DE2538995C3 - Verfahren zur Herstellung von Bildern und Aufzeichnungsmaterial hierfür - Google Patents

Description

ι« Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einer — gegebenenfalls chemisch oder spektral sensibilisierten — lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und gegebei> nenfalls ein Bindemittel enthält, und gegebenenfalls mit einem Schichtträger bildmäßig mit ultraviolettem Licht belichtet wird, und Aufzeichnungsmaterial hierfür.

Zur Aufzeichnung von Bildern sind bereits Verfahren unter Verwendung eines Phololeiters, wie Zinkoxid (ZnO), Cadmiumsulfid (CdS), Titanoxid (TiO₂), Zinksulfid (ZnS) bekannt. Solche bekannten Verfahren sind:

1) Ein Verfahren, bei welchem ein kopiertes Bild 2> auf einem Papier, dessen Oberfläche mit einem

Photoleiter wie ZnO überzogen ist, durch Koronaentladung, bildweise Belichtung, Tonerentwicklung und Fixierung gebildet wird (vgl. US-PS 3052539).

2) Ein Verfahren, wobei ein mit einem Photoleiter, wie ZnO, TiO₂ oder ZnS, beschichtetes Blatt belichtet wird, Kerne aus Ag, Cu, Pd, Au u. dgl., in den belichteten Bereichen in einer Ag⁺, Cu , Pd²⁺, Au⁺ u. dgl. enthaltenden Lösung ausgebilü det werden, das belichtete Bild mit einer ein Salz von Ag, Cu, Pd, Au, Ni, Co u. dgl., und ein reduzierendes Mittel, wie Metol, Formaldehyd, Natriumhypophosphit oder Natriumborhydrid enthaltenden Lösung entwickelt wird und das entwickelte Bild fixiert wird (US-Patentschriften

3674485 und 3700447); und
3) ein Verfahren, wobei ein mit einem Photoleiter, wie ZnO, beschichtetes Blatt belichtet und ein äußeres elektrisches Feld in einer wäßrigen Lö- -ti sung von AgNO₃ zur elektrolytischen Reduktion angelegt wird, um dadurch die Entwicklung und Fixierung auszuführen (US-PS 3010883).
Das Verfahren 1) hat jedoch den Nachteil, daß das Bildbildungsverfahren kompliziert ist und das Auflö-)0 sungsvermögen in dem sich ergebenden Bild aufgrund des Tonerbildes beschränkt ist und dem Bild die Halbtöne fehlen. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden die Verfahren 2) und 3) vorgeschlagen. Diese Verfahren erfordern spezielle Behandlungslösungen für die Entwicklung und, um die Stabilität des ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel enthaltenden Entwicklers sicherzustellen, sind Entwickler mit komplizierter chemischer Zusammensetzung und komplizierte Entwicklungsarbeitsgänge erforderlich. Ferner bo ist auch die Behandlung des verbrauchten Entwicklers gleichfalls kompliziert.

In der GB-PS 1086384 ist auch ein Verfahren beschrieben, wobei ein lichtempfindliches Material, das durch Überziehen eines Films mit einem lichtemp-„-, findlichen Mittel, welches Bleijodid (PbJ₂) und Natriumthiosulfat in einem wasserdurchlässigen kolloidalen Binder, beispielsweise Gelatine, gelöst oder dispergiert enthält, erhalten wurde, im feuchten Zu-

stand belichtet wird, um ein sichtbares Bild auszubilden. Da die Belichtung direkt ein sichtbares Bild liefert, werden bei diesem Verfahren die anderen üblichen Arbeitsstufen, nämlich zuerst die Ausbildung eines latenten Bildes durch Belichtung und anschließende Entwicklung desselben mittels eines komplizierten Verfahrens oder mit einem Entwickler, der mit einem komplizierten Verfahren nach dem Gebrauch behandelt werden muß, vermieden werden. Da jedoch Bleijodid ein gelbbraunes Pulver ist, ist das erhaltene Kopiermaterial blaßgelb gefärbt und ihm fehlt der erwünschte weiße Farbton. Da weiterhin Bleiverbindungen toxisch für Menschen sind, ist bei ihrer Handhabung Vorsicht geboten. Deshalb hat das erhaltene Kopiermaterial im wesentlichen keine Aufnahme erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Bildern, bei dem ein klar kopiertes Bild von hohem Kontrast nach einem sehr einfachen Verfahren ohne die Notwendigkeit irgendwelcher spezieller Entwicklungsstufen gebildet werden kann sowie die Schaffung eines neuen lichtempfindlichen Aufzeichnungsamterials, welches vorteilhaft bei diesem Verfahren verwendet werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einer - gegebenenfalls chemisch oder spektral sensibiliserten - lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, und gegebenenfalls mit einem Schichtträger, bildmäßig mit ultraviolettem Licht belichtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine lichtempfindliche Schicht mit ZnS-Teilchen als lichtempfindliche Verbindung in Gegenwart von Wasser belichtet wird.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß sich Zinksulfid von einer weißen zu einer dunklen Farbe in Gegenwart von Wasser bei Einwirkung von aktinischem Licht, d.h. Ultraviolettstrahlen, ändert.

