DE2642607A1

DE2642607A1 - Photographisches verfahren

Info

Publication number: DE2642607A1
Application number: DE19762642607
Authority: DE
Inventors: Eiichi Prof Inoue; Hiroshi Prof Kokado; Nobuhiro Miyakawa
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-22
Publication date: 1977-03-31
Also published as: US4250250A; DE2642607C3; JPS5611940B2; DE2642607B2; JPS5238221A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND OPL-ING W NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2642607

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555470 8000 MO N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH1LDENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARP D

V. 4-2 654/76 - Ko/Ue 22.September 1976

MITA INDUSTRIAL GOIiPAiIX LIMITED Osaka (Japan).

Photographisches Verfahren

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein photographisehes Verfahren, bei dem ein mit einem Original oder Originalbild übereinstimmendes positives SiId, d. h. ein sogenanntes Positiv-Positiv-Bild,durch eine einstufige Belichtungsstufe und eine einstufige Entxvicklungs stufe erhalten werden kann.

Gemäss der Erfindung wird ein photographisches Verfahren vorgeschlagen, wobei bildweise eine ein zweiwertiges basisches Zinnsalz enthaltende lichtempfindliche Schicht an aktinische Strahlen unter Bildung eines Musters aus nicht-reduzierenden belichteten Eereichen und reduzierenden nicht-belichteten Bereichen ausgesetzt wird und die be-

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lichtete lichtempfindliche Schicht mit einem zur Ausbildung oder Löschung der Farbe durch Reduktion fähigen Entwickler kontaktiert wird, so dass ein sichtbares Bild entsprechend den nicht-belichteten Bereichen oder den belichteten Bereichen gebildet wird.

Als photographisches Verfahren ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine lichtempfindliche Schicht, die einen Halbleiter enthält, belichtet und dann die belichtete lichtempfindliche Schicht mit einer wässrigen Lösung eines zur Bildung von Farbe durch Reduktion fähigen Entwicklers, beispielsweise einem wässrigen, Ionen eines Edelmetalls, wie Silber, Kupfer, Gold, Platin, Palladium oder dgl., enthaltenden Entwickler unigesetzt wird, um dadurch ein sichtbares Bild zu bilden. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch immer noch unzureichend in verschiedenen Gesichtspunkten. Beispielsweise ist das auf der lichtempfindlichen Schicht ausgebildete sichtbare Bild ein Negativbild umgekehrt zum Original oder Originalbild, d. h. ein Positiv-Negativ-Bild, und es ist nach diesem Verfahren unmöglich, direkt ein positives Bild zu erhalten. Wenn ferner die den Halbleiter enthaltende lichtempfindliche Schicht mit einem Entwickler, wie er vorstehend aufgeführt wurde, nach der Belichtungsstufe umgesetzt wird, wird lediglich ein sogenanntes latentes Bild gebildet und, um ein sichtbares Bild mit ausreichender Bilddichte zu erhalten, ist es notwendig, die auf diese Weise behandelte lichtempfindliche Schicht mit einem weiteren reduzierenden Mittel umzusetzen.

Es wurde nun gefunden, dass ein zweiwertiges basisches Zinnsalz, wie es nachfolgend im einzelnen erläutert wird, leicht seine reduzierende Aktivität verliert, falls es an aktinische Strahlen, beispielsweise Ultraviolettstrahlen oder Strahlen des nahen Ultraviolett ausgesetzt wird, und dass, falls eine ein derartiges zweiwertiges basisches

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Zinnsalz enthaltende lichtempfindliche Schicht bildweise an aktinische Strahlen ausgesetzt wird, ein aus nichtreduzierenden belichteten Bereichen und reduzierenden nichtbelichteten Bereichen bestehendes latentes Bild gebildet wird, und, wenn diese belichtete lichtempfindliche Schicht mit einem zur Bildung oder Löschung von Farbe durch Reduktion fähigen Entwickler kontaktiert wird, ein Bild von ausreichender Dichte und hohem Kontrast, bevorzugt ein positives Bild, direkt nach diesem einstufigen Entwicklungsarbeitsgang gebildet wird.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem neuen photographischen Verfahren, nachdem ein klares Bild, insbesondere ein positives, mit dem Original oder Oroginalbild übereinstimmendes Bild, nach einer einstufigen Belichtungsstufe und einer einstufigen Entwicklungsstufe leicht erhalten werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen photographischen Verfahren, wobei in Kombination eine lichtempfindliche Schicht, die ein zweiwertiges basisches Zinnsalz enthält, und ein zur Bildung oder Löschung von Farbe durch Reduktion fähiger Entwickler verwendet werden.

Erfindungsgemäss ergibt sich ein photographisches Verfahren, bei dem bildweise eine lichtempfindliche Schicht, die ein zweiwertiges basisches Zinnsalz enthält, an aktinische Strahlen unter Bildung eines Musters; welches aus nichtreduzierenden belichteten Bereichen und reduzierenden nichtbelichteten Bereichen besteht, ausgesetzt wird und die belichteten lichtempfindlichen Schichten mit einem zur Bildung oder Löschung von Farbe durch Reduktion fähigen Entwickler kontaktiert werden, so dass ein sichtbares Bild entsprechend den nicht-belichteten Bereichen oder den be-

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lichteten Bereichen gebildet wird.

