DE2349527A1

DE2349527A1 - Verfahren zur herstellung von flachdruckplatten

Info

Publication number: DE2349527A1
Application number: DE19732349527
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Dr Pollet; Francis Jeanne Sels; Frans Philomena Serrien; Bernard Hippoliet Dr Tavernier
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1973-10-02
Publication date: 1974-04-18
Also published as: US3904412A; GB1435900A; BE805519A

Description

- 1. OKT. I07.3

AG FA-G EVAERT AG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten durch die Umwandlung von Silberbildern in hydrophobe, Druckfarbe annehmende Bilder und auf flüssige Zusammensetzungen, um die Farbannahme der Silber~ bilder zu verbessern.

Es ist bekannt, Flachdruckplatten verbesserter Qualität durch die Verwendung eines Folienmaterials herzustellen, das eine äussere, hydrophile Kolloidschicht enthält, auf deren Oberfläche ein Silberbild konzentriert ist, das auf dieser Oberfläche durch ein SiiEbersalzdiffusionsübertragungsverfahren aus Silberhalogenidkomplexen gebildet worden ist.

Nach dem Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten, das in der britischen Patentschrift 1 241 661 beschrieben wird, wird das hergestellte Silberbild mit einer wässrigen Flüssigkeit hydrophob gemacht,.die "lithographischer Fixer" genannt wird. Die Flüssigkeit hat einen pH-Wert zwischen 7 und 12 und enthält (l) Hexacyanoferrat(TII)-Ionen, durch die das Silberbild wenigstens oberflächlich oxidiert wird, und (2) eine organische Verbindung, die wenigstens zu einem Teil in der Flüssigkeit gelöst ist und mit dem oxidierten Silber reagiert, um das Bild hydrophob zu machen.

Obwohl der lithographische Fixer* der in der oben erwähnten Patentschrift beschrieben ist, besonders günstige hydrophobierende Eigenschaften aufweist, sind damit einige Nachteile

A-G 1179 -^; ■
GV 615 :

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verbunden. So ist z.B. das Cyanoferrat(III)-Ion unter der Bedingung eines relativ hohen pH-¥ertes hinsichtlich der Mercaptive rb indungen, welche die bevorzugten Verbindungen für den unter (2) angegebenen Zweck darstellen, nicht inert. ,Tatsächlich wird als Folge .der Anwesenheit der Mercaptoverbindung ein Teil der Hexacyanoferrat(III)-Ionen reduziert, und die so gebildeten Cyanoferrat (II)-Ionen bilden mit dem Überschuss der Cyanoferrat(III)-Ionen einen blauen Niederschlag. Weiterhin werden auch während der Herstellung der Druckplatte durch die Oxidation des Silberbildes Hexacyanoferrat(II)-Ionen gebildet, was einen blauen Miederschlag und damit eine mehr oder weniger ausgeprägte Fleckenbildung des Bildhintergrundes verursacht.

Ein weiterer Nachteil, der mit der Verwendung eines lithographischen Fixers, der Hexacyanoferrat(III)-Ionen enthält, verbunden ist, besteht darin, dass ein Kontakt dieser Ionen mit Säure sorgfältig verhindert werden muß, da Säuren die hochgiftige Blausäure freisetzen.

Im Hinblick auf den relativ hohen pH-Wert (11-12) des lithographischen Fixers müssen für das arbeitende Personal besondere Vorsichtsmassnahmen ergriffen werden; es können nur hochalkalifeste Maschinenteile verwendet werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde einen lithographischen Fixer mit verbesserter Stabilität zu entwickelnder gegenüber Silberbildern eine gute Farbannahmefähigkeit zeigt. Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe mittels eines wässrigen, lithographischen Fixers gelöst werden kann,der einen pH-Wert im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 7,2 und folgende Zusammensetzung hat:

(1) ein Eisen(III)-Ammoniumsalz einer aliphatischen Dicarbonsäure als Oxidationsmittel für das Silberbild,

(2) ein Ausfällungsmittel für Silberionen und

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(3) eine organische,, stickstoffhaltige Verbindung, die eine Thiolgruppe pder eine tautomere Thiongruppe entsprechend · den tautomeren Strukturteilen '

HS - C = N S = C - MH

aufweist,die imstande sind, mit an der Oberfläche eines Silberbildes vorhandenen Silberionen zu reagieren und das Silberbild hydrophob zu machen.

Um zu vermeiden, dass während der Oxidation des Silberbildes mit dem organischen Eisen(III)-Ammoniumsalz Silberionen von der Fixerlösung angenommen und von den Silberbildteilen entfernt werden, so dass sie für das hydrophob machende Verfahren verloren sind, enthält die Fixerlösung eine Verbindung, die die gebildeten Silberionen an der Stelle festhält, an der sie ge-

bildet worden sind. Für diesen Zweck wird eine Substanz benutzt, die Silberionen in der Form eines nur schwach wasserlöslichen Silbersalzes ausfällt.

Ein bevorzugtes Ausfällungsmittel hierfür ist eine Substanz, die Jodidionen abgibt, z.B. Kaliumiodid, das das sehr schwach lösliche Silberjodid bildet.

Eine bevorzugte lithographische Fixerverbindung der vorliegenden Erfindung enthält in Mischung mit den obengenannten Verbindungen (l) bis (3) eine aliphatisch^ Aminoverbindung, die mindestens Kohlenstoffatome in nichtverzweigter Kette enthält, N-Octylamin wird bevorzugt. Der pH-Wert des Fixers wird innerhalb des oben angegebenen Bereichs, vorzugsweise auf 6 bis 6,2 gehalten und zwar durch die Dicarbonsäure,die man verwendet, um das Eisen(lII)· Ammoniumsalz herzustellen. Auf diese Weise wird die Ausfällung von Fe(OH)^ verhindert. Eine geeignete Menge der aliphatischen Aminoverbindung liegt im Bereich von 10 bis 75 ml pro Liter.

Ein bevorzugtes Eisen (HI)-SaIz für die erfindungsgemässe Ver-

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Wendung ist EisenClI^-Ammoniummalonat. Ein bevorzugter lithographischer Fixer enthält 20 bis 120 g Eisen(III)-Ionen, die in Form von Eisen(IIl)-Ammoniuramalonat anwesend sind.

Andere geeignete Eisen(III)-Ammoniumsalze werden von aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleitet, z.B. von Oxalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.

Bevorzugte Thionverbindungen entsprechen den nachfolgenden Strukturformeln. Die Verbindungen enthalten eine Sulfonsäuresalz-Gruppe, um die Wasserlöslichkeit der Thiol- oder Thionverbindungen zu verbessern.

