DE1764864C3

DE1764864C3 - Verfahren zum Herstellen eines lichtempfindlichen Pulvers aus CdS-Kristallen

Info

Publication number: DE1764864C3
Application number: DE19681764864
Authority: DE
Inventors: Koichi Narashino Chiba Kinoshita (Japan)
Original assignee: Katsuragawa Denki K.K, Tokio
Priority date: 1967-08-22
Filing date: 1968-08-21
Publication date: 1978-01-05

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines lichtempfindlichen Pulvers aus CdS-Kristallen mit der Möglichkeit zur Ausbildung von anhaltender innerer Polarisation, bei dem fotoleitfähige Kristalle aus CdS durch ein einwertiges Metall und Chlor oder Brom aktiviert werden und die aktivierten Kristalle unter Zugabe von Schwefel einer Hitzebehandlung unterzogen werden.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der US-PS 28 76 202 grundsätzlich bekannt. Ergänzend wird dazu auch auf die US-PS 32 38 150 verwiesen, aus der ein ähnliches Verfahren bekannt ist. Nach diesem Stand der Technik ist es zur Erzielung eines CdS-Kristallpulvefs mit einer hohen Fotoleitfähigkeit und mit einem annehmbar hohen Dunkelwiderstand üblich, in einem ersten Hitzebehandlungsschritt ein CdS-Pulver unter gleichzeitiger Einlagerung von Kupfer oder Silber und Chlor in dem Gastkristall zu rekristallisieren, in einem zweiten Hitzebehandlungsschritt zur Erhöhung der Fotoleitfähigkeit die Kristalle mit einem Halogenid zusammenzugeben und in einem dritten Hitzebehandlungsschritt zur Anhebung des Dunkelwiderstands die Kristalle mit einer Schwefelatmosphäre zusammenzubringen. Durch dieses bekannte Verfahren werden aber weder in einer dünnen Oberflächenschicht noch im gesamten Kristall tiefliegende Haftstellen mit einer solchen Konzentration gebildet, daß die Möglichkeit zur Ausbildung einer anhaltenden inneren Polarisation gegeben ist. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß sich eine hohe lichtelektrische Empfindlichkeit, wie sie bei CdS vorkommt, nicht mit der Maßnahme verträgt, die zum Einfangen von Ladungsträgern in tiefen Haftstellen notwendig ist. Im allgemeinen wird die gute Fotoempfindlichkeit von CdS-Kristallen dadurch erreicht, daß man die Konzentration der Elektronen erhöht, die durch Lichtanregung infolge der Wechselwirkung zwischen tiefen Verunreinigungsnivesus in ein Leitungsband gebracht werden. Die Verunreinigungsniveaus werden durch Aktivatoren gebildet, beispielsweise Cu. Ein flaches Verunreinigungsniveau wird durch Koaktivatoren gebildet, beispielsweise Cl oder Br.

In Abhängigkeit von der Verunreinigungsart und der gewählten Atmosphäre, die man bei der Hitzebehandlung der CdS-Kristalle verwendet, kann man einen Aktivator benutzen oder nicht. Da jedoch die von dem

Aktivator und Koaktivator in den Kristallen gebildeten Fehlstellen zusammenarbeiten, um die elektrischen Spannungen zu kompensieren und damit den Verteilungszustand der Fehlstellen im Kristall zu steuern, hat man alle praktisch vorkommenden CdS-Materialien unter Verwendung von Aktivator und Koaktivator hergestellt

In den meisten Fällen ist jedoch die Tiefe der Verunreinigungsniveaus, die in den CdS-Kristallen hergestellt werden, für eine anhaltende innere Polarisation nicht ausreichend. Im allgemeinen ist die Tiefe so gering, daß die Ladungsträger für eine längere Zeit nicht in den Haftstellen bleiben, sonderen durch thermische Anregung austreten. Wenn man zur Erzielung einer besseren anhaltenden inneren Polarisation eine zusätzliche Verunreinigung einlagert, wird die Lebensdauer der erregten Elektronen vermindert, so daß die hohe Fotoempfindlichkeit im CdS-Kristall verlorengeht. Es ist daher bisher unmöglch gewesen, die Beständigkeit der inneren Polarisation der CdS-Kristalle zu verbessern und gleichzeitig die erwünschte hohe Fotoempfindlichkeit aufrechtzuerhalten.