Wenn daher eine durch Dispergierung von Zinksulfidteilchen in einem geeigneten Bindemittel erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht bildweise an aktinisches Licht ausgesetzt wird, ändern sich lediglich die Zinksulfidteilchen in dem belichteten Bereich von einer weißen zu einer dunklen Farbe und bilden dort ein sichtbares Bild, wodurch ohne die Notwendigkeit einer speziellen Entwicklungsstufe das kopierte Bild auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsamterial nach einem sehr einfachen Verfahren gebildet werden kann.

Das als lichtempfindliche Komponente im Rahmen der Erfindung verwendete Zinksulfid ist als Substanz mit photoleitenden Eigenschaften bekannt. Jedoch wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß bei der Aussetzung an aktinisches Licht während eines bestimmten Zeitraumes in Gegenwart von Wasser sich Zinksulfid von einer weißen zu einer dunklen Farbe ändert.

Gemäß der Erfindung wird für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Bildern ein Aufzeichnungsmaterial geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als lichtempfindliche Verbindung ZnS-Teilchen und auf der lichtempfindlichen Schicht eine Schicht aus einem hydrophiler. Polymeren enthält.

Die lichtempfindliche Schicht kann nach den verschiedenen üblicherweise zur Ausbildung von lichtempfindlichen Schichten, welche einen Photoleiter, wie ZnO, CdS oder TiO₂, enthalten, angewandten Verfahren ausgebildet werden. Beispielsweise kann ·■> sie durch Dispergierung von Zinksulfidteilchen in einem filrabildenden Bindemittel hergestellt werden, wobei zweckmäßig eine gleichförmige Dispersion gebildet wird.

Zinksulfid wird in Form von amorphen Zinksulfid-

Hi teilchen, Sphalerit-Zinksulfid-Teilchen oder Wurtzit-Zinksulfid-Teilchen verwendet. Von diesen wird das Wurtzit-Zinksulfid besonders bevorzugt, um das Ausmaß der Schwärzung des erhaltenen Bildes zu erhöhen.

ι ■> Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden ZnS-Teilchen verwendet, die in Gegenwart eines Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallchlorids oder -bromids erhitzt worden sind. Ferner können ZnS-Teilchen verwendet werden, die mit Cd, Mn, Cr, Ag,

iii Cu, Pb und/oder Cl₂ dotiert worden sind. Durch die vorstehend angegebenen Ausgestaltungen wird eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit des Zinksulfids erzielt. Vorzugsweise hat das Zinksulfid eine Reinheit von mindestens 99,5%, insbesondere 99,7%.

2", Der Teilchendurchmesser, der in dem Bindemittel dispergierten Zinksulfidteilchen ist nicht besonders kritisch. Jedoch nimmt bei zunehmendem Teilchendurchmesser die Lichtempfindlichkeit des Zinksulfids im allgemeinen zu, während andererseits jedoch eine

μ Abnahme des Auflösungsvermögens in der hergestellten Bildkopie erhalten wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist es daher vorteilhaft, Zinksulfidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von

j> höchstens 100, vorzugsweise höchstens 74 μιη zu verwenden. Es gibt keine strenge untere Grenze hinsichtlich des Teilchendurchmessers der Zinksulfidteilchen, und es können auch sehr feinteilige Pulver zur Anwendung gelangen.

Als Dispergier- und Bindemedium für die Zinksulfidteilchen kann irgendein gebräuchliches Harz verwendet werden. Bevorzugt werden hydrophobe Harze, wobei solche, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, aufgrund ihrer leichten Handhabung

-15 besonders vorteilhaft sind.

Beispiele derartiger Harze sind thermoplastische Harze, beispielsweise Acrylharze, wie Äthylacrylat, n-Butylmethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Äthylmethylmethacrylat, Methylmethaerylat und

-,ο Methylcyanacrylatharze, Styrolharze, wie Polystyrol, Polyvinyltoluol, Styrol-Butadien-Copolymere oder Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Siliconharze und Vinylharze, wie Polyvinylacetat, Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid und wärmehärtbare Harze, wie Harnstoff-, Melamin-, Diallylphthalat-, Polyurethan- und Alkydharze, wie zwischen mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Maleinsäure, und mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin,

bo gebildete Polykondensate.

Diese Bindemittel können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Wahl des Bindemittels hängt davon ab, ob ein Träger verwendet wird oder nicht, und im Fall der

b5 Anwendung eines Trägers von der Haftfestigkeit desselben am Träger und der Menge des hierin zu dispergierenden Zinksulfids.