Im Rahmen der Erfindung ist es, um definitiv ein Muster, welches aus praktisch nicht—reduzierenden belichteten Bereichen und praktisch reduzierenden nicht-belichteten Bereichen besteht, bei der Belichtungsstufe zu erhalten, notwendig, ein zweiwertiges basisches Zinnsalz als lichtempfindliche Substanz zu verwenden. Ein zweiwertiges normales Zinnsalz, wie Zinn(II)-halogenid, verliert seine reduzierende Aktivität selbst bei Aussetzung an aktinische Strahle nicht, wie im nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 gezeigt ist. Es ist deshalb in diesem Fall schwierig, das vorstehend aufgeführte Muster auf der lichtempfindlichen Schicht auszubilden. Weiterhin kann zwar ein vollständig hydrolysiertes Salz, d. h. Zinn(ll)-hydroxid, ein Bild nach den vorstehend aufgeführten Belichtungsund Entwicklungsstufen ausbilden, jedoch ist die Bilddichte, äusserst niedrig und die Schieierdichte ist hoch. Derartige Salze werden deshalb zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung nicht bevorzugt. TJm das vorstehend aufgeführte Muster zu erhalten, ist es vielmehr notwendig, dass das Zinn des verwendeten Zinnsalzes zweiwertig ist. Wie im Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, kann, falls eine vierwertige Zinnverbindung verwendet wird, kein gefärbtes Bild bei der Entwicklungsstufe erhalten werden.

Im Rahmen der Erfindung wird der Ausdruck "basisches Salz" zur Bezeichnung eines Salzes angewandt, das eine saure Gruppe und eine Hydroxylgruppe oder ein Sauerstoffatom enthält, welches als anionische Komponente unabhängig von der Säuregruppe betrachtet werden kann. Das Verhältnis" dieser beiden Komponenten kann in einen weiten Bereich geändert werden, um dadurch die optimale Kombination von Lichtempfindlichkeit und Kontrast zu erzielen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass ein zweiwertiges, basisches

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Zinnsalz der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:

SnO-HiSnX₂/_k (1)

worin X einen Säurerest, m eine Zahl grosser als O, jedoch kleiner als 5? insbesondere eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 2, und k die Wertigkeit des Säurerestes X bedeuten.

Zinn(II)-verbindungen, bei denen der Wert m ausserhalb des vorstehenden Bereiches ist, haben eine niedrigere Empfindlichkeit gegenüber Licht als die Zinn(ll)-verbindungen mit einer Zusammensetzung im Rahmen des Bereiches der vorstehenden Formel (1).

Als Beispiele für den Säurerest X können Halogenidionen, wie Fluorionen, Chlorionen und Bromionen, Anionen von sauren Oxiden, wie Carbonsäureionen, Salpetersäureionen, Salpetrigsäureionen, Schwefelsäureionen, Schwefligsäureionen, Phosphorsäureionen, Phosphorigsäureionen, Pyrophosphorsäureionen, Borionen und Kieselsäureionen und organische

Anionen, wie Ameisensäureionen und Essigsäureionen, aufgeführt werden. Im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit sind Halogenidionen,insbesondere Chlorionen, bevorzugt.

Die wichtigste Zinn(II)-verbindung zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung besteht aus Zinn(II)-oxychlorid.

Dieses Zinn(II)-oxychlorid umfasst verschiedene Verbindungen von unterschiedlicher Zusammensetzung und beispielsweise sind Verbindungen mit den folgenden Zusammensetzungen bekannt, obwohl die Zinn(ll)-oxychloride, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, nicht auf diese Verbindungen beschränkt sind:

SnO-SnCl

4SnO-SnCl₂-6H₂O,
3SnO-2SnCl

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₂₂
7Sn(OH)₂"2SnCl₂ und
3Sn(OH)₂-SnCl₂.

Diese Verbindungen können einzeln verwendet werden oder es können Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt v/erden. Ferner können Gemische dieser Verbindungen mit Zinn(II)-chlorid oder Zinn(II)-hydroxid eingesetzt werden.

Im allgemeinen besitzen diese Zinn(II)-oxychloride die Form eines weissen oder hellgelben feinen Pulvers und sind kristallin.

Die basischen Zinn(II)-salze, wie sie im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, können durch (i) Sieden einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Zinn(II)-salzes, wie Zinn(H)-ChIOrId^Ur teilweisen Hydrolyse des Salzes oder (2) Umsetzung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Zinn(II)-salzes, wie Zinn(II)-chlorid, mit einem alkalischen Mittel in kleinerer Menge als der äquivalenten Menge zur teilweisen Hydrolyse des Salzes hergestellt werden. Im Hinblick auf die Stabilität des erhaltenen Bildes, die Ausbeute an basischem Zinn(H)-salz und den leichteren Arbeitsgang wird das letztere Verfahren (2) bevorzugt.

Als beim Verfahren (2) bevorzugt verwendete alkalischen Mittel seien aufgeführt Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium und Lithium, Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Hydroxide, wasserlösliche Carbonate und Bicarbonate von Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Diese alkalischen Mittel werden in Mengen von 0,2 bis 1 Äquivalent, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Äquivalent, bezogen auf wasserlösliches Zinn(II)-salz, eingesetzt.