1. Verbindung 1 wird hergestellt, wie in DT-OS 1 946 263 beschrieben

HO₂S 3

2. Verbindung 2 wird hergestellt, wie in BE-P 523 115 beschrieben

COOH

CH₇-C C=S
H-(J NH

OH

3. Verbindung 3 wird hergestellt, wie in BE-JP 719 338 beschrieben

.0 NaO_ZS-

NH

NaO-S-

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Die Thionverbindung Nr.4, die besonders bevorzugt wird, kann nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden :

d Pyridin

NaO,S- 5

Herstellung von Verbindung 4 ■

98 g 2-Hydrazin-6-sulfobenzthiazol werden in 1,5 Liter Pyridin und 450 ml Wasser gelöst. Es werden 24 ml Schwefelkohlenstoff dazugegeben und die erhaltene Lösung 12 Stunden am Bückflusskühler erhitzt. Danach wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird in 2 Liter Wasser gegossen und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsaure angesäuert. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und zu 250 ml Wasser und 125 ml 5 η-Natriumhydroxid gegeben, so dass der Niederschlag wieder gelöst wird. Die erhaltene Lösung wird durch Verdampfen konzentriert, der Rückstand wieder zu 1 Liter Wasser gegeben und . die erhaltene Lösung wieder mit konzentrierter Chlorwasserstoff säure angesäuert. Der Niederschlag wird abgenutscht, gewaschen, bis er neutral, ist und im Vakuum bei 110⁰C getrocknet, Ausbeute : 57 g-

Andere geeignete Thion-Thio!-Verbindungen zur" erf indungsgemässen Verwendung gehören zur Klasse der Imidazolin-2-thione und Imidazolidon-2-thione und sind z.B. :

5. CH₀-CH=CH₀

I ^{2 2}

. Λ

H₀C . C=S

²I » H₂C NH

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Herstellung von Verbindung 5

105 g Schwefelkohlenstoff werden tropfenweise zu einer Lösung von 69,3 g N-Allyläthylendiamin in 1200 ml Äthanol bei einer Temperatur von 5O⁰C gegeben. Es bildet sich ein weisser Niederschlag. Danach wird die Mischung 20 Stunden am Rückflusskühler erhitzt. Während der Reaktion wird Schwefelwasserstoff gebildet, und man erhält eine vollständige Lösung. Die Lösungwird durch Verdampfen auf ein Volumen von 400 ml konzentriert, dann abgekühlt, der Niederschlag abgenutscht und getrocknet. Schmelzpunkt : 9O°G. Ausbeute : 46 g.

6. H

-N \

Herstellung von Verbindung 6

20,6 g oc-Amino-isobutt er säure werden in 100 ml Äthanol suspendiert. 12 g Kaliumhydroxid in 12 ml Wasser werden dazugegeben, woraufhin 20 g Allylisothiocyanat, in 100 ml Äthanol gelöst, dazugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden am Rückflusskühler erhitzt und dann durch Verdampfen konzentriert. Der Rückstand wird mit 900 ml 2 n-Chlorwasserstoffsäure aufgekocht, heiss filtriert, abgekühlt, die Kristalle abgenutscht und mit einer Mischung aus Methanol und Wasser über Knochenkohle umkristallisiert. Schmelzpunkt : 77°C. Ausbeute : 13 g·

Herstellung von Verbindung 7 ■

160 g Kaiiumhydroxid von 85 %iger Reinheit, 66 g Schwefelkohlenstoff, 77Ο ml Äthanol und 115 ml Wasser werden zu 149 g N- · Methyl-o-phenylendiamin-di-hydrochlorid gegeben. Die Reaktions-

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mischung wird gerührt und 3 Stunden am Rückflusskühler erhitzt, während Schwefelwasserstoff entweicht. Danach wird die Mischung abgekühlt. Der·in der Reaktionsmischung gebildete Niederschlag wird durch die Zugabe von 750 ml Wasser wieder gelöst, die Losung mit Knochenkohle gekocht, filtriert und bei 7O⁰C mit 64 ml Essigsäure und 120 ml Wasser gemischt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, der erhaltene Niederschlag abgenutscht und mit Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunt : Ausbeute : 45 g.

8. H

HN C

Herstellung von Verbindung 8

91 g -Ohiosemicarbazid und 158 g Caprylsäuremethylester werden zu 23 g Natrium in 1 Liter wasserfreiem Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden am Rückflusskühler erhitzt und durch Verdampfen konzentriert. Der Rückstand wird in 200 ml Wasser durch Erwärmen gelöst, dann abgekühlt j- das feste Produkt abgenutscht und das ITiltrat mit 70 ml Essigsäure angesäuert. Während des Abkühlens findet eine Kristallisation statt-Die Kristalle werden abgenutscht, mit 40 %igem- Äthanol umkristallisiert und mit Dichloräthan gewaschen. Schmelzpunkt : 19O⁰C. Ausbeute : 92 g. ' ;

9. H ■ .

l i

H₂C C=S

ι -

Die Herstellung von Verbindung 9 wird in der PR-P-Anmeldung 2 001 068 beschrieben..

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-H₀C C=S ² ϊ ·

. O=C-HE

Verbindung 10 wird hergestellt,wie in J.Gen.Chem.USSR, 33, 3250 (1963) beschrieben.

11. H

H₀C C=S

H₅O-(C^)₇-B.

Herstellung von Verbindung 11

50 ml 40 %iges Formol werden tropfenweise zu einer Mischung von 25,3 g Thioharnstoff und 43 g Octylamin in 200 ml Wasser unter Rühren und Kühlen gegeben. Ebenso werden I50 ml Äthanol zugegeben und das Rühren 16 Stunden fortgesetzt. Danach wird die Reaktionsmischung durch Verdampfen vollständig konzentriert, so dass ein weisses, amorphes Produkt gebildet wird, das mit Äthanol bzw. Benzol umkristallisiert wird. Schmelzpunkt : 159⁰C. Ausbeute : 30 g. '.

12. CH₂-CH₂-OH ^:

JL !

H₂C Ii-H

Verbindung 12 wird hergestellt, wie in Can. J\Chem. j>2, 59 (1954) beschrieben.

13- · CH₀-CH₀-CH-

H₀C C-S ²I I

HpC- NH

Herstellung von Verbindung 13

45,6 g Schwefelkohlenstoff werden tropfenweise zu einer Lösung von 50 g. N-Propyläthylendiamin in 275 ml Methylglycol bei einer Temperatur von 40⁰C gegeben» Es bildet sich ein weißser Niederschlag. Danach wird die Mischung eine Stunde auf 90⁰C erwärmt,

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so dass Schwefelwasserstoff gebildet wird. Das Methylglycol wird dann teilweise im Vakuum verdampft; zum Rückstand werden 500 ml Wasser gegeben. Nachdem man ihn abgekühlt hat, wird der Niederschlag abgenutscht und mit einer Mischung von Benzol und Hexan umkristallisiert Schmelzpunkt : 9O⁰C. Ausbeute s 5^ S·

14. HOOC-

NN

t Il H

H-N_n I! C-H

S
Herstellung von Verbindung 14 siehe DOS 1 931 056

HOOC-CH₂-C C=S · .

HC_n NH
C

ii

Diese Verbindungen und die Verbindungen 1 bis 3 werden nach bekannten Verfahren hergestellt.

Eine relativ hohe Menge Thion- oder Thio!verbindungen kann im wässrigen Fixer eingeschlossen werden, wenn er mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthält, z.B. n-Propanol oder Äthylenglycolmonoacetat.

Eine geeignete Menge einer organischen Thiol- oder Thionverbindung liegt zwischen 0,5 und 15 g pro Liter.

Ein bevorzugter lithographischer Fixer gemäss der vorliegenden Erfindung setzt sich wie folgt zusammen :

- Eisen(lII)-Salz ' 20 g bis 120 g

NH I 0.5 bis 15 g

^ N-C=S j ·

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10	bis	75 ml
VJI	bis	40 g
0	ml bis	200 ml
0	ml bis	150 ml
1	Liter

- n~0ctylamin

- Kaliumiodid

- ein oder mehrere organische Lösungsmittel · n-Propanol
Äthylenglycolmonoacetat

- Wasser zum Auffüllen auf

- pH-Wert durch Malonsäure und Ammoniumhydroxid auf 6 bis 6,2 eingestellt.

