DE1764864A1 - Verfahren zum Herstellen von lichtelektrischen Materialien und lichtelektrisch empfindliches Element mit einem derartigen Material - Google Patents

Description

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BiAISUHAaAWA DEWKI KABUSHIKI KAISHA, Tokyo-To, Japan

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^/erfahren zum Herstellen voü licht elektrischen Materialien und §Lichtelektrisch empfindliches Element mit einem .derartigen Material

fiuie Erfindung bezieht sich auf Tsrfahren zum Herstellen von Pelektrofotoempfindlichen oder lichtelektrischen Materialien (und auf lichtelektrisch empfindliche Elemente mit einem derar- "■ tigen Material. Dabei handelt es sich insbesondere um licht-. elektrisch empfindliche Materialien der Cadmium-Reihe. Nach der Erfindung sollen diese Materialien einen starken fortdauernden inneren Polarisationseffekt, jedoch nicht den äußeren lichtelektrischen Effekt aufweisen.

Die 'Erfindung befaßt sich insbesondere mit einea Verfahren zum Umwandelr von der Cadmium-Reihe angehörenden, elektrofotoempfindlichen Materialien mit keinem fortdauernden inneren Polarisationseffekt in Materialien mit einer fortdauernden inneren !Polarisation.

f.Zu den Fotoleitera der Cadmium-Heine gehören u.a. CdS, CdSe, fcznCdS, die mit Kupfer, Silber oder einen» ähnlichen Metall, das |als Verunreinigimg dient_#,Aktiviert sind. Obwohl sich die Ertinduns auf ^:&&^&ίφ^0Μ^βΤ' Materialien der Cadmium-Reihe lezieÄ« aölt #S^!ÄÄ^^Lt **^{11)<ΪΓ :}l«$i!gl-ipk auf CdS Bezug

^₄. /* ,Wegen seiner hohen licht elektrischen Empfindlichkeit wird CdS

^: ' 'in verschiedenen fotoempfindlichen Elementen benutzt.. Ferner wurden bereits große Anstrengungen unternommen, um mit CdS

'/ ,eine fortdauernde innere Polarisation zu erzielen. Bisher hat aber nur eine geringe Anzahl von Versuchen zu ausreichenden Ergebnissen geführt.

/ Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß sich die Maßnahme, die

zum Einfangen von Ladungsträgern in tiefen Fangniveaus dient', ι mit einer hohen 'Empfindlichkeit nicht verträgt. Im allgemeinen J wird die hohe Fotoempfindlichkeit von CdS-Kristallen dadurch erreicht, daß man die Konzentration der Elektronen erhöht, die durch Lichtanregung infolge der Wechselwirkung zwischen tiefen Verunreinigungsniveaus in ein Leitungsband gebracht werden. Die Verunreinigungsniveaus werden durch Aktivatoren gebildet, beispielsweise Cu, Eine flache Verunreinigung wird durch Koaktivatoren gebildet, beispielsweise Cl und Br.

In Abhängigkeit von der Verunreinigungsart und der gewählten ' Atmosphäre, die man bei der Hitzebehandlung der CdS-Kristalle verwendet, kann man einen Aktivator benutzen oder nicht. Da jedoch die von dem Aktivator und Koaktivator in den Kristallen gebildeten Fehlstellen zusammenarbeiten, um die elektrischen Spannungeil zu kompensieren und damit den Verteilungszustand der Fehlstellen im Kristall zu steuern, werden fast alle praktisch vorkommenden CdS-Materialien unter Verwendung von Aktivator und Koaktivator hergestellt.

In den meisten Fällen ist jedoch die Tiefe der Verunreinigungs-

:· niveaue, die in den CdS-Kristallen hergestellt werden, für eine \ fortdauernde innere Polarisation nicht geeignet. Im allgemeinen ist die Tiefe so gering, daß die Ladungsträger für eine längere

Zeit nicht In den FangniYeauie bleiben, sondern durch thermische

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tAnregung austreten. Wenn man zur Erzielung einer besseren fortdauernden inneren Polarisation eine zusätzliche Verunreinigung einlagert, wird die Lebensdauer der erregten Elektronen vermin-f^ dert, so daß die hohe Potoempfindlicteeit ia CdS-Eristell ver- ^ lorengeht. Es ist daher bisher uneöglich gevesea, «a*,* ^"tSn- ^fj| digkeit der inneren Polarisation der CdS-Kristalle zu verbee- ^ sern und gleichzeitig die erwünschte hohe fetoeepfindlichkeit üj⁵ aufrechtzuerhalten. -***