Die Menge der Zinksulfidteilchen in der lichtemp-

findlichen Schicht ist nicht besonders kritisch, wobei jedoch für die Erzielung von für praktische Zwecke gewünschte Bilddichten eine Mindestmenge von 5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht, verwendet W)rd. Obgleich es keine spezielle obere Grenze für die Zinksulfidmenge gibt und die zu verwendende Menge in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte des kopierten Bildes gewählt wird, beträgt jedoch im allgemeinen die obere Grenze 98 Gew.%.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine lichtempfindliche Schicht mit mindestens 5, vorzugsweise 10 bis 95 Gew.% ZnS-Teilchen verwendet, wodurch in dem sich ergebenden kopierten Bild eine brauchbare Bilddichte erzielt wird. Besonders bevorzugt wird eine Zinksulfidmenge von 20 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit und/oder des empfindlichen Wellenlängenbereich des Zinksulfids kann die lichtempfindliche Schicht mindestens einen Sensibilisator, beispielsweise einen spektralen Sensibilisator, wie Rose Bengale, Kristallviolett, Fluoresceine und Rhodamin B oder chemische Sensibilisatoren, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid, enthalten. Die Menge dieser Sensibilisatoren beträgt 0,001 bis 0,8 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids in der lichtempfindlichen Schicht.

Andere Zusätze, wie Färbungsmittel oder weiße Pigmente, beispielsweise TiO₂ oder ZnO, können in die lichtempfindliche Schicht in Mengen einverleibt werden, die die Lichtempfindlichkeit des Zinksulfids im wesentlichen nicht beeinflussen.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht kann innerhalb eines weiten Bereiches entsprechend der Anwendung der bei Verwendung eines derartigen lichtempfindlichen Materials erhältlichen Kopien variieren.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, wird eine mindestens 0,5 μΐη dicke lichtempfindliche Schicht verwendet, womit brauchbare Kopien erhalten werden können. Die obere Grenze der Dicke der lichtempfindlichen Schicht ist nicht besonders kritisch, wobei jedoch bei einer zu hohen Schichtdicke kein entsprechender Effekt einer Verbesserung erzielt wird und daher unwirtschaftlich ist. Im allgemeinen wird eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von 0,6 bis 100 μπι, insbesondere 1,0 bis 80 μηι verwendet.

Die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Schicht kann direkt als lichtempfindliches Material ohne Anwendung eines Trägers verwendet werden oder kann auf einem geeigneten Träger ausgebildet werden. Beispiele für geeignete Schichtträger sind Papiere (Cellulosebreipapier und synthetische papierartige Blätter), synthetische Harze, beispielsweise thermoplastische Harze, wie Polyester, Polycarbonate und Polyolefine, und wärmehärtbare Harze, wie Epoxy-, Diallylphthalat- und Harnstoffharze, Glas, Metalle, deren Oberfläche gewünschtenfalls verschiedenen chemischen Behandlungen unterzogen sein können, Keramiken, gewebte Tücher, gewirkte Tücher und nichtgewebte Tücher. Vorzugsweise wird ein Schichtträger in Form eines Filmes, eines Blattes oder einer Platte verwendet, obgleich auch jede andere gewünschte Form zur Anwendung gelangen kann.

Die lichtempfindliche Schicht kann auf den Träger nach verschiedenen bekannten Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise werden die Zinksulfidteilchen in einer Lösung des Bindemittels in einem organischen

ϊ Lösungsmittel dispergiert und gewünschtenfalls werden Sensibilisatoren und andere Mittel zugesetzt. Die erhaltene flüssige Masse wird auf den Schichtträger durch Aufziehen derselben mittels einer Beschichtungsrakel oder eines Aufstreichblattes, oder durch

ι» Sprühbeschichtung unter Anwendung einer Spritzpistole oder durch ein Gießverfahren aufgetragen. Alternativ kann auch eine Schmelze des das Zinksulfid enthaltenden Bindemittels auf die Oberfläche des Trägers aufgezogen werden (Schmelzüberzugsverfah-

ΐΐ ren).

Durch bildweise Belichtung des erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit der Zinksulfid enthaltenden lichtempfindlichen Schicht mit ultraviolettem Licht in Gegenwart von Wasser wird in

2" der lichtempfindlichen Schicht ein kopiertes Bild gebildet.

Bei der Ausführung des Kopierverfahrens gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß mindestens die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht des lichtemp-

r> findlichen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt mit einem wäßrigen (flüssigen) Medium während der Belichtung vorliegt.

Der hier angewandte Ausdruck »wäßriges (flüssiges) Medium« bezeichnet nicht nur Wasser, vorzugsweise entionisiertes Wasser, sondern auch Gemische von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon oder Äthern, wie Tetrahydro-

