DE1118004B

DE1118004B - Elektrophotographisches Verfahren mit elektrolytischer Bildentwicklung

Info

Publication number: DE1118004B
Application number: DEM33719A
Authority: DE
Inventors: Edgar G Johnson; Byron W Neher
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1956-03-30
Filing date: 1957-03-29
Publication date: 1961-11-23
Also published as: BE561403A; US3010883A; DE1287006B; CH366450A; CH370965A

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

23. NOVEMBER 1961

Elektrophotographisches Verfahren mit elektrolytischer Bildentwicklung

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing

Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, Lauterstr. 37,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,

München 27, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. März 1956 (Nr. 575 070)

Edgar G. Johnson, Saint Paul, Minn.,

und Byron W. Neher, Hudson, Wis. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Diese Erfindung betrifft die Herstellung dauerhafter, sichtbarer Wiedergaben von Bildern auf lichtempfindlichen Oberflächen nach Verfahren, bei denen an den belichteten Stellen der lichtempfindlichen Oberfläche eine Elektrolyse durchgeführt wird, durch die ein sichtbares Bild entsteht. Das Verfahren arbeitet direkt und außerordentlich schnell. Es ist zur Wiedergabe aller Arten von Lichtbildern verwendbar, ist jedoch insbesondere zur Herstellung von Vergrößerungen von Mikrofilmen anwendbar. Die Elektrolyse kann entweder gleichzeitig mit der Belichtung oder im Anschluß daran ausgeführt werden.

Folien, die Oberflächenschichten haben, die elektrisch leitend werden, wenn sie mit Licht von geeigneter Wellenlänge bestrahlt werden, sind wohlbekannt. Selen ist eine solche typische Oberflächenschichtsubstanz. Kupfer(I)-oxyd ist dazu auch verwendet worden. Diese Stoffe sind stark gefärbt und eignen sich daher nicht zur direkten Herstellung von Kopien. Da jedoch die Leitfähigkeit der Oberfläche von der Stärke des einfallenden Lichtes abhängig ist, erwiesen sich solche Folien als verwendbar zur Wiedergabe der Lichtbilder durch Umdruck. So werden z. B. gepulverte, gefärbte Harze elektrostatisch an der belichteten und unterschiedlich aufgeladenen Oberfläche in

einem Muster festgehalten, das dem Muster des

anfänglich eingestrahlten Lichtes entspricht, und wer- ~

den dann auf ein Papier oder eine andere Oberfläche

umgedruckt und dort unter Bildung einer dauerhaften entweder direkt oder umgekehrt sein. Das Bild entWiedergabe geschmolzen. Das unterschiedliche Leit- 30 steht rasch mit allen Einzelheiten und wirksamen fähigkeitsmuster, das durch Bestrahlung mit dem Kontrasten und erfordert kein anschließendes ErLichtbild hervorgerufen wird und das die Ursache
für das unterschiedliche Ladungsmuster bei dem
obigen Verfahren ist, kann nach einem anderen Verfahren zur Herstellung von Wiedergaben auf saug- 35
fähigem Papier verwendet werden, das geeignete
Elektrolyte enthält. Diese verschiedenartigen Verfahren gestatten die Wiederverwendung der lichtelektrisch empfindlichen Folie, doch ist solche

Wiederverwendung wegen der mechanisch sehr wenig 40 bestrahlt und dann eine elektrolytische Entwicklerwiderstandsfähigen Natur der behandelten Oberfläche lösung an den belichteten und elektrisch leitenden begrenzt und führt leicht zur Bildung von »Geister- Oberflächenstellen elektrolysiert wird, um ein sichtbildern«. Das Verfahren liefert im allgemeinen um- bares Bild auf der Folie zu erzeugen, wie in allen gekehrte Wiedergaben von Lichtbildern, folgenden erläuternden, aber nicht begrenzenden,

Die vorliegende Erfindung schließt andererseits die 45 Beispielen beschrieben ist. Herstellung eines dauerhaften, sichtbaren Bildes direkt _ . -I₁

auf der lichtelektrisch empfindlichen Oberfläche einer Beispiel 1

stabilen und festen, normalerweise weißen oder Zunächst wurde eine geeignete h'chtempfindliche

schwach getonten, lichtempfindlichen Folie ein. Das Folie hergestellt. Ein biegsamer Film aus durchsich-BiId kann entweder positiv oder negativ, d. h. in der 50 tigern Celluloseacetat mit einer Stärke von etwa Lage der Hell-und Dunkelstellen entweder das gleiche 0,025 cm wurde zuerst auf einer Oberfläche durch wie das aufgestrahlte Lichtbild oder umgekehrt und Aufdampfen im Vakuum mit einem außerordent-

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hitzen, Entwickeln, Fixieren oder andere analoge Arbeiten. Das Entstehen von »Geisterbildern« wird vollständig vermieden.

Diese und andere Vorteile werden gemäß dem Verfahren dieser Erfindung erreicht, indem eine Aufnahmefolie mit einer stark lichtelektrisch empfindlichen, wasserbeständigen Zinkoxydschicht auf einer elektrisch leitenden Unterlage mit einem Lichtbild

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lieh dünnen Überzug aus Aluminium überzogen. Der Erläuterung eines allgemein erwünschten Bereichs Überzug zeigte einen Oberflächenwiderstand von etwa dienen.

