DE2621204A1

DE2621204A1 - Lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2621204A1
Application number: DE19762621204
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Sakaki; Keisuke Shiba; Tatsuya Tajima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1976-05-13
Publication date: 1976-12-02
Also published as: US4165237A; JPS51134621A; DE2621204C2; GB1541303A

Description

DR. EWIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2621204

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

ttONCHEN HAMBURG

: 5554 76 " 8000 M ö NCH EN 2,

T$L£GRAMME: KARPATENT MATH 1 LDENSTRASSE 12 TfLfX: 529 068 KARP D

V 42 554/76 - Ko/Ja 13- Mai 1976

Fuji Photo Film Co. Ltd.,
Minami Ashigara-Shi,
Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, welches besonders zur getreuen Wiedergabe von Bildern und Buchstaben geeignet ist, sowie Verfahren zur Herstellung desselben.

Gemäß der Erfindung wird ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial angegeben, worin eine lichtempfindliche SiI-

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berhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, der permanent ©it einer spektralen Reflektanz von etwa 25 % oder weniger im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ausgestattet ist, vorliegt. Gleichfalls wird ein Verfahren zur Anwendung desselben bei einem Diffusionsübertragungsverfahren angegeben.

Lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die eine Antihalationsschicht zur Verbesserung der Schärfe der Bilder besitzen, sind bereits bekannt. Jedoch werden die bis jetzt bekannten Antihalationsschichten entfernt oder im Verlauf der Entwicklung abgestreift und die Verfahren zur Ausbildung dieser Antihalationsschichten zeigen einige Fehler. Ein Fehler liegt darin, daß die zur Verhinderung der Halation verwendeten Farbstoffe die Behandlungslösungen und das Waschwasser verunreinigen und deshalb die Ursache für Umgebungsverunreinigung sind.

Ein weiterer Fehler liegt darin, daß, da eine Antihalationsschicht mit einer sehr niedrigen spektralen Reflektanz lediglich unter Anwendung einer hohen Konzentration eines löslichen Farbstoffes hergestellt werden kann, eine benachbarte Silberhalogenidemulsionsschicht desensibilisiert wird oder hierdurch im Kontrast weich gemacht wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Überwindung der vorstehenden Fehler.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, welches getreu Buchstaben und Bilder wiedergibt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, welches eine weite Belichtungsbreite bei Variierungen in den Bedingungen der Bildausbildungsverfahren, wie Belichtung, Entwicklung und Silbersalzdiffusionsübertragung, besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem

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lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, welches keine Wasserverschmutzung verursacht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial zur Anwendung in einem Diffusionsübertragungsverfahren, welches getreu Buchstaben und Bilder wiedergibt und keine Verschmierung der Bilder während der Entwicklung verursacht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, welches zur Herstellung einer Druckplatte brauchbar ist, welche Buchstaben und Halbtonbilder getreu und insbesondere klar wiedergibt, welche nicht mit den üblichen Kameraempfindlichkeitswiedergabeverfahren erhalten werden kann.

Eine weitere Aufgabe gemäß der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, welches besonders zur Bildung eines Bildes durch das Diffusionsübertragungsverfahren wertvoll ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, welches zur Ausbildung von lithographischen Wiedergabeplatten nach dem Diffusionsübertragungsverfahren wertvoll ist.

Die Aufgaben der Erfindung können durch Anwendung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-emulsionsschicht erreicht werden, welche durch Aufziehen einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion auf einen permanent mit einer spektralen Reflektanz von etwa 25 % oder weniger im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich des Silberhalogenides ausgestatteten Träger erhalten wurde, v/obei diese Emulsionsschicht nach der Entwicklungsbehandlung nicht entfärbt oder abgestreift wird.

In den Zeichnungen stellen

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die Fig. 1a und b jeweils einen Querschnitt eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials gemäß der Erfindung und die

Fig. 2a und b jeweils Querschnitte von Bildaufnahmematerialien, die bei einem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren in den Beispielen angewandt wurden, dar.

Die für die lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien gemäß der Erfindung eingesetzten Träger können durch Einverleibung eines Färbungsmittels, wie Ruß, Pigmenten, wie Metallphthalocyaninen und dgl., oder Farbstoffen, wie Anthrachinonfarbstoffen, Azofarbstoffen und dgl. in eine Kunststoffolie beispielsweise aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyethylenterephthalat oder Polystyrol oder Schichtgebilden hieraus oder synthetischen Papieren, wie einem Grundpapier, einem Barytpapier oder einem mit einer Kunststofffolie beispielsweise aus einem a-Olefinpolymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen und dgl. beschichteten Papier erhalten werden.