r> furan sowie wäßriges Lösungen von Elektrolyten, welche an der Oxidations-Reduktions-Reaktion nicht teilnehmen, beispielsweise anorganische neutrale Salze, wie Natriumchlorid, Zinkchlorid oder Calciumchlorid. Hiervon werden Wasser und Gemische von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln aufgrund der leichten Handhabung bevorzugt. Die Befeuchtung der lichtempfindlichen Schicht mit dem wäßrigen (flüssigen) Medium kann durch gewünschte Maßnahmen erreicht werden, sofern eine gleichförmige Befeuchtung sichergestellt werden kann. Beispielsweise wird ein bildtragender Originalfilm auf die lichtempfindliche Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung aufgelegt, die erhaltene Anordnung in ein mit dem vorstehenden wäßrigen flüssigen Medium gefülltes Bad eingetaucht und mit ultraviolettem Licht in diesem Zustand belichtet. Der Originalfilm kann auch auf die lichtempfindliche Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgelegt werden, während das wäßrige (flüssige) Medium aufgesprüht wird, und das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird mit ultraviolettem Licht durch den Originalfilm hindurch in solchem Zustand belichtet, bei welchem ein dünner Film des wäßrigen (flüssigen) Mediums zwischen der lichtempfindlichen Oberfläche des Aufzeicltinungsmateridls und dem Originalfilm vorliegt.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird die lichtempfindliche Schicht vor der Belichtung befeuchte tet. Hierdurch wird eine besonders gleichmäßige Befeuchtung der lichtempfindlichen Schicht erzielt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer licht-

empfindlichen Schicht und einer darauf aufgebrachten feuchten Schicht eines hydrophilen Polymeren, die für ultraviolette Strahlen durchlässig ist, verwendet, und die lichtempfindliche Schicht wird bildweise mit ultraviolettem Licht belichtet, während das wäßrige Medium in der feuchten Schicht (Wasserbeibehaltungsschicht) zurückgehalten wird.

Diese sogenannte Wasserbeibehaltungsschicht kann aus jedem gewünschten Material gefertigt sein, das die Fähigkeit zur Beibehaltung des wäßrigen Mediums in der für die Empfindlichkeit des Zinksulfids in der lichtempfindlichen Schicht erforderlichen Menge besitzt und das für Ultraviolettstrahlen durchlässig ist.

Die bevorzugten hydrophilen polymeren Substanzen sind in einem wäßrigen Medium löslich oder hierin quellbar. Beispielsweise umfassen wasserlösliche oder wasserquellbare Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyoxyäthylenglykol, vorzugsweise mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 3000, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Gelatine, Stärke Casein oder Gummi arabicum, Derivate dieser Polymeren, die durch Behandlung derselben mit einem Koaguliermittel wie Glyoxal, Formaldehyd oder Chlormuconsäure erhalten wurden, polymere Elektrolyte, wie Natriumalginat, Carboxymethylcellulose, Polynatriumacrylat, Oligostyrolsulfonsäuresalz oder Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und Derivate derartiger polymerer Elektrolyte, die durch Behandlung derselben mit einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen kationischen oder anionischen Salzes, beispielsweise Borax, Borsäure, Magnesiumchlorid, Ammoniumsulfat oder Natriumsulfat zur teilweisen Vernetzung derselben erhalten wurden. Diese hydrophilen polymeren Substanzen können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden hiervon Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Gelatine aufgrund ihrer guten Eigenschaften besonders bevorzugt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine feuchte Schicht oder eine Wasserbeibehaltungsschicht verwendet, die eine dünne mikroporöse Struktur aufweist und für Ultraviolettstrahlen durchlässig ist, beispielsweise ein Cellophanfilm, ein Acetylcellulosefilm beispielsweise ein Triacetylcellulose- oder Diacetylcellulosefilm, ein Polypropylenfilm mit Mikroporen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von nicht mehr als 0,2 μιη oder ein PoIycarbonatfilm, worin feine Poren durch Neutronenstrahlen ausgebildet wurden.

Es gibt keine kritische Begrenzung hinsichtlich der Stärke der Wasserbeibehaltungsschicht. Falls sie jedoch zu dünn ist, kann das wäßrige Medium nicht ausreichend beibehalten werden, und falls sie zu dick ist, wird die Brechung der Ultraviolettstrahlen zum Zeitpunkt der Belichtung bemerkenswert.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird daher eine Wasserbeibehaltungsschicht oder feuchte Schicht mit einer Dicke von etwa 1 bis 100 μιη, vorzugsweise 1 bis 50 μιη verwendet.

Die Wasserbeibehaltungsschicht kann zwischen der lichtempfindlichen Oberfläche der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht gemäß der Erfindung und dem bildtragenden Originalfilm zum Zeitpunkt der Belichtung zwischengeschichtet sein oder vorzugsweise als Beschichtung auf der lichtempfindlichen Schicht vorhanden sein.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird daher ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer - gegebenenfalls chemisch oder spektral sensibilisierten - lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, und gegebenenfalls mit einem Schichtträger, und das als lichtempfindliche Verbindung ZnS-Teilchen und auf der lichtempfindlichen Schicht eine Schicht aus einem hydrophilen Polymeren enthält, geschaffen.

Die Wasserbeibehaitungsschicht kann auf die lichtempfindliche Schicht nach üblichen Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise werden die vorstehend aufgeführten hydrophilen polymeren Substanzen in einem Lösungsmittel in einer geeigneten Konzentration gelöst oder dispergiert. Dann wird die erhaltene Lösung oder Dispersion auf die lichtempfindliche Schicht mittels einer Beschichtungsrakel oder eines Aufstreichblattes als Überzug aufgebracht oder durch eine Spritzpistole aufgespritzt oder aufgegossen. Nach Trocknung wird auf der lichtempfindlichen Schicht ein Überzug aus der hydrophilen Polymerschicht erhalten. Die Beschichtung kann auch nach einem Schmelzüberzugsverfahren, wie vorstehend hinsichtlich der lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger beschrieben wurde, ausgeführt werden.