200 Ohm je 6,45 cm² und ließ etwa 55% des ein_r An Stelle des teilweise durchsichtigen, mit Metall

fallenden Lichtes im sichtbaren Bereich hindurch. überzogenen CeUuloseacetatfilms wurden elektrisch Auf diese Metallschicht wurde dann eine Suspension 5 leitende Glasplatten als Träger oder Unterlage für von 48 Gewichtsteilen analysenreinen Zinkoxyd- den lichtempfindlichen Überzug verwendet. Ein Glas Mikrokristallen in einer Lösung aufgetragen, die mit einer stark zinnoxydhaltigen Oberflächenschicht 4 Teile »Pliolit«-Harz (ein harzartiges Mischpoly- mit einem Oberflächenwiderstand von etwa 600 Ohm merisat aus Butadien und Styrol), das als Bindemittel je 6,45 cm² und eine Lichtdurchlässigkeit von mindediente, in 48 Teilen Toluol enthielt, wobei die io stens etwa 90% erwies sich als brauchbar, wenn auch Mischung in einer Kugelmühle bis zur Homogenität ein etwas kleinerer Widerstand bevorzugt wird, gemahlen wurde. Nach dem Trocknen zeigte der fest Die lichtempfindliche Oberfläche von solchen

gebundene, glatte, weiße Überzug eine Stärke zwi- durchsichtigen, mit einer lichtelektrisch empfindlichen sehen 0,00076 und 0,00152 cm. Die Folie war sehr Schicht überzogenen Platten wird durch die durchwasserbeständig. 15 sichtige Platte hindurch mit der Vorlage beuchtet und

Die wie soeben beschrieben hergestellte Folie wurde gleichzeitig elektrolytisch entwickelt, wie im Beispiel 1 in einer durchsichtigen Glaszelle aufgehängt, die eine beschrieben. Diese Platten können nach einem Lösung von 28 g Kupfersulfat in 200 ecm Wasser ent- Alternatiwerfahren zuerst mit der Vorlage belichtet hielt. Eine flache Elektrode mit etwas größerer Ober- und erst dann (ohne weitere Bestrahlung) in die Entfläche, in diesem Falle eine Kupferplatte, wurde in 20 Wicklervorrichtung übertragen und getrennt entder Lösung gegenüber der überzogenen Oberfläche wickelt werden, wobei das »Lichtgedächtnis« des der Folie und etwas davon entfernt aufgehängt. Ein Zinkoxydüberzugs praktisch ausreicht, um die not-Lichtbild wurde auf die nicht überzogene Oberfläche wendige Leitfähigkeit an bestrahlten Stellen lange der Folie durch die Glaswand der Zelle geworfen, genug beizubehalten. Das letztere Verfahren ist ebenso wobei die Lichtquelle eine 100-W-Birne war und eine 25 wirksam bei vollständig undurchsichtigen Platten, wie Intensität von etwa 70 Fuß lamberts erzeugte. Es Metallplatten, die mit lichtempfindlichem Zinkoxydwurde etwa 5 Sekunden lang belichtet. Eine Span- überzug versehen worden sind, nungsquelle wurde dann mit der Kupferplatte und Undurchsichtige Platten wurden gleichzeitig be-

der leitenden Aluminiumschicht der lichtempfindlichen lichtet und entwickelt, indem ein Kupferdrahtrahmen Folie verbunden, wobei die letztere mit dem nega- 30 an Stelle der Kupferplatte von Beispiel 1 verwendet tiven Pol verbunden wurde, und ein Strom von etwa und dann die üchtempfindliche Oberfläche einer 15 Milliampere wurde etwa 3 Sekunden lang durch überzogenen Metallplatte mit einer Vorlage durch den das System geleitet. Die Folie wurde herausgenom- Rahmen hindurch belichtet wurde, während die men und gewaschen und zeigte eine negative Wieder- Elektrolyse wie zuvor ausgeführt wurde. Wenn die gäbe des Lichtbildes auf dem empfindlichen Überzug. 35 Oberfläche der Platte für eine gleichmäßige Elektro-Nicht belichtete Stellen des empfindlichen Überzugs lyse in dieser Weise zu groß ist, wird ein Sieb an blieben weiß, während die belichteten Stellen durch Stelle des Rahmens verwendet und während der Elek-Abscheidung von metallischem Kupfer geschwärzt trolyse ständig bewegt, so daß die Abbildung eines worden waren. sichtbaren Licht- und Schattenmusters auf der licht-

Eine ebenso wirksame Kopie wurde erhalten, indem 4° empfindlichen Schicht vermieden wird, die überzogene Folie mit dem Bild unter Trocken- Erfindungsgemäß wird Gleichstrom bevorzugt, wo-

bedingungen belichtet und dann die Folie sofort in bei die belichtete Folie normalerweise mit dem negadie elektrolytische ZeUe eingetaucht und das Bild in tiven Pol der Stromquelle verbunden ist, d. h. die der beschriebenen Weise elektrolytisch entwickelt Kathode der elektrolytischen Entwicklerzelle bildet, wurde. 45 Wegen der Natur des lichtempfindlichen Zinkoxyd-