Ein weiterer Grund ist darin zu sehen, daß beim Anlegen einer hohen Spannung der Dunkelwiderstand des CdS-Kristalls stark abnimmt. Es ist bekannt, daß CdS-Kristalle bei verhältnismäßig niedrigen Spannungen hinreichend gute fotoleitende Materialien sind und daß sie infolge ihrer einfachen Herstellung im Vergleich zu anderen Fotoleitern weit verbreitet sind. Wenn man diese Kristalle allerdings mit hohen Spannungen betreibt, wie es beispielsweise bei den fotoempfindlichen Elementen für die Elektrofotografie der Fall ist, dann muß man ihren Dunkelwiderstand erhöhen. Bei einer Erhöhung des Dunkelwiderstandes nimmt allerdings die Fotoempfindlichkeit ab.

Aus diesem Grunde sind die herkömmlichen CdS-Kristalle trotz ihrer hohen Fotoempfindlichkeit zum Herstellen von bei hohen Spannungen betriebenen fotoempfindlichen Elementen für die Elektrofotografie mit einer anhaltenden inneren Polarisation nicht geeignet. Man kann allerdings ein schwaches latentes Bild im niedrigen Spannungsbereich erhalten, wenn man ein fotoempfindliches Element benutzt, das eine Stromsperrschicht und eine fotoleitfähige Schicht aus CdS enthält. Beim Erhöhen der Spannung geht allerdings das latente Bild vollkommen verloren. Aus diesem Grund hat ein derartiges Element für die praktische Elektrofotografie keine Bedeutung erlangt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus CdS-Kristallen lichtempfindliches Pulver mit der Möglichkeit zur Ausbildung von anhaltender innerer Polarisation zu schaffen, und zwar insbesondere in einer dünnen Oberflächenschicht der Kristalle. Diese Möglichkeit zur Ausbildung von anhaltender innerer Polarisation soll auch bei anliegenden hohen Spannungen erhalten bleiben.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß den aktivierten Kristallen zusätzlich zu dem Schwefel ein Salz eines einwertigen Metalls zugegeben und die Hitzebehandiung ohne Zugabe eines Koaktivators ausgeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein lichtempfindliches CdS-Pulver geschaffen, bei dem die für die anhaltende innere Polarisation verantwortlichen, tiefen Haftstellen lediglich in einer dünnen Oberflächenschicht ausgebildet sind und im Inneren des CdS-Kristalls die hervorragende Fotoleitfähigkeit erhalten

bleibt Dadurch wird bei einem angelegten elektrischen Gleichfeld und gleichzeitiger bildmäßiger Belichtung die Dichte der wandernden Elektronen nicht herabgesetzt, so daß es zur Ausbildung eines hervorragenden elektrostatischen latenten Bildes kommt Aus diesem Grund ist die Erfindung besonders gut zum Herstellen eines lichtempfindlichen Pulvers für elektrofotografische Zwecke geeignet

Außer mit CdS kann das Verfahren auch mit anderen Fotoleitern der Cadmium-Reihe durchgeführt werden, zu denen u. a. CdSe und ZnCdS gehören, die mit Kupfer, Silber oder einem ähnlichen Metall aktiviert sind, das als Verunreinigung dient

Es ist somit möglich, fotoleitende Materialien der Cadmium-Reihe in Materialien umzuwandeln, deren Dunkelwiderstand beim Anlegen von hohen Spannungen nicht abnimmt und die hochisolierende Oberflächenschichten mit tiefen Haftstellen aufweisen. Es ergeben sich dabei fotoleitende Kristalle mit einer hohen Fotoempfindlichkeit und mit einer aus^ezeichneten Beständigkeit der inneren Polarisation. Dabei werden durch Diffusion tiefe Haftstellen hergestellt, die in den Oberflächenschichten von handelsüblichen fotoleitenden Kristallen der Cadmium-Reihe die erwünschte anhaltende innere Polarisationswirkung hervorrufen. Die eindiffundierten Zonen sind auf die Oberflächenschichten der fotoleitenden Kristalle beschränkt

Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird njr ein Aktivator, d. h. eine besondere Verunreinigung, mit einer hohen Konzentration in die Oberflächenschichten von Cadmiumsulfid-Kristallen mit hoher Fotoempfindlichkeit eindiffundiert. Dabei muß man darauf achten, daß die Verunreinigungen nicht in das Innere der Kristalle eindiffundieren. Auf diese Weise werden Oberflächenschichten mit tiefen Haftstellen auf den Kristallen gebildet. Die hohe Isolierfähigkeit der Oberflächenschichten wird ausgenutzt, um lichtempfindliche Kristalle zu schaffen, die selbst bei hohen angelegten Spannungen eine gute innere Polarisationsbeständigkeit zeigen. Damit die tiefen Haftstellen nur in den Oberflächen der Kristalle ausgebildet werden, ist es notwendig, die Diffusionsgeschwindigkeit der zugegebenen Verunreinigung in das Innere des Kristalls zu steuern oder zu begrenzen. Dies wird ohne die Verwendung eines Koaktivators dadurch erreicht, daß man ein Salz eines einwertigen Verunreinigungsmetalls und Schwefel einem Pulver aus fotoempfindlichen Kristallen von Cadmiumsulfid zugibt die mit einem Metall und Cl oder Br aktiviert sind, und diese Mischung nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung in einer inerten Atmosphäre oder in Luft hitzebehandelt.