Um zu verhindern, daß die hydrophile Polymerschicht praktisch bei der Benetzung mit Wasser gelöst wird, kann sie mit einem Koaguliermittel behandelt werden. Beispielsweise können Polyvinylalkohol oder Gelatine mit Glyoxal oder Formaldehyd koaguliert werden und Gelatine kann mit Chlormuconsäure koaguliert werden. Das Koaguliermittel kann zu der Lösung des wasserlöslichen Polymeren vor dem Aufziehen zugesetzt werden. Eine Lösung des Koaguliennittels kann auch auf die bereits aufgebrachte hydrophile Polymerschicht aufgezogen werden oder hiermit kontaktiert werden. Alternativ kann eine Schicht eines anionischen polymeren Elektrolyts, beispielsweise Natriumalginat, Carboxymethylcellulose oder Polynatriumacrylat nach der Aufschichtung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines mehrwertigen (zweiwertigen oder höherwertigen) kationischen Salzes, beispielsweise Magnesiumchlorid oder Bariumchlorid, zur teilweisen Vernetzung des Elektrolyts behandelt werden. Ferner kann eine Schicht eines kationischen polymeren Elektrolyts, beispielsweise Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid nach der Aufschichtung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines mehrwertigen (zweiwertigen oder höherwertigen) anionischen Salzes, beispielsweise Natriumsulfat, Ammoniumsulfat oder Natriumborat, zur teilweisen Vernetzung des Elektrolyts behandelt werden.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Anwendung der Wasserbeibehaltungsschicht wird das wäßrige Medium zunächst in der Wasserbeibehaltungsschicht durch Feuchtigkeitskonditionierung zurückgehalten.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine feuchte Schicht mit mindestens 10 Gew.% Wasser, vorzugswjise mindestens 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Schicht des hydrophilen Polymeren, λ erwendet.

Hierdurch wird ein vollständiger Kontakt zwischen der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht und dem wäßrigen Medium erzielt. Es besteht keine kritische obere Grenze hinsichtlich der Menge des beizubehaltenden wäßrigen Mediums, sondern das wäßrige

Medium kann in jeder gewünschten Menge zurückgehalten werden. Bei einer zu großen Menge besteht jedoch die Gefahr einer Benetzung des Originals. Üblicherweise beträgt die Menge des wäßrigen Mediums in der feuchten Schicht nicht mehr als 60 Gew. %, vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Schicht.

Die Feuchtigkeitskonditionierung der Wasserbeibehaltungsschicht kann nach jedem gewünschten Verfahren ausgeführt werden, beispielsweise Stehenlassen in einer Kammer, durch die ein Dampf des wäßrigen Mediums geführt wird, inniger Kontakt der Wasserbeibehaltungsschicht mit einem porösen Material, beispielsweise Schwamm oder Tuch, das mit dem wäßrigen Medium imprägniert ist. Aufsprühen des wäßrigen Mediums auf die Wasserbeibehaltungsschicht oder Eintauchen der Wasserbeibehaltungsschicht in ein Bad des wäßrigen Mediums.

Bei der Belichtungsstufe wird ein bildtragender Originalfilm auf die lichtempfindliche Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung aufgelegt (falls der Träger für Ultraviolettstrahlen durchlässig ist, kann der Originalfilm auch auf die Oberfläche des Trägers aufgelegt werden), so daß der Originalfilm zwischen der Lichtquelle und dem Aufzeichnungsmaterial liegt. In diesem Zustand wird die lichtempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials mit ultraviolettem Licht durch den Originalfilm belichtet. Der belichtete Bereich der lichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials wird dunkel, und ts bildet sich ein Umkehrbild des Originalfilms. Das erhaltene Bild kann durch bloßes Trocknen fixiert werden.

Zinksulfid ist unter der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen in Gegenwart von Wasser lichtempfindlich und es ist kaum lichtempfindlich unter Sonnenlicht mit geringen Ultraviolettstrahlen oder unter Licht von gewöhnlichen Fluoreszenzlampen. Somit sind Quecksilberlampen, die große Mengen an Ultraviolettstrahlen emittieren, und Laserlicht, welches Ultraviolcttstrahlen emittiert, beispielsweise He-Cd ⁺ , als Lichtquellen bei der Belichtung geeignet.

Da der empfindliche Wellenlängenbereich des Zinksulfids in Gegenwart von Wasser weniger als 360 nm beträgt, insbesondere etwa 330 bis 340 nm, wird die Anwendung von Lichtquellen, die überwiegend Ultraviolettstrahlen innerhalb dieses Wellenlängenbereiches enthalten, bevorzugt.