Ein weiterer Grund ist darin zu sehen, daß beim Anlegen einer fpf hohen Spannung der Dunkelwiderstand des CdS-Kristalls stark ab- ^ ■ nimmt. Es ist bekannt, daß CdS-Kristalle bei verhältnismäßig y^. niedrigen Spannungen hinreichend gute fotoleiten.de Materialien ^: sind und daß sie infolge ihrer einfachen Herstellung im Ver- '■"%: gleich zu anderen Potoleitern v/eit verbreitet sind. Wenn man |^f diese Kristalle allerdings mit hohen Spannungen betreibt, wie f|| _ofl -beispielsweise bei den fotoempfindlichen Elementen für die "|| Elektrofotografie der Pail ist, dann muß man ihren Dunkelwider- .·..■> _x^_j ^!,x^Ä« Tto-i οήτιρτ· Erhöhunff des Dunkelwiderstandes nimmt

tiVO.HU. CiUUUSii« *^w— — — «^ J!;

allerdings die Potoempfindlichkeit ab. %.

Aus diesem Grunde sind die herkömmlichen CdS-Kristalle trotz * ihrer hohen Potoempfindlichkeit zum Herstellen von fotoemp- f findlichen Elementen für die Elektrofotografie oder für Elemen- J te mit einer fortdauernden Polarisation, die bei hohen Span- f|§ nungen betrieben werden, nicht geeignet. Man kann allerdings i>f|| ein schwaches latentes Bild im niedrigen Spannungsbereich erhalten, wenn man ein fotoeropfindliches Element benutzt, das eine Stromsperrschicht und eine fotoempfindliche Schicht aus CdS enthält. Beim Erhöhen der Spannung geht allerdings das latente Bild vollkommen verloren. Aus diesem Grund hat ein derartiges Element für die praktische Elektrofotografie keine Bedeutung erlangt.

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Diese Schwierigkeiten werden bei einem Verfahren zum Herstellen einea lichtelektrischen Materials mit einem fortdauernden inneren Polarisationseffekt nach der Erfindung dadurch beseitigt, daß durch eine Hitzebehandlung in die Oberfläche eines lichtelektrischer* Materials der Cadmium-Reihe - ohne die Verwendung irgendeines Koaktivators - Verunreinigungen eindiffundiert werden, wodurch eine dünne Oberflächenschicht mit tiefen Fangniveaus entsteht.

Auf diese Weise ist es möglich, fotoleitende Materialien der Cadmium-Reihe in Materialien umzuwandeln, bei denen die oben genannten Nachteile vermieden sind und deren Dunkelwiderstand beim Anlegen von hohen Spannungen nicht abnimmt. Ferner können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberflächenschichten von fotoleitenden Kristallen der Öadmium-Reihe in hochisolierende Schichten mit -tiefen Fangniveaus umgewandelt werden. Es ergeben eich dabei fotoleitende Kristalle mit einer hohen Fotoempfindlichkeit und mit einer ausgezeichneten Beständigkeit der inneren Polarisation. Nach der Erfindung werden durch Diffusion tiefe Fangniveaus hergestellt, die in den Oberflächenschichten von handelsüblichen fotoleitenden Kristallen der Cadmium-Reihe die erwünschte fortdauernde innere Polarisationswirkung hervorrufen. Die eindiffundierten Zonen sind auf die Oberflächenschichten der fotoleitenden Kristalle beschränkt. Wie es bereits oben erwähnt ist, dient der Koaktivator bsias Erzeugen von hinreichend guten fotoleitenden Kristallen zur elektrischen Kompensation der durch die Diffusion des Aktivators in den Kristallen hervorgerufenen Wirkung, Es ist bekannt, daß bei fehlendem Koaktivator die Diffusionsgeschwindigkeit des Aktivatore in den Kristallen sehr stark vermindert wird.

Mach der Erfindung wird nun ein Aktivator, d.h. eine besondere inigung* mit eine* hohen Konzentration in die Oberflä-

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chenschichten von Cadmium-Kristallen mit hoher Fotoempfindlich" keit eindiffundiert. Dabei muß man darauf achten _P daß die Verunreinigungen nicht in das Innere der Kristalle eindiffundieren. Auf diese Weise werden Oberflächenschichten oder Fang- schichten mit tiefen Fangniveaus auf den Oberflächen der Kristalle gebildet. Die hohe Isolierfähigkeit der Oberflächenschichten wird ausgenutzt, um lichtempfindliche Kristalle zu schaffen, die selbst bei hohen angelegten Spannungen eine gute innere Polarisationsbeständigkeit zeigen. Damit die Fangschichten nur in den Oberflächen der Kristalle ausgebildet werden, ist es notwendig, die Diffusionsgeschwindigkeit der zugegebenen Verunreinigung in das Innere des Kristalls zu steuern oder zu begrenzen. Dies wird ohne die Verwendung eines Koaktivators dadurch erreicht, daß man ein einwertiges Salz eines Verunreinigungsmetalls und Schwefel einem Pulver aus fotoeropfindlichen Kristallen der Cadmium-Reihe zugibt, die mit einem Metall und Cl oder Br aktiviert sind, und diese Mischung in einer inerten Atmosphäre oder in Luft hitzebehandelt.