Z. B. können als Träger rohe Papiere mit einem Zusatz von Ruß oder Pigment oder gefärbt mit einem Farbstoff, das vorstehende Grundpapier beschichtet mit Polyäthylen, eine Kunststoffolie beispielsweise aus Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat und dgl. mit einem Zusatz von Ruß oder einem Pigment, oder ein mit einer derartigen Kunststofffolie beschichtetes Rohpapier verwendet werden. Ferner können Träger, welche mit einer kolloidalen Lösung mit dem Gehalt eines dispergierten Farbstoffes, welcher auf einem Beizmittel, wie einem Polymeren mit einer Ammoniumgruppe, einer Oniumgruppe und dgl., fixiert ist, oder einer kolloidalen Lösung mit dem Gehalt an eingemischtem Ruß oder einem Pigment, wie Metallphthalocyaninen und dgl. überzogen sind, ver-

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wendet werden. Im allgemeinen sind die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Pigmente oder Farbstoffe solche, die in dem Träger oder einer kolloidalen Schicht, die auf den Träger aufzuziehen ist, dispergiert werden können und die nicht mittels einer Behandlungslösung während der photographischen Behandlung entfärbt oder entfernt werden können. Die diese Eigenschaften zeigenden Pigmente oder Farbstoffe können erfolgreich im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden und umfassen solche Materialien, wie sie als Beispiele vorstehend angegeben wurden, am stärksten bevorzugt Ruß, Triphenylmethanfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Azofarbstoffe, wobei Ruß als solcher am stärksten bevorzugt wird.

Die am stärksten bevorzugten Träger beim Gebrauch im Rahmen der Erfindung sind Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat, Papier und Papiere mit aufgeschichteter Kunststoffolie, am stärksten bevorzugt einer dünnen Folie aus einem cc-Olefin, wie Polyäthylen, Polypropylen und dgl.

Hinsichtlich der spektralen Reflektanz wird der Wert im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht unter Anwendung eines automatischen Aufzeichnungsspektrophotometers gemessen. Am stärksten bevorzugt liegt der lichtempfindliche Wellenlängenbereich des Silberhalogenides zwischen etwa 300 ΐημ und etwa 700 πιμ, obwohl dies nicht begrenzend ist.

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß der Erfindung kann durch Aufziehen einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion auf einem Träger der vorstehenden Art erhalten werden.

Die verwendbaren Silberhalogenidemulsionen umfassen sämtliche Arten von Emulsionen, beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromjodid, Silberchlorjodid und Silberchlorbromid. Hiervon werden Silberchlorbromidemulsionen bevorzugt.

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Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird bevorzugt durch Aufziehen einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von etwa 150 bis etwa 700 g eines oder mehrerer Binder auf 1 Mol des Silbersalzes mit einer Silberabdeckung von etwa 3,7 bis etwa 20 mMol/i m auf einen permanent mit einer spektralen Reflektanz von etwa 25 % oder weniger im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich des Silberhalogenides ausgerüsteten Träger ausgebildet.

Die Stärke der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß der Erfindung ist nicht besonders in irgendeiner Weise beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 μ, stärker bevorzugt 0,5 bis 6 μ.

Zur bemerkenswerten Ausbildung ausgezeichneter Effekte ist die wechselseitige Beziehung zwischen der spektralen Reflektanz der Oberfläche des Trägers, der Menge des aufgezogenen Silbers und der Menge des in der Emulsionsschicht enthaltenen Binders wichtig. Falls die spektrale Reflektanz der Oberfläche des Trägers etwa 25 % oder weniger beträgt, werden unerwartet ausgezeichnete Effekte vom Gesichtspunkt der Veränderung der Halation gezeigt. Falls die Menge des aufgezogenen Silbers mehr als etwa 20 mMol/i m oder weniger als 3,7 mMol/i m ist, ist der Halbtongraduierungsbereich zur Wiedergabe über einen engen Bereich von Stufen anfällig, während, falls die Menge des in der Emulsionsschicht enthaltenen Binders etwa 150 g bis etwa 700 g/1 Mol Silbersalz beträgt, der Reproduktionsbereich der Halbtongraduierungsskala ausgeweitet werden kann. Falls andererseits die Menge des in der Emulsionsschicht enthaltenen Binders mehr als etwa 150 g, insbesondere mehr als 250 g/1 Mol des Silbersalzes beträgt, können das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial und die Bildaufnahmeschicht von einander abgleiten und aus der Übereinstimmung miteinander in der Grö-

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.ßenordnung von 10 μ bis 100 μ beim Verfahren der Kontaktierung derselben zur Diffusionsübertragung geraten, so daß Suchstaben und Halbtonbilder nicht getreu wiedergegeben verden können. Dieser Fehler kann durch Mattierung der Oberfläche oder der rückseitigen Oberfläche des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials oder der mit der Bildaufnahmeschicht überzogenen Oberfläche des Bildaufnahmematerials behoben werden.

Zum Schutz der vorstehenden Silberhalogenidemulsionsschicht wird allgemein eine Schutzschicht darüber aufgezogen. Zur Bildung der Schutzschicht können Gelatine und Harze, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon und dgl. verwendet werden. Die Schutzschicht kann weiterhin durch Zusatz eines Mattierungsmittel oder nach einem mechanischen Verfahren mattiert werden. Die verwendeten Mattierungsmittel umfassen Teilchen aus anorganischen Substanzen, wie Kieselsäure, Glas, Carbonaten von Erdalkalimetallen, Zinkcarbonat oder belichteten Silberhalogeniden und Teilchen von organischen Substanzen, wie Stärke, Polystyrol, Polymethacrylat oder Polycarbonat. Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuweisen, daß andere Schichten außer den Schutzschichten auf der Emulsionsschicht vorhanden sein können, so daß z.B. eine Lichtabschirmungs schicht, eine abschälbare Schicht·, die leicht abgeschält werden kann, und dgl. vorhanden sein können. Ferner können auch Schichten zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Emulsionsschicht, z.B. eine Unterüberzugs- oder Grundierschicht, eine Zwischenschicht oder eine Schicht mit dem Gehalt eines Entwicklungsmittels oder d^l. vorhanden sein.

Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial gemäß der Erfindung findet weite Anwendungen als Material zur Anwendung bei der Aufzeichnung von Buchstaben, Briefen oder Bildern oder als Steinmaterial zum Gebrauch bei der Verviel-

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fältigung von Buchstaben, Briefen und Bildern. Beispielsweise ist die Erfindung anwendbar für Abstreiffilme, Druckplatten unter Anwendung von Silberhalogeniden, lichtempfindliche Negativmaterialien zur Anwendung im Diffusionsübertragungsverfähren oder lichtempfindliche Negativeinheiten (unter Einschluß von lichtempfindlichen Farbmaterialien) zur Anwendung in der Momentphotographie, die auf der Diffusionsübertragung beruhen.

Beim Diffusionsübertragungsverfahren wird ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Bildung eines Bildes in der lichtempfindlichen Schicht desselben belichtet und das auf diese Weise belichtete Element wird durch Kontaktierung desselben mit einer Behandlungslösung, die einen Entwickler enthält, entwickelt.

Bei dieser Entwicklung wird das belichtete Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Schicht reduziert oder entwickelt und bildet nichtdiffundierbare Silberabscheidungen, Gleichzeitig mit der Entwicklung oder anschließend hieran wird, wenn das lichtempfindliche Element mit einem einen wasserlöslichen Silberkomplex bildenden Mittel kontaktiert wird, das Silberhalogenid, welches nicht belichtet wurde, mit dem komplexbildenden Mittel umgesetzt und bildet einen wasserlöslichen Silberkomplex.

Wenn bei dieser Stufe ein Bildaufnahmeelement, welches aus einer Schicht, d.h. einer Bildaufnahmeschicht, besteht, welche eine Dispersion enthält, worin eine als Katalysator für die Reduktion des wasserlöslichen Silberkomplexes dienende Substanz oder Silberabscheidungskerne, d.h. sog. physikalische Entwicklungskerne, in einem hydrophilen Binder dispergiert sind. eng mit der lichtempfindlichen Schicht kontaktiert wird, diffundiert der in der lichtempfindlichen Schicht gebildete Silberkomplex aus der lichtempfindlichen Schicht in die Bildaufnahme schicht und wird zu Silber in der Bildaufnahme-

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schicht durch die Einwirkung der Entwicklungskerne reduziert. Positive Bilder können auch durch Diffusionsübertragung, wie vorstehend geschildert, gebildet werden, indem ein Bildaufnahmematerial praktisch anstoßend an die Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials gemäß der Erfindung angebracht wird. Das Bildaufnahmematerial besteht aus einem Träger, worauf abgeschiedene Silberkerne direkt absorbiert sind oder dispergiert in einem Binder aufgetragen sind. Die verwendeten abgeschiedenen Silberkerne umfassen kolloidale, als physikalische Entwicklungskerne bekannte Teilchen, beispielsweise Edelmetalle, wie z.B. Gold, Platin, Palladium oder Silber, Schwörmetalle, wie Cadmium, Blei, Zink oder Nickel oder Sulfide dieser Metalle und kolloidale Teilchen, wie Schwefel. Als Binder hierfür können hydrophile Kolloide, die für lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, eingesetzt werden, beispielsweise natürliche oder synthetische hydrophile Polymere, wie Gelatinederivate, Cellulosematerialien, wie Carboxymethylcellulose, Stärkederivate, wie Natriumalginat, Polyvinyl-, alkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylsäurepolymere, Acrylsäurecopolymere und dgl. sowie anorganische Salze, wie Silikate oder kolloidale Kieselsäure. Die für die Bildaufnahmematerialien gemäß der Erfindung verwendbaren Träger umfassen Kunststoffolien, beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat, Polypropylen oder Celluloseacetat, mit den vorstehenden Kunststoffolien beschichtete Papiere, harzimprägnierte Papiere, synthetische Papiere, Rohpapiere, Metallbögen, beispielsweise aus Aluminium, Zink, Kupfer oder Chrom und metallisierte Papiere, d.h. Papiere mit einer dünnen Schicht aus einem hierauf im Vakuum abgeschiedenen Metall. Der für die Bildaufnahmematerialien verwendete Träger wird in Ab-

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hängigkeit von dem Zweck, für den die Erfindung angewandt wird, gewählt. Beispielsweise werden zur Herstellung von Instant-Photographien wasserfeste Papiere, worin das Papier mit einem ein weißes Pigment, wie Titanoxid, Bariumsulfat und dgl. enthaltenden Polyäthylen beschichtet ist, verwendet. Für die Herstellung von weißen Grundpapieren und Wiedergabeplatten zur Anwendung bei der Bürokopierung können Celluloseacetatfilme, die so behandelt wurden, daß sie hydrophil wurden, wasserfeste Papiere, die so behandelt wurden, daß sie hydrophil wurden, mit Aluminium überzogene wasserfeste Papiere und dgl. verwendet werden. Insbesondere werden zum Zweck der Herstellung von Druckplatten Aluminiumplatten bevorzugt eingesetzt. Die Oberfläche der Aluminiumplatte kann glatt oder gekörnt sein. Bevorzugt wird eine in einer Mineralsäure anodisierte Oberfläche eingesetzt. Ferner kann sie so behandelt sein, daß sie hydrophil wird, beispielsv/eise einer Silikatbehandlung unterzogen sein, wie in der US-Patentschrift 2 714 066 angegeben.

