Angabe "schlecht in Wasser lösliches Silbersalz" ist ein Silbersalz gemeint, dessen Löslichkeit in Wasser bei 2O⁰G unter etwa 9-10"⁴ g je 100 ml Wasser liegt.

Die beim 'erfindungsgemässen Verfahren zur Anfertigung eines Flachdruck-Originals verwendeten Silberhalogenidemulsions-Materialien gehören vorzugsweise zu der Art, bei der die Silberhalogenidkörner kein Silberjodid oder nur eine unbedeutende Menge Silberjodid (vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%) enthalten.

Für die Anwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind Silberhalogenidemulsions-Materialien, die fähig sind, eine Graukei1-Vorlage so zu reproduzieren, dass die Kopie einen Gamma-Wert von mindestens 3 hat.

Gemäss einer Vorzugsausführungsform werden sogenannte "Lithemulsions-Materialien" des Negativ— und des Direktpositiv-Typs benutzt. In diesen Materialien werden Silberchlorid-, Silberchloridbromid-, Silberbromid- oder Silberchloridjodid-Körner (die normalerweise weniger als 5 Mol-% Jodid enthalten) benutzt. Diese Silberhalogenidemulsions-Materialien sind in der Lage, Steilgradations-Bilder (Gammawert oberhalb 10) zu liefern, wenn sie in einem "Lith"-Entwickler entwickelt werden und eignen sich daher besonders gut zur Reproduktion von

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graphischen Linien- oder Rasterbildern.

Geeignete Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen sind diejenigen, die bei der Entwicklung ein Positiv-Silberbild und eine entsprechende bildmässige Verteilung von Entwiekleroxidationsprodukten entstehen lassen. Derartige Silberhalogenidemulsionen sind z.B. diejenigen, in denen durch Belichtung oder chemische Behandlung ein entwickelbarer Schleier erhalten wird, der während der bildmässigen Belichtung unter bestimmten Bedingungen bildmässig zum Verschwinden gebracht wird. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so dass während der nachfolgenden Entwicklung ein Direktpositiv-Silberbild erhalten wird.

Photographische Positivbilder lassen sich ohne vorherige Bildung eines Negativ-Silberbildes erhalten, indem man sich z.B. des Solarisationseffekts und des Herschell—Effekts bedient.

Solarisation ist ein Umkehrphänomen, das durch Uberbelichtung einer Silberhalogenidemulsionsschicht entsteht. Man nimmt dabei an, dass diese Uberbelichtung zur Zerstörung zuvor gebildeter Entwicklungszentren führt. Eine solarisierte Emulsion zur Anfertigung von Direktpositiven wird dadurch erhalten, dass man ein gleichmässiges, latentes Bild erzeugt, das der kritischen Belichtung entspricht. Praktisch erreicht man das dadurch, dass man die lichtempfindliche Emulsion gleichmässig der Einwirkung aktinisch wirksamen Lichts aussetzt, oder indem man sie gleichmässig mit reduzierenden Substanzen in geeigneter Weise chemisch schieiert.

Gemäss dem Herschell-Effekt lässt sich ein latentes Bild durch eine zweite Belichtung mit Rotlicht oder Infrarotstrahlung umkehren. Die empfindliche Schicht wird zunächst mit blauviolettem Licht gleichmässig bis zu ihrer maximalen Schwärzung geschleiert und dann bildmässig, z.B. durch ein Diapositiv hindurch, mit Licht einer Wellenlänge belichtet, die über 600 nm liegt, wobei diese Belichtung vorzugsweise bei geringer Belichtungsstärke und langer Belichtungszeit erfolgt.

r η η ο r> c /riQi 1

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Ist das lichtempfindliche Material mit einem sogenannten "Desensibilisierungs-Farbstoff" behandelt worden, so lässt sich der Herschell-Effekt auch mit kürzerwelligem Licht wie etwa gelbem Licht erzielen.·

Geeignete lichtempfindliche Direktpositiv-Materialien sind z.B. in den US-PS 3 501 310, 3 567 456 und 3 615 610 sowie in der am 28. Februar 1974 eingereichten GB-PA 9105/74 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von erfindungsgemäss bevorzugten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen sind die sogenannten unverschleierten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen, deren Empfindlichkeit überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner liegt, so dass sich während der bildmässigen Belichtung dieser Emulsionen das latente Bild hauptsächlich im Innern der Silberhalogenidkörner bildet. Da die Entwicklung derartiger ungeschieierter Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen sowieso unter zur Verschleierung führenden Bedingungen erfolgt, tritt die Schieierung in der Hauptsache an den unbelichteten Stellen ein; es wird während der Entwicklung ein positives Silberbild erzeugt.

Die selektive Schleierung der bildmässig belichteten, unverschleierten Direktpositiv-Emulsionen kann vor oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Schleierungsmittel erfolgen. Geeignete Schleierungsmittel sind reduzierende Substanzen, wie z.B. Hydrazin und substituierte Hydrazine. Es sei in dieser Hinsicht z.B. auf die US-PS 3 227 552 verwiesen.

Ungeschieierte Direktpositivemulsionen sind z.B. diejenigen mit Fehlern im Innern der Silberhalogenidkörner (s. US-PS 2 592 250) oder Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau (s. die DT-OS 2 308 239).

Zur Entwicklung von zur erfindungsgemässen Verwendung geeigneten Silberhalogenidmaterialien kann grundsätzlich jeder

Entwickler benutzt werden, mit dem sich bei Benutzung der oben definierten, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien eine photographische Kopie mit einem Gamma-Wert von mindestens 3 herstellen lässt.

Mit einem "Lith-Entwickler", der sich zur Anfertigung der erfindungsgemässen Druck-Originalen besonders gut eignet, ist eine wässrige Entwicklerlösung gemeint, die als wirksame Entwicklersubstanz ein p-Dihydroxybenzol, vorzugsweise Hydrochinon, enthält und als Oxidationshemmer eine Hydrogensulfit-Additionsverbindung eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons, wie z.B. Formaldehydhydrogensulfit.

Der heim erfindungsgemässen Verfahren benutzte Entwickler kann ausser einer p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz eine Hilfsentwicklersubstanz wie z.B. ein Monomethyl-p-aminophenol enthalten und/oder ein 3-Pyrazolidinon. Normalerweise enthält die Rezeptur eines Lith-Entwicklers nicht mehr als 0,05 g/Liter des (der) Hilfsentwieklersubstanz(en); erfindungsgemäss kann diese Menge jedoch überschritten werden.

Eine erfindungsgemässe und geeignete Konzentration der p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz liegt im Bereich zwischen etwa 0,05 und etwa 0,50 Mol/Liter und vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,10 und etwa 0,30 Mol/Liter.

Bei einem vorzuziehenden Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird die gesamte Menge Entwicklersubstanz(en) in das photoempfindliche Material eingebracht. Die Entwicklung erfolgt mit einer sogenannten "Aktivierungsflüssigkeit"., bei der es sich um eine wässrige Lösung einer oder mehrerer alkalischer Substanzen handelt, die den pH-Wert soweit heraufsetzt, dass die Reduktion des entwickelbaren Silberhalogenids durch die erwähnte(n) Entwicklersubstanz(en) stattfindet und unterhalten wird.

Die p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz oder die Mischung dieser Entwicklersubstanz mit einer Hilfsentwicklersubstanz,

z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidinon, kommt vorzugsweise in einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht zur Anwendung, die an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzt und bei der es sich z.B. um eine darunter angeordnete Reflexschutzschicht oder um eine darüber aufgebrachte Schicht wie z.B. eine Kratzschutzschicht handeln kann.

Bei einem besonderen Ausfuhrungsbeispiel enthält das photographische Silberhalogenidmaterial z.B. zwischen etwa 200 mg und etwa 3 g/m2 Hydrochinon und wahlweise zusätzlich z.B. etwa 5 bis 400 mg/m2 einer 3-Pyrazolidinon-Hilfsentwicklersubstanz.

Befinden sich die Entwicklersubstanzen im photographischen Material selbst, so setzt man dem letzteren vorzugsweise Konservierungsmittel zu, wie z.B. Formaldehyd-hydrogensulfit und Kaliummetabisulfit. Weitere wahlweise verwendete Bestandteile sind Giesshilfsmittel für eine oder mehr wasserdurchlässige Schichten des lichtempfindlichen Materials, z.B. Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger, Spektralsensibilisierungsiaittel, Konservierungsmittel, Latices, Dispergiermittel, Netzmittel und Härter wie z.B. Formaldehyd. Die Zugabe eines Härters ist insofern wichtig, als sie die Verschleissfestigkeit der Druckplatte erhöht.

Das Bindemittel für das photoempfindliche Material ist vorzugsweise Gelatine; letztere kann aber ganz oder zum Teil durch andere natürliche oder synthetische, hydrophile Kolloide ersetzt werden, wie z.B. Albumin, Kasein oder Zein, Polyvinylalkohol, Alginsäure-Natriumsalze, Natriumsalze von Cellulosederivaten wie etwa das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose.