Im Inneren der hitzebehandelten CdS-Kristalle bleibt die fotoleitende Wirkung unverändert erhalten. Lediglich die Oberfläche jedes Kristalls ist mit einer Verunreinigungsschicht außerordentlich hoher Konzentration überzogen. Dadurch wird bei Bey ^strahlung mit Licht die Dichte der freien "Elektronen iss Kristalle stark erhöht. Die CdS-Krietalle haben daher eine hohe J Potοempfindlichkeit und beim Anlegen eines elektrischen Gleich-^HÄ spannungsfeldes an die Kristalle werden die freien ISle'ktxon&n in den Verunreinigungsniveaus an der Kristalloberfläche gefangen. Die Tiefe der Verunreinigungsniveaus ist dabei derart gewähltt daß die gewünschte innere Polarisationafortdauer auftritt. Da die gebildeten Fangschichten einen sehr hohen Widerstand haben, findet selbst bei hohan angelegten Spannungen f keine Verminderung des Dunkelwiderstandes statt. Die fotoemp-

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find11chen Elemente mit diesen CdS-Kristallen nach der Erfindung sind daher sehr gut zur Elektrofotografie geeignet, um starke elektrostatische latente Bilder zu erzeugen,

I .Die pulverförmigen Kristalle nach der Erfindung mit einem star-

I ken fortdauernden inneren Polarisationseffekt zeigen keinen

§ äußeren fotoelektrischen Effekt. Nach einem Ausführungsbeispiel

I der Erfindung werden die pulverförmigen CdS-Kristalle mit

I einem durchsichtigen Isolierklebemittel verklebt, um eine'dünne

I fotoerapfindllche Schicht zu bilden. Mit der einen Oberfläche

I der fotoempfindlichen Schicht wird eine durchsichtige hochiso-

I lierende Schicht verklebt. Auf diese Weise erhält man ein foto-

I empfindliches Element. Auf der noch freien Oberfläche des foto-

I empfindlichen Elementes kann man noch eine dünne raetallische

f- ^Elektrode aufbringen. Das zum Erzeugen von latenten Bildern ge-

I bildete fotoempfindliche Element kann man als flache oder dünne

I -Platte verwenden'oder man kann es um einen Metallzylinder herum-

I legen. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel nach der Erfin-

I dung sind beide Oberflächen der fotoempfindlichen Schicht mit

ί einem durchsichtigen Film aus Kunststoffharz verklebt. Zur Fer-

I tigstellung des fotoempfindlichen Elements ist auf einem der

I* beiden Harzfilme eine dünne Elektrodenschicht aufgebracht.

% Bei einem Verfahren zum Herstellen der pulverförmigen fotoerop-

V X findlichen Kristalle der Cadmium-Heine wird ein Salz eines ,;] Jj^ Metalls, das als Verunreinigung dient, und Schwefel den fotoleitenden Kristallen der Cadmium-Heihe hinzugegeben und diese Mischung durch das Metall und durch Cl oder Br aktiviert. Ohne das Vorhandensein irgendeines Koaktivators wird diese Mischung hitzebehandelt, um fotoempfindliches Kristallpulver mit tiefen Eangniveauö zu erhalten, das ©inen lange fortdauernden inneren Polarisationseffekt, jedoch keinen äußeren fotoleitcinden Efsiifweist. Bsb&i wird 4er «bsrscMaelÄe Schwefel dadurch

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«ntfepnt, daß am Ende der Hitzebehandlung, die in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoffateosphäre, durchgeführt wird, diese HitzebenandlungsatBoapfläre sehr !schnell ausgestoßen wird.

Im folgenden aoll die Erfindung an Hand von Figuren im Einzelnen beschrieben werden.

Fig. 1 bis 3 zeigen jeweils einen Querschnitt durch drei Arten von lichtempfindlichen Elementen, die einen lichtempfindlichen CdS-Krlstall nach der Erfindung benutzen und die insbesondere zur Elektrofotografie geeignet sind.

Fig. 4 zeigt schematisch ein elektrofotografisches Gerät mit dem in Fig. 1 dargestellten lichtempfindlichen Element.