Das Eisen(III)-Salz ist in Form von Eisen(III)-Ammoniumalonat vorhanden.

Man erhält optimale Ergebnisse, wenn man. eine Fixer lösung verwendet, die durch die folgende Arbeitsweise hergestellt wird : In 780 ml einer Eisen(III)-Ammoniummalonatlösung, die 10,4 Gew.-% Eisen(III)-Ionen enthalt, werden 39 ml n-0ctylamin unter Rühren gelöst. Danach werden nach Zugabe von 115 ml n-Propanol und 20 ml ilthylenglycolmonoacetat 39 ml einer 10 Gew.-%igen Lösung von Thionverbindung STr.4 in hochkonzentriertem, wässrigen Ammoniumhydroxid zugegeben. Der pH-Wert wird durch zusätzliches, wässriges Ammoniumhydroxid auf 5,0 eingestellt, woraufhin in der erhaltenen Zusammensetzung 23 g Kaliumiodid gelöst werden. Es wird soviel zusätzliches, wässriges Ammoniumhydroxid zugegeben, bis man ein flüssiges Gesamtvolumen von 1 Liter und einen pH-Wert von 6,1 erreicht. Die Eisen(Ili)-Animoniummalonatlösung wird hergestellt, indem man 570 ml Eisen(III)-chlorid in Wasser in einer Menge löst, die ausreicht, um ein Volumen von 3 Litern zu erhalten. Zur erhaltenen Lösung werden 480 ml Affjaoniumhydroxid zugegeben. Der erhaltene Niederschlag wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und durch Abnutschen abgetrennt, worauf er durch Waschen mit Wasser von Chlorionen befreit wird. Danu. wird der Niederschlag wieder in 3 Liter Wasser dispergiert, woraufhin 750 ml Malonsäure, gelöst in 15OO ml Wasser, zugegeben werden. Das Rühren wird 1 Stunde fortgesetzt. Der Niederschlag löst sich nach und nach in etwa 24 Stunden

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Die erhaltene grüne Lösung wird filtriert und weiter mit Wasser bis zu einem endgültigen. ¥olumen von 7 Litern verdünnt. Die Konzentration der Eisen( III)-Ionen beträgt 104 g pro Liter.

Die Herstellung einer Elaclidruckplatte durch Verwendung eines Fixers gemäss der "vorliegenden Erfindung kann mit einem Folienmaterial durchgeführt werden, das ein Silberbild enthält, das man durch ein Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, wie hiernach beschrieben, erhalten hat.

Gemäss einem ersten Typ des Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren verwendet man ein lichtempfindliches Material und ein getrenntes Bildempfangsmaterial, das das Folienmaterial darstellt und auf einer äussefen Oberfläche eine oder mehrere Substanzen enthält,die die Silberabscneidung im Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren fördern. ^;

Gemäss einer Ausführungsform eines solchen "Verfahrens enthält das lichtempfindliche Material eine wasserdurchlässige hydrophile Kolloidschicht auf der Oberseite der Silberhalogenidemulsionsschicht, wie dies in den britischen Patentschriften 869 190, 998 955 und 998 956 beschrieben ist, oder ei=; kann eine besondere Art von Bildempfangsmaterial verwendet werden,wie sie aus den britischen Patentschriften 1 013 344 und 1 054 252 bekannt ist. Es ist auch möglich, Verbindungen, die zur Durchführung der Bildung des Diffusionsübertragungsbildes wesentlich oder brauchbar sind, wie Entwicklungssubstanzen, Konservierungsmittel für diese Entwicklungssubstanzen, Komplexierungsmittel, Stabilisatoren, alkalische Substanzen, Bildtonbeeinflusser, Härter und Veichmachungsmittel, den verwendeten Materialien einzu-•verMben ,wodurch die wässrige Verarbeitungsflüssigkeit auf eine wässrige Lösung alkalischer Substanzen und sogar auf reines Wasser reduziert werden kann. Letztere Möglichkeit ist in der britischen Patentschrift 1 013 343 beschrieben. Für Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, bei welchen die Entwicklungs substanzen und Konservierungsmittel- für diese Ent- .

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wicklungssubstanzen in das lichtempfindliche und/oder Bildempfangsmaterial eingebracht sind, sei auf die britischen Patentschriften 1 093 177, 1 000 115, 1 012 -4-76, 1 042 477, 1 054 und 1 057 273 verwiesen. Für Ausführungsformen, nach welchen Härtungsmittel und insbesondere latente Härtungsmittel in das lichtempfindliche und/oder Bildempfangsmaterial eingebracht werden, sei auf die britische Patentschrift 962 4-83 und die deutsche Patentschrift 1 203 604- verwiesen.

Eine zweite Art des Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahrens verwendet ein einziges Material. Ein derartiges Material enthält eine Silberhalogenidemulsionsschicht und-kann eine härtbare, hydrophile Kolloidschicht enthalten, entweder unter oder über einer solchen SiIberhalogenidschicht. !

Substanzen zur Bildung des Diffusionsübertragungsbildes (Entwicklungskeime) aus den diffundierenden Silberhalogenidkomplexen können in ,einer äusseren Oberfläche des Materials oder einer Grenzfläche der Schicht(en) vorhanden sein.j Bei der letzteren

Anordnung erhält man das durch die Diffusionsübertragung entstandene Silberbild oben auf der härtbaren, hydrophilen Kolloidschicht und vorzugsweise wird es darauf hydrjophob gemacht.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform wirdj die Kolloidschicht mit dem Silberbild, das man' durch Diffusionsübertragung erhalten hat, auf ein anderes Polienmaterial übertragen, das dann in eine Flachdruckplatte umgesetzt werden kann, wie z.B. in der" britischen Patentschrift 1 001 558 beschrieben ist.

Die Entwicklungskeime können in einem flüssigen Medium der ; ^! härtbaren,hydrohpilen Kolloidschicht über der lichtempfind- ',

liehen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeführt werden. Die, Entwicklungskeime,die sich an der äusseren Oberfläche der ' Schicht absetzen, bewirken,dass die Silberabscheidung an \

dieser äusseren Oberfläche stattfindet. Die Bereiche des j Silberbildes werden in farbannehmende Druckbereiche ■ !

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umgewandelt, so dass mit dem lithographischen Fixer der vorliegenden Erfindung eine Flachdruckplatte gebildet wird.

Falls gewünscht, können die Entwicklungskeime aus der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit für das Diffusionsverfahren auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgebracht werden, oder auch aus einer anderen flüssigen Zusammensetzung, die nach der Belichtung des lichtempfindlichen Materials und vor der Benetzung mit der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zur Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes angewandt wird.

Geeignete Substanzen zur Begünstigung der SiIberabScheidung aus den diffundierenden SiIberhalogenidkomplexen sind Sulfide von Schwermetallen, wie die Sulfide von Antimon, Wismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel, Silber und Zink. Andere geeignete Salze sind die Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Mercaptane und Zinn(II)-halogenide. Schwermetalle oder ihre Salze und verschleierte Silberhalogenide eignen sich ebenfalls. Die Salzkomplexe von Blei- und Zinksulfid sind sowohl allein als auch in. Mischung mit Thioacetamid, Dithiobiuret und Dithiooxamid aktiv. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in ihrer kolloidalen Form verwendet werden. Der Träger des photographischeη Materials, welches die Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, kann irgendeine flexible Trägerfolie sein, beispielsweise eine Papierfolie oder ein transparenter hydrophober Filmträger, wie ein Träger aus Cellulosetriacetat oder aus einem Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat.