Gewünschtenfalls kann eine Schutzschicht auf der Bildaufnahmeschicht gemäß der Erfindung ausgebildet sein. Als Schutzschicht können hydrophile Polymere, wie sie allgemein für die üblichen lichtempfindlichen Emulsionen eingesetzt werden, verwendet werden. Die Schutzschicht kann gewünschtenfalls ein Entwicklungsmittel, wie Hydrochinon oder Derivate hiervon oder 3-Pyrazolidonderivate, Sensibilisatoren, wie Oniumsalze, Lösungsmittel für Silberhalogenide, wie Thiosulfate oder Uracil oder Mittel zur Beschleunigung des Abstreifens der Bildaufnahmeschicht, wie proteolytische Enzyme in Abhängigkeit von dem Zweck, wofür die Erfindung angewandt wird, enthalten.

Bei einer Ausführungsform der für die Herstellung von Druckplatten eingesetzten Bildaufnahmematerialien können Bildaufnahmematerialien, die aus einem Träger mit einer

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daraufjbefindlichen lichtempfindlichen Schicht, worauf eine Bildaufnahmeschicht ausgebildet ist, bestehen, verwendet
werden. In diesem Fall kann eine Zwischenschicht zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Bildaufnahmeschicht ausgebildet sein und eine Schutzschicht kann auf der Bildaufnahmeschicht ausgebildet sein. Die lichtempfindliche
Schicht in diesem Fall ist die gleiche, wie sie für PS-Platten (vorsensibilisierte Platten oder presensitized
plates) verwendet wird. Für die positive Arbeit werden Benzochinondiazidoder o-Naphthochinondiazid-Verbindungen zusammen mit Schellackharz, Cumaronharz, Phenolharz oder dgl, eingesetzt. Für die Negativarbeit werden eine polymere
Diazoniumverbindung, wie ein Kondensat von 4-Diazophenylamin und Formaldehyd zusammen mit einem Epoxyharz oder
einem Schellackharz oder ein lichtempfindliches Polymeres, wie Polyvinylcinnamat oder dgl. verwendet. Als Zwischenschicht werden in diesem Fall Polymere, wie Kondensate aus Hydantoin und Formaldehyd, Kondensate aus Hydantoin, Guanamin und Formaldehyd und Kondensate aus Barbitursäure und Formaldehyd eingesetzt. Ein typischer Schichtaufbau eines derartigen Bildaufnahmematerials ist in Fig. 2a gezeigt.
Unter Anwendung des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials gemäß der Erfindung kann ein ausgezeichnetes Positivbild auf einem derartigen Bildaufnahmematerial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren gebildet werden. Anschließend können Ultraviolettstrahlen durch das positive Siiberbild aufgebracht werden und dann kann nach einer Reihe von Behandlungen, wie Abstreifen der Bildaufnahmeschicht, Entwicklung, wie sie für PS-Platten angewandt wird, und Trocknung und Aufzug eines Gummis hierauf, wie Gummiarabicum,
die Druckplatten hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung findet spezielle Anwendung mit Diffusionsübertragungsverfahren, wie in Photographic

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Silver Halide Diffusions Processes, The Focal Press, New York (1972) beschrieben.

Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial gemäß der Erfindimg kann unter Anwendung eines Einbad-Entwicklers, wenn es für das Diffusionsübertragungsverfahren angewandt wird, entwickelt werden. Der Einbad-Entwickler enthält typischerweise ein Entwicklungsmittel, ein Silberhalogenidlösungsmittel und alkalisches Mittel und gegebenenfalls ein Antischleiermittel und einen Sensibilisator. Einige der vorstehenden Komponenten können auch vorhergehend in das lichtempfindliche Material oder das Bildaufnahmematerial gewünschtenfalls einverleibt werden. Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial gemäß der Erfindung kann unter Anwendung eines Entwicklers vom Aktivatortyp bei vorhergehender Einverleibung des Entwicklungsmittels und gewünschtenfalls oder notwendigerweise anderer Entwicklungshilfsmittel entweder in das lichtempfindliche Material oder das Bildaufnahmematerial entwickelt werden.

Verschiedene Vorteile der lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien gemäß der Erfindung werden nachfolgend abgehandelt.

Ei'i Vorteil liegt darin, daß das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung die Behandlungslösungen und das Waschwasser nicht verunreinigt, da es einen derartig hoch gefärbten Träger verwendet, daß die Färbungsmittel während der Entwicklung nicht herausgelöst werden.

Ferner kann der erfindungsgemäß eingesetzte Träger leicht stark gefärbt werden, da keine Notwendigkeit besteht, ihn vollständig nach der Behandlung zu entfärben. Deshalb kann das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial gemäß der Erfindung leicht mit niedrigen Kosten hergestellt werden. Wenn ein derartiges lichtempfindliches Material, welches durch Ausbildung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion

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auf einem Träger mit einer stark gefärbten Oberfläche mit einer spektralen Reflektanz von etwa 25 % oder weniger, am stärksten bevorzugt von nicht mehr als 10 %, im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich verwendet wird, werden brauchbare Effekte gezeigt, wie sie im Fall der Anwendung der üblichen bekannten Antihalationsschichten sich nicht erwarten ließen.