Das Gewichtsverhältnis zwischen wasserdurchlässigem Kolloidbindemittel, vorzugsweise Gelatine, und Silberhalogenid als Silbernitrat berechnet kann stark variiert werden, vorzugsweise beträgt es jedoch etwa 6:10.

Vorzuziehende Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten pro m2 eine Menge Silberhalogenid, die einer äquivalenten Menge

Silbernitrat von 1 bis 10 g entspricht.

Bei dem Träger für die photoempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann es sich grundsätzlich um jeden der üblichen Träger handeln, z.B. Träger aus Papier, Kunststoffolie· oder Metallfolie. Geeignete Kunststoffträger sind z.B. Filme aus Celluloseacetat, Polyvinylacetal und Polyester wie z.B. Polyäthylenterephthalat. Die Papierträger werden vorzugsweise beidseitig mit einem Alphaolefin-Polymerisat wie z.B. Polyäthylen kaschiert. Metallträger oder -filme werden vorzugsweise aus Aluminium hergestellt und können ein- oder beidseitig mit Papier kaschiert werden.

Eine Verbesserung der Gradation, relativen Empfindlichkeit und maximaler Schwärzung erhält man dann, wenn eine Schnellentwicklung des bildmässig belichteten, photoempfindlichen Aufnahmematerials gemäss US-PS 3 637 389 stattfindet. Somit kann das erfindungsgemass benutzte, photographische Silberhalogenidmaterial mindestens eine wasserdurchlässige Schicht umfassen, die im wesentlichen aus einem hydrophilen Kolloid (vorzugsweise ein proteinartiges, wie z.B. Gelatine) besteht und zwischen dem Träger, z.B. einem Träger in Form eines Kunststoff-Films, und der Silberhalogenidemulsionsschicht so angeordnet ist, dass sie sich in direktem Kontakt mit der Emulsionsschicht befindet. Vorzugsweise liegt das Flächengewicht dieser wasserdurchlässigen Schicht(en) zwischen mindestens etwa 2 g/m2 und etwa 8 g/m2.

Die Schärfe des photographischen Bildes und damit die Schärfe des als Endergebnis erhaltenen Druckbildes lasst sich dadurch verbessern, dass man sichtbares Licht absorbierende Farbstoff, sogen. Antireflex-Farbstoffe, oder Pigmente benutzt. Diese Farbstoffe oder Pigmente können in der Silberhaiοgenidemulsionsschicht oder im Träger enthalten sein, vorzugsweise jedoch in einer als Reflektionsschutzschicht bezeichneten Schicht zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger. Wird ein lichtdurchlässiger Träger benutzt, so können die Antireflex-Farbstoffe oder -pigmente je nachdem, wie die

Belichtung erfolgt (von der Vorderseite her oder durch den Träger hindurch) entweder auf die Rückseite des Materials oder oben auf die Emulsionsschicht aufgebracht werden. Die Dicke der trockenen Antireflexschicht beträgt vorzugsweise 4- bis 15 pm- Wie bereits erwähnt, enthalt diese Schicht vorzugsweise auch die Entwicklersubstanzen, und vorzugsweise findet ein roter oder schwarzer Antireflexfarbstoff oder ein rotes oder schwarzes Antireflexpigment Verwendung. Ein geeignetes Schwarzpigment ist Russ.

Die ijhotoempfindliche Emulsionsschicht wird vorzugsweise mit einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht, z.B. einer Kratzsclratzschicht, beschichtet, die aus einem ausreichend gehärteten, wasserdurchlässigen, hydrophilen Kolloid z.B. Gelatine besteht und wahlweise eines der bekannten Mattierungsmittel enthält, z.B. Siliciumdioxidteilchen, die wahlweise mit einem Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoff umhüllt sein können. Die Siliciumdioxidteilchen haben z.B. einen mittleren Korndurchmesser von 5 ium und haben zum aus Gelatine bestehenden Kolloidbindemittel ein Gewichtsverhältnis von etwa 1 zu 60. Die Dicke der Kratzschutzschicht ist recht gering und beträgt vorzugsweise z.B. 0,02 bis 1 um.

Die wässrige Behandlungsflüssigkeit, die dazu benutzt wird, die dem unentwickelten Silberhalogenid entsprechenden Stellen des photographischen Materials hydrophob, zu machen, hat z.B.

—2 einen Jodid-Ionengehalt zwischen etwa 10 und 1 Mol/Liter.

Das Jodid wird vorzugsweise zumindest teilweise in Form eines Alkalijodids, z.B. in Form von Kaliumiodid, zur Behandlungs-' flüssigkeit zugegeben.

Wahlweise kann die lithographische, wässrige Flüssigkeit Thiosulfat-Ionen in einer Menge enthalten, die vorzugsweise

-2 -1

zwischen etwa 10 und etwa 10 Mol/liter liegt. Bei dem zur Behandlungsflüssigkeit zugesetzten Thiosulfat handelt es sich vorzugsweise um ein alkalisch wirkendes Thiosulfat wie etwa Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat.

Der pH-Wert der erfindungsgemässen, lithographischen Flüssigkeit liegt z.B. im Bereich zwischen etwa 1,0 und etwa 6,5· Vorzugsweise liegt er nicht unter 3 und wird durch Puffern in den Bereich zwischen 4,0 und 5 gelegt. Als Puffersubstanzen für die saure Behandlungsflüssigkeit eignen sich Säuren wie Essigsäure, Zitronensäure, Orthophosphorsäure sowie sauer reagierende Salze, wie z.B. Natriumhydrogensulfat und Natriumhydrogenphosphat.

Die Onium-Ionen der organischen Onium-Verbindung sind in der lithographischen Flüssigkeit vorzugsweise in einer Menge enthalten, die geringer ist als die der Jodid-Ionen, wie z.B. in einem auf die Jodid-Ionen bezogenen Verhältnis von etwa 1:2. Die Konzentration der organischen Onium-Verbindung in der Behandlungsflüssigkeit liegt vorzugsweise zwischen

—2 —1

etwa 10 und etwa 10 Mol/liter, kann aber in Abhängigkeit von der Art der jeweils benutzten Onium-Verbindung oder Mischung von Onium-Verbindungen auch geringer sein. Werden Thiapyrylium-Verbindungen verwendet, so ist eine geeignete Menge eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels (z.B.·Dimethylformamid) zuzugeben, um sie im wässrigen Medium in Lösung zu bringen.

In der nachstehenden Tabelle sind organische Onium-Verbindungen aufgeführt, die sich für die erfindungsgemässen Zwecke besonders gut eignen.

Tabelle

2 b U 7 7 U Ü

Nr. der Verbin dung	R10	R20	R30	X	S chm e1zpunkt
1	CH3	C2H5	H	I	188°C
2	CH, 3	CH3	H	CH3SO4	140°C
3 I	CH3	CH2CH2OH	5,6-diCH3	Br.	242 0C
	CH, 3	C2H5	5,6-diCH30	C2H5SO4	152°C
5	CH, 3	C2H5	5-CH3	C2H5SO4	132°C
6	CH3	CH, 3	H	P-ToIBO3	1900C
7	CH, 3	C2H5		I	2300C

Nr. der Verbin dung	R11	R21	CH,	*41	R51	X	Schmelz punkt
8	CH, 3	CH3	CH,	CH3	H	I	2500C
9	CH2CH2OH	CH3	CH, 3	CH3	H	Br	194°C
10	CH, 3	CH3	CH,	CH3	5-OH	I	26O0C
11	CH,	CH3	CH, 3	CH3	5-SO2NH2	I	264°C .
12	H	CH3	CH, 3	TT	I	nicht isoliert [wie in der [erstellung verwendet)

S 0 9 8 3 5 / 0 9 1 1

ZbUV/ÜÜ

- ΊΟ -

Fr. der	R12	E22	E	R42	R	Y	X	Schmelz	196
Verbin								punkt	160
dung								•	194·
13	f—\ -NHO	O	H	H		S	ClO4	190
•14	-Λ)	O	H	H		S	ClO4
15	-/FV	ö	H	H		S	ClO4
16	CH,	H	CH,	-C-C-C-G-	0	Cl
				H H*H H

	E13	E23	33	R43	IA IA	X	Schmelzpunkt
Nr. der Verbin dung	C2H5	CH, 3 CH, 0	E33		Br	über 2600C über 2600C
17 18		CH2CH2OH

Gv.797

509835/0311

Il

d.