Im Inneren der hitzebehandelten CdS-Kristalle bleibt die fotoleitende Wirkung unverändert erhalten. Lediglich die Oberfläche jedes Kristalls ist mit einer Verunreinigungsschicht außerordentlich hoher Konzentration überzogen. Dadurch wird bei Bestrahlung mit Licht die Dichte der freien Elektronen im Kristall stark erhöht. Die CdS-Kristalle haben daher eine hohe Fotoempfindlichkeit und beim Anlegen eines elektrisehen Gleichspannungsfeides an die Kristalle werden die freien Elektronen in den Verunreinigungsniveaus an der Kristalloberfläche gefangen. Die Tiefe der Verunreinigungsniveaus ist dabei derart gewählt, daß die gewünschte innere Polarisationsdauer auftritt. Da die gebildeten Haftstellenschichten einen sehr hohen Widerstand haben, findet selbst bei hohen angelegten Spannungen keine Verminderung des Dunkelwiderstan

des statt Die fotoempfindlichen Elemente mit diesen CdS-Kristallen sind daher sehr gut zur Elektrofotografie geeignet um starke elektrostatische latente Bilder zu erzeugen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pulverförmigen Kristalle mit einem starken anhaltenden inneren Polarisationseffekt zeigen keinen äußeren fotoelektrischen Effekt Die pulverförmigen CdS-Kristalle können mit einem durchsichtigen Isolierklebemittel verklebt werden, um eine dünne fotoempfindliche Schicht zu bilden. Auf der einen Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht kann man eine durchsichtige hochisolierende Schicht aufbringen. Auf diese Weise erhält man ein fotoempfindliches Element Auf der noch freien Oberfläche des fotoempfindlichen Elementes kann man noch eine dünne metallische Elektrode aufbringen. Das zum Erzeugen von latenten Bildern gebildete fotoempfindliche Element kann man als flache oder dünne Platte verwenden oder man kann es um einen Metallzylinder herumlegen. Es ist auch möglich, beide Oberflächen der fotoempfindlichen Schicht mit einem durchsichtigen Film aus Kunststoffharz zu verkleben. Zur Fertigstellung des fotoempfindlichen Elements kann man auf einem der beiden Harzfilme eine dünne Elektrodenschicht aufbringen.

Bei der Herstellung des CdS-Kristallpulvers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der beim letzten Herstellungsschriti anfallende überschüssige Schwefel dadurch entfernt, daß am Ende der letzten Hitzebehandlung, die in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt wird, diese Hitzebehandlungsatmosphäre sehr schnell ausgestoßen wird.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand eines Beispiels näher erläutert werden.

In der Zeichnung zeigen die F i g. 1 bis 3 jeweils einen Querschnitt durch drei Arten von lichtempfindlichen Elementen, die einen CdS-Kristall aus einem nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten lichtempfindlichen Pulver benutzen und die insbesondere zur Elektrofotografie geeignet sind.

Beispiel

Ein hochreines CdS-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 Mikrometer wird mit CuCI₂. CdCb und NH4CI mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Anteilen gemischt. Nach Zugabe von Wasser wird diese Mischung gründlich durchmischt und anschließend getrocknet.

Tabelle 1

CdS
CdCI₂
NH₄Cl
CuCl₂

100 g
10 g

Ig
1 mg

Diese Probe wird in ein Quarzrohr gebracht und 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 600° C hitzebehandelt. Dabei entstehen Kristalle mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 Mikrometer und mit einer hohen lichtelektrischen Leitfähigkeit, nachdem die Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet sind.

Die bei der ersten Hitzebehandlung gebildeten CdS-!''ristalle werden mit S und CuSO« entsprechend dien in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Anteilen gemischt. Diese Mischung wird ebenfalls in ein Quarzrohr gegeben, aus dem die Luft abgesaugt und

durch N2 ersetzt wird, so daß sich in dem Quarzrohr eine N2-Gasalmosphäre befindet. Die Mischung wird dann 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 600°C hitzebehandelt. Unmittelbar nach der Hitzebehandlung wird das N2-Gas sehr schnell abgelassen und das Quarzrohr gekühlt.