Die folgenden Ausführungebeispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1 Erste Hitzebehandlung

Ein hochreines OdS-Pulver rait einer mittleren feilchengr'oße von 0,1 Mikrometer wird mit CuClgt CdCl₂ und BH^Cl mit den in äev nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Anteilen gemlafet. Hach Zugabe von Wasser wird diese Mischung gründlich, durchmischt und anschließend getrocknet,

Tabelle 1
CdS 100 g

caci₂ io g

BH₄Cl i g

CuCl₂ 1 mg

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.!Diese 2rol)e wird in ein Quarzrohr gekrackt und 15 Minuten lang -bei einer !Temperatur von 600 ⁰C hitzebehandelt* Dabei entstehen .Kristalle mit ^iner mittleren Teilchengröße von etwa 10 Mikrometer und mit einer höhen 1±entelßktrlachen Leitfähigkeit, nachdem die Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet sind..

Zweite Hitzebehandlung

Die bei der ersten Hitzebehandlung gebildeten CdS-Kristalle werden mit S und CuSO/ entsprechend den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Anteilen gemischt. Diese Mischung wird ebenfalls in ein Quarzrohr gegeben, aus dem die Luft abgesaugt und durch Np ersetzt wird, so daß sich in dem Quarzrohr eine Ug-Gasatmosphäre befindet. Die Mischung wird dann 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 600 ⁰O hitzebehandelt. Unmittelbar nach der Hitzebehandlung wird das K₂-SaS sehr schnell abgelassen und das Quarzrohr gekühlt.

Tabelle 2

OdS von der ersten Hitzebehandlung 100 g S (sublimierter Schwefel) 0,2 g

CuSO₄ 1 mg

Während das Kupfer in den Verbindungen von CuOl_? oder CuSO. zweiwertig ist, ist dasjenige Kupfer, das bei der Zersetzung von diesen "Verbindungen frei wird und als Verunreinigung in den Kristall eindiffundiert, einwertig»

Die nach der zweiten Hitzebehandlung entstandene "Probe hat eine mittlere Teilchengröße von 10 Mikrometer. Bei der zweiten Hitze·-; behandlung findet also kein weiteres Wachsen der Kristalle statt..

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Die licht elektrische Leitfähigkeit vermindert sich hingegen auf etwa 1/10 000 der Leitfähigkeit der nach der ersten Hitzebehand-. ilung erhaltenen Probe, Gleichzeitig nir ^t der Dunkelwiderstand um etwa das Zehnfache zu.

Die der zweiten Hitzebehandlung unterzogenen CdS-Kristalle werden zur Herstellung eines lichtelektrisch empfindlichen Elementes benutzt. Ein derartiges Element ist in Fig. 1 dargestellt. Dabei ist auf der einen Oberfläche eines Films 10 aus einem durchsichtigen Kunststoffharz, beispielsweise aus einem Polyester, dessen Stärke etwa sechs Mikrometer beträgt, eine Schicht 11 aufgebracht, die eine gleiohförmige oder gleichmäßige Mischung aus den der ersten und zweiten Hitzebehändlung ausgesetzten CdS-Kristallen, Vinylacetat, und zwar mit einem Vinylacetat/CdS-Gewientsverhältnis von i/7 sowie Toluol (Lösemittel) ist. Wach dem Aufbringen auf die Polyesterfolie wird diese Schicht getrocknet. Dabei wird die auf die Polyesterfolie aufgebrachte Schicht derart gewählt, daß sie im getrockneten Zustand eine Stärke von 80 Mikrometer hat. Nach dem Trocknen sind die Folie oder der PiIm 10 und die Schicht 11 fest miteinander verklebt.

Die getrocknete, lichtelektrisch empfindliche Schicht 11 wird mit einer handelsüblichen, elektrisch leitenden Farbe überspritzt, die auf der einen Oberfläche der Schicht 11 eine Elektrode 12 bildet. Nachdem die aufgebrachte Elektrode 12 getrocknet ist, liegt ein fertiggestelltes lichtelektrisch empfindliches Element vor. Inateile der elektrisch leitenden Farbe kann man auch eine Metallfolie oder eine leitende Glasmasse aufbringen.