Die Bildschärfe des Silbermusters und als Folge davon die Schärfe des 'endgültigen gedruckten Bildes kann verbessert werden, indem . Antihalofarbstoffe oder Pigmente angewandt werden. Diese* Farbstoffe oder Pigmente können in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder im Träger vorliegen, werden jedoch vorzugsweise in eine Schicht eingebracht, welche

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zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger liegt. Bei Verwendung eines transparenten Trägers können die Antihalofarbstoffe oder Pigmente auf die Rückseite des Materials oder auf die Oberseite der Emulsionsschicht aufgebracht v/erden, je nachdem, wie die Belichtung durchgeführt wird, nämlich von der Oberseite oder durch den Träger. Vorzugsweise wird ein roter oder schwarzer Antihalofarbstoff oder ein solches Pigment verwendet. Jede Silberhalogenidemulsion des. negativen oder direkt positiven Typs kann verwendet werden, je nach der Art des zu reproduzierenden Originals. Vorzugsweise werden jedoch Negativemulsionen mit ziemlich hoher Empfindlichkeit von der Grössenordnung, die normalerweise für die Belichtung in der Kamera erforderlich ist, verwendet. Tatsächlich wird nämlich, obwohl die Belichtung derSilberhalogenidemulsionsschicht nach jeder üblichen Arbeitsweise erfolgen kann, beispielsweise im Kontakt, reflektographisch, im Durchlicht oder episkopisch, meistens eine episkopische Belichtung in einer Kamera durchgeführt, insbesondere wenn die Entwicklungskeime auf der Oberseite der Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen sind, wie dies nachstehend noch ausführlich beschrieben wird. Die Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst im allgemeinen eine Menge

an Silberhalogenid, die pro m etwa 0,5 g bis etwa 1,5 g Silbernitrat äquivalent ist, und vorzugsweise nur etwa das Äquivalent von 1 g Silbernitrat/m beträgt. Dies bedeutet eine beträchtliche Einsparung an Silberhalogenid im Hinblick auf den Silberhalogenidgehalt von Emulsionsschichten , wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Diffusionsübertragungskopien angewandt werden. Erforderlichenfalls wird eine geeignete Haftschicht vorgesehen,um die Haftung der hydrophilen Kolloidschichten am Trägerfilm zu verbessern.Die obigen Angaben gelten für jede Aus» führungsform zur Erzeugung eines Silbermusters vornehmlich auf der Oberfläche einer hydrophilen Kolloidschicht nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren.

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Die Blattmaterialien,die in Verbindung mit der erfindungsgemässen Fixerlösung verwendet werden können , haben im allgemeinen eine einfache Zusammensetzung und können einen geeigneten Träger z.B. einen durchsichtigen hydrophoben Filmträger oder eine Papierunterlage enthalten, entweder in direktem oder indirektem Kontakt, z.B. mittels einer geeigneten Haftschicht,mit einer hydrophilen äusseren Kolloidschicht,die auf ihrer Oberfläche ein Muster aus fein verteiltem Silber aufweist. Zwischen der äusseren Kolloidschicht und* dem Träger kann eine Silberhalogenideraulsionsschicht liegen. Das Material kann auch Antihalofarbstoffe oder Pigmente enthalten. Das gemäss dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren in der äusseren Kolloidschicht oder an der Oberfläche der äusseren Kolloidschicht erzeugte Bild kann durch eine chemische oder physikochemische Nachbehandlung verstärkt werden.

Gem'ass einer bevorzugten Ausführungsform wird ein photographisches Material verwendet, das in der angegebenen Reihenfolge eine · Trägerschicht, vorzugsweise einen Papierträger, eine Lichthof- ■ schutzschicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht und Entwicklungskeime auf der Oberseite enthält.

Um eine Silberabscheidung durch Diffusionsübertragung zu erzielen, die ausreichend hoch ist, muss dieses photographische Material kurzzeitig, beispielsweise für etwa.10 Sekunden, im Dunkeln gelassen werden, nachdem es mit der, alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit benetzt wurde, um die Bildung des Diffusionsübertragungsbildes durchführen zu können. Die Anwendung, der Fixierzusammensetzung kann schon während der Zeitspanne stattfinden, in welcher das mehrschichtige Material im Dunkeln gehalten wird. Die Anwendung des Fixers kann a|ber auch danach erfolgen. ;

Zur Herstellung eines SiIberdiffusionsübertragungsbildes kann ein photographisches Material, das Entwicklungskeime auf der

=■■ ■ . i

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Oberseite der Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, in Rollenform bereitgestellt werden. Nach der bildweisen Belichtung, beispielsweise einer episkopischen Belichtung in einer Kamera oder einer Belichtung durch ein transparentes Original in Kontakt mit dem'photographischen Material, kann letzteres automatisch durch eine übliche Behandlungseinheit ' geführt werden, welche die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit enthält und Leit- oder Antriebsmittel enthält, wie dies allgemein auf diesem Gebiet bekannt ist.

Pur die Herstellung der hydrophilen Kolloidaussenschicht ist jedes härtbare hydrophile Kolloid geeignet. Gelatine wird zwar bevorzugt, jedoch können auch andere härtbare hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Casein, Carboxymethylcellulose und Natriumalginat,. verwendet werden, wobei die Natur des verwendeten Härters von der Art des zu härtenden hydrophilen Kolloids abhängt. Wenn Gelatine zur Bildung der hydrophilen Kolloidaussenschicht· verwendet wird, kann sie einer Behandlung,wie beschrieben in der britischen Patentschrift 883 84-J, zur Verbesserung der Druckeigenschaften der Flachdruckplatte,unterzogen werden.

Die Härtung der hydrophilen Kolloidschicht kann vor, während oder nach der Behandlung mit dem Fixer erfolgen und muss xtfenigstens in einem solchen Ausmass stattfinden, dass keine wesentliche Menge an Kolloid beim Drucken auf die Walzen für das Auftragen von Wasser und Farbe auf die Druckplatte oder auf das zu bedruckende Material übertragen wird. In anderen Worten , die Härtung, d.h. das Unlöslichmachen in Wasser und die Verfestigung gegen mechanische Schädigung» muß zumindest in solchem Ausmass erfolgen, dass das erhaltene Material als Flachdruckplatte verwendet werden kann.

Diese Härtung erfolgt meistens vor der Behandlung mit dem Fixer. In diesem Fall kann diese Härtung durch Zugabe der allgemein bekannten Härtungsmittel für Gelatine und ähnliche Kolloide, wie Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure und Chromalaun

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zu der Beschichtungszusammensetzung der äusseren Schichu, auf deren Oberfläche das Silbermuster erzeugt wird, und/oder zur Beschichtungszusammensetzung einer anderen Schicht, mit welcher diese äussere Schicht in wasserdurchlässiger Beziehung steht, so dass die Härtung dieser äusseren Schicht durch Diffusion vom Härter aus dieser anderen Schicht zur äusseren Schicht erfolgt, durchgeführt werden. Wenn - wie schon oben erwähnt eine Giesszusammensetzung auf die Oberseite der äusseren Schicht aufgebracht wird, welche Entwiclungskeime, gegebenenfalls zusammen mit einer kleineren Menge eines hydrophilen Kolloids enthält, um die Entwicklungskeime in Dispersion zu ' halten, wobei die Menge jedoch nicht ausreicht um eine kontinuierliche Bindemittelschicht mit einverleibten Keimen zu bilden, dann können die Härter auch in diese Giesszusammensetzung eingebracht werden. Die Härtung des hydrophilen Kolloidbindemittels der äusseren Schicht kann auch während der Erzeugung des Silberbildes erfolgen.