X"

Nr. der Verbin dung	R1	R2	E3	X	• Schmelz punkt
19		-CH-. 3	CH,	I	über 2600C '
20		C2H5	CH,	I	163°C
21	O	CH,	CH,	I	2300G

^"V-R

x"

Nr. der Verbin dung	R	X	Schmelzpunkt
22	Q-CH2	Cl	hygrο skopi s ch
23		Br
24		p-TolSO	12O0C

X"

GV.797

π η ο ο "3 c /ηοι 1

ι Nr. der Verbin dung	R1	R3	X	S chme1zpunkt
25	C2H5	CH, 3	I	226°C
26	CH3	H	CH3SO4	1020C
27	GH, 3	CH3	I	195°C
28	CH, 3	CH3	CH3SO4	223° C

^L2 , --ϋ'ηϊ ^R3 ^R3

2X"

Nr. der Verbin dung	R1	R2	E3	η	X	Schmelzpunkt
29 30	CH, D CH,	CH, O CH,	CH, CH,	5 6	Br Cl	über 2600C über 2600C

N-,

R,

+ ^T2

ZnCl

2+n

Nr. der Ver bindung	R1	E2	η	Schmelzpunkt
31 32	CH, O2H5	CH, 3 C2H5	2 1	Zersetzung >100° Zersetzung>iOO°

Nr. der Verbindung	• Formel	Schmelzpunkt
33	0-CE2ACCV3C1-	7O-75°C
34
	CC) r	146°C

Die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen lassen sich wie folgt darstellen. Gelegentlich sind die Literaturstellen des Herstellungsverfahrens angegeben.

Herstellung von Verbindung 1

1 Mol 2-Methylbenzthiazol und 1,25 Mol Sthyljodid werden in einem Autoklaven 24 h bei 10O⁰C erhitzt; das Produkt wird mit Aceton ausgewaschen. Schmelzpunkt : 188°C.

Herstellung von Verbindung 2

0,9 Mol Dimethylsulfat werden zu 1 Mol 2-Methylbenzthiazol (in 150 ml wasserfreiem, siedendem Toluol gelöst) zugetropft. Die Mischung wird unter Rückfluss 45 min lang erhitzt, der Niederschlag nach Abkühlen abgetrennt, mit Aceton ausgewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 140⁰C.

Herstellung von Verbindung ^

Eine Mischung von 0,6 Mol 2,5,6-Trimethylbenzthiazol und 0,72 · · Mol 2-Bromäthanol wird 6 h bei 130⁰C erhitzt. Die kristalline Masse wird mit 100 ml Aceton gekocht, abfiltriert und mit 100 ml Aceton und 100 ml Ither ausgewaschen. Schmelzpunkt : 242°C.

Herstellung von Verbindung 4

0,1 Mol 2-Methyl-5,6-dimethoxybenzthiazol und 0,09 Mol Diäthylsulfat in 100 ml Äthanol werden 8 h unter Rückfluss erhitzt,

250770Q "

das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand mit Aceton gewaschen und aus Sthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt :

Herstellung von Verbindung 5

Eine Mischung von 0,2 Mol 2,5-Dimethylbenzthiazol und 0,24 MoI Di'athylsulfat- in 40 ml trockenen Toluols wird 6 h bei 10O⁰C gehalten. Nach Abkühlen werden die Kristalle abfiltriert und mit wasserfreiem Sther gewaschen. Schmelzpunkt : 132°C.

Herstellung von Verbindung 6

149 g (1 Mol) 2-Methylbenzthiazol und 223,2 g (1,2 Mol) p-Toluolsulfonsäure-Methylester werden in 1,5 Liter Toluol gelöst und 24 h unter Stickstoff bei 130⁰C erhitzt. Nach Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit Aceton ausgewaschen. Schmelzpunkt : 19O°C. Ausbeute : 84% (280 g).

Herstellung von Verbindung 7

Stufe 1 : 2,2^I-Dinitro-4,5:4^I^'-tetramethoxy-diphenyldisulfid.

Nach dem von Drake et al. in J.Amer.Chem.Soc., 68 (1946), S.1541, angegebenen Verfahren wird 1,2-Dimethoxy-4,5-dinitrobenzol hergestellt.

Eine Mischung von 500 ml Methanol, 326 g (1,2 Mol) Natriumsulfid-9-Wasser und 44 g (1,16 Mol) Schwefel wird unter Rückfluss 1 h erhitzt. Das ergibt die Lösung A.

Lösung A wird innerhalb 1 h zu einer Rückflusslösung von 620 g (2,72 Mol) 1,2-Dimethoxy-4,5-dinitrobenzol in 3,5 Liter Methanol zugegeben und die Mischung weitere 1 Vi h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit Methanol und heissem Wasser gewaschen. Das Produkt wird bei 70⁰C getrocknet. Schmelzpunkt : 228⁰C. Ausbeute : 83% (485 g)-

Stufe 2 : 2-Methyl-5,6-dimethoxybenzthiazol.

Eine Aufschlämmung von 965 g (2,25 Mol) 2,2·-ΏχηίΐΓθ-4,5:4',5'-tetramethoxydiphenyldisulfid in Essigsäureanhydrid wird in einen Autoklaven eingefüllt und mit 7,5 g Rhenium(VII)Sulfid

und weiteren 500 ml Essigsäureanhydrid gemischt. Der Apparat wird unter einen Wasserstoffdruck von 105 kg/cm2 gesetzt und unter ständigem Schütteln langsam auf 120⁰C erhitzt; dann wird die Temperatur auf 15O⁰C erhöht. Nach 5 h-wird kein Wasserstoff mehr aufgenommen. Die Mischung wird filtriert und das Filtrat unter normalem Druck konzentriert, bis der Rückstand eine Temperatur von 15O⁰C erreicht. Das noch verbleibende Anhydrid wird im Vakuum entfernt und.das Rohprodukt destilliert. ■

Siedepunkt : 158-164°C bei 3 mbar. Schmelzpunkt : 7O⁰C Ausbeute : 83% (781 g).

Stufe 3 : Verbindung 7

Eine Lösung von 104,5 g (0,5 Mol) 2-Methyl-5,6-dimethoxybenzthiazol und 78 g (0,5 Mol) lthyl«jodid in 200 ml Nitromethan wird unter Rühren und Rückfluss 24 h erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit wasserfreiem Ither gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 23O°C. Ausbeute : 76% (139 g).

Herstellung von Verbindung 8

1 Mol 2,3,3-Trimethylindolenin und 1,3 Mol Methyljodid in 200 ml Aceton werden 4 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Kristalle abfiltriert und durch Dampfextraktion mit Äthanol gereinigt'. Schmelzpunkt : 250⁰C.

Herstellung von Verbindung 9

1 Mol 2,3,3-Trimethylindolenin und 1 Mol 2-Bromäthanol in 1000 ml n-Butanol werden 15 h unter Rückfluss erhitzt und die abgekühlte Mischung in 6 Liter Äther gegossen. Die Kristalle werden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 194°C.

Herstellung von Verbindung 10

Stufe 1 : 2,3,3-Trimethyl-5-methoxyindolenin.

Eine Mischung von 0,18 Mol 4-Methoxyphenylhydrazin, 0,27 Mol Methylisopropylketon, 5 Tropfen Essigsäure und 300 ml Äthanol

250770Q -24-

wird unter Rückfluss 3 h erhitzt und dann das Lösungsmittel abgedampt. Der dunkle Rückstand (28 g Hydrazon) wird in 125 ml Äthanol gelöst. Nach Zusatz von 54- ml einer Lösung von 15 gew.-% konzentrierter Schwefelsäure in Äthanol wird die Mischung unter Rückfluss 2,5 h erhitzt. Der weisse Niederschlag (Ammoniumsulfat) wird abfiltriert und das Filtrat mit 750 ml Wasser verdünnt, mit enigen ml wässriger 5 N Natriumhydroxid neutralisiert und mit Äther extrahiert. Der getrocknete Auszug wird im Vakuum destilliert. Siedepunkt : 138-14-2⁰C bei 11 mbar.

Stufe 2 : 2,3,3-Trimethyl-5-hydroxyindolenin.

0,1 Mol 2,3,3-Trimethyl-5-methoxyindolenin wird in einer Mischung von 80 ml Essigsäure und 80 ml wässriger Bromwasserstoffsaure (48 Gew.-%) gelöst, 8 h unter Rückfluss erhitzt und dann mit 25O ml Wasser verdünnt. Die Lösung wird mit 115 ml Ammoniak (23 Gew.-%) neutralisiert, der Niederschlag abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt : 185⁰C.

Stufe 3 : Verbindung 10

0,1 Mol 2,3,3-Trimethyl-5-hydroxyindolenin und 0,2 Mol Methyljodid in 200 ml Methanol werden 15 h am Rückflusskühler erhitzt. Die abgekühlte Lösung wird mit 1 Liter Äther verdünnt, der Niederschlag abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 260⁰C.

Herstellung von Verbindung 11

Stufe 1 : 2,3,3-Trimethyl-5-sulfonamido-indolenin wird durch Kondensation von 0,25 Mol p-Sulfonamido-hydrazobenzol mit 0,4 Mol Methylisopropylketon in 550 ml Methylglykol und 1 ml Essigsäure durch, einstündiges Kochen hergestellt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird das Hydrazon (20 g) mit 70 ml 70 gew.-%er Schwefelsäure bei 10O⁰C 3,5 h gerührt. Die dunkelrote Lösung wird abgekühlt und mit Kaiiumhydroxid alkalisch gemacht. Der braune Niederschlag wird abfiltriert und aus Äthanol über Holzkohle umkristallisiert. Schmelzpunkt : 231⁰C.