Das in ?ig. 1 gezeigte lieht elektris-ph eepfindllßhe Bleaent kann ■an für ein elektrofotografiachee yeprfmhren benutzend tmn ein latent ee Bild üaohaiinep* VerÄhrenlleret eilend

- 10 L

zueret eine durchsichtige Elektrode auf der gut'.isolierenden au '"Folie aufgelegt, für 0,1 Sekunden ein erstes elektrisches Gleich-'feld mit einer Spannung von +500 Volt an die Slektrodenschieht und die durchsichtige Elektrode gelegt, für die gleiche Zeitspanne ein zweites Gleichfeld mit einer Spannung von -500 Volt angelegt und gleichzeitig mit dem Anlegen des zweiten Gleichstromfeldes ein Lichtbild mit einer Beleuchtungsstärke von 40 Lux an den hellsten Bildteilen durch die durchsichtige Elektrode und Polyesterfolie auf das lichtempfindliche Element projiziert wird. Das durch Polarisation gebildete latente Bild weist ein Polarisationspotential von +350 Volt an solchen Stellen auf, die helle» Lichtbildteilen entsprechen, und ein Polarisationspotential von +100 Volt an solchen Stellen, die dunklen Lichtbildteilen entsprechen. Nach dem Kurzschließen der durehsxehti= gen Elektrode und der Schichtelektrode im Dunkeln wird die auf-

; gelegte, durchsichtige Elektrode abgenommen. Anschließend wird j das latente Bild im Dunkeln entwickelt. Das latente Bild kann dabei'durch irgendeinen geeigneten Entwickler entwickelt werden, der aus elektrisch geladenen, feinverteilten Teilchen besteht, die im allgemeinen bei der Elektrodenfotografie eines scharfen und gut sichtbaren Bildes benutzt werden. Dieses aus Pulver gebildete Bild kann nach bekannten Abzieh- oder Übertragungsdruckverfahren auf ein geeignetes Druckmittel, beispielsweise Papier, einen Pils o< er dgl., übertragen werden,

Haeh dem Abziehen oder Übertragen kann man das an der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes verbleibende Entwicklerpulver mit einer Bürste entfernen und das verbleibende latente Bild durch Lichtbestrahlung auslöschen.

Nach dem Auslöschen kann das lichtempfindliche Sle»ent erneut benutzt werden, ua ein latentes Bild zu erzeugen, ohne d&S dabei Bystereaeerschelnuagen auftreten, ■*§o daS »an stets ii*re "-

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und scharfe Bilder erhält.. !Nachdem eine durchsichtige Elektrode

} auf der Polyesterharzfolie 10 aufgebracht und ein polarisation*-^

" !latent.es Bil/d durch Anlegen des ersten und zweiten Feldes an

■' die ll^ktrojäfi 12 und die durchsichtige Elektrode aufgebracht ~

'< ' ist, kann man das aufgebrachte latente MiZi mit »miner ureprüng- k'/ ' liehen Stärke während einer längeren Zeit bei 2iB»er temper at u ■*

'γ ν 'aufspeichern., indem man die beides Elektroden karzseblieSt and

r iaas lichtempfindliche Elenent im I*Ksksls

II*

^|! Obgleich die äußerst gut isolierende Poljesterlmrzfol*e "iO ©ehr

I*

f wirksam ist, um die gewünschte Fortdauer der inneren Volartinl·- tion aufrechtzuerhalten, erhält man liereiis Bit de© erfinduE^:^ßw geroäßen lichtempfindlichen CdS-ffaterial allein eine dauerhafte Sf ΐ innere Polarisation, sieο seiäst ohne die gut Isolierende Schicht. | Im Beispiel 2 ist ein derart abgeändertes lichtempfindliches Element beschrieben·

Beispiel 2 <

Die Fig. 2 zeigt ein sligsäsdertes lieht empfindliches Element mit einer lichtempfindlichen Schicht 11, die CdS-PuIver enthält, und mit einer Elektrodenschicht 12* Die Schichten sind in der gleichen Weise hergestellt wie im Beispiel 1. Ebenso wird nach dem gleichen Verfahren ein latentes Bild auf der lichtempfindlichen Schicht aufgebracht. Dabei werden allerdings im Gegensatz zum Beispiel 1 -f400 Volt und -400 Volt zur Erzeiigung des ersten bzw. zweiten elektrischen Feldes benutzt. Dabei entsteht ein ^! polarisationslatentes Bild »it einer Polarisationspannung von +350 Volt an solchen Stellen, die hellen lichtbildteilen ent- !' sprechen, und von -100 YoIt an solchen Stellen, die dunklen j lichtbildteilen entsprechen« Das latente Bild wird wiederum mit ^ einem elektrisch geladenen, feingepulverten Entwickler entwickelt. ! eo daß man ein klares und scharfes sichtbares Bild erhält.

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Zu Vergleichszwecken wird ein weiteres liqhtempfindliches Element unter Verwendung von herkömmlichen pulverförmigen, liohtempfindlichen CdS-Kristallejn hergestellt und die gleichen Verfahrensschritte zum Aufbringen eines latenten Bildes ausgeführt. Dabei hat man jedoch überhaupt kein latentes Bild erhalten.

Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen CdS-Kristalle ein hinreichend gutes Isolationsvermögen aufweisen, um eine fortdauernde' innere Polarisationswirkung hervorzurufen, ohne daß irgendeine Stromsperrschicht vorhanden ist. Wenn man jedoch das lichtempfindliche Element wiederholt benutzen will, ist es vorteilhaft, eine hochisolierende Folie oder Schicht mit dem lichtempfindlichen Element zu verkleben, um zum einen die mechanische Festigkeit zu erhöhen und zum anderen eine glatte Oberfläche für das lichtempfindliche Element zu schaffen.

Pig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform eines lichtempfindlichen Elementes nach der Erfindung. Bei diesem Ausführungsbeispiel sind hochisolierende Folien 10 und 10a auf gegenüberliegenden Seiten mit einer lichtempfindlichen Schicht 11 verklebt. Auf der einen Isolierschicht 10a ist eine leitende Elektrodenschicht 12 aufgebracht.

Die Fig. 4 zeigt ein elektrografieches Gerät, das nach dem Koronaentladungsverfahren arbeitet und bei dem das in Fig. 1 dargestellte lichtempfindliche Element zum Bilden von latenten Bildern benutzt wird. Su diesem Zweck ist das lichtempfindliche Element um einen Metallzylinder 13 herumgelegt, der sich mit einer konstanten Drehzahl dreht. Die Isolierfolie 10 ist dabei nach außen gerichtet. Das lichtempfindliche Element dreht sich zunächst unter einer ersten Koronaentladungselektrode 14 vorbei, die an eine Gleichspannung der einen Polarität, beispielsweise +7000 Volt, angeschlossen ist, um die Oberfläche der Isolierfolie 10

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nit einer gleichmäßigen oder gleiohförmigen ladung zu e^egen. * Das lichteapfindliche Element läuft anschließend unter ^e1^ 1 zweiten Koronaentladungselektrode 15 vorbei, die an eine e c - ^ epannung der entgegengesetzten Polarität, beispielsweise -7OdO j Volt, angeschloBsen ist, so daß das elektrische Element einem elektrischen Feld entgegengesetzter Polarität ausgesetzt wird. Gleichzeitig wird das Lichtbild eines Objekts 16 auf das lichtempfindliche Element über ein optisches System, das durch eine j Linse 17 dargestellt ist, durch die zweite Koronaentladungaelek- < trode 15 auf das lichtempfindliche Element projiziert. Das Ob- ,< jekt 16 wird dabei synchron mit dem Me tall zylinder bewegt. Die \ Drehbewegung des Metallzylinders und die Bewegungsrichtung des Objekts 16 sind durch Pfeile angegeben. Die zweite Koronaentladungselektrode ist derart ausgebildet, daß sie das auf das lichtempfindliche Element projizierte Lichtbild nicht stört. Auf der Oberfläche der Isolierschicht wird ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt, das dem Lichtbild entspricht. Wenn die Beleuchtungsstärke des Lichtbildes 15 Lux beträgt, dann ist das Potential des Lichtbildes an denjenigen Stellen, die den hellen Lichtbildteilen entsprechen, -1200 Volt und an denjenigen Stellen, die den dunklen Lichtbildteilen entsprechen, -100 Volt. Um die innere Polarisation des lichtempfindlichen Elementes zu depolarisieren wird das lichtempfindliche Element von einer Lampe 19 gleichmäßig bestrahlt, Das auf der Oberfläche der Isolierschicht gebildete elektrostatische latente Bild bleibt dabei erhalten.

Das elektrostatische latente Bild kann dann in irgendeiner herkömmlichen Weise entwickelt werden. Bei der vorliegenden Aus-JführungsforiB wird eine Mischung mit einem gefärbten und elektrisch geladenen Pulver aus einem thermoplastischen Harz und Eisenpulver mittels einer Vorrichtung 20, beispielsweise einer Drehblirste, auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Bles?entes .

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aufgebracht. Das auf diese Weise entwickelte Bild wird durch die Adhäsion der trockenen Tinte auf ein sich fortwährend bewegendes Papier 21 übertragen. Dabei wird das Papier eittels einer Walze 22 an die Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes gedruckt. Entwicklerpulver, das noch, nach dem Abziehen oder dem Übertragen des Bildes auf der Isolierschicht anhaftet, wird von einer Reinigungsvorrichtung, beispielsweise einer Drehbürste 25, abgewischt. Anschließend wird das lichtempfindliche Element dem Wechselspannungsfeld einer Wechselspannungsentladungselektrode 2\ ausgesetzt, um noch irgendwelche verbliebenen Reste des latenten Bildes oder der Hysterese zu beseitigen und das Lichtelement zur Aufnahme eines neuen Bildes vorzubereiten. Palis der Zylinder 13 elektrisch leitend ist, kann man die Elektrodenschicht 12 weglassen·