Die Kupfersulfatlösung wurde durch eine solche Überzuges ist es jedoch möglich, auch Wechselstrom von Silbernitrat ersetzt, wobei eine ebenso wirksame zu verwenden und dennoch ausreichend scharfe Bildentwicklung erzielt wurde. Nickel (II)-chlorid ist Wiedergaben mit guter Deckkraft zu erhalten. Der auch verwendbar und wird durch den Zusatz von Na- Überzug scheint eine Gleichrichterwirkung auf soltriumthiosulfat verbessert. Eine besonders wirksame 50 chen Strom auszuüben. Entwicklungslösung enthält 10% Nickel (EQ-chlorid „ · · 1 9

und5%Natriumthiosulfat. Beispiel ζ

Das Mengenverhältnis von Pigment zu Bindemittel In diesem Beispiel wird die lichtempfindlich ge-

in dem lichtempfindlichen Überzug kann innerhalb machte Oberfläche zuerst unter einer Vorlage beuchtet weiter Bereiche verändert werden. Bei 12 Teilen Zink- 55 und dann eine sichtbare Wiedergabe durch Auftragen oxyd auf 1 Teil Harz wie in der soeben angegebenen einer dünnen Schicht eines geeigneten, elektrolytisch speziellen Zusammensetzung enthalten die weißen wirkenden Entwicklungsmittels direkt auf die beFlächen der Schicht bisweilen dunkle Stellen, wodurch lichtete Oberfläche und Anlegen einer geeigneten ein ungleichmäßiger oder ungenügender Widerstand Spannung an die Zwischenfläche entwickelt, angezeigt wird. Ausgezeichnete Drucke werden bei 60 Bei einer Ausführungsform wird der Elektrolyt, kleineren Verhältnissen, beispielsweise 8:1 und 4:1, z. B. eine Kupfersulfatlösung, wie im Beispiel 1 auf erhalten. Etwa weniger klare Bilder werden bei einem die belichtete Schicht durch Bestreichen mit einem Verhältnis von Zinkoxyd zu »Pliolit«-Harz von 3 :1 gewöhnlichen Malerpinsel aufgetragen, der mit der erhalten, und bei dem Verhältnis 2:1 ist die Licht- Spannungsquelle verbunden ist. Ein sichtbares Bild empfindlichkeit unzulänglich, und die Ergebnisse sind 65 wird innerhalb der kurzen Zeit, die erforderlich ist, praktisch unbrauchbar. Diese Mengenverhältnisse um den .mit dem Elektrolyten befeuchteten Pinsel können bei bestimmten anderen Oxyden und Harzen langsam über die Oberfläche der Schicht zu ziehen, jeweils verschieden sein und sollen deshalb nur zur erzeugt.

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Eine dünne, gleichmäßige Schicht von Kupfersulfat- B eis piel 4

lösung, die auf eine Kupferplatte oder -röhre auf-

getragen worden ist, welche dann über die belichtete In den obigen Beispielen wurde die Entwicklung

Oberfläche gezogen oder gerollt wird, gestattet ebenso durch elektrolytische Abscheidung eines Metalls aus eine geeignete Elektrolyse, um ein sichtbares Bild zu 5 einer Salzlösung auf den belichteten Oberflächenerzeugen. Ein Ersatz des Kupfersulfats durch Wein- teilen ausgeführt. Andere Umsetzungen sind auch säure liefert das gleiche Ergebnis, wobei die Kupfer- verwendbar.

oberfläche der Röhre aufgelöst und Kupfer auf A. Die belichtete Oberfläche wird in einem System

den belichteten Stellen der Oberfläche abgeschieden zur Kathode gemacht, in dem der Elektrolyt wird. ίο Diazoniumsalze und Kupplungskomponenten in

Eine andere Ausführungsform verwendet eine Ent- saurem Medium enthält. Dann werden gefärbte wicklertafel, die aus einer leitenden Tafel aus Alumi- Bilder auf dem Zinkoxydüberzug gebildet,
nium- oder Kupferfolie besteht, die mit einer feuchten Ein spezieller Elektrolyt besteht aus einer V₁₀mo-

Schicht aus 1 Teil Gelatine und 3 Teilen Glycerin laren wäßrigen Lösung von einem Gemisch aus überzogen ist, die eine kleine Menge Kupfersulfat 15 äquimolaren Mengenanteilen von Weinsäure, Phloro- oder Silbernitrat enthält. Sie wird zu inniger Beruh- glucin und dem Zinkchloridsalz von p-Diazo-N-äthylrung mit der gesamten Oberfläche der belichteten N-benzylanilin. Die Lösung wird durch Bürsten auf lichtempfindlichen Schicht ausgewalzt und dann eine die überzogene Oberfläche einer lichtempfindlichen Spannung zwischen der Folie und der leitenden Folie aufgetragen, die wie im Beispiel 1 hergestellt Schicht angelegt. Elektrolyse findet nur an den belich- 20 wurde und zuvor unter einer Vorlage belichtet worteten Stellen statt und führt zur Entstehung eines den ist. Die Folie ist mit dem negativen und die Bürste sichtbaren Bildes durch Metallniederschlag. mit dem positiven Pol einer geeigneten Spannungs-

Die feuchte Gelatine kann auch durch einen quelle während des Auftragens der Lösung verbun-Schwamm, poröses Papier oder anderes saugfähiges den. Ein blauschwarzer Niederschlag wird an den Material ersetzt werden, das zum Zurückhalten des 25 belichteten Stellen gebildet, der eine negative WiederElektrolyten in ausreichender Menge befähigt ist, um gäbe der ursprünglichen Vorlage darstellt,
den erforderlichen Entwicklungsvorgang vonstatten B. Die Zinkoxydoberfläche wird zuerst mit einer

gehen zu lassen. Die Berührung zwischen der belich- dünnen Schicht aus einem Gemisch von diazotierbaren teten und der entwickelnden Oberfläche kann gleich- Aminen und Kupplungskomponenten überzogen und zeitig auf der ganzen Fläche oder auf einer allmäh- 30 ein Elektrolyt verwendet, der Natriumnitrit enthält, lieh fortschreitenden kleineren Fläche, wie es bei einer Die lichtempfindlich gemachte Schicht bildet die mit Gelatine überzogenen Walze der Fall ist, erfolgen. Anode. Ein spezieller Überzug besteht aus einer