250770Q -

Stufe 2 : 0,2 Mol 2,3,3-Trimethyl-5-sulfonamido-indolenin und 0,24 Mol Methyljodid in 1 Liter Methanol werden 15 h unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und mit 3 Liter Sther verdünnt. Der Niederschlag wird aus Methanol über Holzkohle umkristallisiert. Schmelzpunkt : 264°C.

Herstellung von Verbindung 12

2,3,3-Trimethylindolenin wird in Wasser gelöst, das eine äquivalente Menge Jodwasserstoffsäure enthält. Das Reaktionsprodukt wird nicht isoliert, sondern kommt wie erhalten im wässrigen Medium zur Anwendung.

- Verbindung 13 wird nach der Vorschrift in J.prakt.Chem., (6) (1971), S. 1113-1117 hergestellt.

- Die Verbindungen 14 und 15 werden analog zu Verbindung 13 hergestellt.

- Verbindung 16 wird nach der Vorschrift in Zh.!Tauch.Prikl. Fotogr.Kinematogr., 9 (1964), S. 209-210 hergestellt.

Herstellung von Verbindung; 17

Stufe 1 :

3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid wird durch 4-stündiges Erhitzen unter Rückfluss einer vorsichtig angesetzten Mischung von 113 g (0,56 Mol) 3-Nitrobenzoesäure und 115 ml (1,58 Mol) Thionylchlorid hergestellt. Das überschüssige Thionylchlorid' wird im Vakuum abgetrennt und der Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert. Schmelzpunkt : 50⁰C. Ausbeute : 90 % (109 g).

Stufe 2 : 3-Nitro-4-chlorbenzamid

Eine Lösung von 220 g (1 Mol) 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid in 210 ml Aceton wird unter ständigem Rühren zu 500 ml wässrigen Ammoniaks (25 Gew.-%) zugetropft, wobei die Temperatur mit Eis/Salz unter 30⁰G gehalten wird. Nach Zugabe von 700 ml Wasser wird der Niederschlag abfiltriert, bei 80⁰C getrocknet und aus 1 Liter Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 153°C. Ausbeute : Q% (172 g).

250770Q -

Stufe 3 *· 3-Nitro-4-(N-äthylamino)-benzamid.

160 g (0,8 Mol) 3-Nitro-4-chlorbenzamid werden in einzelnen Portionen unter ständigem Rühren bei 60⁰G zu 720 g einer 50% gew.%-igen wässrigen Ithylaminlösung zugegeben. Die Mischung wird abgekühlt, der Niederschlag abgetrennt und aus Sthylenglykolmonomethyläther (5 ml je g getrockneten Produkts) umkristallisiert. .Schmelzpunkt : 226⁰C. Ausbeute : 88% (147 g).

Stufe-4 : i-Xthyl-^-methyl-^-carbamoylbenzimidazol.

Eine Mischung von 125 g (0,6 Mol) 3-Nitro-4-(N-äthylamino)-benzamid, 214 g (2,1 Mol) Essigsäureanhydrid, 1,2 ml Eaneynickel und 36 g (0,6 Mol) Essigsäure wird 5 h lang bei 80⁰C und einem Druck von 100 bis 30 kg/cm2 hydriert. Nach Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat bei gewöhnlichem Druck konzentriert, bis 135 ml Destillat gesammelt waren. Zum Rückstand werden 150 ml 6N Schwefelsäure zugegeben, woraufhin eine stark exotherme Reaktion einsetzt. Nach- Zusatz von Aktivkohle wird die Lösung 15 min unter Rückfluss erhitzt und filtriert. Das Eiltrat wird mit 1,2 kg Eis gemischt und mit 2 N Natriumhydroxid genau neutralisiert. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und bei 10O⁰C getrocknet. Schmelzpunkt : 251°C. Ausbeute : 88% (108 g).

Stufe 5 : 1-Xthyl-2-methyl~5-cyanbenzimidazol.

42,4 ml (0,44 Mol) Phosphoroxychlorid werden unter ständigem Rühren zu einer mit Eis gekühlten Lösung von 81,2 g (0,4 Mol) 1~lthyl-2-methyl-5-carbamoylbenzimidazol in 160 ml Pyridin zugegeben, woraufhin die Temperatur 45⁰C erreicht. Nach diesem Zusatz wird die Mischung auf 60⁰C erwärmt. Das rotbraune öl wird sofort und unter ständigem Rühren in 1 kg Eis/Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert, mit eiskaltem Wasser ge~ waschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Pyridin (1,5 ml/g) und.Wasser (9 ml/g)'umkristallisiert. Schmelzpunkt : 162°C. Ausbeute : 61 % (452 g).

• 250770Q -

Stufe .6 : 1-lthyl-2-metliyl-3-(^zi-^l-sulfobutyl)-5-cyanbenzimidaz0l

18,6 g (0,1 Mol) 1-lthyl-2-methyl-5-cyanbenzimidazol und 1,4-Butansulton werden 4 h bei 14-0⁰G erhitzt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt : über 260°C. Ausbeute : 72 % (23

Herstellung von Verbindung; 18

18,5 g 1-lthyl-2-methyl-5-cyanbenzimidazol (Verbindung 17) und 12,5 g (0,1 Mol) 2-Bromäthanol werden 4- h bei 110⁰C erhitzt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt : über 260⁰C. Ausbeute : 72 % (29 g) ·

Herstellung von Verbindung 19

1-Cyclohexyl-5-methyltetrazol wird nach der Vorschrift in J.Org.Chem-, 1£ (1950), S. 668, hergestellt. 8,3 g (0,05 Mol) dieses Produkts und 7,81 g (3,5 Mol)· Methyljodid werden in einem luftdicht verschlossenen Rohr 24 h bei 110⁰C erhitzt. Das Rohprodukt.. wird mit Aceton gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt : über 260⁰C. Ausbeute : 93 % (14,3 g).

Herstellung von Verbindung 20

Stufe 1 : 1-(o-Tolyl)-5-methyltetrazol.

53,5 g (0,5 Mol) o-Toluidin, 14-0 ml 35 gew.-%ige Chlorwasserstoff säure und 200 g Eis werden gemischt, mit 34-,5 g Natriumnitrit diazotiert, mit 5N Natriumhydroxid bis zum pH-Wert 6 neutralisiert und filtriert. Das ergibt die Lösung A. 58 g (0,5 Mol) 1,2-Diacetylhydrazin und 26,5 g Natriumcarbonat werden in 500 ml Wasser gelöst und auf 0⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur wird die Lösung unter standigem Rühren zugetropft. Es bildet sich ein gelber, klebriger Niederschlag. Nach Zugabe von 1 Liter 5N Natriumhydroxid bei O⁰C geht der Niederschlag in ein dunkles 01 über.

Nach 24- h bei gewöhnlicher Temperatur wurde die wässrige Schicht von der öligen Abscheidung getrennt. Nach Waschen mit Ither geht die letztere in eine feste Substanz über. Schmelzpunkt : 84°C. Ausbeute : 10 % (8,5 g)·

250770Q -28-

Stufe 2 : Verbindung 20.

7,5 S (0>04-3 Mol) 1-(o-Tolyl)-5-methyltetrazol und 4,2 ml Sthylo'odid werden in einem verschlossenen Rohr 24 h bei 15O°C erhitzt und dann mit Sther gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt : 163°C. Ausbeute : 85 % (12 g).

Herstellung; von Verbindung 21

i-Ehenyl-5-methyltetrazol wird nach der Vorschrift in Ber., 43 (1910), S- 2904, hergestellt.

16 g (0,1 Mol) dieser Verbindung und 7 ml Methyljodid werden in einem verschlossenen Rohr 24 h bei 110⁰C erhitzt. Das Rohprodukt wird mit Aceton gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt : 230⁰C. Ausbeute : 90 % (28 g).

Herstellung von Verbindung 22

126,5 g (1 Mol) Benzylchlorid werden in 250 ml Pyridin gelöst und 2 h bei 85-90⁰C erhitzt. Beim Abkühlen erstarrt die Mischung die mit Aceton gewaschen wird. Ausbeute : 87 % (180 g). Das Produkt ist stark hygroskopisch; Wasser muss während der Herstellung strikt ferngehalten werden.

Herstellung von Verbindung 23

Zu einer ständig gerührten und unter Rückfluss erhitzten Lösung von 80 ml (1 Mol) Pyridin in 250 ml Aceton werden 13O ml (1,1 Mol) Benzylbromid"zugetropft. Nach der Zugabe wird die Mischung 2 h unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und dann der Niederschlag abgetrennt und mit Aceton gewaschen. Schmelzpunkt : 94°C. Ausbeute : 90 % (225 g). Das Produkt is hygroskopisch.