Die Belichtung kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur durch bildweise Belichtung durch einen ein Bild tragenden Originalfilm bewirkt werden, sondern auch durch Abtast-Laserlicht, welches entsprechend einem elektrische Informationen enthaltenden Signal moduliert wurde, bewirkt werden.

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren -das Bild direkt bei der bildweisen Belichtung der das Zinksulfid enthaltenden lichtempfindlichen Schicht mit ultraviolettem Licht in Gegenwart von Wasser gebildet wird, kann die komplizierte Entwicklung unter Anwendung eines Toners und einer Fixierung, wie sie bei den üblichen Verfahren erforderlich sind, vermieden werden, und es ist auch nicht notwendig, eine spezielle Entwicklungsbehandlung anzuwenden oder spezielle Entwickler einzusetzen. Das Bildbildungsverfahren ist einfach, und die Handhabung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist leicht Ferner sind mühsame Nachbehandlungen, wie z.B. die Behandlung der verbrauchten Behandlungsflüssigkeiten, nicht erforderlich.

Da das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung für Sonnenlicht oder Licht von gewöhnlichen Fluoreszenzlampen nicht empfindlich • ist, hat das kopierte Bild eine überlegene Witterungsbeständigkeit und kann während langer Zeiträume mit guter Stabilität gelagert werden. Ferner können weitere Kopien von dem kopierten Aufzeichnungspapier gemacht werden, wenn es in Gegenwart von Wasser ι» belichtet wird, so daß eine Zusatz- oder Uberkopierung ausgeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

ι-, Beispiel 1

40 g Zinksulfid vom Wurtzit-Typ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 74μπι, 120 g eines Alkydharzes (Feststoffgehalt 55 Gew.%) und 120 ml Toluol als Lösungsmittel wurden -'<> gründlich in einer Kugelmühle verknetet. Die erhaltene Masse wurde auf einen 75 μπι dicken Polyesterfilm unter Anwendung eines Rakelüberzugsgeräts aufgezogen und in einem Heißlufttrockner bei 120° C zur Bildung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungs-2> materials mit einer zinksulfidhaltigen lichtempfindlichen Schicht mit einer Stärke von 30 μπι getrocknet. Ein bildtragender Originalfilm wurde auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial aufgelegt und die Anordnung in einen mit entionisiertem Wasser ge-H) füllten Entwicklungstank eingetaucht. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann während 2 Minuten durch einen Originalfilm an Licht aus einer Quecksilberlampe, welche 10 cm vom Originalfilm entfernt war, ausgesetzt. Nach der Belichtung wurde das lichtempr> findliche Aufzeichnungsmaterial getrocknet, und die Dichte des erhaltenen Bildes wurde unter Anwendung eines Reflexionsdensitometers gemessen. Es wurde gefunden, daß die Schleierdichte des unbelichteten Bereiches 0,1 betrug, während die maximale Bilden dichte des belichteten Bereichs 0,9 betrug, und daß ein Umkehrbild von gutem Kontrast erhalten worden war.

Beispiel 2

40 g amorphes Zinksulfid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 44 μπι, welches bei einer Temperatur oberhalb 950° C in Kaliumchlorid als Flußmittel wärmebehandelt worden war, 5,0 g Polystyrol und 50 ml Toluol als Lösungsmit-

3(i tel wurden gründlich in einer Kugelmühle verknetet. Die erhaltene Masse wurde auf ein 12 um dickes Gewebspapier unter Anwendung eines Rakelüberzugsgerätes aufgezogen und in einem Heißlufttrockner be: 120° C zur Bildung einer lichtempfindlichen Schien ι

-."; getrocknet, welche Zinksulfid enthielt und eine Stärk« von 10 um hatte.

Einbildtragender Originalfilm wurde auf die erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgelegt und das Oewebspapier als Träger des Aufzeich-

bo nungsmaterials mit entionisiertem Wasser imprägniert. Das Aufzeichnungsmaterial wurde untei Anwendung einer Quecksilberlampe in der gleicher Weise wie in Beispiel 1 belichtet Es wurde das gleich« Umkehrbild wie in Beispiel 1 erhalten.

bs Das erhaltene bildtragende Aufzeichnungsmateria kann auf einer Diazo-Kopiermaschine und einer elek trophotographiscaen Kopiermaschine kopiert wer den.

Beispiel 3

40 Gew.% eines Gemisches ;ius Sphaierit-Zinksulfid und Wurtzit-Zinksulfid mit einem durchschnittliehen Teilchendurchmesser von weniger als 44 μίτι (Gewichtsverhältnis 1:3), 60 Gew.% eines Styrol/ Butadien-Copolymeren und 100 ml Toluol wurden gründlich in einer Kugelmühle während etwa 1 Stunde verknetet. Die erhaltene Masse wurde auf eine Pyrex-Glasplatte mit einer Stärke von 1 mm aufgezogen und in einem Heißlufttrockner bei 120" C während 30 Minuten vollständig getrocknet, so daß ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht erhalten wurde, welche Zinksulfid enthielt und eine Stärke von 5 μπι hatte. Ein photographischer Negativfilm wurde auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial aufgelegt und dieses in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet. Das gleiche Umkehrbild wie in Beispiel 1 wurde erhalten.