V₁₀molaren wäßrigen Lösung von einem Gemisch aus

Beispiel 3 äquimolaren Mengenanteilen von o-Dianisidin und

35 /S-Naphthol. Die Elektrolyse des Natriumnitrits an

Das vorliegende Beispiel verwendet ein normaler- der belichteten, überzogenen Oberfläche liefert einen weise festes Entwicklermaterial und nicht den nor- dunkelblauen Niederschlag an den belichteten malerweise flüssigen oder gelatinösen elektrolytischen Stellen. Die Folie hat eine hellblaue Grundfarbe.
Entwickler der vorhergegangenen Beispiele. C. Weiterhin können erfindungsgemäß kolloidale,

Ein Polyäthylenglykol, das bei etwa 100° C 40 geladene Teilchen aus einer flüssigen Suspension schmilzt (z. B. »Carbowax 6000«) wird mit kleinen unter dem Einfluß einer elektrischen Spannung zur Mengen Äthylenglykol und Nickelchlorid vermischt Erzeugung einer sichtbaren Wiedergabe eines Licht- und in geschmolzener Form zu einer dünnen Schicht bilds abgeschieden werden. So liefert eine l°/oige auf die mit Zinkoxyd überzogene Oberfläche der Suspension von Preußisch-Blau in Wasser eine lichtempfindlichen Folie von Beispiel 1 aufgetragen, 45 blaue Abscheidung auf belichteten Stellen der nut die zu einer wachsartigen, durchsichtigen, festen Kon- Zinkoxyd überzogenen Folie, wenn die letztere als sistenz erhärtet. Die Folie wird unter einer Vorlage Anode dient. Gleichzeitige Belichtung und Entwickbelichtet und dann entwickelt, indem langsam ein lung führt zur schnellen Herstellung von Drucken mit erwärmter Metallstab über die überzogene Oberfläche hohem Kontrast und wird bevorzugt, wenn das Lichtgezogen wird, wobei Stab und Folie mit den entgegen- 50 bild keine nennenswerte Dichte der Suspension erforgesetzten Polen einer Spannungsquelle verbunden dert. Eine starke Belichtung in Abwesenheit der sind. Der Überzug schmilzt und läßt eine Elektro- kolloiden Suspension ermöglicht eine anschließende lyse vor sich gehen, bei der eine negative Wiedergabe Entwicklung von zarten, aber sichtbaren Bildern in der Vorlage entsteht. Das Bild ist durch die abge- Gegenwart der Suspension.

kühlte und erhärtete, dünne, durchsichtige Ober- 55 D. Ferner können Zinkoxydüberzüge, die anfängflächenschicht klar zu erkennen. lieh stark gefärbt sind, z. B. durch die Anwesenheit

Gleiche Ergebnisse werden mit Überzügen aus geeigneter oxydierbarer oder reduzierbarer Farbstoffe geeigneten, elektrolysierbaren Stoffen in anderen, an belichteten Stellen durch Elektrolyse in einer wäßdurch Wärme zu verflüssigenden, normalerweise rigen Bleichlösung sichtbar verändert werden. Dies festen Stoffen erhalten, z. B. Polyacrylsäure, Carboxy- 60 ist ein Beispiel für die Bildung eines positiven Bildes, methylcellulose und Gelatine, die Glycerin als Weich- bei dem belichtete Stellen aufgehellt werden und unmacher enthalten. Lösungsmittel, die sich bei belichtete Stellen dunkel bleiben. Ein solches System mäßigen Temperaturen verflüssigen, liefern die wirk- verwendet einen Oberflächenüberzug von Methylensamste Entwicklung, da ein stärkeres Erwärmen an- blau auf dem Zinkoxydüberzug, wobei der Farbstoff scheinend das »Lichtgedächtnis« des Zinkoxydüber- 65 an den belichteten Stellen der Folie durch Elektrozugs herabsetzt; jedoch wurden brauchbare Drucke lyse in Wasser, das eine kleine Menge Zitronensäure noch mit Bindemitteln erzielt, die bis zu 100⁰C oder eines gleichwertigen Elektrolyten enthält, ent- oder etwas darüber schmolzen. färbt wird.

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Die gefärbte, lichtempfindliche Folie wird her- Lösung von Methylenblau in einem Gemisch von gestellt, indem die mit Oxyd überzogene Folie von Zinkoxyd, »Ph'olit«-Harzbindemittel und einem Beispiel 1 in eine wäßrige Lösung von Methylenblau Toluol-Aceton-Lösungsmittelgemisch wurde auf leiteingetaucht wird. Der Farbstoff wird an der Oberfläche fähiges, mit Metall überzogenes Papier aufgetragen, der Zinkoxydteilchen absorbiert. Die getrocknete 5 getrocknet und mit einer dünnen Schicht von Gelatine Folie besitzt normalerweise eine blaue Farbe, die sich und Zinkchlorid aus wäßriger Lösung überzogen bei der Elektrolyse in Weiß umwandelt. Wenn auch oder an der Oberfläche imprägniert. Die Folie wurde der Farbstoff dazu neigt, bei langem Altern oder bei unter einer Vorlage belichtet und durch kurze BeEinwirkung von Sonnenlicht auszubleichen, bleibt das rührung mit einem erwärmten Metallstab entwickelt, erzeugte Bild unter normalen Bedingungen mindestens io wobei der Stab und der Träger mit dem positiven 6 Monate lang oder länger erkennbar. bzw. negativen Pol einer geregelten Spannungsquelle