Tabelle 2

CdS von der ersten

Hitzebehandlung

S(sublimierter

Schwefel)

CuSO₄

10Og

0,2 g
1 mg

Während das Kupfer in den Verbindungen von CuCb i> oder CUSO4 zweiwertig ist, ist dasjenige Kupfer, das bei der Zersetzung von diesen Verbindungen frei wird und als Verunreinigung in den Kristall eindiffundiert, einwertig.

Die nach der zweiten Hitzebehandlung entstandene :n Probe hat eine mittlere Teilchengröße von 10 Mikrometer. Bei der zweiten Hitzebehandlung findet also kein weiteres Wachsen der Kristalle statt.

Die lichtelektrische Leitfähigkeil vermindert sich hingegen auf etwa '/loooo der Leitfähigkeit der nach der :<, ersten Hitzebehandlung erhaltenen Probe. Gleichzeitig nimmt der Dunkelwiderstand um etwa das Zehnfache zu.

Die der zweiten Hitzebehandlung unterzogenen CdS-Kristalle werden zur Herstellung eines lichtelektrisch empfindlichen Elementes benutzt. Ein derartiges Element ist in F i g. 1 dargestellt. Dabei ist auf der einen Oberfläche eines Films to aus einem durchsichtigen Kunststoffharz, beispielsweise aus einem Polyester, dessen Stärke etwa sechs Mikrometer beträgt, eine is Schicht 11 aufgebracht, die eine gleichförmige oder gleichmäßige Mischung aus den der ersten und zweiten Hitzebehandlung ausgesetzten CdS-Kristallen, Vinylacetat, und zwar mit einem Vinylacetat/CdS-Gewichtsverhältnis von '/7 sowie Toluol (Lösemittel) ist. Nach dem Aufbringen auf die Polyesterfolie wird diese Schicht getrocknet. Dabei wird die auf die Polyesterfolie aufgebrachte Schicht derart gewählt, daß sie im getrockneten Zustand eine Stärke von 80 Mikrometer hat. Nach dem Trocknen sind die Folie oder der Film 10 und die Schicht 11 fest miteinander verklebt.

Die getrocknete, lichtelektrisch empfindliche Schicht 11 wird mit einer handelsüblichen, elektrisch leitenden Farbe überspritzt, die auf der einen Oberfläche der Schicht 11 eine Elektrode 12 bildet. Nachdem die aufgebrachte Elektrode 12 getrocknet ist, liegt ein fertiggestelltes lichtelektrisch empfindliches Element vor. Anstelle der elektrisch leitenden Farbe kann man auch eine Metallfolie oder eine leitende Glasmasse aufbringen.

Das in F i g. 1 gezeigte lichtelektrisch empfindliche Element kann man für ein elektrofotografisches Verfahren benutzen. Dabei kann man ein latentes Bild nach einem Verfahren herstellen, bei dem zuerst eine durchsichtige Elektrode auf der gut isolierenden Folie aufgelegt für 0,1 Sekunden ein erstes elektrisches Gleichfeld mit einer Spannung von +500 Volt an die Elektrodenschicht 12 und die durchsichtige Elektrode gelegt für die gleiche Zeitspanne ein zweites Gleichfeld mit einer Spannung von —500 Volt angelegt und gleichzeitig mit dem Anlegen des zweiten Gleichstromfeldes ein Lichtbild mit einer Beleuchtungsstärke von 40 Lux an den hellsten Bildteilen durch die durchsichtige Elektrode und Polyesterfolie auf das lichtempfindliche Element projiziert wird. Das durch Polarisation gebildete latente Bild weist ein Polarisationspotential von +350 Volt an solchen Stellen auf, die hellen Lichtbildteilen entsprechen, und ein Polarisationspotential von +100 Volt an solchen Stellen, die dunklen Lichtbildteilen entsprechen. Nach dem Kurzschließen der durchsichtigen Elektrode und der Schichteleklrode im Dunkeln wird die aufgelegte, durchsichtige Elektrode abgenommen. Anschließend wird das latente Bild im Dunkeln entwickelt. Das latente Bild kann dabei durch irgendeinen geeigneten Entwickler entwickelt werden, der aus elektrisch geladenen, feinverteilten T/ilchen besieht, die im allgemeinen bei der Elektrofotografie eines scharfen und gut sichtbaren Bildes benutzt werden. Dieses aus Pulver gebildete Bild kann nach bekannten Abzieh- oder Übertragungsdruckverfahren auf ein geeignetes Druckmittel, beispielsweise Papier, einen Film od. dgl., übertragen werden.