Herstellung von Verbindung 24

Eine Mischung von 3OO g O₅15 Mol) p-Toluolsulfonsäurebenzylester, 90 g (1,15 Mol) Pyridin und 500 ml Aceton wird 8 h unter Rückfluss erhitzt, filtriert, abgekühlt und mit 1 Liter Ither verdünnt. Der Niederschlag wird abgetrennt und aus 4 Liter Aceton umkristallisiert. Schmelzpunkt : 120⁰C. Ausbeute : 57 % (224 g).

GV.797
" ' ^yi ronaoc/no.11

250770Q - 29 - \

- Verbindung 25 : Hergestellt nach dem von V.Spaltenholz in I

Ber. 16, (1883), S. 1851, angegebenen Ver- \ fahren. [

- Verbindung 26 : Nach dem von J.Willems und J.Nys in Bull. I

Soc.Chim.Beiges 66 (1957), S. 502-511 ange- \ gebenen Verfahren. \

- Vei^bindung 27 : Wie von O.Doebner und W.v.Miller in Ber. ;

16_ (1883), S. 2468, beschrieben. ί

- Verbindung 28 : Nach H.Hupe et al., Helv.Chim.Acta, 1_8

(1935), S. 1395-1^13.

- Verbindung 29 : Herstellung beschrieben von F.DüVel, Ann.

410 (1915), S. 54-70.

- Verbindung 30 : Hergestellt nach GB-PS 742 138,

- Verbindungen 31 und 32 wurden nach einem allgemeinen Verfahren hergestellt, das in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Stickstoffverbindungen I, Teil 3 (1965) S. 34-35, beschrieben ist.

- Verbindung 33 - Nach J.Stuchlik et al. Chem. Listy, ^Q,

(1956), S. 662.

- Verbindung 34 : Wird hergestellt wie von 0.Hinsberg, Ann.

292 (1896), S. 245, beschrieben.

Es ist bisher noch ungeklärt, auf welche Weise die organischen Onium-Verb.indungen der obigen Tabelle, die keine langkettige (<C.p), organische Gruppe enthalten, das für den Flachdruck erforderliche Differenzierungsmuster hydrophob/hydrophil her- ι vorrufen.

Die Belichtung des Silberhalogenidemulsions-Materials kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden, wie z.B. durch Kontakt, durch Rückstrahlung, durch übertragung (optische Projektion) oder mit dem Episkop.

Ein lichtempfindliches Material, das lichtdurchlässig ist, kann entweder von vorn oder von der Rückseite her belichtet werden. Ein Material mit einem lichtundurchlässigen Träger muss von vorn belichtet werden.

509835/0911

Die lichtdurchlässigen, photographischen Materialien erlauben die Belichtung in einer Kamera durch die Unterlage ohne Benutzung eines Umkehrprismas. Durch eine derartige Bückseitenbelichtung wird eine seitliche Bildumkehrung erhalten. Es wird infolgedessen eine richtig orientierte Kopie erhalten, wenn das'photoempfindliche Material wie hier beschrieben verarbeitet und als· Flachdruck-Offsetplatte benutzt wird.

Bei einem vorzuziehenden Ausführungsbeispiel dieser Erfindung erfolgen die Entwicklung und die Behandlung des photobelichteten SiIberhalogenidmaterials mit der lithographischen Flüssigkeit in einer Verarbeitungsanlage, in der das Material automatisch durch Verarbeitungsstationen geleitet wird, in denen die Entwicklung und die Umwandlung des bildmässig belichteten, photographischen Materials in eine Flachdruckform stattfinden. '

So umfasst z.B. jede Station eine Wanne zur Aufnahme einer geeigneten Entwicklerfiüssigkeit, durch die das photographische Material transportiert wird. Nach der Entwicklung wird am Material haftende, überschüssige Entwicklerflüssigkeit entfernt, indem man das entwickelte Material z.B. zwischen Quetschwalzen durchlaufen lässt.. Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur (etwa 18 bis etwa 25°C), kann aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass die Emulsionsschicht nicht beschädigt wird.

Die Entwicklungsstation und die Hydrophobisierungsstation können getrennt voneinander angeordnet sein, vorzugsweise werden sie jedoch zu einer kompakten Einheit zusammengefasst, in der das photοgraphische Material automatisch und mit konstanter Geschwindigkeit von der Entwicklungswanne in eine oder mehr andere Wanne(n) geleitet wird.

Die Behandlung mit der lithographischen Flüssigkeit dauert bei 20-3O⁰C normalerweise nur 30 s.

Eine brauchbare Verarbeitungsanlage ist z.B. eine herkömmliche Schalenentwicklungsstation, wie sie bei der bekannten Vierbad-Silberhalogenid-Thiocyanat-Stabilisierungsverarbeitlung benutzt wird (siehe z.B. die GB-PS 1 24-3 180) und insbesondere die RAPIDOPRINT-AnIage DD 14-37 ("Rapidoprint" ist ein eingetragenes Warenzeichen der Anmelderin). Die erste Wanne dieser Anlage wird mit einer Aktivierungslösung gefüllt, und die drei folgenden Wannen enthalten dann die wässrige, lithographische Flüssigkeit.

Die erfindungsgemäss erhaltenen, lithographischen Druckplatten brauchen nicht sofort eingefärbt zu werden, sondern können vor dem Drucken mehrere Wochen lang gelagert werden.

Zum Drucken selbst wird auf die behandelte Platte eine Direktlitho- oder Offset-Druckfarbe aufgetragen. Vor und nach dem Auftragen der Druckfarbe wird die Platte mit Feuchtwasser in Berührung gebracht, wie es beim Steindruck allgemein zur Anwendung kommt. Gemäss einem speziellen Ausführungsbeispiel wird das Feuchtwasser mit der Druckfarbe zu einer Emulsion vermischt.

Herkömmliche Direktlitho- und Offsetdruckfarben sind in dem Buch "Printing Ink Technology" von E.A.Apps, Leonard Hill Books Ltd., London, 1961, S. 34-7-353, beschrieben.

Die herkömmliche Direktlitho- und Offsetdruckfarben sind auf Standöl- und Alkydbasis zusammengesetzt, wobei Alkydkunstharze eine weit verbreitete Verwendung für Offsetdruckfarben finden. Sie lassen sich in unverschnittene Glycerylphthalat-Alkyde, mit trocknenden ölen verschnittene Alkyde, mit Naturharz verschnittene Alkyde und mit Kunstharz verschnittene Alkyde unterteilen. Manchmal werden Alkyde auch nach der Art ihrer Anwendung als lufttrocknende oder Einbrenn-Alkyde bezeichnet oder nach ihrer Verträglichkeit mit trocknenden Ölen oder Nitrocellulose.

ölarme Alkyde enthalten 25-4-5 % öl, Alkyde mit mittlerem Olgehalt 4-5-56 % und ölreiche Alkyde 65-85 %- Mit sinkendem

ölgehalt steigt die Viskosität, die Neigung zur Bildung von Molekülkomplexen und zur Vernetzung nimmt zu, die Säurezahl steigt, da der Vorgang zur Verhütung des Gelierens frühzeitig abgebrochen werden muss, während die Fähigkeit, an der Luft zu trocknen, geringer wird und dann ganz aufhört, so dass ölarme Alkyde hitzegetrocknet werden müssen. Reine Alkyde haben eine so geringe Löslichkeit, dass sie für Lacke oder Druckfarben nur selten benutzt werden.

Die wichtigste Gruppe stellen die mit trocknenden ölen verschnittenen Alkyde dar. Sie lassen sich zur Verarbeitungskonsistenz mit trocknenden ölen und billigen organischen Lösungsmitteln verdünnen und haben filmbildende Eigenschaften, da sie Sauerstoff aus der Luft absorbieren und dadurch lufttrocknend sind. Der Trockenvorgang wird durch Kobalt-, Blei- und Mangan-Trockner katalytisch beschleunigt, ölreiche Alkyde sind in hochsiedenden Petroleum- und aliphatisch^ Lösungsmitteln löslich, es muss jedoch bei sinkendem Ölgehalt zunächst mehr Terpentin oder Terpentinersatz verwendet werden, gefolgt von aromatischen Lösungsmitteln. Für die Alkyde mit geringerem ölgehalt müssen aromatischer Terpentinersatz, Xylol oder Petroleum verwendet werden.

Die Eigenschaften von Steindruck-Papier sind in dem Buch von E.A. Apps auf den Seiten 4-55-4-56 ebenfalls beschrieben.

Das Feuchtwasser wird zum Anfeuchten der Platte benutzt (Zusammensetzungen einer derartigen Lösung werden z.B. in Ilford Graphic Arts Manual Vol. 2 "Photolithography" von H.M.Cartwright (1966), S. 4-37, beschrieben.