Es wurde ferner beobachtet, daß ein positiver verbunden waren. Der blaue Farbstoff wurde an den Druck, der wie soeben beschrieben hergestellt wurde, belichteten Stellen zu der farblosen Leukoform d.h. durch Reduktion von belichteten Stellen eines reduziert. Ein wenig von der geschmolzenen Ober-Methylenblau-Oberflächenüberzugs auf einem licht- 15 flächenschicht wurde durch den erwärmten Stab entelektrisch empfindlichen Zinkoxydpapier zu einem fernt; der Rest erhärtete beim Abkühlen und schützte farblosen Zustand, durch vorsichtige Rückoxydation das Bild auf der Folie. Nach der Behandlung mit Luft des Leukofarbstoffs, z. B. durch Behändem mit gas- wurde der Leukofarbstoff rückoxydiert, die so angeförmigem Sauerstoff, in einen negativen Druck um- griffenen Stellen hatten dann eine deutlich sichtbare, gewandelt werden kann. Die rückoxydierten Färb- 20 dunklere, blaue Schattierung als ihre Umgebung,
stoffstellen zeigen ein deutlich dunkleres Blau als die

ursprüngliche Färbung, vermutlich weil die Verteilung j$eispiel 5
oder die Teilchengröße des absorbierten Farbstoffs

während der chemischen Umwandlung geändert wird. In diesem Beispiel wird Wasser allein auf die Iicht-Die fertige Kopie ist völlig stabil, abgesehen von der 25 empfindlich gemachte und belichtete Folie zur elek-Neigung, bei Einwirkung von starkem Sonnenlicht trolytischen Entwicklung des sichtbaren Bildes einlangsam zu verschwinden. , wirken gelassen. Das Wasser kann als Flüssigkeit oder

E. Positive Bilder werden auch auf Folien gebildet, auch in physikalisch gebundener Form aufgebracht die Farbstoffe enthalten, die schwieriger reduzierbar werden und die erforderliche Spannung zwischen sind als Methylenblau. »Celliton Blue BGF Extra«, 30 den Flächen angelegt werden. Die Entwicklung wird ein Diazoniumfarbstoff, der unter dieser Bezeichnung durch Freisetzung löslicher Bestandteile aus der lichtim Handel erhältlich ist, ist ein Beispiel dafür. In empfindlichen Oberfläche selbst bewirkt. So wurde solchen Fällen wird Zinkchlorid, bevorzugt zusam- der Zinkoxydsuspension Nickelacetat einverleibt, z.B. men mit Natriumbisulfit, zugesetzt, um einen geeig- durch Vermählen mit dem Oxyd in der Bindemittelneten Mechanismus zur geregelten Reduktion des 35 lösung, oder nach einem anderen Verfahren als dünne Farbstoffs und zur Entwicklung eines sichtbaren Oberflächenschicht auf den getrockneten Zinkoxyd-Bildes zu liefern. Der Mechanismus scheint die an- Überzug aufgetragen. So wird z. B. feingepulvertes fängliche Freisetzung von metallischem Zink einzu- Nickelacetat auf die noch klebrige Oberfläche des schließen, das — insbesondere in Gegenwart des Na- Zinkoxydüberzugs unmittelbar vor Beendigung des triumbisulfits — den Farbstoff zu dem farblosen Zu- 40 Trocknens aufgestäubt; oder Nickelacetat wird in stand reduziert. So werden analoge Ergebnisse er- wäßriger Lösung, bevorzugt zusammen mit kleinen halten, indem zuerst ein sichtbares Bild auf einer Mengenanteilen eines hydrophilen oder wasserlösbelichteten, lichtelektrisch empfindlichen Zinkoxyd- liehen Bindemittels, wie Methylcellulose oder GeIakopierfolie durch Elektrolyse in einem Zinkchlorid- tine, als sehr dünner Film auf den Oxydüberzug aufelektrolyten gemäß dem unter Beispiel 1 beschrie- 45 gebracht und an Ort und Stelle getrocknet. Die Folie benen Verfahren entwickelt und dann die Oberfläche wird unter einer Vorlage beuchtet und dann mit einer mit einer Lösung des Diazoniumfarbstoffs behandelt befeuchteten, stromleitenden Walze in Berührung gewird, der an den mit Zink überzogenen Stellen redu- bracht, die langsam über die behandelte Oberfläche ziert und entfärbt wird, an nicht überzogenen Stellen gezogen wird, während ein elektrischer Strom zwides Zinkoxydüberzuges jedoch in gefärbter Form 50 sehen Folie und Walze fließt. Eine sichtbare Wiederzurückbleibt. Die Lösung enthält bevorzugt Bisulfit gäbe der Vorlage wird auf der behandelten Oberaußer dem Farbstoff. fläche erzeugt. Die Empfindlichkeit des Verfahrens

Die wie soeben beschrieben entstandenen Bilder zeigt sich durch die Beobachtung, daß brauchbare

sind positiv. Sie sind bedeutend stabiler gegen Ver- Bilder nach diesem Verfahren wie auch nach den in

schwinden als solche auf Folien, die Triphenylmethan- 55 Verbindung mit den Beispielen 1 und 2 beschriebenen

farbstoffe enthalten, da der Diazoniumfarbstoff sich entwickelbar sind, wenn als Elektrolyt ein Gemisch

unter atmosphärischen Bedingungen nicht wieder oxy- von nur 10% Wasser in Alkohol verwendet wurde,

diert, wenn er einmal zur farblosen Form reduziert Die elektrolytische Entwicklung eines sichtbaren

worden ist. Bildes nach einem der vorhergehenden Verfahren

In allen Fällen muß der Farbstoff unter den 60 kann selbstverständlich unter stark schwankenden

herrschenden Bedingungen zu einer sichtbar verschie- Bedingungen bezüglich Zeit, Spannung und anderer

denen Tönung reduzierbar sein. Er sollte auch gegen- veränderlicher Größen ausgeführt werden. Aus prak-