Nach dem Abziehen oder Übertragen kann man das an der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes verbleibende Entwicklerpulver mit einer Bürste entfernen und das verbleibende latente Bild durch Lichtbestrahlung auslöschen.

Nach dem Auslöschen kann das lichtempfindliche Element erneut benutzt werden, um ein latentes Bild zu erzeugen, ohne daß dabei Hystereseerscheinungen auftreten, so daß man stets klare und scharfe Bilder erhält. Nachdem eine durchsichtige Elektrode auf der Polyesterharzfolie 10 aufgebracht und ein polarisationslatentes Bild durch Anlegen des ersten und zweiten Feldes an die Elektrode 12 und die durchsichtige Elektrode aufgebracht ist, kann man das aufgebrachte latent*." Bild mit seiner ursprünglichen Stärke während einer längeren Zeit bei Zimmertemperatur aufspeichern, indem man die beiden Elektroden kurzschließt und das lichtempfindliche Element im Dunkeln aufbewahrt.

Obgleich die äußerst gut isolierende Polyesterharzfolie 10 sehr wirksam ist, um die gewünschte Fortdauer der inneren Polarisation aufrechtzuerhalten, erhält man bereits mit dem erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Pulver aus CdS-Kristallen allein eine dauerhafte innere Polarisation, also selbst ohne die gut isolierende Schicht.

Nachstehend ist ein derart abgeändertes lichtempfindliches Element beschrieben.

Die F i g. 2 zeigt ein abgeändertes lichtempfindliches Element mit einer lichtempfindlichen Schicht 11, die CdS-Pulver enthält, und mit einer Elektrodenschicht 12 Die Schichten sind in der gleichen Weise hergestellt wie beim Element nach Fig. 1. Ebenso wird nach derr gleichen Verfahren ein latentes Bild auf der lichtempfindlichen Schicht aufgebracht. Dabei werden allerding! im Gegensatz zum in F i g. 1 dargestellten Elemem +400 Volt und —400 Volt zur Erzeugung des erster bzw. zweiten elektrischen Feldes benutzt Dabe entsteht ein polarisationslatentes Bild mit einei Polarisationsspannung von +350 Volt an solcher Stellen, die hellen Lichtbildteilen entsprechen, und vor -100 Volt an solchen Stellen, die dunklen Lichtbildtei len entsprechen. Das latente Bild wird wiederum mi' einem elektrisch geladenen, feingepulverten Entwickle! entwickelt so daß man ein klares und scharfe: sichtbares Bild erhält

Zu Vergleichszwecken wird ein weiteres lichtemp findliches Element unter Verwendung von herkömmli chen pulverförmiger!, lichtempfindlichen CdS-Kristallei

hergestellt und die gleichen Verfahrensschritte zum Aufbringen eines latenten Bildes ausgeführt. Dabei hat man jedoch überhaupt kein latentes Bild erhalten.

Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen CdS-Kristalle ein hinreichend gutes Isolationsvermögen aufweisen, um eine fortdauernde innere Polarisationswirkung hervorzurufen, ohne daß irgendeine Stromsperrschicht vorhanden ist. Wenn man jedoch das lichtempfindliche Element wiederholt benutzen will, ist es vorteihaft, eine hochisolierende Folie oder Schicht mit dem lichtempfindlichen Element zu verkleben, um zum einen die mechanische Festigkeit zu erhöhen und zum anderen eine glatte Oberfläche für das üchtempfindlche Element zu schaffen.

F i g. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform eines lichtempfindlichen Elementes. Bei diesem Element sind hochisolierende Folien 10 und 10a auf gegenüberliegenden Seiten mit einer lichtempfindlichen Schicht 11 verklebt. Auf der einen Isolierschicht 10a ist eine leitende Elektrodenschicht 12 aufgebracht.