Falls drittens das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung verwendet wird, zeigt die charakteristische Kurve der gebildeten Bilder, insbesondere eines Mikrobildes von etwa 10 bis etwa 1000 μ, einen bemerkenswert hohen Kontrast und infolgedessen können Buchstaben bzw. Briefe und Halbtonbilder getreu wiedergegeben werden.

Viertens wird bei Anwendung der lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung eine verringerte Reproduzierbarkeit der Ergebnisse aufgrund von Variierungen der verschiedenen Bedingungen des Bildausbildungsverfahrens, wie Belichtung, Entwicklung und Silbersalzdiffusionsübertragung bemerkenswert vermieden.

Fünftens treten Ungleichmäßigkeiten der Bilder aufgrund des Aufziehens einer Emulsion, Entwicklung, Diffusionsübertragung und dgl. nicht auf. Die vorstehenden ausgezeichneten Effekte werden besonders beim Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren gezeigt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. In den folgenden Beispielen bestand, falls nichts anderes angegeben ist, das verwendete Silbersalz aus Silberchlorbromid (50/50 Mol% Cl und Br), der verwendete Binder bestand aus Gelatine und, falls ein Mattierungsmittel angegeben ist, das als Schutzschicht zugesetzt wurde, bestand es aus einer 5&Lgen kolloidalen Lösung von Kieselsäure.

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Beispiel 1

(1) Herstellung des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials

Ein Träger mit einer spektralen Reflektanz von 7 % bei 500 ΐημ, der aus einem schwarzen Grundpapier (1, wie in Fig. 1a gezeigt), welches mit Polyäthylenschichten (2, wie in Tig. 1a gezeigt) von 15 μ Stärke beschichtet war, bestand, wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen. 1 kg einer Silberchlorbromidgrundemulsion (Gehalt 50 Mol% Silberbromid, 50 Mol2£ Silberchlorid und 510 g Gelatine als Binder / 1 Mol Silbersalz und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,45 μ) wurde geschmolzen und die nachfolgend aufgeführten Zusätze wurden zugegeben, um die fertige Emulsion I zu erhalten. Die fertige Emulsion I wurde zu einer Silberabdeckung von 10 mMol/i m des Trägers zur Bildung einer Emulsionsschicht (3, wie in Fig. 1a gezeigt) aufgezogen.

Fertige Emulsion I

Silberchlorbromidgrundemulsion 1 kg

1,3-Diäthyl-5-L(3-äthylpyrrolinyliden)-

äthyliden]-thiohydantoin

(0,025?=ige Lösung in Methanol) 10 ml

5-Brombenzotriazol (2%ige Lösung in

Methanol) ' 3 ml

Saponin (wäßrige 6%lge Lösung) 8 ml

Resorcin (5%±ge wäßrige Lösung) 20 ml

Formaldehyd (6%ige wäßrige Lösung) 30 ml

Ferner wurden 100 Teile einer 2S6igen Gelatinelösung mit 40 Teilen einer 5^igen kolloidalen Kieselsäurelösung vermischtund die erhaltene Lösung aufgezogen, so daß sich eine Trockenüberzugsstärke von 1 μ ergab, und getrocknet, so daß die. Schutzschicht (4, wie in Fig. 1a bezeichnet) gebildet wurde.

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(2) Herstellung des Bildaufnahmematerial (Probe A)

Ein Aluminiumblech (1, wie in Fig. 2a gezeigt) von 0,24 mm Stärke wurde in eine wäßrige Lösung mit 5 Gew.% Trinatriumphosphat bei 30⁰C während 2 min eingetaucht. Es wurde dann mit einer Bürste abgeschliffen und mit Wasser gewaschen, worauf es in eine 70%ige wäßrige Salpetersäurelösung bei 3O⁰C während 1 min eingetaucht und mit Wasser gewaschen wurde. Anschließend wurde es in eine Lösung mit 2 Gew.% Natriumsilikat JIS Nr. 3-Natriumsilikat (Molverhältnis von SiO₂ zu Na₂O etwa 3,2) bei 30⁰C während 2 min eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf den erhaltenen Träger wurde die Sensibilisierlösung I mit der folgenden Zusammensetzung zu einer Überzugsmenge von 2,5 g/1 m unter Anwendung eines Quirles aufgezogen und zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht (2, wie in Fig. 2a bezeichnet) getrocknet.

Sensibilisierlösung: I

Naphthochinon-(1,2)-diazid(2^-sulfonsäureester eines Polyoxyphenols, erhalten unter Anwendung eines Kondensates aus Aceton und Pyrogallol 2 Gew.-Teile

Cresol-Formaldehyd-Harz vom Novolaktyp⁴" 4 " Äthylenglykolmonomethyläther 100 "

⁺erhalten durch Umsetzung von 7 Mol des Phenols und nicht mehr als 6 Mol Aldehyd, vorzugsweise 5 bis 6 Aldehyd.