Die erfindungsgemäss erzielbaren Effekte werden nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert, worin Fig. 1 ein die Beziehung von Molverhältnis des alkalischen

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Mittels zu dem wasserlöslichen Zinn(II)-salz bei der Herstellung des zweiwertigen basischen Zinnsalzes zu der Bilddichte und der Schleierdiche erläuterndes Diagramm darstellt.

Die Fig. 1 zeigt die Beziehung des Molverhältnisses des eingesetzten alkalischen Mittels zu der Bilddichte und der Schieierdichte in dem Bild auf einer lichtempfindlichen Schicht, welche durch die Belichtungs- und Entwicklungsstufen erhalten wird. Aus den Ergebnissen der Fig. 1 ergibt sich sich klar, dass, falls das alkalische Mittel in einer Menge von 0,4 bis 0,8 Äquivalenten verwendet wird, die Bilddichte verbessert werden kann, während die Schleierdichte verringert wird und ein Bild mit dem höchsten Kontrast erhalten werden kann.

iDatsächlich zeigt Fig. 1 die erhaltenen Ergebnisse, wenn ein in der gleichen V/eise wie im Bezugsbeispiel 1 hergestelltes Zinnoxychlorid, wobei jedoch das Holverhältnis von alkalischem Mittel zu Zinn(ll)-chlorid geändert wird, verwendet wird, das lichtempfindliche Material in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung dieses Zinnoxychlorids hergestellt wird und dieses lichtempfindliche Material unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt wird.

Bei der praktischen Ausführung des vorstehend aufgeführten Verfahrens (2) wird im allgemeinen eine wässrige Lösung, die ein lösliches Zinnsalz, wie Zinn(II)-halogenid; in einer Konzentration von 2 bis 10 Mol je Liter enthält, hergestellt, diese Lösung mit einer v/ässrigen Lösung eines alkalischen Mittels, wie vorstehend aufgeführt, unter Kühlung, beispielsweise bei einer Temperatur niedriger als Raumtemperatur, vermischt, das Reaktionsprodukt bald innerhalb von 20 Minuten seit Beginn des Vermischens filtriert und das gewonnene Produkt mit destilliertem Wasser oder einem

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Alkohol gewaschen. Palls die Umsetzung während eines langen Zeitraumes oder bei hoher Temperatur durchgeführt wird, werden häufig solch unerwünschte Erscheinungen, wie Verringerung der Lichtempfindlichkeit des Produktes und Färbung des Hintergrundes der lichtempfindlichen Schicht verursacht. Deshalb wird es nicht bevorzugt, die Umsetzung unter solchen Bedingungen auszuführen- Das abgetrennte und gewaschene basische Zinn(II)-salz wird entweder in der erhaltenen Pastenform oder nach der Trocknung als lichtempfindliche Substanz zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht verwendet.

Um die günstige Kombination von Empfindlichkeit und Auflösungsstärke zu erhalten, kann das basische Zinn(II)-salz in ITorm einer hochempfindlichen Masse verwendet werden, die aus relativ groben Teilchen mit beispielsweise einer Grosse von 0,5 bis 3 Mikron aufgebaut ist, oder in Form einer Masse mit hoher Auflösungsstärke, die aus relativ feinen Teilchen mit beispielsweise einer Grosse kleiner als 0,5 Mikron aufgebaut ist.

Als für die Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht verwendbares Uberzugsmedium können Wasser, organische Lösungsmittel und Trägerstoffe von hohem Molekulargewicht, die in derartigen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert sind, erwähnt werden. Zum Beispiel wird ein lichtempfindliches Material durch Dispergierung des vorstehend aufgeführten zweiwertigen basischen Zinnsalzes in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel und Aufziehen der erhaltenen Dispersion auf ein Substrat, wie Papier, hergestellt. Selbstverständlich kann ein Binder von hohem Molekulargewicht in dieses Lösungsmittel einverleibt werden, um Abriebsbeständigkeit und Abschälbeständigkeit für die erhaltene lichtempfindliche Schicht zu ergeben.

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- r-

Als Beispiele organischer Lösungsmittel können erwähnt werden Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, iLthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Methylcellosolve, Butylcellosolve und Diacetonalkohol, Xther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Methyläthylketon und Aceton, M",Ii-substituierte Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und langkettige Alkylbenzole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und iso-paraffinische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform, Trichlene und Chlorbenzol. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden oder sie können gegebenenfalls in Form von Gemischen mit Wasser verwendet werden.

Als in derartige Lösungsmittel einzuverleibende hochmolekulare Binder können wasserlösliche Substanzen von hohem Molekulargewicht, öllösliche Substanzen von hohem Molekulargewicht oder in Wasser emulgierbare Substanzen von hohem Molekulargewicht erwähnt werden. Als Beispiele für wasserlösliche Substanzen von hohem Molekulargewicht seien erwähnt Stärke, cyanäthylierte Stärke, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Traganthguinmi, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Natriumalginat, Polyvinylpyrrolidon, Hatriumpolyacrylat, Fatriumpolymethacrylat, Hatriumpolyvinylsulfonat, Natriumpolyvinyltoluolsulfonat, Gelatine, Vinyläther-Maleinsäure-Copolymere, Maleinöl, wasserlösliche Acrylharze und Polyacrylamid. Als Beispiele für in Wasser emulgierbare Substanzen von hohem Molekulargewicht können Polyvinylacetatemulsionen, Yinylchlcrid-Vinylacetat-Copolymeremulsionen, Styrol-Butadien-Copolymer-

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emulsionen, Acrylharzemulsionen und Polyäthylenemulsionen erwähnt werden. Als Beispiele für öllösliche Substanzen von hohem Molekulargewicht seien erwähnt Acrylharze, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylacetatharze, Vinylacetalharze, Polystyrol, Alkydharze, Xylolharze, Phenolharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Epoxyharze, Polyamidharze, Siliconharze,Schellak und synthetische Kautschuke.