über dem Zinkoxydüberzug direktziehend sein, so tischen Erwägungen ist es jedoch erwünscht, daß die

daß er darauf fest haftenbleibt. Entwicklung innerhalb von einem Mindestmaß an

Eine weitere Abänderung schließt die Vereinigung 65 Zeit, z. B. innerhalb von nicht mehr als etwa 10 Se-

von sichtbar reduzierbarem Farbstoff und leitfähigem künden, beendet wird. Es ist ferner erwünscht, daß

Zinksalz mit dem durchsichtigen, schmelzbaren, die Arbeitsspannungen auf solche Werte beschränkt

festen Oberflächenüberzug von Beispiel 3 ein. Eine werden, die leicht erhalten und reguliert werden

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können, ohne daß besondere und teure Anlagen er- dung einer sichtbaren Wiedergabe der Vorlage 11 auf forderlich werden und eine Gefahr oder Unannehm- der Folie 18 führt. Wenn die Lösung Kupfersulfat lichkeiten für den Arbeiter auftreten. Spannungen bis enthält und die Folie 18 aus einem Zinkoxydüberzug zu nicht mehr als 50 Volt erfüllen diese Anforderun- auf einem mit Metall überzogenen durchsichtigen gen. Die lichtelektrisch empfindliche Schicht muß 5 Film besteht, werden die belichteten Stellen durch ausreichend stark sein, um gegenüber der leitenden eine Abscheidung von Kupfermetall, wie in Verbin-Unterlage genügend undurchsichtig zu sein; wie be- dung mit Beispiel 1 beschrieben, geschwärzt,
reits erwähnt, sind 0,00076 bis 0,00152 cm des im In Fig. 2 wird eine undurchsichtige Folie 28 als Beispiel 1 verwendeten Gemisches sehr wirksam, ob- hchtempfindliches Aufnahmematerial verwendet. Es gleich auch bis zu 0,0051 cm als brauchbar erkannt io besteht aus einem lichtempfindlichen Zinkoxydüberwurden. Durch Beobachtung und Untersuchung zug 26 auf einer undurchsichtigen Metallplatte 27. wurde gefunden, daß ein Überzug von mindestens Das Lichtbild der durchsichtigen Vorlage 21 wird mit 25 · 10~⁶ g/cm² Nickel oder analogen Mengen anderer Hilfe der Lampe 20 und der Linse 22 auf den Oxyd-Stoffe zur Erzeugung eines gut sichtbaren Bildes er- überzug 26 geworfen, wobei es die durchsichtige forderlich ist. Die Intensität des Lichtbildes ist auch 15 Wand des Behälters 23, die Lösung 24 und die rahein Faktor, der in Betracht gezogen werden muß. Es menförmige Elektrode 29 passiert,
hat sich gezeigt, daß innerhalb dieser praktischen In Fig. 3 wird der Zinkoxydüberzug 36, der zuvor Grenzen die Leitfähigkeit der belichteten Stelle der mit dem Lichtbild bestrahlt wurde und von einer gelichtelektrisch empfindlichen Schicht unmittelbar vor eigneten leitenden Unterlage 37 getragen wird, mit der elektrolytischen Entwicklung in der Größenord- 20 einer dünnen Schicht des Elektrolyten 34 mittels eines nung von 10~⁴ bis 10~⁷ reziprokem Ohm je Zenti- Malerpinsels 33 überzogen. Elektrische Kontakte zwimeter liegen muß. Gleichzeitig darf, um gute Kon- sehen dem Pinsel und der leitenden Unterlage führen, traste zu erhalten, die Leitfähigkeit der nicht belich- wie angegeben, zur elektrolytischen Entwicklung eines teten Stellen nicht höher als ein Zehntel der Leitfähig- sichtbaren Bildes.

keit der belichteten Stellen sein und sollte Vorzugs- 25 Fig. 4 erläutert eine Abänderung, in der eine Folie weise nicht größer als ein Hundertstel der Leitfähig- 48, die aus einem Trägergewebe 47, einer leitenden keit der belichteten Stellen sein. Zinkoxyde, die nach Metallschicht 45 und einer stark lichtelektrisch empdem sogenannten »französischen Verfahren« herge- findlichen Zinkoxydschicht 46 besteht, auf die zuvor stellt sind, und das in den Beispielen verwendete ein Lichtbild projiziert worden ist, mit einer Ent- »Mercksche analysenreine Zinkoxyd« im besonderen 30 wicklerschicht 49 mit einem leitenden Träger 50 und sind stark lichtelektrisch empfindlich und genügten einer saugfähigen Schicht 51, die eine konzentrierte im Gemisch mit geeigneten Bindemitteln, wie dort Lösung von elektrolysierbarem Entwickler enthält, in angegeben aufgebracht, diesen Anforderungen. Andere Berührung gebracht wird. Schließen des Stromkreises gleichwertige, stark lichtelektrisch empfindliche Stoffe führt zur Elektrolyse und sichtbaren Veränderung an sind ebenfalls verwendbar. Andererseits haben viele 35 den belichteten Stellen der Schicht 46, wogegen die bekannte, bei Lichteinwirkung leitfähige Stoffe eine unbelichteten Stellen unverändert bleiben,
zu geringe lichtelektrische Leitfähigkeit oder ein zu Die Entwicklerfolie 49 in Fig. 4 ist zu einer Walzenkleines Verhältnis von Helleitfähigkeit zu Dunkelleit- form abgeändert und bildet die Entwicklervorrichtung fähigkeit oder sind anderweitig unzureichend. So zeigt 52 in Fig. 5. Nach Schließen des Stromkreises und z. B. ein Überzug, der mit einem lichtelektrisch leiten- 40 langsamem Abrollen der Walze 52 über die belichtete den Gemisch von Zink- und Cadrniumsulfiden nach Oberfläche 53 der leitfähigen Kopierfolie 54 findet an den Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden ist, den belichteten Stellen Elektrolyse und sichtbare Vereine lichtelektrische Leitfähigkeit von nur etwa 10~¹⁰ änderung statt.