Dann wurde eine Lösung mit 0,5 Gew.% eines Kondensates aus Dimethylhydantoin und Acetoguanamin mit Formaldehyd (0,5 Gew.56 Acetoguanamin bezogen auf Dimethylhydantoin; äquimolare Menge an Dimethylhydantoin zu Formaldehyd) in einer Lösung von n-Propanol (2 Volumenteile) und Methanol (1 Volumenteil) zu einer Kondensatmenge von 0,3 g/1 m als

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Zwischenschicht (3, wie in Fig. 2a bezeichnet) aufgezogen und getrocknet.

5 Volumenteile einer 0,1 n-Natriumsulidlösung und 5 Volumenteile einer 0,1 n-Silbernitratlösung wurden gleichzeitig zu 100 Voiumenteilen einer 3%igen wäßrigen Gelatinelösung unter gründlichem Rühren bei 4O³C zur Bildung einer Emulsion mit dem Gehalt von hierin dispergierten Silbersulfidteilchen im Kolloidalzustand (0,05 μ oder weniger) zugesetzt. Die Emulsion wurde auf die Zwischenschicht, so daß eine Trockenfilmstärke von 10 μ erhalten wurde, unter An-■wendung eines Quirlers aufgezogen und getrocknet, so daß die Bildaufnahmeschicht (4, wie in Fig. 2a bezeichnet) erhalten wurde.

Dann wurden 2 Volumenteile einer 6%igen wäßrigen Saponinlösung zu 100 Volumenteile einer wäßrigen Lösung mit 2 Gew.% Carboxymethylcellulose zugegeben, die dann als Schutzschicht (5, wie in Fig. 2a bezeichnet) zu einer Überzugsmenge von 0,5 g/1 m der Bildaufnahmeschicht aufgezogen und getrocknet wurde. Eine Druckoriginalplatte mit einer Bildaufnahmeschicht wurde auf diese Weise hergestellt.

Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial gemäß der Erfindung und das auf diese Weise, erhaltene Bildaufnahmematerial wurden in der folgenden Weise eingesetzt. Ein Original, worin Buchstaben und eine Halbtonstufenskala (11 Stufen, d.h. 5, 10, 20 ... 90 und 95 % im Flächenverhältnis), welche unter Anwendung eines Kontaktgitters mit 85 Linien/ 2,5 cm punktiert worden waren, unter Anwendung eines Fhotocomposing Papiers der Fuji Photo Film Co. Ltd. aufgezeichnet waren, wurden mittels einer Behandlungskamera unter Bedingungen der gleichen Vergrößerung, einer Diaphragmaöffnung von f=32 und 40 sek photographiert. Die Entwicklung wurde bei 27⁰C während 10 sek unter Anwendung des Entwicklers I mit der folgenden Zusammensetzung ausgeführt und

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dann wurde das auf diese Weise behandelte lichtempfindliche Material in Kontakt mit dem Bildaufnahmematerial I während 20 sek zur Diffusionsübertragung des Bildes gebracht, um dadurch ein positives auf dem Bildaufnahmematerial gebildetes Bild zu erhalten.

Entwickler I

Hydrochinon 15 g

1-Fhenylpyrazolidon 1 g

wasserfreies Natriumsulfit 80 g

Natriumthiosulfat 12 g

Natriumhydroxid 15 g

Wasser zu 11

Die Aussetzung an Licht wurde während 25 sek durch das auf das Bildaufnahmematerial übertragene positive Bild unter den Bedingungen von 25 000 Lux und 1 m unter Anwendung eines PS-Lichtes für den Gebrauch bei PS-Plattenwiedergabe der Fuji Photo Film Co. Ltd. unter Anwendung einer Metallhalogenidlampe übertragen. Die Bildaufnahmeschicht wurde dann mit warmem Wasser von 40⁰C entfernt und eine Druckplatte mit dem Bild erhalten. Die Druckplatte wurde zum Druck mittels einer Druckpresse (Rotaprint R-40/K-30) verwendet und 100 000 gute Drucke wurden erhalten. Zum Vergleich wurden die folgenden Proben hergestellt.

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Träger (spektrale Reflektanz bei
500 ΐημ)

Menge des aufgezogenen Silbers (mKol/m²)

Binder (g/1 Mol
Silbersalz)

Mattierungsmittel

Probe 1

Polyäthylenbeschichte tes schwarzes Papier (7 JO

10

510

kieselsäurehaltig

Probe 2

mit schwarzem Polyäthylen beschichtetes Papier (3 %)

13

510

kieselsäurehaltig

Probe 3 Probe 4 (Vergleich) (Vergleich)

Barytpapier
(92 90

10

510

mit Polyäthylen beschichtetes weißes Papier (88 %)

120

kieselsäure- kieselsäurehaltig haltig

Die vorstehenden Proben wurden in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt. Die erhaltenen Übertragungsbilder und die entsprechenden unter Anwendung der Druckplatten erhaltenen Bilder wurden untersucht und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.

Probe 1: Hinsichtlich der Halbtonstufenskala wurden die Stufen mit einem Flächenverhältnis von 5 bis 80 % des Originals wiedergeben und Buchstaben der Klasse 7 wurden scharf wiedergegeben.

Probe 2: Hinsichtlich der Halbtonstufenskala wurden die Stufen mit 5 bis 90 % des Originals wiedergegeben und Buchstaben der Klasse 7 wurden scharf wiedergegeben. Selbst wenn die Zeit für die Entwicklung des Silbersalzes von 5 bis 30 sek variiert wurde, wurden die Buchstaben der Klasse 7 getreu wiedergegeben.