Die Arbeitsweise von Offsetdruckmaschinen wird in diesem Buch auf den Seiten 4-35 und 4-36 und in dem Buch von E.A. Apps auf der Seite 339 dargestellt.

Die nachstehenden Beispiele sollen diese Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

- Zusammensetzung des lichtempfindlichen Materials.

Auf einen substrierten Träger aus Polyethylenterephthalat wird eine Lith-Emulsion aufgebracht. Ihre Silberhalogenidkörner enthalten 25 Mo 1-% Bromid und 75 Mol-% Chlorid. Die Emulsion wird für grünes Licht spektral sensibilisiert. Die mittlere Korngrösse des. Silberhalogenids beträgt 0,35 pm. Der als äquivalentes Silbernitrat ausgedrückte Silberhalogenid- Auf trag beträgt 10 g/m2. Das Gewichtsverhältnis zwischen Gelatine und als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid beträgt 5,8:10.

Auf die Silberhalogenidemulsionsschicht wird eine Kratzschutzschicht aufgebracht, die wesentlich aus Gelatine besteht und Siliciumdioxidteilchen mit einer mittleren Korngrösse von 5 um enthält. Das Siliciumdioxid und die Gelatine sind in

der Kratzschutzschicht in Mengen von 0,01 bzw. 0,6 g/m2 enthalten. Bei der Herstellung der Giessmasse für die Kratzschutzschicht wird Formaldehyd in einem auf die Gelatine bezogenen Gewichtsverhältnis von 6:100 zugesetzt.

Die Belichtung

Die Belichtung des photοgraphischen Materials erfolgt optisch mit einem Raster-Original in einer Prozess-Kamera (siehe "The Lithographers Manual" 4th Ed. von Charles Chapiro, The Graphic Arts Technical Foundation, Inc., Pittsburgh, Pa., USA, Seiten 5-34- und 5-35)· Das Rasteroriginal ist eine Kontaktkopie eines Gitters mit 120 Zeilen pro Zoll in überlagerung mit einem transparenten Halbton-Original auf Silberhalogenid- ■ papier. Das Rasteroriginal enthält mit Rasterpunkten gefüllte Flächen in einem Bereich zwischen 3 % schwarz und 97 % schwarz.

Die Verarbeitung

Das photobelichtete photographische-Material wird 1 min in einer Wanne bei 25°C in einem Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

wasserfreies Natriumsulfat 30 g

p-Formaldehyd 7>5 g

Kaliummetabisulfit 2,5 S

Kaliumbromid 1,5 g

Hydrochinon. 23'g

Borsäure 7?5 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

Der überschüssige Entwickler wird dadurch entfernt, dass man das belichtete Material zwischen zwei Quetschwalzen durchlaufen lässt. Anschliessend wird das Material in einer Wanne 30 s bei 25⁰C mit einer wässrigen, lithographischen Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung behandelt :

Kaliumiodid . 10 g Natriumthiosulfat-5-Wasser 40 g

Onium-Verbindung 1 der Tabelle · 20 g Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Das so behandelte Material wird an der Luft getrocknet und ist dann zur Benutzung als Flachdruckplatte mit positiven Bildwerten auf der Basis des Rasteroriginals bereit. Sie wird in eine Offsetdruckmachine A.B.Dick 350 CD (Handelsbezeichnung) eingelegt, in der die. Platte mit Wasser oder Feuchtwasser (z.B. einer Flüssigkeit aus 90 ml Wasser, 10 ml Glycerin, 2 ml kolloidalem Siliciumdioxid und 2 ml Phosphorsäure), angefeuchtet wird. Die Fettdruckfarbe hat die folgende Zusammensetzung :

Gewichtsteile

Lake Red C (CI. 15-585) 80

Styrolisiertes Lein-Tung-01-

Alkyd mit einem ölgehalt von

60% und einem Styrolgehalt

von 10 % 100

Aliphatisches Petroleum mit einem

Siedebereich von 260-290⁰C 50

Blei (als Naphthenat) 1

Kobalt (als Naphthenat) 0,12

rnoooc /nO1 1

■ 250770Q -35-

Das ist eine herkömmliche Offset-Druckfarbe, die im Buch "Printing Ink Technology" von E.A. Apps, Leonard Hill Books Ltd., London, 1961, auf Seite 3^-8 beschrieben ist. Das styrolisierte Lein-Tung-Öl-Alkydharz in dieser Druckfarbe ist unter der Handelsbezeichnung "SCOPOL 41" der Styrene Co-Polymers Ltd., England, erhältlich.

Lake Red C ist ein organisches Azopigment mit der folgenden Strukturformel

(CI. 15-585)

Nach Auftragen dieser Fettdruckfarbe wird mit dem Drucken begonnen. Es können bei einer Wiedergabe von 5 bis 95 % Rasterpunkt-Wert, ausgehend vom Rasteroriginal (120 Linien pro Zoll), mehr als 10.000 Kopien guter Qualität hergestellt werden. Die maximale Schwärzung des Farbabdrucks beträgt mehr als 1,0.

Analoge Druckergebnisse werden auch dann erhalten, wenn anstelle von Verbindung 1 die anderen, kationischen Verbindungen der Tabelle verwendet werden.

Die Menge der Verbindungen 1 bis y± der Tabelle liegt vorzugsweise nicht unter 10" Mol/Liter.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abweichung, dass das Silberhalogenidmaterial nach der Behandlung bei gewöhnlicher Temperatur (20⁰C) JO s mit einem sauren Stoppbad behandelt wird, bei dem es sich um eine wässrige 1 gew.%ige Essigsäurelösung handelt.

av.7Q7

Dann wird das Silberhalogenidmaterial 30 s bei gewöhnlicher Temperatur mit der folgenden Lösung "behandelt, um dem Material die für den Flachdruck erforderlichen Eigenschaften zu verleihen:

Kaliumiodid 10 g

Onium-Verbindung 1 der Tabelle 20 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml pH : 5

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung der folgenden Behandlungslösung :

Wasser 250 ml

Zitronensäure 50 g

Natriumhydroxid (ca. 9,5 g) bis zum pH 3 Onium-Verbindung 1 der Tabelle 20 g Kaliumiodid 10 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

pH : 3

Beispiel 4-

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abweichung, dass die lithographische Flüssigkeit die folgende Zusammensetzung hat :

Mononatriumphosphat-Dihydrat 1 Mol

_2 Onium-Verbindung der Tabelle 6,5·1Ο Mol

Kaliumiodid 1,3.1O"¹ Mol

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Diese Lösung hat den pH 4-,4.

Ist das Onium-Salz ein Jodid, so wird die halbe Menge Kaliumiodid verwendet.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch mit der Abweichung, dass die Lith-Emulsion in einer Menge aufgegossen wird, so dass der SiIberhalogenidauftrag nur 2 g Silbernitrat pro Quadrat-

meter äquivalent ist. '

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt, die Lith-Emulsion jedoch auf einen substrierten Träger aus Polyäthylenterephthalat gegossen, der zurvor mit der folgenden Lösung in einer Menge von 4 g/m2 beschichtet worden ist :

Gelatine 78 g

12,5 %ige Saponinlb'sung in
Äthanol/Wasser, Volumenverhältnis 2:8 30 ml

"HOSTAPON T" (eingetragenes Warenzeichen) 5% in Wasser 20 ml

Formaldehyd (20 %) in Wasser 14 ml Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

(HOSTAPON T ist das eingetragene.Warenzeichen der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/Main, für das Netzmittel Oleylmethyltaurid).

Beispiel 7

Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass zur aufgegossenen Gelatineschicht eine Menge Russ (Teilchengrösse : etwa 5 ip) zugegeben wird, die eine Beschichtung von 0,1 g/m2 ergibt. Auf diese Weise wird eine Reflexschutzschicht erhalten, die ausreichend lichtdurchlässig ist, um die Belichtung durch die Rückseite des Materials zu gestatten.

Beispiel 8

Die Beispiele 1 bis 7 werden unter Verwendung von substriertem, polyäthylenbeschichtetem Papier als Träger wiederholt (Herstellung und Vertrieb Wiggings Teape (Mill Sales Ltd.) unter der Bezeichnung CHLORITENE LITHO BASE 90 g/m2).

Beispiel 9

Es wird ein lichtempfindliches Material- mit darin enthaltenen Entwicklersubstanzen hergestellt, indem man zur Giessmasse

250770Q - 38 -

für die Reflexschutzschicht von Beispiel 7 Hydrochinon und i-Phenyl-^-methyl-pyrazolidin^-on in Mengen von 0,66 "bzw. 0,09 g/m2 zugibt.

Das bildmäs.sig belichtete Material wird entwickelt, indem man es 8 s bei 24°C mit der folgenden Aktivierungslösung behandelt

Natriumhydroxid 30 g

Natriumsulfit 50 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Der überschüssige Aktivator wird dadurch entfernt, dass man das Material zwischen elastischen Walzen quetscht. Nachfolgend wird das Material mit der lithographischen Flüssigkeit behandelt, wie es in den Beispielen 1-4- beschrieben ist.