Die Härtung kann bewirkt werden, indem man latente Härter in eine oder mehrere Schichten des Folienmaterials einschliesst, wodurch ein Härter während der Behandlung mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit freigemacht wird.

Diese latenten Härter sind nur in einem wohltjlefinierten pH-Bereich aktiv, meistens dem pH-Bereich der üblichen Entwicklerflüssigkeiten. Schliesslich kann die Härtung der äusseren hyrophilen Kolloidschicht auch erfolgen, nachdem das Silbermuster gebildet ist, nämlich durch Behandlung mit einer Härtungsflüssigkeit. Diese Flüssigkeit kann eine wässrige Härtungszusammensetzung sein, die vor der Behandlung mit dem Fixer angewandt wird, die Fixierzusammensetzung selbst oder eine wässrige Härtungszusammensetzung, die nach der Behandlung mit dem Fixer angewandt wird.

Während der Herstellung der Druckplatte kann wenigstens eine

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Verbindung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der nichtdruckenden Bereiche angewandt werden.

Bas Vorliegen gewisser hydrophiler Kolloidbindemittel, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum, Natriumalginat, Propylenglykolester von Alginsäure, Hydroxyäthylstärke, Dextrin, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, PoIystyrolsulfonsäure und Polyvinylalkohol, in der äusseren hydrophilen Kolloidschicht, die an ihrer Oberfläche das Silberbild trägt, verbessert oft die hydrophilen,Druckfarbe abstossenden Eigenschaften der nicht-druckenden Bereiche der schliesslich erhaltenen Druckplatte. Auch hygroskopische Substanzen, z.B. Sorbit, Glycerin, Trihydroxyäthyläther von Glycerin und Türkischrotöl, und gewisse Netzmittel dürfen anwesend sein.

Die■hydrophile Kolloidaussenschicht kann auch mit Vorteil eine beträchtliche Menge an Pigmentteilchen enthalten,die das sogenannte Tonen des Untergrundes (d.i. die Annahme von Druckfarbe, von den Nicht-Druckbereichen der Druckplatte, nachdem eine gewisse Anzahl von Kopien gedruckt sind) verhindern. Die üblichen anorganischen Pigmente,beispielsweise Bariumsulfat, Titandioxyd, Kaolin und Kieselsäure, die aus einer kolloidalen Lösung aufgebracht werden, haben sich als besonders geeignet für diesen ,Zweck erwiesen. Die Pigmentteilchen werden im allgemeinen homogen in solcher Menge angewandt,dass etwa 5 bis 20 g derselben

pro m der hydrophilen Kolloidaussenschicht vorliegen. Ein Tonen kann auch verhindert werden, wenn wenigstens eine der folgenden Substanzen :kolloidale Kieselsäure, eine anorganische Säure, z.B. Orthophosphorsäure,' eine hygroskopische Substanz, wie sie oben erwähnt sind, und ein geeignetes Netzmittel, der Feuchtlösung zugesetzt werden, die während des Druckverfahrens verwendet wird. Geeignete Netzmittel sind unter anderem die folgenden :
H _$C- ( CtI₂) ₆-C00- ( CH₂-CH₂-O ) ^-E
Natriumdodecy!sulfat
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Natriumtetradecylsulfat

R-CH₂-SO₃Na, worin R eine Alkylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
C₀H₁-

CH₂-COO-CH₂-CH-(CH₂),-CH-COO-CH₀-CH-(CH₀),-SOJJa C^H,-

-CH-CHo-CH₀-CH-CH₀-CH

²I 2 >.

OSO^Na

"CH,

C-CH

und

CH-,
ι ο

R-N-CH,
«+ -

Cl

R = Hexadecyl
Octadecyl
Octadecenyl

90 6 4

"Der lithographische Eixer der vorliegenden Erfindung ist gegenüber Luftoxidation und TemperaturSchwankungen sehr stabil; er ist zur Herstellung von Plachdruckplatten geeignet, die nicht-fleckende Bildhintergrundteile aufweisen.

In dem Homent,in dem die Behandlung mit dem wässrigen Fixer beginnt, kann die äussere Kolloidschicht, welche das Silbermustor zeigt, entweder in trockenem oder in nassem Zustand vorliegen. Eine oberflächliche Oxidation des Silbermusters genügt. Eine vollständige Oxidation ist jedoch von Vorteil. Im allgemeinen dauert die Behandlung mit dem Eixer nicht lang, meistens nicht langer als etwa 20 Sekundea, und sie kann durch Erhöhung der Konzentration der Komponenten im Fixer beschleunigt werden. . Die Platte kann längere Zeit gelagert werden,bevor sie

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fixiert wird, und selbst danach kann sie längere Zeit aufbewahrt werden, bevor sie für-das Drucken verwendet wird. Vorzugsweise wird jedoch die Fixierstufe gerade vor dem Drucken durchgeführt»

Sowohl der Fixer als auch die Entwickler- oder Aktivierungsflüssigkeit zur Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes können in verschiedener Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, durch Aufreiben, mit einer Befeuchtungsrolle oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in ■ die flüssige Zusammensetzung.

Das Fixieren der Druckplatte kann automatisch durchgeführt werden, indem man die Platte durch einen Apparat mit einem engen Kanal führt, der mit der Fixierzusammensetzung gefüllt ist, und indem man die Druckplatte am Ende des Kanals zwischen zwei Abquetschwalzen führt, die die überschüssige Flüssigkeit entfernen.

Die Erzeugung eines Silberbildes auf der Oberseite der äusseren hydrophilen Kolloidschicht und die Behandlung mit dem Fixer können gegebenenfalls in einer kompakten Verarbeitungseinheit durchgeführt werden, welche beide Behandlungsstationen umfasst.

Nach der Auftragung des Fixers ist das Folienmaterial fertig zum Einfärben und zur Verwendung als Druckplatte.

Die Behandlung des Materials mit einer Lackzusammensetzung zur Verstärkung der druckenden Teile ist nicht notwendig. Trotzdem kann in einigen Fällen der hydrophobe Charakter der Färbannehmenden Teile und ihre mechanische Festigkeit verbessert werden, indem ein Lack aufgebracht wird. Geeignete Lackzusammensetzungen sind Lösungen von Ölen, Wachsenind Harzen in organischen Lösungsmitteln. Geeignete organische Lösungsmittel sind Cyclohexanon, Aceton, Butanol, Monomethylather von Ithylenglykol, Monoäthylather von Diäthylenglykol, Tetrahydrothioph.en-1,1 -dioxid, Diacetonalkohol, Dioxan, 1,2-Dichloräthan, Äthylacetat, Trichloräthylen, Butylbutyrat, Diethanolamin und GV.615 ' ·