Es wird bevorzugt, dass das zweiwertige basische Zinnsalz in dieses Überzugsmedium in einer Menge von 10 bis 50 Gew.%, insbesondere 15 bis 30 Gew.%, einverleibt wird, wobei sämtliche"Prozentsätze* und "Teile" nachfolgend auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist. Es wird gleichfalls bevorzugt, dass der Binder von hohem Molekulargewicht in einer Menge von 5 bis 40 Teilen, insbesondere 10 bis 30 Teilen, auf 100 Teile des basischen Zinn(II)-salzes eingebaut wird.

Im Hinblick auf die Empfindlichkeit wird es bevorzugt, eine lichtempfindliche Masse anzuwenden, welche durch Einverleibung eines wasserlöslichen oder in Wasser emulgierbaren Binders von hohem Molekulargewicht in ein wässriges Medium, insbesondere Wasser, oder ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, gebildet wurde. Im Hinblick auf die Stabilität des bei dem nachfolgend geschilderten Entwicklungsarbeitsgang gebildeten Bildes wird es bevorzugt, eine Masse einzusetzen, welche durch Auflösung oder Dispergierung eines öllösuchen Binders von hohem Molekulargewicht in einem ölartigen Lösungsmittel, d. h. einem organischen Lösungsmittel, gebildet wurde. Im Pail der ersteren Masse wird es, um die Abschälung der lichtempfindlichen Schicht oder die Wiederauflösung der lichtempfindlichen Schicht bei der Entwicklungsstufe zu verhindern, bevorzugt, die Überzugsschicht nach bekannten Massnahmen in ein Gel zu überführen oder zu härten.

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Bekannte Sensibilisatoren, Desensibilisatoren, Schleierverhinderungsmittel und Pigmente können in die lichtempfindliche Masse geinäss der Erfindung entsprechend den üblichen Ansätzen einverleibt v/erden.

Die vorstehend aufgeführten lichtempfindlichen Massen werden auf die Oberfläche eines beliebigen Substrates, beispielsv/eise einem faserartigen Substrat, wie Papier, Tuch oder nicht gewebtes Tuch, einer Harzfolie oder Harzbogen, einer Metallfolie oder Metallblech oder einer Glasplatte aufgezogen und dann wird die aufgezogene Masse zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht getrocknet. Die Stärke der ein Hydroxid oder basisches Salz von Zinn(II) enthaltenden lichtempfindlichen Schicht kann gewünschtenfalls so eingeregelt v/erden, dass eine Färbung des Hintergrundes verhindert wird und die gewünschte Bilddichte erhalten wird. Im allgemeinen wird die Stärke des Überzuges auf weniger als 5 Mikron eingestellt und gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Stärke des Überzuges weniger als 3 Mikron beträgt, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 2 Mikron liegt.

Die lichtempfindliche Masse gemäss der Erfindung hat Empfindlichkeit für Strahlen des nahen Ultravioletts und Ultraviolettstrahlen, insbesondere solche mit einer Wellenlänge von 260 bis 450 mu. Falls die lichtempfindliche Schicht an Strahlen mit einer Wellenlänge im vorstehend aufgeführten Bereich ausgesetzt wird, geht in den belichteten Bereichen die reduzierende Eigenschaft des basischen Zinn-(Il)-salzes praktisch durch Photozersetzung verloren, während in den nicht-belichteten Bereichen die Reduziereigenschaft des basischen Zinn(II)-salzes praktisch beibehalten wird.

Als Lichtquellen zur Belichtung der lichtempfindlichen Schicht können Lichtquellen, die Ultraviolettstrahlen oder Strahlen des nahen Ultravioletts emittieren, verwendet wer-

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den, beispielsweise Quecksilber-Mederdrücklampen, Quecksilber-Ho clidruckl amp en, Bogenlampen, Wasserstoff-Entladungsröhren, Xenonlampen, Kryptonlampen, Galliumlampen, Fluoreszenzlampen und Sonnenstrahlen. Beispielsweise hat die lichtempfindliche Schicht, welche die lichtempfindliche Masse gemäss der Erfindung enthält, eine solche Empfindlichkeit, dass, falls sie zu einer Wiedergabezone einer handelsüblichen Kopiermaschine vom Diazotyp, die mit einer gewöhnlichen Quecksilberlampe oder Fluoreszenzlampe ausgerüstet ist, zugeführt und belichtet wird, ein Bild mit einer ausgereichenden Bilddichte erhalten wird.

Solche Belichtungsverfahren, wie Kontaktbelichtung, Transmissionsbelichtung, Seflexionsdruck und Bildaufnahmebelichtung können zur Belichtung der lichtempfindlichen Schicht angewandt werden. Ferner kann die lichtempfindliche Schicht einer Schlitzbelichtung oder einer Gesamtoberflächenbelichtung bei Anwendung einer Kombination einer Lichtquelle und eines optischen Systems unterworfen werden. In diesem Fall lässt sich der notwendige Belichtungsbetrag leicht in Abhängigkeit von solchen Faktoren bestimmen,wie gewünschte Bilddichte und Kontrast, Art oder Zinn(II)-verbindung und Wellenlänge der Lichtquelle, und zwar nach einfachen Versuchen.