Beispiel 10

Beispiel 9 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass die Entwicklersubstanzen im gleichen Verhältnis zur Kratzschutzschicht zugesetzt werden.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass die Reflexschutzschicht auf die Rückseite des Trägers aufgebracht wird.

Beispiel 12

Beispiel 9 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass die Kratzschutzschicht weggelassen wird. Ein Kratzschutzmittel (nämlich die in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidteilchen) wird zur Emulsionsschicht in einer Menge von 0,3 g/m2 zugegeben.

Beispiel

Beispiel 10 wird wiederholt, anstelle der Kratzschutzschicht jedoch wird die folgende Masse in einer Menge von 17 g/m2 aufgegossen :

1	S
25	ml
3	ml
38	ε
5	S
25	ml
1	Liter

Gelatine

12,5 %ige Saponinlösung in Ithanol/Wasser 2:8

TERGITOL 4 (eingetragenes Warenzeichen) 5 % in Wasser

■ Hydrochinon

1-Phenyl-4-methyl-pyrazolidin-3-on 20 %ige wässrige Formaldehydlösung Wasser zum Auffüllen auf

Auf die Rückseite des Trägers aus Polyäthylenterephthalat wird in einer Menge von 60 g/m2 eine Kratzschutzschicht aus der folgenden Zusammensetzung aufgegossen :

Gelatine - 75 g

Siliciumdioxid (Teilchengrösse 0,5 bis 1 pm)

EDTA-Tetranatriumsalz

5 %ige wässrige Lösung von AKYPO OP-80 (eingetragenes Warenzeichen)

3,5 %ige, wässrige Lösung von Glyoxal

4,8 %ige, wässrige Lösung von Dirne thylolharnsto ff

Wasser
(TERGITOL 4 ist ein eingetragenes Warenzeichen der Union Carbide

and Garbon, New York, USA, für das Netzmittel Natriumisotetradecylsulfat). (ΑΚΥΡΟ OP-80 ist die Handelsbezeichnung der Firma Chemy in Holland für ein Netzmittel mit der folgenden Strukturformel :

50	g
20	ml
4	ml
34	ml
34	ml
760	ml

-(0-GH₂-OH₂)₈-0-CH₂-C00H)

Beispiel 14

Es wird eine mono-disperse, kubische, photographische Direktpositiv-Emulsion mit etwa 80 Mol-% Silberchlorid, 18 Mol-% Silberbromid und 2 Mol-% Silberjodid und mit einer mittleren

GV.797

Korngrösse von 0,25 pm hergestellt, wobei während der Ausfällung des gemischten Silberhalogenids pH-Wert, pAg-Wert und Temperatur genau auf 5, 6,83 bzw. 60⁰C gehalten werden. Die Emulsion wird zum Erstarren gebracht, zerkleinert und mit kaltem Wasser ausgewaschen. Bei 40⁰C werden soviel Gelatine und Wasser zugegeben, dass ein Verhältnis Gelatine/Silbernitrat von 0,6 und eine 160 g Silbernitrat pro kg Emulsion entsprechende Silberhalogenid-Konzentration erhalten wurde. Die Emulsion wird bei 57⁰C, pH-Wert 7 und pAg-Wert 6,16 in Gegenwart von 1,5 mg Kaliumchloroaurat(I) pro Mol Silbernitrat etwa 2 h gereift.

Nach Zusatz von 50° mg Pinacryptolgelb und 340 mg des folgenden Spektralsensibilisierungsmittels

—, - CH β CH	- ο V	jjJ-COOCH,
	CH3
J.»

pro Mol Silberhalogenid werden pH-Wert und pAg-Wert der Emulsion mit Schwefelsäure bzw. Kaliumbromid auf 5 bzw. 9,60 eingestellt. Die Emulsion wird bei einem Silberhalogenid-Verhältnis, das 6 g AgNO, pro m2 entspricht, auf einen Träger aus Polyalkylenterephthalat aufgebracht, während auf der Rückseite die Reflexschutzschicht vom Beispiel 11 aufgegossen wird. Das Material wird bildmässig belichtet und so verarbeitet, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist. Man erhält eine negativ druckende Offsetplatte. Rasterpunkte im Bereich 5-95 % Punktwert bei 48 Linien pro Zentimeter werden exakt wiedergegeben.

Beispiel 15

Die Beispiele 9-13 werden wiederholt, jedoch erfolgt die Verarbeitung in einem RAPIDOPRINT (eingetragenes Warenzeichen der Anmelderin) Apparat Type DD 1437· In die erste Wanne wird die Aktivierungslösung eingefüllt und die wässrige, litho-

graphische Flüssigkeit in die frei folgenden Wannen. Auf diese Weise wird eine Offset-Platte in nur 30 s (ausschliesslich Belichtung und Trocknen) erhalten.

Die Trockenzeit der Platte lässt sich sehr kurz halten, wenn man den RAPIDOPRINT-Apparat DD 1437 mit dem Trockengerät RAPIDOPRINT DR 37 kombiniert.

Beispiel 16

Ein Negativ-Lithmaterial nach Beispiel 1 wird so verarbeitet, dass schliesslich eine negativ druckende Offset-Platte erhalten wird. Der belichtete Film wird entwickelt und in einer üblichen Natriumthiosulfat-Fixierlösung fixiert. Nach gründlichem Wässern (5-10 min) wird das Material durch 2 min dauerndes Eintauchen bei 24⁰C in die folgende Lösung gebleicht :

Kaliumeisen(III)cyanid 60 g

Kaliumbromid 60 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Das Material wird 5 min gewässert und dann mit einer lithographischen Lösung behandelt, wie es in den Beispielen 1-4 beschrieben ist. Die erhaltene Platte hat Flachdruckeigenschaften derselben Qualität, wie sie durch die Verarbeitung der vorstehenden Beispiele erhalten werden.

Beispiel 17

Die Behandlung des photographischen Materials gemäss den Beispielen 1-8, 14 und 17 mit der lithographischen Flüssigkeit, wie sie in diesen Beispielen benutzt worden ist, erfolgt im RAPIDOPRINT DD 1437, wobei die lithographische Flüssigkeit in alle vier Wannen eingefüllt wird.

Beispiel 18

Die Beispiele 9-17 werden wiederholt, wobei jedoch das photographische Material das polyäthylenbeschichtete Papier nach Beispiel 8 als Träger hat.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   fly Verfahren zur Anfertigung einer Flachdruckplatte, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst : , - informationsmässige Belichtung eines photographischen Materials, das eine Schicht aus Silberhalogenidemulsion enthält, in der das Silberhalogenid in einem wasserdurchlässigen Kolloidbindemittel vorliegt;

   - Entwickeln des informationsmässig belichteten, photographischen Silberhalogenidmaterials, und

   - Behandlung dieses Materials, das nun ein Muster aus in Wasser schwer löslichem Silbersalz enthält, mit einer wässrigen Flüssigkeit (nachstehend als wässrige, lithographische Flüssigkeit bezeichnet),'die in gelöstem Zustand eine kationische, organische Verbindung oder eine Mischung kationischer, organischer Verbindung enthält, sowie Jodidionen und soviel Hvdroniumionen (H.,0 ) , dass ein saures Medium erzeugt wird, wobei diese Flüssigkeit ein photographisches unbelichtetes und unentwickeltes Silberhalogenidmaterial gemäss der nachstehenden Definition für eine Lithographie-Druckfarbe so aufnahmefähig zu machen vermag, dass auf einer druckbereiten lithographischen Presse mit einer Lithographie-Druckfarbe gemäss nachstehender Definition ein Farbabdruck auf Steindruckpapier erzeugt werden kann, der eine beim Absorptionsmaximum der Druckfarbe gemessene, spektrale Dichte von mindestens 0,5 hat, wobei die Aufnahmefähigkeit des photographischen Materials • für die Lithographie-Druckfarbe erhaltbar sein muss,indem man die gesamte Fläche dieses Materials 30 Sekunden lang bei 22°C mit dieser Flüssigkeit in Berührung bringt, wobei das photοgraphische unbelichtete- und unentwickelte Material auf einem flexiblen Träger aus Kunststoff oder Papier eine Schicht aus Silberhalogenidemulsion mit den folgenden Eigenschaften enthält :

   1) die Silberhalogenidkörner der Emulsionsschicht sind Silberchloridbromid-Körher (75:25 Mol-% Chlorid zu Bromid),

   2) die mittlere Korngrösse des Silberhalogenids beträgt 0,35 pm,

   3) die Silberhalogenid-Schicht enthält, als äquivalentes SiIb emit rat berechnet, 10 g Silberhalogenid pro m2,

   4-) das Gewichtsverhältnis zwischen Gelatine und als Silbernitrat ausgedrücktem Silberhalogenid beträgt 5₅8:1O, 5) die Dicke der Emulsionsschicht beträgt 8 um, und die Emulsionsschicht ist mit einer Kratzschutzschicht überzogen, die eine Dicke von 0,6 um hat und Gelatine, Siliciumoxidteilchen und Formaldehyd enthält, wobei der !Formaldehyd zur Giessmasse der Kratzschutzschicht in einem Gewichtsverhältnis von 6:100, bezogen auf die Gelatine, zugegeben wird, die Siliciumoxidteilchen eine mittlere Korngrösse von 5 pm haben, die Schicht 0,01 g Siliciumoxidteilchen pro m2 und 0,6 g Gelatine pro m2 enthält;

   die lithographische Druckfarbe hat die folgende Zusammensetzung :

   Gewichtsteile Lake Red C (CI. 15-585) 80

   Styrolisiertes Lein-Tungöl-Alkyd

   mit 60% ölgehalt und einem

   Styrolgehalt von 10 % 100

   Aliphatisches Mineralöl mit einem Siedebereich von 260-290⁰C 50

   Blei (als Naphthenat) · 1

   Kobalt (als Napthenat) 0,12

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, kationische Verbindung eine organische Onium-Verbindung ist.