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Dimethylformamid. Auch Mischungen solcher organischer Lösungen mit einer wässrigen Phase oder Dispersionen solcher organischen Lösungen in einer wässrigen Phase sind geeignet. In diesem Pail kann die wässrige Phase Verdickungsmittel oder andere übliche Verbindungen zur Verbesserung des hydrophilen Charakters der nicht-druckenden Bereiche der lithographischen Druckplatte, wie oben beschrieben, enthalten.. Geeignete Lacke sind in den britischen Patentschriften 967 598, 968 706, Ί 004 342, 1 0?1 und 1 071 164 beschrieben. Harze, die sich als besonders geeignet zur Verbesserung der Parbannahme· der .Druckbereiche und zu ihrer Verfestigung erwiesen haben, sind Phenol-Po rmaldehydhar ze, beispielsweise die üblichen Phenol-Pormaldehydharze, o-Kresol-Pormaldehydharze und p-tert.-Butylphenol-Pormaldehydharze, Alkylharze, beispielsweise Colophonium-Maleinsäureester, Epoxyharze, beispielsweise Kondensationsprodukte eines Polyaryläthylenoxids mit einem Säureanhydrid, einem Amin oder einer anderen geeigneten Verbindung und epoxydierte Polyester. ■ ;

Das meistens verwendete Harz, Wachs oder 01 liegt in einer Konzentration von etwa 100 bis etwa 500 g/l an flüssiger Lackzusammensetzung vor. Die flüssige Lackzusammensetzung kann nach der Anwendung der wässrigen Zusammensetzung, welche das Oxidationsmittel enthält, und während die Druckplatte noch feucht ist, angewandt werden. Wenn ein Emulsionslack verwendet wird, muss die Platte nicht notwendigerweise bei der Stufe feucht sein, wo der Lack angewandt wird. Der Lack kann durch Tauchen, Spritzen, Aufräkeln oder.mittels eines damit getränkten Materials aufgebracht werden. Der Lack wird ausgerieben, beispielsweise mit einem Wattebausch. Die hydrophoben Pestsubstanzen setzen sich auf den Bildbereichen ab und verbessern den hydrophoben farbannehmenden Charakter derselben. Gleichzeitig wird die mechanische Festigkeit der Druckbereiche verbessert. Die Haftung des Lackes auf die Druckbereiche kann noch verbessert werden, indem die Platte erwärmt wird.

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Statt die flüssige Lackzusammensetzung in einer .getrennten Nachbehandlung der Druckplatte aufzubringen, kann sie auch mit der wässrigen Zusammensetzung, gemischt werden, welche das Eisen(III)ammoniumsalz einer aliphatischen Dicarbonsäure und die organischen Verbindungen zur Überführung des Silberbildes in ein hydrophobes Farbe annehmendes Muster enthält. Das'Verhältnis der organischen Phase, welche die hydrophoben Fest- -. Substanzen enthält, zu der wässrigen Phase beträgt dann meist 1:1 bis 1:10.

Die Druckplatte muss in der Stufe, in der die fette Druckfarbe aufgebracht wird, feucht sein. Dies ist allgemein auf diesem Fachgebiet bekannt und es ist üblich, eine wässrige Flüssigkeit aufzubringen, bevor die Druckfarbe aufgetragen wird. Dies kann mittels eines nassen Schwamms oder.mittels des Feuchtwerkes der Druckmaschine erfolgen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 . ' '■

2
Auf einem Papierträger von 135 g/m wird eine übliche hoch-

empfindliche NegativsilberchlorbroTaidgelatin^-Emulsionsschicht, die mittels Formaldehyd gehärtet wird, derart aufgetragen, dass eine Menge Silberhalogenid, die 1 g Silbernitrat pro m äquivalent ist, vorliegt. Nach dem Trocknen der Silberhalogenidgelatine-Emulsionsschicht wird letztere in einem Mengenanteil von 20, g/m mit der folgenden Zusammensetzung überschichtet :

Wasser . 890 ml

12,5 %iges wässriges Saponin 10 ml

wässrige kolloidale Nickelsulfiddispersion die

pro 100 ml 0,2 g Nickelsulfid und 10 g

Gelatine als Schutzkolloid enthält · 100 ml

.Das erhaltene Material wird mit einem Original belichtet und 30 Sekunden in der folgenden Verarbeitungsflüssigkeit behandelt : Natriumhydroxid 10 g

^GV-612 409816/0 846

wasserfreies Natriumsulfat 75 g

Kaliumbromid 1 g

Hydro cMnon 16 g

1-Phenyl-3~pyrazolidinon 1g

Wasser auf 1000 ml

wasserfreies Natriumthiosulfat 10 g

Das Material wird dann etwa 20 Sekunden mit einem Wattebausch, der mit folgender Fixerzusammensetzung getränkt ist, gerieben

- Eisen(III)-Salz 74- g

- n-Octylamin . 39 ml

- n-Propanol 115 ml

- Äthylenglycolmonoacetat ' 20 ml

ITaO-,S-3

- wässriee Lösung von Ammoniumhydroxid, um ein Endvolumen von 1 Liter der Zusammensetzung zu erhalten, die einen pH-Wert von 6,00 hat

- Kaliumiodid . . 23 g

Das Eisen(III)-Salz ist in Form von Eisen(III)-Ammoniummalonat vorhanden.

Das so erhaltene Material ist eine positive Flachdruckplatte mit sehr guten Druckeigenschaften, mit der mehr als 1000 Kopien guter Qualität gedruckt werden können. Das Aufbringen eines lithographischen Lackes zur Verfestigung der Druckteile ist nicht erforderlich und kann weggelassen werden. Die beim Drucken benutzte.Feuchtlösung kann blosses Wasser oder eine Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung sein ;

Wasser 90 ml

Glycerin 10 ml

kolloidale Kieselsäure ■ ■ ^; 2 ml

Phosphorsäure ', 2 ml

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Beispiel 2

Auf einen Papierträger von 250 g/m wird eine übliche hochempfindliche negative Silberchlorbromidgelatine-Emulsionsschicht, die mittels Formaldehyd gehärtet wird und Hydrochinon und 1~Phenyl-3-pyrazolidinon enthält, derart aufgetragen,

dass pro m eine Silberhalogenidmenge vorliegt, die 1 g Silbernitrat entspricht, sowie 0,5 g Hydrochinon und 0,25 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon.

Das erhaltene lichtempfindliche Material wird bildweise belichtet und dann 10 Sekunden in die folgende Behandlungslösung getaucht :

Wasser 1000 ml

Natriumphosphat.12H₂O · 75 g

wasserfreies Natriumsulfit 40 g

Kaliumbromid 0,5 g

wasserfreies Natriumthiosulfat " 10 g

wässrige kolloidale Nickelsulfiddispersion

von Beispiel 1 20 ml

Auf diese Weise wird ein positives Diffusionsübertragungssilberbild an der Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugt.

Das Material wird dann etwa 15 Sekunden mit einem Wattebausch gerieben, der mit der in Beispiel 1 beschriebenen. Fixer zusammensetzung getränkt ist, in der jedoch die Verbindung (A) durch die gleiche Menge an Mercaptoverbindung (1) ersetzt ist. Die so hergestellte Druckplatte kann zum Drucken in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet werden, wobei etwa die gleichen guten Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 3

Auf einen Papierträger von 135 g/ni wird eine übliche hochempfindliche Silberchlorbromidgelatine-Emulsionsschicht, die Hydrochinon und 1-Pheny1-3-pyrazolidinon enthält,'derart

ρ
aufgetragen, dass pro m eine Menge an Silberhalogenid, die

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1 g Silbernitrat äquivalent ist, sowie 1 g Hydrochinon und
Oj5 g. i-Phenyl-3-pyrazolidinon vorliegen.