Gemäss der Erfindung wird die auf diese Weise belichtete lichtempfindliche Schicht mit einem bekannten Entwickler, der zur Bildung oder Löschung von Faibe durch Reduktion fähig ist, kontaktiert und ein sichtbares Bild entsprechend den nicht-belichteten oder den belichteten Bereichen kann auf diese Weise erhalten werden.

Die erfinJungsgemäss einzusetzenden Entwickler sind auf dem Fachgebiet bekannt und sämtliche der bekannten Entwickler können gewünschtenfalls zur Erzielung der Auf-

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gaben der Erfindung eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind die folgenden:

(A) Reduzierende Metallionen enthaltende Salze:

Wasserlösliche Salze, insbesondere Nitrate, Halogenide und Acetate von Metallen der Gruppe Ib oder lib des Periodensystems, wie Silber (Ag⁺), Gold (Au⁺ oder Au^⁺), Quecksilber (Hg²⁺) und Kupfer (Cu²⁺) und von Metallen der Platingruppe, wie Palladium (Pd ⁺ und Pd ⁺) und Platin ⁴ und Pt²⁺).

(B) Molybdänsäure, Phosphomolybdänsäure, Silicomolybdänsäure und deren wasserlösliche Salze, wie Alkalisalze und Ammoniumsalze.

(C) Alkaliferricyanide und wasserlösliche Ferrisalze, wie Ammoniumferrieitrat, Ammoniumferrioxalat, Ferrichlorid und Ferrinitrat.

(D) Brucin und dessen Derivate, wie Cacothelin.

(E) Oxidativ reduzierende Farbstoffe, wie Methylenblau, Safranin T und Indigo-Sulfonsäure (wenn diese Farbstoffe verwendet werden, werden negative Bilder ausgebildet).

Im* allgemeinen wird ein derartiger Entwickler auf das belichtete lichtempfindliche Material in Form einer wässrigen Lösung oder als Lösung in einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, aufgebracht. Die Konzentration des Entwicklers in einer derartigen Lösung kann in gewünschter Weise bestimmt werden, um die gewünschte Bildkonzentration und den gewünschten Kontrat zu erhalten. Im allgemeinen wird die Konzentration innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 5 % entsprechend der Art des Entwicklers gewählt.

Die zur Entwicklung notwendigen Temperaturen und Zeiten werden experimentell in Abhängigkeit von Art und Stärke der lichtempfindlichen Schicht und Art und Konzentration der Entwicklers ermittelt, so dass die gewünschte

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Kombination von Bilddichte und Kontrast erhalten wird. Ganz allgemein wird die Entwicklung bei einer Temperatur von O bis 30° C während einer Reaktionszeit von 0,5 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt. Wenn beispielsweise die vorstehend aufgeführten Entwickler (A) oder (B) angewandt werden, ist es vorteilhaft, eine niedrigere Temperatur oder eine kürzere Zeit innerhalb des vorstehenden Bereiches zu wählen, und, falls der Entwickler (E) verwendet wird, werden gute Ergebnisse erhalten, falls eine höhere Temperatur oder eine längere Zeit innerhalb des vorstehenden Bereiches gewählt werden.

Die Entwicklung kann sehr leicht durch Eintauchung der lichtempfindlichen Schicht in eine Lösung des Entwicklers oder durch Überziehen einer Lösung des Entwicklers auf die lichtempfindliche Schicht mittels bekannter Überzugsmassnahmen, wie Walzenüberziehen, Sprühüberziehen oder Pinselüberziehen, erreicht werden. Nach der Entwicklung wird gewünschtenfalls die lichtempfindliche Schicht mit Wasser zur Fixierung gewaschen.

Durch das photographische Verfahren gemäss der Erfindung kann eine Photokopie mit hoher Bilddichte und hohem Kontrast direkt mittels eines einstufigen Blichtungsarbeitsganges und eines einstufigen Entwicklungsarbeitsganges gebildet werden. Ferner wird der Vorteil erzielt, dass sogenannte Positiv-Positiv-BiIder direkt erhalten werden können. Ferner ist zusätzlich die Erfindung industriell dadurch vorteilhaft, dass die erfindungsgemäss eingesetzte lichtempfindliche Schicht mit niedrigen Kosten erhältlich ist.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist. In den Beispielen sind sämtliche Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen, falls

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nichts anderes angegeben ist.

Bezugsbeispiel 1

In 80 ml Wasser wurden 2 g ITaOH gelöst und, während die Flüssigkeitstemperatur unterhalb 20 C gehalten wurde, wurde eine wässrige Lösung von 11,3 g SnCl₂'2Hp0 in 10 ml Wasser langsam in die vorstehende Lösung eingegossen. Die Mischung wurde schwach gerührt und dann der Saugfiltration unterworfen und dsr filtrierte Feststoff wurde mit geringen Mengen an Wasser und Alkohol gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde getrocknet und es wurden 4,7 g einer hellgelben Produktes erhalten. Bei dieser Umsetzung war das Molverhältnis von SnCl₂'2H₂O : NaOH 1:1.