Anstelle der Verwendung eines ebenen lichtempfindlichen Elementes, kann man das lichtempfindliche Element auch um einen Metallzylinder herumlegen und zum Erzeugen von latenten Bildern zwei voneinander beabstandete Koronaentladungselektroden benutzen. Dabei ist die Isolierfolie nach außen auf den Zylinder gerichtet. Das lichtempfindliche Element dreht sich zunächst unter der ersten Koronaentladungselektrode vorbei, die an eine Gleichspannung der einen Polarität, beispielsweise +7000 Volt, angeschlossen ist, um die Oberfläche der Isolierfolie mit einer gleichmäßigen oder gleichförmigen Ladung zu belegen. Das lichtempfindliche Element läuft anschießend unter der zweiten Koronaentladungselektrode vorbei, die an eine Gleichspannung der entgegengesetzten Polarität, beispielsweise — 7000 Volt, angeschlossen ist, so daß das lichtempfindliche Element einem elektrischen Feld entgegengesetzter Polarität ausgesetzt wird. Gleichzeitig wird das Lichtbild eines Objekts auf das lichtempfindliche Element über ein optisches System, das durch eine Linse dargestellt ist, durch die zweite Koronaentladungselektrode auf das lichtempfindliche Element projiziert. Das Objekt wird dabei synchron mit dem Metallzylinder bewegt. Die zweite Koronaentladungselektrode ist derart ausgebildet, daß sie das auf das lichtempfindliche Element projizierte Lichtbild nicht stört. Auf der Oberfläche der Isolierschicht wird ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt, das dem Lichtbild entspricht. Wenn die Beleuchtungsstärke des Lichtbildes 15 Lux beträgt, dann ist das Potential des Lichtbildes an denjenigen Stellen, die den hellen Lichtbildteilen entsprechen, — 1200 Volt und an denjenigen Stellen, die den dunklen Lichtbildteilen entsprechen, —100 Volt Um die innere Polarisation des lichtempfindlichen Elementes u depolarisieren, wird das lichtempfindliche Element von einer Lampe gleichmäßig bestrahlt Das auf der Oberfläche der Isolierschicht gebildete elektrostatische latente Bild bleibt dabei erhalten.

Das elektrostatische latente Bild kann dann in irgendeiner herkömmlichen Weise entwickelt werden. •Entwicklungspulver, das noch nach dem Abziehen oder dem Obertragen des Bildes auf der Isolierschicht anhaftet, wird von einer Reinigungsvorrichtung, beispielsweise einer Drehbflrste, abgewischtAnschlieBend wird das lichtempfindliche Element dem Wechselspannungsfeld einer Wechselspannungsentladungselektrode ausgesetzt, um noch irgendwelche verbliebenen Reste des latenten Bildes oder der Hysterese zu beseitigen und das lichtempfindliche Element zur Aufnahme eines neuen Bildes vorzubereiten.

Die Bildung der Haftstellen erfolgt durch die vorgenommene Hitzebehandlung sehr wahrscheinlich wie folgt:

Im Zusammenhang mit dem Beispiel ist es bereits erwähnt, daß Cu und Cl als Aktivator bzw. als Koaktivator dienen und bei der ersten Hitzebehandlung dem CdS-Pulver zugegeben werden. Das Cu bildet ein Verunreinigungsniveau bei etwa 1,OeV über dem besetzten Band, während Cl ein Verunreinigungsniveau bei etwa 0,3 eV unterhalb des Leitungsbandes bildet. Die Verunreinigungsniveaus dienen als Haftstellen bzw. als Elekironenfangstellen. Da die vom Cl gebildete Haftstelle sehr flach ist, werden die darin gefangenen Elektronen durch thermische Anregung sehr leicht wieder in das Leitungsband gebracht, so daß die Elektronendichte im Leitungsband zunimmt.

Die lichtelektrische Leitfähigkeit kann man sehr wahrscheinlich in der gleichen Weise erklären, wie beim herkömmlichen CdS : Cu : Cl. Allerdings besteht wegen der zweiten Hitzebehandlung ein großer Unterschied. Bei der zweiten Hitzebehandlung wird nämlich lediglich Cu zugegeben, das als Aktivator dient. Ein Koaktivator ist nicht vorhanden. Die Mischung wird in einem Zustand hitzebehandelt, bei dem eine Dotierung sehr schwierig ist. Dies ist deswegen so, weil eine andere Verunreinigung, die die durch das Dotieren von Cu⁺ im Kristall entstehenden elektrischen Spannungen kompensieren könnte, nicht vorhanden ist. Bei der ersten Hitzebehandlung dient Ch zur Kompensation. Es wird jedoch angenommen, daß das Mittel, das die durch das Eindotieren von Cu⁺ im Kristall entstehenden Spannungen kompensiert, der Gitterbereich des Cd ist. Da der Gitterbereich des Cd, der in diesem Fall gebildet wird, tiefer als die vom Cl- gebildete Elektronenfalle liegt, wird eine thermische Wiederanregung der gefangenen Elektronen vermieden. Dadurch wird der innere· Dauerpolarisationseffekt außerordentlich gesteigert. Da es nicht leicht ist, den Aktivator alleine einzudotieren, ist die Diffusionsgeschwindigkeit des Cu allein in den Kristall bei dem oben beschriebenen Vorgang sehr gering. Aus diesem Grunde wird auf den lichtelektrisch leitenden CdS-Kristallen, die man bei der zweiten Hitzebehandlung erhält, nur eine sehr dünne Fangschicht aufgetragen, die aber die Verunreinigung in einer hohen Konzentration enthält Infolge dieser dünnen Fangschicht behalten die lichtelektrisch leitenden Kristalle auch nach der zweiten Hitzebehandlung ihre lichtelektrische Leitfähigkeit Beim Anlegen eines Gleichspannungsfeldes und bei gleichzeitiger Bestrahlung mit Licht wird die Dichte der wandernden Elektronen nicht vermindert Dies trägt dazu bei, die Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten, mit der man eine fortdauernde inere Polarisation erzielt Bei Anwesenheit einer Oberflächenschicht mit einer hohen Verunreinigungskonzentration wird der Gleichspannungswiderstand auf der Kristalloberfläche erhöht und damit die oben beschriebenen, wünschenswerten Eigenschaften erzielt.