Probe 3: (Vergleich) Die gleiche Behandlung wie bei der Probe 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß bei der Photographie mitteln einer Behandlungskamera eine Diaphragmaöffnung mit f=32 und eine Belichtungszeit von 17 sek angewandt wurden. In diesem Fall wurden bei der Halbtongraduierungsskala lediglich die Stufen mit 5 bis 60 % wiedergegeben und Buchstaben der Klasse 7 zeigten eine Neigung zum Verschwin-

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den. Wenn die Belichtungszeit auf 13 sek zur getreuen Wiedergebe der Buchstaben der Klasse 7 eingestellt wurde, wurden lediglich die Stufen mit 5 bis 50 % wiedergeben, so daß die viedergegebene Skala noch enger wurde.

Probe 4 (Vergleich): Bei dieser Probe wurden lediglich die Stufen mit 10 bis 60 % auf der Halbtongraduierungsskala wiedergegeben. Falls die Belichtungszeit abgekürzt wurde, tun die Stufe mit 5 % wieder zu geben, wurden die Buchstaben der Klasse 7 aufgefüllt und die Störung des Verschmierens "trat auf.

Beispiel 2

(1) Herstellung des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials

1 kg einer Silberchlorbromjodid-Grundemulsion (mit einem Gehalt von.60 Mol% Silberchlorid, 39,9 Mol% Silberbromid und 0,1 Mq1% Silberjodid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,35 μ und mit einem Gehalt von 255 g des Binders ftuf 1 Mol des Silbersalzes) wurde geschmolzen und die folgenden Zusätze zugegeben, um die fertige Emulsion II zu erhalten.

Fertige Emulsion II

Silberchlorbromjodid-Grundemulsion 1 kg 1 -Äthyl-^-phenyl-S- [ 4' - (ei- sulfo-

butyl)-pyridyliden]-thiohydantoin

(0_f05 %±ge Lösung in Methanol) 20 ml 1»Phenyl-5-mercaptotetrazol

(I96ige Lösung in Methanol) 2 ml

Saponin (6%ige wäßrige Lösung) 10 ml Hydrochinon (10%ige wäßrige Lösung) 10 ml 2-Hydroxv-4,6-dichlor-1,3,5-triazin

(296ige wäßrige Lösung) 20 ml

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Die auf diese Weise hergestellte fertige Emulsion II wurde auf den gleichen Träger, wie bei Probe 1 verwendet zu einer Silbermenge von 8 Mol/m aufgezogen.

(2) Herstellung des Bildaufnahmematerials (Probe B)

Ein 2S-Aluminiumblech von 0,3 mm Dicke wurde während 1 min in eine wäßrige Lösung mit 5 Gew.% Trinatriumphosphat, die auf 7O⁰G erhitzt war, eingetaucht, um das Blech zu entfetten. Es wurde dann mit Wasser gewaschen, mit einer Bürste abgeschliffen, erneut mit Wasser gewaschen und. in einer wäßrigen Lösung mit 20 Gew.% Schwefelsäure von 3CPC bei einer Stromdichte von 1 Ampere/dm während 5 min anodisiert. Auf das erhaltene Aluminiumblech wurde die in Beispiel 1 angegebene Sensibilisierlösung I in der gleichen Weise aufgezogen und ein Kondensat aus Dimethylhydantoin, Acetoguanamin und Formaldehyd (0,5 Gew.% Acetoguanamin, bezogen auf Dimethylhydantoin, äquimolare Menge Dimethylhydantoin zu Formaldehyd) wurde hierauf als Zwischenschicht zu einer Überzugsmenge von 0,1 g/m aufgezogen und dann getrocknet.

Zu 100 Volumenteilen einer 3%igen wäßrigen Lösung von Gelatine wurden 10 Volumenteile einer wäßrigen 0,1 n-Lösung von Nickelchlorid und 5 Volumenteile einer wäßrigen 0,1 n-Lösung von Natriumsulfid unter gutem Rühren bei 4O³C zugesetzt und 50 Teile n-Propylalkohol wurden weiterhin zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde zu einer Überzugsmenge von 0,5 g/m auf die Zwischenschicht aufgezogen und dann zur Bildung der Bildaufnahmeschicht getrocknet. Anschließend wurden 100 Volumenteile einer 1?6igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellur.ose (Metrose Type 90 SH, Produkt der Shinetsu Chemical Ind. Co. Ltd.) mit 50 Volumenteilen n-Propylalkohol vermischt und 5 Teile einer Lösung mit 10 Gew.% Natriumbenzolsulf inat wurden weiter zugesetzt. Die erhaltene

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Lösung wurde zu einer Überzugsmenge von 0,3 g/m auf die Bildaufnahmeschicht aufgezogen und getrocknet, um das Bildaufnahmematerial (Probe B) zu erhalten.

Das" in Beispiel 1 eingesetzte Original wurde mittels einer Verfahrenskamera unter den Bedingungen einer gleichen Vergrößerung, einer Diaphragmaöffnung von f=32 und einer Belichtungszeit von 17 sek photographiert und dann wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt, um die Druckplatte zu erhalten.