Bezugsb ei spiel 2

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 11,3 g SnCl₂*2H₂O mit 4,2 g KOH umgesetzt (Holverhältnis von SnCl₂*2H₂O zu EOH beträgt 1 : 1,5)» wobei 6,0 g eines hellgelben Produktes erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 11,3 g SnCl₂*2H₂0 (gelöst in 10 ml Wasser) mit 7,5 g KHCO₅ (gelöst in 200 ml Wasser) (Molverhältnis von SnCl₂*2H₂O zu KHCO₇₅ beträgt 1 : 1,5) umgesetzt, wobei 6,8 g eines hellgelben Produktes erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 4-In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 11,3 g

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- yg-

SnCl₂*2H₂O mit 3,9 g Ma₂CO₅ (Holuerhältnis von SnCl₂*2H₂D zu Ua₂CO-, beträgt 1 : 0,75) umgesetzt, wobei 6,1 g eines hellgelben Produktes erhalten wurden«

Bezugsbeispiel 5

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 7 g SnBr₂ mit 1 g UaOH (HoIverhältnis von SnBr₂ zu HaOH beträgt 1:1) umgesetzt, wobei 3>>5 S eines nellgelben Produktes erhalten wurden.

"BezTijgsbeispiel 6

J3it 120 ml Wasser wurden 10 ml wässriges Ammoniak (Gehalt 28 bis 30 % HH3) verdünnt und, während die S¹IiIssigkeitstemperatur unterhalb 20° C gehalten wurde, wurde eine wässrige Lösung von 11,3 S SnCl₂*2H₂O in 10 ml Wasser in die vorstehende verdünnte lösung eingegossen- Das Gemisch wurde schwach gerührt und dann der Saugfiltration unterzogen und der gewonnene Feststoff wurde mit geringen Mengen Wasser und Alkohol gewaschen und bei 4-0 C getrocknet, wobei 5,8 g eines hellgelben Produktes erhalten wurden-

lia der gleichen ¥eise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 8 β Sa^₂ ³^* ^'ⁱ S IdOH-2H₂O (Holverhältnis von SnF₂ zu IdOH-H₀O beträgt 1 : 1,5) umgesetzt, wobei 4,8 g eines

ic.

hellgelben Proöiaktes erhalten wurden-

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Bezugsbeispiel 8

In 100 ml Wasser wurden 1,9 S Ca(OH)₂ gelöst und dispergiert und bei Raumtemperatur wurde eine wässrige Lösung von 11,3 g SnCTp*2HpO in 10 ml Wasser in die erhaltene Flüssigkeit eingegossen. Das Gemisch wurde 3 Minuten gerührt und dann der Saugfiltration unterzogen. Der gewonnene Feststoff wurde mit geringen Mengen an Wasser und Alkohol gewaschen und bei 40° C getrocknet, wobei 4,7 g eines hellgelben Produktes erhalten wurden. Bei dieser Umsetzung hatte das Molverhältnis von SnCl₂*2H₂O zu Ca(OH)₂ den Wert 1 : 0,5.

Bezugsbeispiel 9

In 300 ml Wasser wurden 2,3 g 3 MgCO₅-Mg(OH)₂^H₂O gelöst und dispergiert und bei Raumtemperatur wurde eine wässrige Lösung von 11,3 g SnCl₂*2H₂O in 10 ml Wasser in die vorstehende Flüssigkeit eingegossen. Das Gemisch wurde 3 Minuten gerührt und dann der Saugfiltration unterworfen. Der gewonnene Feststoff wurde mit geringen Mengen Wasser und Alkohol gewaschen und bei 40° C getrocknet. Das Produkt war vor der Trocknung weiss, wurde jedoch nach der Trocknung hellgelb. Die Ausbeute des Produktes betrug 5,0 g.

Vergleichsbeispiel 1

In 4 g einer Methanollösung mit einem Gehalt von 5 % eines Polyvinyj.acetatharzes wurden 1 g SnCl₂*2H₂O gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf eine Myler-Folie unter Anwendung eines Drahtbügels so aufgezogen, dass die Trockenstärke 1 Mikron betrug. Die dabei erhaltene überzogene

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Folie wurde während 30 Minuten im Zustand eines eng mit einem positiven Filmoriginal kontaktierten Zustands unter Anwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe als Lichtquelle unterworfen und dann wurde der belichtete überzogene Film in eine wässrige Lösung, welche 1 % Phosphormolybdänsäure enthielt_, eingetaucht. Die gesamte aufgezogene Oberfläche war blau gefärbt, jedoch wurde kein Bild gebildet.

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden 17*5 g■SnCl^"5H₂O mit 5 g NaOH umgesetzt und 5,1 g eines weissen Produktes erhalten. Unter Anwendung des dabei erhaltenen Produktes wurde der Test in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 ausgeführt. Kein Bild wurde auf der überzogenen Oberfläche ausgebildet.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 10 g der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung, 5 g einer Methanollösung mit einem Gehalt von 50 % Polyvinylacetatharz und 30 g Tetrahydrofuran wurde während 24 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Die erhaltene Überzugsflüssigkeit wurde auf eine Myler-Folie mittels eines Drahtbügels aufgezogen, anschliessend getrocknet, so dass ein lichtempfindliches Material erhalten wurde, das die lichtempfindliche Schicht zu einer Trockenstärke von 1 Mikron enthielt. Dieses lichtempfindliche Material wurde eng mit einem positiven Filmoriginal kontaktiert und die Anordnung an Strahlen einer Hochdruck-Quecksilberlampe im Abstand von 30 cm von der Anordnung während 1 Minute ausgesetzt. Das belichtete lichtempfindliche Material wurde in eine 1%ige, wässrige Lösung von Phospho-

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molybdänsäure während 5 Sekunden eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein blaues positives Bild völlig in Übereinstimmung zum Original erhalten wurde.