Beispiel 4

40 g des gleichen Zinksulfids, wie in Beispiel 1 verwendet, 120 g eines Alkydharzes (Feststoffgehalt 55 Gew.%) und 120 ml Toluol als Lösungsmittel wurden gründlich in einer Kugelmühle verknetet. Die erhaltene Masse wurde auf einen 75 μπι dicken Polyesteifilm unter Anwendung eines Rakelüberzugsgerätes aufgezogen und dann in einem Heißlufttrockner bei 120° C zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht getrocknet, welche Zinksulfid enthielt und eine Stärke von 30 μπι hatte. Auf die Oberseite der lichtempfindlichen Schicht wurde eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (Feststoffgehalt 10 Gew.%) mittels eines Rakelüberzugsgerätes aufgezogen und in einem Heißlufttrockner bei 140° C getrocknet, so daß eine Wasserbeibehaltungsschicht mit einer Stärke von 10 μπι ausgebildet wurde.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in ein Gefäß von konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gebracht und während 10 Minuten bei 25° C unter einer relativen Feuchtigkeit von 90% konditioniert. Dann wurde ein bildtragender Originalfilm auf die lichtempfindliche Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials aufgelegt und dieses durch einen Originalfilm an Licht aus einer Quecksilberlampe, die 10 cm vom Originalfilm entfernt angebracht war, ausgesetzt. Nach der Belichtung wurde das Aufzeichnungsmaterial getrocknet und die Dichte des Bildes durch ein Reflexionsdensitometer gemessen. F.s wurde festgestellt, daß die Schleierdichte des unbelichteten Bereiches 0,2 betrug, während die maximale Dichte des Bildes im belichteten Bereich 1,0 betrug und daß ein Umkehrbild von gutem Kontrast erhalten worden war.

Beispiel 5

40 g des gleichen Zinksulfids, wie in Beispiel 2 verwendet, 80 gPolyurethan (Feststoffgehalt 50 Gew.%) und SO ml Methylethylketon wurden gründlich in einer Kugelmühle verknetet Die erhaltene Masse wurde auf ein Seidenpapier mit einer Stärke von 12 um unter Anwendung eines Rakelüberzugsgerätes aufgezogen und dann in einem Heißlufttrockner bei 120° C getrocknet, so daß eine lichtempfindliche Schicht gebildet wurde, welche Zinksulfid enthielt und eine Stärke von 10 um hatte.

0,2 g Chlormuconsäure wurden zu der Lösung von 5 g Gelatine in 100 g Wasser zugesetzt und das Gemisch gut vermischt. Die erhaltene Lösung wurde auf die lichtempfindliche Schicht mittels eines Rakelüberzugsgerätes aufgezogen und in einem Heißlufttrock-■ > ner bei 90" C nach der Lufttrocknung getrocknet, so daß eine Wasserbeibehaltungsschicht mit einer Stärke von 5 μιη gebildet wurde.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 ι» konditioniert und ein bildtragender Originalfilm hierauf aufgelegt. Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 belichtet und das gleiche Umkehrbild wie in Beispiel 4 erhalten.

,- Beispiel 6

Das gleiche Zinksulfid, wie in Beispiel 3 verwendet (40 Gew.%), ein Styrol/Butadien-Copolymeres (60 Gew.%) und 100 ml Toluol wurden gründlich während etwa 1 Stunde in einer Kugelmühle verknetet.

2i) Die erhaltene Masse wurde auf eine 1 mm dicke Glasplatte unter Anwendung eines Rakelüberzugsgerätes aufgezogen und in einem Heißlufttrockner bei 100° C zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht getrocknet, welche Zinksulfid enthielt und eine Stärke von

r> 5 μιτι hatte.

1,25 g einer wäßrigen Lösung mit 40 Gew.% Glyoxal wurde zu einer Lösung von 10 g Polyvinylalkohol in 100 ml Wasser zugesetzt und gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf die lichtempfindliehe Schicht unter Anwendung eines Rakelüberzugsgerätes aufgezogen und in einem Heißlufttrockner bei 100° C getrocknet, und nach der Lufttrocknung wurde eine Wasserbeibehaltungsschicht mit einer Stärke von 10 μπι erhalten.

π Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 konditioniert und ein photographischer Negativfilm hierauf aufgelegt. Die Belichtung des Aufzeichnung* materials wurde in der gleichen Weise wie in Bei spiel 1 ausgeführt, wobei ein Umkehrbild (photographische Positivwiedergabe) erhalten wurde, welches gleich wie in Beispiel 4 war.

Beispiel 7

Ein durch Zusatz von 0,1 Gew.% einer Kupferhalogenidverbindung und 10 Gew.% Ammoniumchlorid zu einem uncalciniertem Zinksulfid erhaltenes Gemisch wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht und in Stickstoff atmosphäre bei 1050° C während etwa 90 Minuten calciniert, wobei ein mit Cu(Cl) dotiertes Zinksulfid erhalten wurde.