reziprokem Ohm je Zentimeter und ergab unter den In der Fig. 6 angegebenen Vorrichtung wird eine hier aufgeführten Bedingungen keine brauchbare 45 leitende Walze 65 mit einer nicht saugfähigen oder Kopie. nur mäßig saugfähigen Oberfläche ununterbrochen In der Zeichnung sind mit geeigneter Flüssigkeit aus einem Trog 66 befeuch-Fig. 1 und 2 schematische Darstellungen der in tet, die in vorherbestimmter Menge durch die Meß-Verbindung mit Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung walzen 67 und 68 aufgetragen wird. Bei Schließen des und 50 Stromkreises wird die belichtete leitende FoHe 69 Fig. 3 und 7 schematische Darstellungen einer an- langsam an der Walze 65 vorbeigeführt, wie durch deren Vorrichtung zur Durchführung eines anderen den Pfeil angegeben, wobei eine entsprechende sicht-Verfahrens. bare Wiedergabe auf der lichtempfindh'chen Oberin Fig. 1 fällt das Licht aus einer Lampe 10 durch fläche entwickelt wird.

ein negatives Durchsichtsbild 11 und ein Linsensystem 55 Die Vorrichtung von Fig. 7 verwendet das Verfah-12 zur Erzeugung eines Lichtbildes, durch den durch- ren und die Folie von Beispiel 3. Die lichtempfindsichtigen Tank 13, der die elektrolysierbare Lösung liehe Folie 70 besteht aus einem leitenden Träger 71, 14 enthält, auf die lichtempfindliche Schicht 16, die einer stark lichtelektrisch empfindlichen Zinkoxydauf den durchsichtigen, leitenden Träger 17 aufge- schicht 72 und einer schmelzbaren, festen Obertragen ist, wobei beide die empfindliche Folie 18 bil- 60 flächenschicht 73, die einen elektrolysierbaren Entden. Die Folie 18 ist leitend mit einer Elektrode 19 wickler enthält. Die Folie ist mit einer regelbaren durch eine regulierte Spannungsquelle verbunden, die, Spannungsquelle verbunden, deren anderer Pol mit wie symbolisch angedeutet, aus einem Umschalter, einem Metallstab oder einer Metallwalze 74 verbuneiner Batterie, einem veränderlichen Widerstand und den ist, die aus einer Heizquelle 75 von innen elekeinem Milliamperemeter besteht. Wird das Lichtbild 65 trisch erwärmt wird. Wenn die Walze 74 die geeigauf die Folie 18 geworfen, so findet durch Schließen nete Temperatur erreicht hat, wird der Stromkreis des Stromkreises eine selektive Elektrolyse nur an den geschlossen und die Walze langsam über die Schicht bestrahlten Stellen des Überzugs 16 statt, die zur BiI- 70 geführt, die zuvor unter einer Vorlage belichtet

worden ist. Eine gut sichtbare Wiedergabe davon wird erhalten.

Aus der vorhergehenden Beschreibung ist zu entnehmen, daß die lichtempfindliche Folie entweder während oder vor der elektrolytischen Entwicklung unter einer Vorlage belichtet werden kann. Für viele Zwecke wird das letztere bevorzugt. Es wurde gefunden, daß wie im Beispiel 1 hergestellte lichtempfindliche Folien ein ausreichendes Lichtgedächtnis haben, so daß sie nachträglich im Dunkeln entwickelt werden können, vorausgesetzt, daß die Belichtung nicht mehr als einige Sekunden — höchstens einige wenige Minuten — vor der Entwicklung stattgefunden hat. Die beschriebenen Verfahren bieten Möglichkeiten zur beinahe momentanen Entwicklung nach der Belichtung wie auch zur gleichzeitigen Belichtung und Entwicklung.

Wie bereits ausgeführt, können die lichtempfindlichen Überzüge auf leitenden Trägern aufgebracht werden. Leitfähiges Glas, mit Metall überzogene Cellulosegewebe und Metallblech wurden bereits erwähnt; jedoch wurden auch Papier, das leitfähige Salze enthält, rußhaltiges Papier oder rußhaltiger Film, mit Glycerin oder einem anderen Feuchthaltemittel weichgemachter, regenerierter Cellulosefilm und viele andere analoge Stoffe in gleicher Weise als ausreichend leitfähig für die erfindungsgemäße Verwendung erkannt.

Das im Beispiel 1 als Bindemittel für das lichtempfindliche Zinkoxyd verwendete Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien ist ein wasserbeständiges, biegsames, klebriges, filmbildendes Material mit sehr befriedigenden Eigenschaften. Es ist von heller Farbe und beeinflußt nicht die Lichtempfindlichkeit des Pigments. Es ist leicht löslich in billigen Lösungsmitteln, und das Lösungsmittel kann daraus ohne Schwierigkeit durch starkes Trocknen entfernt werden. Das Polymerisat ist verhältnismäßig billig und leicht erhältlich. Auch andere Bindemittel erfüllen die meisten oder alle dieser Anforderungen, einschließlich Polystyrol, chlorhaltiger Kautschuk, Kautschukhydrochlorid, Polyvinylidenchlorid, Nitrocellulose, Polyvinylbutyral. Andererseits sind Polymerisate, die in Wasser löslich oder quellbar sind oder die eine dunkle Farbe haben oder in handelsüblichen Lösungsmitteln unlöslich sind oder mit dem Pigment reagieren, unbrauchbar. Als typische Beispiele hierfür können Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und Natriumcarboxymethylcellulose nicht als Bindemittel für die lichtempfindlichen Folien dieser Erfindung verwendet werden.