Nach Trocknen dieser Silberhalogenidgelatine-Emulsionsschicht wird letztere in einer Menge von 100 g/m . mit folgender Zusammensetzung überschichtet : ·

Wasser 926 ml

Gelatine 10 g

12,5 %iges wässriges Saponin 8 ml

20 %iger wässriger Formaldehyd ' 56 ml

2 Dann wird die folgende Flüssigkeit in einer Menge von 22 g/m.

aufgetragen :

Wasser

890 ml

12,5 %iges wässriges Saponin 10 ml

wässrige kolloidale Nickelsulfiddispersion

von Beispiel 1 ί 100 ml

Das erhaltene lichtempfindliche Material wird bildweise belichtet und dann durch ein automatisches Zweibadverarbextungsgerät
geführt, dessaiBäder folgende Zusammensetzungen haben :

I. (Aktivierungsflüssigkeit)

Wasser 1000 ml

Natriumphosphat.12 H^O . 75 g

wasserfreies Natriumsulfit . .40 g

Kaliumbromid 0,5 g

wasserfreies Natriumthiosulfat ^O g ■

II. Ein lithographischer Fixer, der in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Abweichung, dass die Thiönverbindung Nr. 4
durch die gleiche Menge der hierin aufgeführten Thiolverbindung Nr.15 ersetzt worden ist.

Das nach dieser Behandlung erhaltene Material ist fertig zur Verwendung als Flachdruckplatte mit positiven Bildwerten,
bezogen auf das Original. Es können mehr als 1000 Kopien damit gedruckt werden. Die Feuchtlösung kann blosses Wasser oder die spezifische Feuchtzusammensetzung von Beispiel 1 sein.

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234S527 -²⁶-

Beispiel 4-

2 Auf einen extra starken Papierträger von 135 g/m wird eine dünne graue Lichthofschutzschicht aufgetragen, indem eine Dispersion von 3 g Lampenruss in 1 1 einer 4- %igen wässrigen

Lösung von Gelatine- in einer Menge von 1 1/40 m aufgebracht

wird. ■ '

Zu dieser Lichthofschutzschicht wird eine übliche hoch-empfindliche Silberchlorbromidgelatine-Emulsionsschicht, die Hydrochinon und i-Phenyl-3-pyrazolidinon enthält,· derart aufgetragen, dass pro m eine Silberhalogenidmenge, die 1 gi Silbernitrat äquivalent ist, 1 g Hydrochinon und 0,5 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon vorliegen.

Nach Trocknen wird die Silberhalogenidgelatine-Emulsionsschicht in einer Menge von 100 g/m mit folgender Zusammensetzung überschichtet : ·

Wasser · 926 ml

Gelatine .1Og ·

12,5 %iges wässriges Saponin 8 ml

20 %iger wässriger Formaldehyd 56 ml

Dann wird die folgende Flüssigkeit in einer Menge von 22 g/m aufgetragen :

Wasser * 890 ml

12,5 %iges wässriges Saponin 10 ml

wässrige kolloidale NickeIsulfidkeimdis-

persion, die pro 100 ml 0,2 g Nickelsulfid

und 10 g Gelatine enthält 100 ml

Das so erhaltene lichtempfindliche Mehrschichtenmaterial wird bildmässig mit einem Original belichtet.

Diese Belichtung kann eine episkopische Belichtung in einer Kamera oder eine Belichtung durch ein Zwischenoriginal mit ausreichend transparentem Hintergrund, das mit seiner Rückseite gegen die Keimseite des Mehrschichtenmaterials gepresst wird, sein.

GV.615 . ■

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Das Mehrschichtenmaterial kann in Rollenform vorliegen, gegebenenfalls nach der bildmässigen Belichtung abgeschnitten werden.

Nach der bildmässigen Belichtung wird das Mehrschichtenmaterial

durch ein Verarbeitungsgerät geführt,- das die folgende, alkalische Flüssigkeit enthält :

Wasser 1000 ml

Natriumphosphat.12 H₂O 75 g

wasserfreies Natriumsulfit 40 g

■ Kaliumbromid . · 0,5 g

wasserfreies Natriumthiosulfat 10 g

Danach wird das Mehrschichtenmaterial etwa 10 Sekunden im

Dunkeln gehalten, um eine intensive Silber-

abscheidung zu erreichen. Es wird ein scharfes bronzefarbenes lesbares Diffusionsübertragungsbild auf einem grauen Hintergrund sichtbar.

Die Platte wird dann etwa 20 Sekunden mit folgender Fixersusammensetzung befeuchtet (z.B. mittels eines Wattebausches) : - Eisen(III)-Salz ' 60 g

- n-Octylamin ^zl-2 g

- n-Propanol 100 ml

- Äthylenglycolmonoacetat _v ■ 100 ml

S. N ·

- NaO,S- r^^y G ""NH

— N C=

S . 6 g

- Kaliumiodid 3>0 g

- wässrige Ammoniumhydroxidiösung, um ein Endvolumen von 1 Liter der Zusammensetzung zu erhalten, die einen pH-Wert von 6,'1 aufweist

Das Eisen(III)-Salz ist in Form von Eisen(III)-Ammoniummalonat anwesend.

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Diese Fixerzusammensetzung ist sehr stabil gegen Luftoxidation und Temperaturschwanicungen. Mit 1 1 davon können etwa 100 Druckplatten (21 cm χ 29,7 cm Grosse) hergestellt werden.

Die Herstellung der Druckplatte kann automatisch in einem kompakten Verarbeitungsgerät erfolgen, das aufeinanderfolgende Behandlungsstationen enthält, und worin die Platte automatisch von einer Einheit zur anderen transportiert wird. ' ■

Die so erhaltene Druckplatte ist fertig zur Verwendung als. Flachdruckplatte mit positiven Bildwerten bezüglich des Originals. Sie wird auf eine übliche Offsetmaschine montiert und nach Befeuchten mit Wasser oder einer anderen üblichen Feuchtlösung (z.B^ einer Flüssigkeit aus 90 ml Wasser, 10 ml Glycerin, 2 ml kolloidaler Kieselsäure und 2 ml Phosphorsäure) wird die fette Druckfarbe aufgebracht und mit dem Drucken begonnen. Es wurden mehr als 1000 Kopien mit der so hergestellten Platte gedruckt.

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Claims

Patentansp rüche -

1. Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte, dadurch gekennzeichnet, dass ein Folienmaterial, das eine äussere, härtbare, hydrophile Kolloidschicht enthält, auf deren Oberfläche ein Silberbild konzentriert ist, das auf dieser Oberfläche aus Siiberhalogenidkomplexen durch ein Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren gebildet worden ist, mit einem wässrigen, lithographischen Fixer behandelt.wird, der einen pH-Wert im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 7»2 hat und folgende enthält :

(1) ein Eisen(III)-Ammoniumsalz' einer aliphatischen Dicarbonsäure, die das Silberbild wenigstens oberflächlich oxidiert,

(2) ein Ausfällungsmittel für Silberionen und

(3) eine organische, stickstoffhaltige Verbindung, dxB mit dem oxidierten Silber an der Oberfläche des Silberbildes oxidiert, um das Bild hydrophob ai machen, und die einen Strukturteil enthält, der der folgenden, tautomeren Struktur entspricht :

ι t If

HS - C = H" S = 0 - ■ NH

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige, lithographische Fixer bei einem pH-Wert von 5 bis 7,2 durch die Dicarbonsäure, die für die Herstellung des -Eisen(III)-Ammoniumsalzes und des Ammoniumhydroxids verwendet wurde, gepuffert wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des wässrigen, lithographischen Fixers 4,6 bis 6,2 beträgt.

4. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche Λ bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass der lithographische Pixer 20 bis 120 g Eisen(III)-Ammoniummalonat als Eisen(III)-Salz .pro Liter enthält. "

GV.615 . ■ 409816/0846

5- Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung, die mit dem oxidierten Silber reagiert, eine heterocyclische, stickstoffhaltige Thionverbindung ist, die eine Sulfonsäuregruppe enthält.

6. Verfahren gemäss Anspruch 55 dadurch gekennzeichnet, dass die Thionverbindung folgende Strukturformel hat :

S IT

7· Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der lithographische Fixer 0,5 bis 15 g cLer organischen Thiol- oder"Thionverbindung pro Liter enthält.

8. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass der lithographische Fixer eine aliphatische Aminoverbindung mit einer unverzweigten Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthält. ·

9· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, dass der lithographische Fixer 10 bis 7¹? ml einer aliphatischen Aminoverbindung mit einer unverzweigtsiKette von mindestens 4- Kohlenstoffatomen enthält.

10. Verfahr en gemäss den Ansprüchen 8 und 9> dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Aminoverbindung n-Octylamin ist.

11.Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige, lithographische Fixer Jodidionen als Ausfällungsmittel für Silberionen enthält.

12.Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Jodidibnen des Kaliumjodids verwendet werden.

13.Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Kolloidschicht eine.

^GV·⁶¹⁵ "409816/0846

Gelatineschicht ist.

14. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass für das Silbersalzdiffusionsubertragungsverfahren ein lichtempfindliches Material und ein gesondertes Bildempfangsmaterial verwendet,wird,das das Folienmaterial ■ darstellt und auf seiner äusseren Oberfläche eine oder mehrere' Substanzen enthält,die die Silberabscheidung im Silbersalzdiffusionsübertragungsv.erfahren fördern.

15· "Verfahren gemäss Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material eine wasserdurchlässige, hydrophile Kolloidschicht auf einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. |

16. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet,dass für" das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren ein einziges IFolienmaterial verwendet wird,das eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, wobei das einzige ITolienmaterial eine oder mehrere Substanzen enthält, die die SiIberabscheidung im Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren auf einer äusseren Oberfläche des einzigen Polienmaterials fördern,

17· Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das einzige Polienmate'rial eine härtbare, hydrophile Kolloidschicht enthält_r die auf der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. . . ..

18. Verfahren gemäss Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz(en) auf eine äussere Oberfläche des. einzigen IPolienmaterials mittels einer Behandlungsflüssigkeit, die die Substanz(en) enthält, aufgebracht werden.

19· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Entwicklersubstanz(en), die im Silbersalzdiffusionsübertragungsver-

' 409816/0846

fahren verwendet werden, in einer oder mehreren der Schicht(en) anwesend ist.

20. Verfahren gemäss Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der im Silbersalzdiffusionsubertragungs-.verfahren verwendeten Entwicklersubstanz(en) in einer oder mehreren der Schicht(en) anwesend ist, und eine alkalische Verarbeitungsflüssigkeit, die im wesentlichen frei von Entwicklersubstanz(en) ist, im Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren verwendet wird. ■

I ·

21. -Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass

die Substanz(en) zur Förderung des Niederschlags von Silber im Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren in einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit enthalten ist (sind), die in diesem Übertragungsverfahren verwendet wird.

22. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 19 pis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung der äusseren, härtbaren, hydrophilen Kolloidschicht durch einen Härter bewirkt wird, der bei Anwendung der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit aus einem latenten Härter freigemacht wird, der in einer oder mehreren Schichten vorhanden ist.

2J. Wässriger, lithographischer Fixer, dadurch gekennzeichnet, dass er enthält:

(1) ein Eisen(lII)-Ammoniumsalz einer aliphatischen Dicarbonsäure, . - '

(2) ein Ausfällungsmittel für Silberionen und

(3) eine organische, stickstoffhaltige Mercapto- oder Thionverbindung, die einen Strukturteil enthält, der der folgenden, tautomeren Struktur entspricht :

HS - G = N - S = C - NH

24. Wässriger, lithographischer Fixer gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(III)-Ammoniumsalz einer aliphatischen Dicarbonsäure Eisen(III)-Ammoniummalonat ist

GV. 615 · 409816/0846

25» Wässriger, lithographischer Fixer gemäss .Anspruch 24-, dadurch gekennzeichnet, dass er Eisen(III)-Ammoniummalonat in einer Menge enthält , die 20 bis 120 g Eisen(III)-Ionen pro Liter ergibt.

26. Wässriger, lithographischer Fixer gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass er eine heterocyclische, stickstoffhaltige Mercapto- oder Thionverbindung enthalt.

27· Wässriger, lithographischer Fixer gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Mercapto- oder Thionverbindung der folgenden Strukturformel entspricht :

NaO,S-

28. Wässriger, lithographischer Fixer gemäss. Anspruch 27',. dadurch

I -

gekennzeichnet,dass er diese Verbindung in einer Menge von 0,5 "bis 15 g pro Liter enthält. |

29· Wässriger, lithographischer Fixer gemäss¹ Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,.dass er eine aliphatisch^ Aminoverbindung mit einer unverzweigten Kette von mindes.tens 4

Kohlenstoffatomen enthält. l· ' ■'

30. Wässriger, lithographischer Fixer gemäss Anspruch 29 > dadurch gekennzeichnet, dass das aLiphatische Amin n-Octylamin ist.

31» Wässriger, lithographischer Fixer gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass er . n-Octylamin in einer Menge von 10 bis 75 ml pro Liter enthalt.

32. Wässriger, lithographischer Fixer gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass er Jodidionen enthält, um Silberionen in Form eines schwach wasserlöslichen Silbersalze s auszufällen.

33· Wässriger, lithographischer Fixer gemäss Anspruch 23,

40 9 816/0846 .

dadurch, gekennzeichnet, dass das Ausfällungsmittel Kaliumiodid ist.

34. Wässriger, lithographischer Fixer gemäss,Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass er Kaliumiodid in öiner Menge von 5 bis 40 g pro Liter enthält. ·

35· Wässriger, lithographischer Fixer gemäss Anspruch 23,dadurch gekennzeichnet, dass er ein oder mehrere\ mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthält, die das Losen der Mercapto- oder Thionverbindung im Fixer verbessert;

36* Wässriger, lithographischer Fixer gemäss Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die mit Wasser mischbaren Losungsmittel n-Propanol und Ithylenglycolmonoacetat sind»

37· Wässriger, lithographischer Fixer gemäss Anspruch. 36, dadurch gekennzeichnet, dass er die Lösungsmittel in einer' Menge von 0 bis 400 ml pro Liter enthalt.

38. Wässriger lithographischer Fixer gemäss Anspruch 23, gekennzeichnet,durch folgende Zusammensetzung:

- Eisen(III)-SaIζ in Form von
Eisen(III)-Ammoniummalonat 20 g bis 120 g

SN

- NaO₃S- f^C ^0* "NH 0,5 g bis 15 g

lJi

- n-Octylamin 10 g bis 75 al

- Kaliumiodid 5 g bis 40 g

- organische(s) Lösungsmittel

- n-Propanol 0 ml bis 200 ml

- Ithylenglycolmonoacetat 0 ml bis 150 ml

- Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

- pH-Wert durch Malonsäure und Ammoniumhydroxid auf 6 bis 6,2 eingestellt.

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39· Chemische Verbindung,dadurch gekennzeichnet, dass sie der folgenden Strukturformel entspricht :

S N
W^VNH

— N-— C=S

GV.615

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