Der hohe Widerstand der Oberflächenschicht des Kristalls verhindert zusammen mit der hochisolierenden Isolierschicht, daß zwischen den Kristallen ein Austausch von Ladungsträgern erfolgt

Das nach der Erfindung aufbereitete Pulver aus CdS-Kristallen bewirkt zusammen mit dem äußerst

hohen Oberflächenwiderstand, daß einfallendes Licht eine innere Dauerpolarisation zur Folge hat, die erhalten bleibt. Aus diesem Grunde ist dieses Pulver zur Herstellung von lichtempfindlichen Elementen für die Elektrofotografie und für Speicherelemente geeignet, die verschiedene Lichtbilder aufbewahren sollen. Man kann sagen, daß die CdS-Kristalle als Material verwendet werden können, das bei vorhandenem Gleichspannungsfeld bei der Beleuchtung mit Licht seine Kapazität ändert.

Anstelle von Cl kann man auch bei der Hitzebehandlung der lichtelektrisch leitenden CdS-Kristalle Br als Koaktivator verwenden. Dabei kann die Benutzung von Br in derselben Weise vorgenommen werden wie diejenige von Cl. So kann man bei der ersten Hitzebehandlung beim Beispiel dieselben anteiligen Mengen von CdBr2, NHiBr und CuBr₂ benutzen wie CuCl₂, CdCI₂ und NHaCI, um hinreichend lichtelektrisch leitende CdS-Kristalle zu erzielen.

Wenn man Cl durch J ersetzt, dann ist es sehr schwierig, CdS-Kristalle zu erhalten, die die gewünschte, lichtelektrische Leitfähigkeit aufweisen. Bei Verwendung einer größeren Menge des Koaktivators wurde ebenfalls nicht die gewünschte Verbesserung der lichtelektrischen Leitfähigkeit erreicht. Ferner ist es nicht möglich, F zu verwenden. Die ist auf die chemische Aktivität der Halogenelemente zurückzuführen. Es w>rd angenommen, daß sich F und J chemisch mit den CdS-Kristallen verbinden und dabei ihre Fähigkeit verlieren, als Verunreinigungen zu wirken. Die gewünschten Eigenschaften der lichtelektrisch empfindlichen CdS-Kristalle kann man sicherstellen, indem man eine äußerst dünne Fangschicht auf der Oberfläche der Kristalle vorsieht. Das Verfahren, Fangschichten durch Hitzebehandlung zu bilden, kann jedoch abgeändert werden. So kann man beispielsweise anstelle des bei der zweiten Hitzebehandlung benutzten N₂-Gases irgendein anderes inertes Gas verwenden. Der Zweck von N₂ besteht bei der zweiten Hitzebehandlung lediglich darin, während des Erhitzens eine Oxydation der Kristalloberflächen zu vermeiden und somit das Eindringen von anderen Dotiermitteln mit Ausnahme von Cu zu verhindern.

Ferner kann man irgendeine andere Verunreinigung zum Dotieren bei der zweiten Hitzebehandlung nehmen. Geeignet hierzu sind beispielsweise Ag. Das gleiche Verfahren kann man auch auf andere lichtelektrische Leiter der Cadmium-Reihe anwenden, beispielsweise auf CdSe und ZnCdS. Das Verfahren kann man auf alle lichtelektrisch leitenden Materialien anwenden, dessen lichtelektrische Leitfähigkeit durch Verunreinigungsniveaus hervorgerufen wird und die den hohen Temperaturen während der Hitzebehandlung widerstehen können. Anstelle des CuSOi können auch andere Kupfersalze verwendet werden, beispielsweise Cu(NO₃)₂ oder CuCO₃. Allerdings hat sich CuSO₄ als sehr wirkungsvoll erwiesen.