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung der in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Verbindung hergestellt. Das lichtempfindliche Material wurde eng mit einem positiven Filmoriginal kontaktiert und während 30 Sekunden an Strahlen einer Fluoreszenzlampe für die Photographie von Diazotyp ausgesetzt, die 10 cm Abstand vom lichtempfindlichen Material hatte. Dann wurde das belichtete lichtempfindliche Material in eine 1%ige, wässrige Phosphomolybdänsäurelösung während 5 Sekunden eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so dass ein blaues positives Bild, das mit dem Original übereinstimmte und einen hohen Kontrast zeigte, erhalten wurde.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 10 g der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Verbindung, 10 g einer 20%igen Lösung eines Polystyrolharzes in Toluol und 30 g Methyläthylketon wurden während 24 Stunden in einer Kugelmühle vermischt und die erhaltene Überzugsflüssigkeit auf ein Barytpapier so aufgezogen, dass die Trockenstärke des Überzuges 1 Mikron betrug. Das erhaltene lichtempfindliche Material wurde eng mit einem positiven Filmoriginal kontaktiert und durch eine handelsübliche Kopiermaschine vom Diazotyp (Copystar Superdash 4-A) zur Belichtung geführt. Dann wurde das belichtete lichtempfindliche Material in eine 1%ige, wässrige

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Silbernitratlösung während 5 Sekunden eingetaucht und mit einer 5%igen, wässrigen Oxalsäurelösung gewaschen, so dass ein braunes positives Bild erhalten wurde, das gut mit dem Original übereinstimmte, eine hohe Auflösung und einen hohen Kontrast praktisch ohne Schleier hatte.

Beispiel 4-

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches Material unter Anwendung der in Bezugsbeispiel 4 hergestellten Verbindung hergestellt. Das erhaltene lichtempfindliche Material wurde eng mit einem positiven Filmoriginal kontaktiert und an Strahlen einer Hochdruck-Quecksilberlampe im Abstand von 30 cm vom lichtempfindlichen Material während 1,5 Minuten ausgesetzt. Das belichtete lichtempfindliche Material wurde während 10 Sekunden in einen 0,8 g Kaliumferricyanid, 1,3 g Ammonium-eisen(III)-citrat und 100 ml Wasser enthaltenden flüssigen Entwickler eingetaucht, wobei ein blaues positives Bild übereinstimmend mit dem Original erhalten wurde.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 10 g der in Bezugsbeispiel 5 erhaltenen Verbindung, 10 g einer 20%igen Lösung eines Polyvinylbutyral harze s in Aceton und 25 g Aceton wurden in einer Kugelmühle dispergiert und die erhaltene 'Überzugsflüssigkeit wurde auf ein Barytpapier aufgezogen und getrocknet (Trockenstärke des Überzuges 1 Mikron). Das " dabei erhaltene lichtempfindliche Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 belichtet, in eine 1%ige, wässrige Molybdänsäurelösung während 5 Sekunden eingetaucht,mit Wasser gewaschen und getrocknet, so dass

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ein dunkelgrünes Positivbild erhalten wurde.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 10 g der in Bezugsbeispiel 6 erhaltenen Verbindung, 10 g einer 20%igen Lösung eines Styrol-Butadien-Copolymeren in Tetrahydrofuran und 25 g Toluol wurde in einer Kugelmühle dispergiert und die erhaltene Überzugsflüssigkeit wurde auf ein Zeichenpapier aufgezogen und getrocknet (Trockenstärke des Überzuges .1,2 Mikron). Das dabei erhaltene lieh tempfindliche Material wurde eng mit einem positiven Filmoriginal kontaktiert und an Strahlen einer Fluoreszenzlampe für die Photographie vom Diazotyp im Abstand von 10 cm vom lichtempfindlichen Material während 1 Minute ausgesetzt. Dann wurde das belichtete lichtempfindliche Material während 20 Sekunden in eine Dispersion von 0,5 g Cacothelin in 100 ml Wasser eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so dass ein violettes positives Bild, das mit dem Original übereinstimmte, erhalten wurde.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel J wurde ein lieh tempfindliches Material unter Anmeldung der in Bezugsbeispiel 7 erhaltenen Verbindung hergestellt. Dann wurde das lichtempfindliche Material der Belichtung, Entwicklung und Wäsche unterzogen, so dass ein braunes positives Bild, das mit dem Original übereinstimmte und eine hohe Auflösung und einen hohen Kontrast hatte, erhalten wurde.