Die Bildung der Fangniveaus erfolgt durch die nach der Erfindung vorgenommene Hitzebehandlung sehr wahrscheinlich wie folgts

Im Zusammenhang mit dom Beispiel 1 ist es bereits erwähnt, daß Cu und 01 als Aktivator bzw. als Koaktivator dienen und bei der ersten Hitzebehandlung dem CdS-PuIver zugegeben werden. Das Cu bildet ein Verunreinigungsniveau bei etwa 1,0 eV über dem besetzten Band, während Gl ein Verunrsinigunganiveau bei etwa 0,3 eV unterhalb'des Leitungsbandes bildet. Die Verunreinigung?-' niveaus dienen als Haltefangstelle und als Elektronenfangstelle. Da das vom Gl gebildete Eangniveau sehr flach ist, werden die darin gefangenen Elektronen durch thermische Anregung sehr leicht wieder in das Leitungsband gebracht - so daß die Elektronendichte im Leitungsband zunimmt·

Die lichtelektrische Leitfähigkeit kann-man sehr wahrscheinlich in der gleichen Weise erklären, wie bein» herkömmlichen Cdft; CuiGl*

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ff Il

\ Allerdings besteht wegen der zweiten Hitzebeiiandlung ein großer ⁵ ' Unterschied. Bei der zweiten Hitzebehandlung wird näaljch ledig- * lieh Gu zugegeben, das als Aktivator dient. Ein Koalctivatcr I ist nicht vorhanden. Die Mischung wird in eines» Zustand hitze-] behandelt, bei dem eine Dotierung sehr schwierig ist. Dies i3t /J! deswegen so, weil eine andere Verunreinigung, die die durch das /| Dotieren von Cu⁺ im Kristall entstehenden elektrischen Span- *ff nungen kompensieren könnte, nicht vorhanden ist. Bsi der er-I sten Hitzebehandlung dient Cl" zur Kompensation. Ea wird jedoch ii angenommen, daß das Mittel, das die durch das Eindotieren von '!| Gu⁺ im Kristall entstehenden Spannungen kompensiert, der Git- ^j terbereich des Cd ist. Da der Gitterbereich des Cd, der in I .diesem Pail gebildet wird, tiefer als die vom Cl" gebildete ΐ ' Elektronenfalle liegt, wird eine thermische Wiederanregung '?' '"- der gefangenen Elektronen vermieden. Dadurch -yird der innere ¹^ .Dauerpolarisationseffekt außerordentlich gesteigert, Da es I nicht leicht ist, den Aktivator alleine einzudotieren, ist die I Diffusionsgeschwindigkeit des Cu allein in den Kristall bei § dem oben beschriebenen Vorgang sehr gering. Aus diesem Grunde

wird auf den lichtelektrisch leitenden CdS-Kristallen, die %' . man bei der zweiten Hitzebehandlung erhält, nur eine sehr dün- : ne Pangschicht aufgetragen, die aber die Verunreinigung in

einer hohen Konzentration enthält. Infolge dieser dünnen Pangschicht behalten die lichtelektrisch leitenden Kristalle auch b nach der zweiten Hitzebehandlung ihre lichtelektrische leitfähigkeit . Beim Anlegen eines Gleichspannungsfeldes und bei I ' gleichzeitiger Bestrahlung mit Licht wird die Dichte der wank '" dernden Elektronen nicht vermindert. Dies trägt dazu bei, die ί Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten, mit der man eine fortdau~ ernde innere Polarisation erzielt. Bei Anwesenheit einer

Oberflächenschicht mit einer hohen Verunreinigungskonzentraft] '■

tion wird der Gleichspannungsv/iderstand auf der Kristalloberfläche erhöht und damit die oben beschriebenen, wünschenswerten Eigenschaften erzielt.

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Der hohe Widerstand der Oberflächenschicht des Kristalls verhindert zusammen axt der hochisolierenden Isolierschicht, daß zwischen den Kristallen ein Austausch von Ladungsträgern erfolgt.

Das nach der Erfindung aufbereitete Pulver aus CdS-Kristallen bewirkt zusammen mit den äußerst hohen Oberflächenwiderstand, daß einfallendes Licht eine innere Dauerpolarisation zur Folge hat, die erhalten bleibt. Aus diesem Grunde ist dieses Pulver zur Herstellung von lichtempfindlichen Elementen für die Elektrofotografie und für Speicherelemente geeignet, die verschiederne Lichtbilder aufbewahren sollen. Man kann sagen, daß die CdS-Kristalle nach der Erfindung als Material verwendet werden können, das bei vorhandenen Gleiehspanmragsfeld bei der Beleuchtung mit Licht seine Kapazität ändert.