In manchen Fällen kann man auch die Hitzebehandlung in Luft anstatt in einer N₂-Atmosphäre vornehmen. Allerdings sollte in diesem Fall die benutzte Schwefelmenge (in Form von feinem Pulver) leicht erhöht werden. Wenn die Probe mit Schwefeldämpfen hoher Konzentration umgeben ist, dann kommt sie nicht mit Luft in Berührung, und es herrschen ähnliche Bedingungen wie bei der Hitzebehandlung in einer inerten Atmosphäre.

Der schnelle Abzug der inerten Atmosphäre am Ende der zweiten Hitzebehandlung ist nicht notwendig, falls Schwefeldämpfe benutzt werden und solange der auf den Kristalloberflächen niedergeschlagene Schwefel

ίο keine Schwierigkeiten verursacht. Der Isolierwiderstand von Schwefel ist nämlich geringer als derjenige der auf den Kristallen gebildeten Oberflächenschicht. Der Schwefelüberzug bereitet also Schwierigkeiten, wenn eine geringe lichtelektrische Leitfähigkeit durch den Schwefel nicht erwünscht ist. Wenn der überschüssige Schwefel am Ende der zweiten Hitzebehandlung schnell entfernt wird, dann ist der Widerstand des Endproduktes im Dunkeln etwa um eine Größenordnung geringer und auch bei Licht hat sich der Widerstand um ein bis zwei Größenordnungen verringert. Selbst wenn man den überschüssigen Schwefel nicht entfernt, kann man das Produkt noch praktisch anwenden, wenn kein außerordentlich hoher Widerstand notwendig ist.

Wenn man die Menge des als Dotiermittel benutzten Kupfers bei der zweiten Hitzebehandlung etwa gleich 'Λοοοο der Gesamtmenge des CdS wählt, erhält man gute Ergebnisse. Selbst wenn man die Kupfermenge bezüglich des Gewichts in einem Bereich von ΙΟ"⁵ bis ΙΟ-⁴ ändert, ergeben sich keine bedeutenden Unterschiede an den endgültigen CdS-Kristallen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich das zugegebene Kupfer im wesentlichen in der dünnen Oberflächenschicht konzentriert, so daß sich hohe Konzentrationen ergeben, die für die gewünschten Eigenschaften hinreichend sind. Selbst wenn Fangniveaus mit außerordentlich hohen Konzentrationen gebildet werden, dann treten diese Niveaus bei konstanten Tiefen auf und wirken nicht als Rekombinationsbereiche, so daß die dauerhafte innere Polarisation sichergestellt bleibt.

Konzentrationsveränderungen der Verunreinigungen haben daher keinen großen Einfluß auf die endgültigen Eigenschaften.

Es wird also ein Verfahren geschaffen, bei dem ein Salz eines Verunreinigungsmetalls und Schwefel den lichtelektrisch leitenden Kristallen der Cadmium-Reihen zugegeben werden, die durch Cl oder Br aktiviert worden sind. Das Verunreinigungsmetall und die Mischung werden ohne Verwendung irgendeines Koaktivators erneut erhitzt, um ein außerordentlich empfindliches, feines Pulver aus Kristallen der Cadmium-Reihen zu bilden, die dünne Oberflächenschichten mit tiefen Fangniveaus aufweisen. Dabei werden allerdings keine Ladungsträger zwischen dem Äußeren und dem Inneren eines Kristalls ausgetauscht Wenn diese Kristalle zusammen mit einem hochisolierenden Bindemittel oder Harzträger als lichtelektrisch empfindliches Element ausgebildet werden, dann weisen diese Elemente starke innere Dauerpolarisationseigenschaften über eine längere Zeit auf.

Hierzu 1 Blaii Zeichnungen

Claims

i7 64 864 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines lichtempfindlichen Pulvers aus CdS-Kristallen mit der Möglichkeit zur Ausbildung von anhaltender innerer Polarisation, bei dem fotoleitfähige Kristalle aus CdS durch ein einwertiges Metall und Chlor oder Brom aktiviert werden und die aktivierten Kristalle unter Zugabe von Schwefel einer Hitzebehandlung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß den aktivierten Kristallen zusätzlich zu dem Schwefel ein Salz eines einwertigen Metalls zugegeben und die Hitzebehandlung ohne Zugabe eines Koaktivators ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in einer aus einem inerten Gas oder Luft bestehenden Atmosphäre durchgeführt wird.