Wie bereits bemerkt, kann das Mengenverhältnis von Pigment zu Bindemittel in diesen lichtempfindlichen Überzügen stark schwanken. Auch Gemische von Pigmenten und Gemische von Bindemitteln können verwendet werden, und verschiedene andere Bestandteile können den Pigment-Bindemittel-Überzügen zugesetzt werden; elektrolytische Entwickler wurden bereits in Verbindung mit Beispiel 5 erwähnt. Farbstoffe können zur Veränderung der Spektralempfindlichkeit des Überzugs zugesetzt werden. Wenn auch sehr dünne Überzüge bevorzugt werden, müssen die Überzüge doch ausreichend stark sein, um einen Kurzschluß oder ein Durchschlagen der Spannung zu vermeiden und einen ausreichend sichtbaren Hintergrand zu bilden. Übermäßige Stärke vermindert die Leitfähigkeit des belichteten Überzugs und bedeutet Materialverschwendung. Im allgemeinen liegen Überzüge von etwas weniger als 0,00127 bis zu etwa 0,0051 cm Stärke im brauchbarsten Bereich.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photoelektrisches Verfahren zur Herstellung eines Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht, die lichtelektrisch empfindliche Pulverteilchen, wie Zinkoxyd, enthält und die auf einer elektrisch leitenden Unterlage ruht, bildmäßig belichtet und ein sichtbares Bild an den dem Licht ausgesetzten Stellen der Schicht mit Hilfe einer elektrolytischen Reaktion erzeugt wird, die schon während der Belichtung eingeleitet werden kann und bei der die durch Licht leitend gewordenen Stellen als Elektroden dienen.

2. Lichtempfindliches Folienmaterial, das im Verfahren nach Anspruch 1 verwendbar ist, gekennzeichnet durch eine dünne, gleichmäßige Schicht lichtelektrisch empfindlicher Pulverteilchen, die an einer sauberen, elektronisch leitenden Unterlagenoberfläche durch ein wasserunlösliches, isolierend wirkendes organisches Bindemittel mit geringer Benetzungsfähigkeit gegenüber den Teilchen festgehalten werden, wobei sich die eine Oberfläche der Schicht in leitendem Kontakt mit der leitenden Unterlagenoberfläche befindet und wobei die Teilchen in leitender Berührung miteinander durch die ganze Schicht hindurch stehen und die Folie einen Lichtleitfähigkeitswert von mindestens 10~⁷ Ohm je Zentimeter und einen Dunkelleitfähigkeitswert von nicht größer als ein Zehntel des Lichtleitfähigkeitswertes, vorzugsweise nicht größer als ein Hundertstel dieses Lichtleitfähigkeitswertes besitzt.

3. Folienmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Unterlage eine Metallschicht, wie eine Aluminiumschicht ist.

4. Vorrichtung zur Durchführang des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kombination von Vorrichtungen zum Übertragen eines Lichtbildes auf die Schicht, zum Aufbringen eines Elektrolyten auf die Schicht und zum Leiten eines Stromes durch den Elektrolyten zu den Bildstellen.

5. Apparatur zur Durchführang des Verfahrens nach Ansprach 1, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung, die leitende Bildflächen auf einem Material, das eine stark photoleitende Schicht auf einer elektrisch leitenden Unterlage aufweist, durch Projizieren eines Lichtbildes auf diese Schicht erzeugt, eine Vorrichtung, die einen elektrolytischen Entwickler über der photoleitenden Oberfläche ausbreitet, und eine Vorrichtung für die elektrolytische Entwicklung des Bildes, bei der ein Strom durch diesen Entwickler zu diesen Bildflächen geleitet wird.

6. Apparatur nach Ansprach 5, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung, die ein Zuführen des photoleitenden Materials als in Form eines ununterbrochenen Streifens gestattet, und eine Vorrichtung, die diesen Streifen nach der Belichtung und Entwicklung des belichteten Abschnitts weiterbefördert und einen nächstfolgenden Abschnitt in Belichtungsstellung bringt.

7. Apparatur nach Ansprach 5 oder 6 für Mikrofilme, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung, die aufeinanderfolgend ein Lichtbild jeder

Bildfläche des Mikrofilms erzeugt, das mittels eines schwenkbaren Spiegels wahlweise auf einen Beobachtungsschirm oder auf die photoleitende Oberfläche eines photoleitenden Materials gerichtet werden kann.

8. Apparatur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine elektrolytische Entwicklervorrichtung, die im wesentlichen aus einem hydrophilen Elektrodengebilde mit glatter Oberfläche besteht, das den elektro-

lytischen Entwickler enthält und für diesen durchlässig ist und diesen Entwickler während der Entwicklungsstufe zu der belichteten Oberfläche befördert und gleichzeitig als Elektrode für den elektrischen Strom wirkt.

9. Apparatur nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile, Elektrolyte enthaltende und für Elektrolyte durchlässige Elektrodengebilde mit glatter Oberfläche aus Gelatine und einem hygroskopischen Weichmacher besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

t 109 740/481 11.61