40 g des Zinksulfids, 100 g eines Alkydharzes (Feststoffgehalt 55 Gew.%) und 100 ml Toluol als Lösungsmittel wurden gründlich in einer Kugelmühle verknetet. Die erhaltene Masse wurde auf einen 50 μπι dicken Polyesterfilm unter Anwendung eines Rakelüberzugsgerätes aufgezogen und dann in einem Heißlufttrockner bei 120° C zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht getrocknet, welche das Zink- sulfid enthielt und eine Stärke von 25 um hatte.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in einen mit einer wäßrigen Lösung eines Borats gefüllten Entwicklungstank eingetaucht, dessen pH-Wert auf 9 eingestellt war, und ein bildtra-

6s gender Originalfilm wurde hierauf in innigen Kontakt angebracht- Die Belichtung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei praktisch das gleiche BQd wie in Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 8

40 g des gleichen Zinkoxids wie in Beispiel 1, 40g Polystyrol und 50 ml Toluol wurden gründlich in einer Kugelmühle verknetet. Das Gemisch wurde weiterhin vollständig mit einer Äthanollösung von Bengalrosa (7,5 g/l) und Phthalsäureanhydrid (5 g/l) als Sensibilisator verknetet. Die erhaltene Masse wurde auf einen 75 μΐη dicken Polyesterfilm unter Anwendung eines Rakelüberzugsgerätes aufgezogen und dann in einem Heißlufttrockner bei 120° C zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht getrocknet, welche Zinksulfid zusammen mit dem Sensibilisator enthielt und eine Stärke von 25 μΐη hatte.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in innigen Kontakt mit einem Originaifilm gebracht und die Anordnung in einen mil enlionisiertem Wasser mit einem Gehalt von 10 Gew.% Äthanol gefüllten Entwicklungstank eingetaucht. Es wurde dann während 2 Minuten an Licht aus einer Quecksilberlampe, die 10 cm vom Originalfilm entfernt angebracht war, ausgesetzt. Ein Umkehrbild mit gutem Kontrast wurde erhalten. Die Reflexionsdichte des erhaltenen Bildes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Schleierdiichte des unbelichteten Bereiches 0,21 betrug, während die maximale Bilddichte im belichteten Bereich 1,10 betrug und daß das kopierte Bild einen guten Kontrast hatte.

Beispiel 9

Eine wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Feststoffgehalt 10 Gew.%) wurde auf die lichtempfindliche Schicht der in Beispiel 8 erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht aufgezogen und nach der Lufttrocknung in einem Heißlufttrockner bei 100° C zur ausreichenden Abdampfung des Wassers getrocknet, so daß eine transparente wasserhaltige

^r> Schicht mit einer Stärke von 5 μΐη erhalten wurde. Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde zwischen photographischen Schwammwalzen, die entionisiertes Wasser zur Ausbildung von Dämpfungswasser enthielten, durchge-

-" führt. Dann wurde es in innigen Kontakt mit einem Originalfilm gebracht und während 2 Minuten dem Licht aus einer Quecksilberlampe, die 10 cm entfernt vom Originalfilm angebracht war, ausgesetzt. Ein Bild mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 8

-"> konnte erhalten werden.

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einer - gegebenenfalls chemisch oder spektral sensibilisierten - lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, und gegebenenfalls mit einem Schichtträger, bildmäßig mit ultraviolettem Licht belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht mit ZnS-Teilchen als lichtempfindliche Verbindung in Gegenwart von Wasser belichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß amorphe ZnS-Teilchen, Sphalerit-ZnS-Teilchen und/oder vorzugsweise Wurtzit-ZnS-Teilchen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ZnS-Teilchen verwendet werden, die in Gegenwart eines Alkalimetall- und/ oder Erdalkalimetallchlorids oder -bromids erhitzt worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ZnS-Teilchen verwendet werden, die mit Cd, Mn, Cr, Ag, Cu, Pb und/oder Cl₂ dotiert worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ZnS-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von höchstens 100, vorzugsweise höchstens 74 μπι, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht mit mindestens 5, vorzugsweise 10-95 Gewichtsprozent ZnS-Teilchen verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens 0,5 μπι dicke lichtempfindliche Schicht verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht vor der Belichtung befeuchtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht und einer darauf aufgebrachten feuchten Schicht eines hydrophilen Polymeren verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Polymeres Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und/oder Gelatine verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine feuchte Schicht mit mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht der trockenen Schicht des hydrophilen Polymeren, verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine 1-100 μπι dicke feuchte Schicht verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von höchstens 360 mm belichtet wird.

14. Aufzeichnungsmaterial mit einer - gegebenenfalls chemisch oder spektral sensibilisierten lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, und gegebenenfalls mit einem Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Verbindung ZnS-Teilchen und auf der lichtempfindlichen Schicht eine Schicht aus einem hydrophilen Polymeren enthält.