   3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, kationische Verbindung einer der folgenden, allgemeinen Formeln entspricht :

   250770Q

   - MA- -

   . X

   ?1 ?1

   ₍₂) R₂-N⁺-Y-N⁺-R₂ . 2

   z n⁺-r . r

   (4) '^Δ2 Ο . X"

   in denen "bedeuten :

   R^, Ro, R, und R^, (gleich oder verschieden) jeweils eine aliphatische Gruppe, eine substituierte, aliphatische Gruppe, oder eine cycloaliphatische Gruppe, die nicht mehr als 5 geradkettig angeordnete Kohlenstoffatome haben, oder R_x. und R₂ zusammen die Methylengruppen oder die durch Sauerstoff oder -NH- unterbrochenen Methylengruppen, die zum Vervollständigen eines 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kerns erforderlich sind,

   Y eine zweiwertige, organische Gruppe mit höchstens 10 geradkettig angeordneten Kohlenstoffatomen,

   Z. die zum Vervollständigen eines 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kerns erforderlichen Atome,

   R eine aliphatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen und cycloaliphatischen Gruppe, die

   nicht mehr als 8 geradkettig angeordnete Kohlenstoffatome haben,

   Zp die zum Schliessen eines Pyrylium-Kerns, einschliesslich dieses Kerns in substituierter Form und in mit einem aromatischen Kern kondensierter Form, erforderlichen Atome,

   Z, die zum Vervollständigen eines Thiapyrylium-Kerns, einschliesslich dieses Kerns in substituierter Form und in mit einem aromatischen Kern kondensierter Form, erforderlichen Atome,

   Rt- und Rg (gleich oder verschieden) jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen, Rr₇ und Rq (gleich oder verschieden) Wasserstoff oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4- C-Atomen, und

   X" ein oder mehr Anionen, deren Anzahl gleich der Anzahl der Onium-Gruppen in der Onium-Verbindung ist, wobei X" jedoch entfällt, wenn das Anion bereits im R-Substituenten enthalten ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z_x. die zum Vervollständigen eines Benzthiazolium-, Indoleninium-, Benzimidazolium-, Tetrazolium-, Chinoxalinium-, Pyridinium- oder Chinolinium-Kerns erforderlichen Atome darstellt.

   5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flüssigkeit diese Hydronium-Ionen nicht enthalt, sondern dass das Silberhalogenidmaterial zwischen der Entwicklung und dieser Behandlung mit einer sauren, wässrigen Lösung behandelt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass die saure, wässrige Lösung ein saures Stoppbad ist, wie es herkömmlicherweise bei der Entwicklung photobelichteten Silberhalogenidmaterials benutzt wird.

   7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine positiv druckende Druckplatte durch informationsmässige Photobelichtung eines Negativ-Silberhalogenidmaterials, Entwickeln des Materials und Behandlung des-

   selben mit der wässrigen, lithographischen Flüssigkeit nergestellt wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine negativ druckende Druckplatte durch informationsmässige Photobelichtung eines Direktpositiv-Silberhalogenidmaterials, Entwickeln dieses Materials und · Behandlung desselben mit der wässrigen, lithographischen Flüssigkeit hergestellt wird.

   9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Entwicklung des photographischen Silberhalogenidmaterials nicht unmittelbar die Behandlung mit dieser wässrigen, lithographischen Flüssigkeit folgt, sondern dass die belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Entwicklung fixiert, das restliche Silberbild oxidiert und wieder halogeniert wird, und dass dann das so verarbeitete Material mit dieser wässrigen, lithographischen Flüssigkeit behandelt wird.

   10.Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das das Silberhalogenid enthaltende, wasserdurchlässige Kolloidbindemittel Gelatine ist.

   11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelatine mit einem Härter für Gelatine gemischt zur Verwendung kommt.

   12.Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner des photographischen Materials kein Silberjodid oder nur eine geringe Menge Silberjodid enthalten.

   13.Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenidmaterial eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die beim Entwickeln mit einem Lith-Entwickler Bilder mit einem Gamma-Wert oberhalb von 3 zu ergeben vermag.

   . Verfahr en nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Sirberhalogenidkörner Sirberchlorid-, Silberchloridbromid- oder Silberchloridbromidjodid-Körner sind, die weniger als 5 Mol-% Jodid enthalten.

   15»Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die mit einer Gelatine und einen Härter für Gelatine enthaltenden Kratzschutzschicht überzogen ist."

   16.Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die auf eine Reflexschutzschicht aufgegossen ist.

   17.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung des photοgraphischen Silberhalogenidmaterials mit einer Lith-Entwicklermasse erfolgt.

   18.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung mit einer p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz und in Gegenwart einer Monomethyl-p-aminophenol- oder J-Pyrazolidinon-Hilfsentwicklersubstanz erfolgt.

   19-Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass dieses photographische Material eine oder mehrere Entwicklersubstanzen enthält.

   20.Verfahren nach Anspruch 15? dadurch gekennzeichnet, dass das photοgraphische Material anfänglich die Gesamtmenge der Entwicklersubstan(en) zur Entwicklung des Materials enthält und während der Entwicklungsphase mit einer wässrigen, alkalischen Aktivierungsflüssigkeit behandelt wird.

   21.Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Entwicklung des photοgraphisch en Materials Hydrochinon benutzt wird.

   22.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass Hydrochinon im photo graphischen Material in einer Menge zwischen etwa 200 mg und etwa 3 g pro Quadratmeter enthalten ist.

   23·Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material ausser Hydrochinon eine 3-Pyrazolidinon-Entwicklersubstanz in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 400 mg pro Quadratmeter enthält.

   24.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanz(en) im photographischen Material in einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht vorliegt (vorliegen), die an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzt.

   25.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanz in einer Reflexschutzschicht vorliegt (vorliegen), die an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzt.

   26.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Entwicklung und Behandlung in einem Verarbeitungsgerät durchgeführt werden, in dam das photοgraphische Material automatisch durch Verarbeitungsstationen transportiert wird, in denen auf die Entwicklung die Behandlung mit der wässrigen, lithographischen Flüssigkeit unmittelbar folgt.

   27.Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material durch eine oder mehrere Wannen transportiert wird, die die Entwickler- oder Aktivierungs-Flüssigkeit enthalten, und durch Wannen, die die wässrige, lithographische Flüssigkeit enthalten.

   28.Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Jodidgehalt der wässrigen Flussig-

   —2
   keit zwischen etwa 10 Mol und 1 Mol pro Liter liegt.

   29«Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Aiispiüciibii, dadiu?ch gekennzeichnet, dass die wässrige, lithographische Flüssigkeit einen pH-Wert im Bereich zwischen etwa 1,0 und etwa 6,5 hat.

   $0.Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an organischer Onium-Verbindung zwischen etwa 0,01 Mol und etwa 0,1 Mol pro Liter liegt.

   31-Verfahren zur Herstellung von Flachdruckkopien, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte sämtlicher vorstehenden Ansprüche umfasst und zusätzlich den Schritt, der darin besteht, dass man auf die Oberfläche des informationsmässig belichteten und entwickelten, photοgraphischen Materials, das mit der wässrigen,, lithographischen Flüssigkeit behandelt worden ist, eine herkömmliche Direktlitho- oder Offset-Druckfarbe und darauf eine Feuchtwasserlösung aufträgt.

   32.Verfahren zur Herstellung von Flachdruckkopien nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Feuchtwasserlösung vor dem Auftragen der Litho- oder Offset-Druckfarbe aufgetragen wird.

   33-Verfahren zur Herstellung von Flachdruckkopien nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Feuchtwasserlösung und die Litho- oder Offset-Druckfarbe insofern gleichzeitig aufgetragen werden, als sie miteinander vermischt sind.

   34.Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche, auf die die Druckfarbe und die Feuchtwasserlösung aufgetragen worden sind, in einer Steindruckpresse gegen Steindruckpapier gedruckt wird.

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