Beispiel 8
Ein Gemisch aus 10 g der in Bezugsbeispiel 8 erhaltenen

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Verbindung, 13 g einer 20%igen Lösung eines Polyvinylbutyralharzes in Methyläthylketon und 20 g Methylethylketon wurden in einer Kugelmühle dispergiert und die erhaltene Überzugsflüssigkeit wurde auf ein Kunstpapier aufgezogen und getrocknet (Trockenstärke des Überzuges 1 Mikron). Das dabei erhaltene lichtempfindliche Material wurde eng mit einem positiven Filmoriginal kontaktiert und während 35 Sekunden an Strahlen einer Fluoreszenzlampe für die Photographie vom Diazotyp im Abstand von 10 cm vom lichtempfindlichen Material ausgesetzt. Wenn das belichtete lichtempfindliche Material in eine Dispersion von 1 g Ammoniumphosphomolybdat in 100 ml Wasser eingetaucht wurde, haftete das Ammoniumphosphomolybdat an der überzogenen Oberfläche des lichtempfindlichen Materials an und ein grünes positives Bild, das sehr gut mit Original übereinstimmte, wurde erhalten.

Beispiel 9

Ein lichtempfindliches Papier wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 unter Anwendung der in Bezugsbeispiel 9 erhaltenen Verbindung hergestellt. Dieses lichtempfindliche Papier wurde mit einem positiven Original kontaktiert und durch eine Kopiermaschine für die Photographie vom Diazotyp geführt. Das belichtete lichtempfindliche Papier wurde während 5 Sekunden in eine 1%ige, wässrige Phosphomolybdansäurelösung eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so dass ein blaues positives Bild erhalten wurde, das mit dem Original übereinstimmte.

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Claims

26A2607

Patentansorücke

Λ. Photograph.isch.es Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass bildweise eine lichtempfindliche, ein zweiwertiges basisches Zinnsalz enthaltende Schicht an aktinische Strahlen unter Bildung eines aus nicht-reduzierenden belichteten Bereichen und reduzierenden nicht-belichteten Bereichen bestehenden Musters ausgesetzt wird, die belichtete lichtempfindliche Schicht mit einem zur Bildung oder Löschung der Farbe durch Reduktion fähigen Entwickler kontaktiert wird, so dass ein sichtbares Bild entsprechend den nicht-belichteten Bereichen oder den belichteten Bereichen gebildet wird,
2. Photographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zweiwertiges, basisches Zinnsalz eine Verbindung einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel:

worin X einen Säurerest, m eine Zahl, grosser als O, jedoch kleiner als 5, und k die Wertigkeit des Säurerestes X bedeuten,

mit einer Empfindlichkeit für Strahlen einer Wellenlänge im Bereich von 260 bis 450 mu verwendet wird.
3· Photographisches Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung verwendet wird, worin X in der Formel aus einem Ealogenidion besteht.
4. Photographisches Verfahren nach Anspruch 2 oder 3i dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung verwendet wird, worin m in der Formel eine Zahl von 0^3 bis 2 bedeutet .

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5· Ph.otographisch.es Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als zweiwertiges basisches Zinnsalz ein Zinn(II)-oxychlorid verwendet wird.
6. Photographisches "Verfahren nach Anspruch 1 bis 5-, dadurch gekennzeichnet, dass als zweiwertiges basisches Zinnsalz eine Verbindung verwendet wird, die durch Umsetzung einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Zinn-(Il)-salzes mit einem alkalischen Mittel in kleinerer Menge als der äquivalenten Menge unter teilweiser Hydrolyse des Zinn(II)-salzes erhalten worden ist.
7- Photographisches Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalische Mittel in einer Menge von 0,4 bis 0,8 Äquivalenten eingesetzt werden ist.
8. Photographisches Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, welche aus einer lichtempfindlichen Masse aus dein zweiwertigen, basischen Zinnsalz und 3 bis 40 Gew.teilen, auf 100 Gew.teile des zweiwertigen basischen Zinnsalzes, eines Binder von hohem Molekulargewicht besteht.
9- Photographisches Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Masse zu einer Stärke von 0,5 bis 5 Mikron auf ein Substrat aufgetragen wird.
10. Photographisches Verfahren nach Anspruch 1 bis 9₅ dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht bildweise an Strahlen des nahen Ultraviolette oder an Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wird.
11. Photographisches Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwickler ein v/asserlösliches Salz, welches ein reduzierendes Metallion enthält, verwendet wird und ein den nicht-belichteten Bereichen entsprechendes sichtbares Bild durch Reduktion des wasserlöslichen Salzes gebildet wird.

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12. Pnotographisch.es Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Salz ein wasserlösliches Salz eines Metalls der Gruppen Ib oder Hb des Periodensystems oder ein wasserlösliches Salz eines Metalles der Platingruppe verwendet wird.
13- Photographisches "Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch, gekennzeichnet, dass als Entwickler ein zur Bildung von Earbe durch Reduktion fähiger Entwickler verwendet wird, der aus der Gruppe von Molybdän säure, Phosphomolybdänsäure, SiIicomolybdänsäure und wasserlöslichen Salzen hiervon gewählt ist.
14. Photographisches Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwickler eine

Entwickler verwendet wird, der zur Bildung von Parbe durch Reduktion fähig ist, welcher aus einer Kombination eines Alkaliferricyanids und eines wasserlöslichen salzes besteht.
15- Photographisches Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwickler Brucin oder ein Derivat hiervon verwendet wird.
16. Photographisches Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwickler ein oxidativ reduzierender Farbstoff verwendet wird und ein negatives Bild unter Einschluss eines gefärbten Hintergrundes entsprechend den belichteten Bereichen und eines nicht-gefärbten Bildteiles entsprechend den nicht-belichteten Bereichen bei der Entwicklung gebildet wird.

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