Die erhaltene Druckplatte wurde zur Wiedergabe unter Anwendung einer Druckpresse (Heidelberg KOR) verwendet und mehr als 100 000 gute Drucke wurden erhalten. Hinsichtlich der Halbtongraduierungsskala wurden die Stufen von 5 bis 90 % getreu wiedergegeben und Buchstaben der Klasse 7 wurden scharf wiedergegeben.

Beispiel 3

(1) Herstellung des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials

Zu 1 kg einer hochempfindlichen Gelatine-Sirberbronjodidemulsion, welche gold- und schwefelsensibilisiert worden war, (enthaltend 5 Mol?o Silberjodid und 504 g Binder auf 1 Mol Silbersalz; mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 μ) wurden die folgenden Zusätze zugesetzt, um die fertige Emulsion III zu erhalten.

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ο,	085 g
3	ml
12	ml
4	ml

Fertige Emulsion III

Silberbromjodid-Grundemulsion

(geschmolzen) 1 kg

3,3'-Diäthyl-9-methylthiacarbo-

cyaninbromid

(0,1&Lge Lösung in Methanol) 15 ml

4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden

Chromalaun (5/^ige wäßrige Lösung) 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-

triazin-natriumsalz

(4%ige wäßrige Lösung) Saponin (2%ige wäßrige Lösung) Polyalkylenoxid (Molekulargewicht

1368)

(2%ige wäßrige Lösung) 5 ml

Ruß wurde in der fertigen Emulsion III dispergiert, welche dann zu einer Silberabdeckung von 1,87 g/m auf einen Cellulosetriacetatfilm (5, wie in Fig. 1b bezeichnet) aufgezogen, der einen Auftrag einer Grundierungsschicht von etwa 2 μ Dicke (6, wie in Fig. 1b bezeichnet) hatte, Uin die Emulsionsschicht (7, wie in Fig. 1b bezeichnet) zu bilden, aufgezogen. Weiterhin wurde ein Schutzschicht mit einer Dicke von etwa,0,2 μ (8, wie in Fig. 1b bezeichnet) hierauf zur Bildung der Probe 6 aufgetragen.-Die spektrale Pleflektanz des Trägers betrug 12 %,

(2) Herstellung; des Bildaufnahmematerials (Probe C)

Eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf ein Barytpapier (6, wie in Fig. 2b bezeichnet) aufgezogen und zu einer Stärke von etwa 2 μ (7, wie in Fig. 2b bezeichnet) zur Bildung der Bildaufnahmeschicht getrocknet, wodurch das Bildaufnahmematerial (Probe C) erhalten wurde.

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Silicagel (mittlere Teilchengröße

etwa 10 bis 20 πιμ) 300 g

Natriumsulfid (i^ige wäßrige Lösung) 2800 ml Cadmiumacetat-dihydrat 30 g

Wasser 100 ml

Das lichtempfindliche Material wurde geschnitten und in eine 2B-Kamera gegeben und das in Beispiel 1 angegebene Original wurde bei Raumlicht unter den Bedingungen einer Diaphragmaöffnung von f=8 und 1/60 sek photographiert. Anschließend wurde das Bildaufnahmematerial (Probe C) der Diffusionsübertragung bei Raumtemperatur (25⁰G) während sek unter Anwendung des Entwicklers II der folgenden Zusammensetzung unterworfen.

Entwickler II

Carboxymethylcellulo s e

(Metrose Type 90 SH, Produkt

der Shinetsu Chemical Ind. Co. .Ltd.),

Natriumsalz hiervon 42 g

Natriumthiοsulfat 76 g

Kaliumsulfit 30 g

Kaiiumhydroxid 36 g

tert.-Buty!hydrochinon ' 35 g

!.fässer 700 ml

Im Ergebnis wurde die Halbtongraduierungsskala auf das Barytpapier als ein auf eine Größe von etwa 1/4 des Originals verkleinertes Bild übertragen. Die Stufen von bis 80 % wurden getreu wiedergegeben und Buchstaben der Klasse 7 wurden klar wiedergegeben.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf beschänkt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, -dadurch gekennzeichnet , daß eine lichtempfindliche Silberhalogenid-emulsionsschicht auf einem Träger mit einer permanenten spektralen Reflektanz von etwa 2.5 % oder weniger im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen ist.

2. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß eine lichtempfindliche Silberhalogenideinulsionsschicht mit dem Gehalt eines Binders in einer Menge von etwa 150 bis etwa 700 g je 1 Mol des Silbersalzes zu einer Silberabdeckung von etwa 3,7 bis etwa 20 mMol/i m auf einem Träger mit einer permanenten spektralen Reflektanz von etwa 25 % oder weniger im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion schicht ausgebildet ist.

3. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Materials unter Anwendung eines Mattierungsmittels mattiert wurde.

4. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial,nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Materials durch mechanisches Abschleifen mattiert wurde.

. 5y Verfahren zur Ausbildung eines Bildes nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeich

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net, daß hierbei das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 verwendet wird.

6. Verfahren zur Ausbildung eines Bildes nach dem Diffusionsübertragung sverfahr en, dadurch gekennzeichnet , daß hierbei das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3 verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß hierzu das lichtempfindliche Silberhalogenidmater.ial nach Anspruch 2 verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß hierzu das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3 verwendet wird.

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