Anstelle von Cl kann man auch bei der Hitzebehandlung der lichtelektrisch leitenden CdS-Kristalle Br als Koaktivator verwenden. Dabei kann die Benutzung von Br in derselben Weise vorgenommen werden wie diejenige von Cl. So kann man bei der ersten Hitzebehandlung beim Beispiel 1 dieselben anteiligen Mengen von CdBr₂, BH Br und CuBr₂ benutzen wie CuCl₂, CdCl₂ und BH₄Cl, um hinreichend lichtelektrisch leitende CdS-Kristalle zu erzielen.

Wenn man Cl durch J ersetzt, dann ist es sehr schwierig, CdS-Kristalle zu erhalten, die die gewünschte, lichtelektrische Leitfähigkeit aufweisen. Bei Verwendung einer größeren Menge des Koaktivators wurde ebenfalls nicht die gewünschte Verbesserung der lichtelektrischen Leitfähigkeit erreicht, Jerner ist es nicht möglich, ? zu verwenden. Dies ist auf die chemische Aktivität ^ der Halogenelemente zurückzuführen, Es wird angenommen, daß sich P und J chemisch mit den CdS-Kristallen verbinden und dabei ihr,e'₅

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Fähigkeit verlieren, als Verunreinigungen zu wirken. Die ^Wünschten Eigenschaften der lichtelektrisch empfindlichen CdS- ;^; Kristalle, die nach den Maßnahmen der Erfindung hergestellt wer= .'den, kann man sicherstellen, indem man eine äußerst dünne Fangschicht auf der Oberfläche der Kristalle vorsieht. Das Verfahren, Fangschichten durch Hitzebehandlung zu bilden,kann jedoch ' abgeändert werden. So kann man beispielsweise anstelle des "bei der zweiten Hitzebehandlung benutzten Kg-Gases irgendein anderes inertes Gas verwenden. Der Zweck von N₂ besteht bei der zweiten Hitzebehandlung lediglich darin, während des Erhitzens eine Oxydation der Kristalloberflächen zu vermeiden und somit das Eindringen von anderen Dotiermitteln mit Ausnahme von Cu zu verhindern.

Ferner kann man irgendeine andere Verunreinigung zum Dotieren bei der zweiten Hitzebehandlung nehmen. Geeignet hierzu sind beispielsweise Ag. Das gleiche Verfahren kann man auch auf andere lichtelektrische Leiter der Cadmium-Eeihe anwenden, beispielsweise auf CdSe und'ZnCdS. Das erfindungsgemäße Verfahren kann man auf alle lichtelektrisch leitenden Materialien anwenden, dessen lichtelektrische Leitfähigkeit durch Verunreinigungsniveaus hervorgerufen wird und die den hohen Temperaturen während der Hitzebehandlung widerstehen können. Anstelle des CuSO* können auch andere Kupfersalze verwendet werden, beispielsweise CuCl₂, Cu(NO^)₂ oder CuCO./. Allerdings hat sich CuSO₄ als sehr wirkungsvoll erwiesen.

In manchen Fällen kann man auch die Hitzebehandlung in Luft anstatt in einer N₂-Atmosphäre vornehmen. Allefcd^ngs sollte in diesem Fall die benutzte Schwefelmenge (in/Form yon feinem Pulver) leicht erhöht werden. Wenn die f*$|>e alt* Schwefeläämpfen ⁿ hoher Konzentration umgeben ist, dann kottot sie nicht"rait l»uii;^ !

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,,in Berührung, und »es herrschen ähnliche Bedingungen wie bei der- ^itzebehandlung in einer inerten Atmesphäre·

'Der schnelle Abzug der inerten Atmosphäre am Ende der zweiten tHitzebehandlung ist nicht notwendig, falls Schwefeldämpfe benutzt werden und solange der auf den Kristalloberflächen niedergeschlagene Schwefel keine Schwierigkeiten verursacht. Der -Isolierwiderstand von Schwefel iat nämlich geringer als derjenige der auf den Kristallen gebildeten Oberflächenschicht. Der Schwefelüberzug bereitet also Schwierigkeiten, wenn eine geringe lichtelektrische Leitfähigkeit durch den Schwefel nicht erwünscht ist. Wenn der überschüssige Schwefel am Ende der zweiten Hitzebehandlung schnell entfernt wird, dann ist der Widerstand des Endproduktes im Dunkeln etwa um eine Größenordnung geringer und auch bei Licht hat sich der Widerstand um ein bis zwei Größenordnungen verringert. Selbst wenn man den überschüssigen Schwefel nicht entfernt, kann man das Produkt noch praktisch anwenden, wenn kein außerordentlich hoher Widerstand notwendig ist.

man die Menge des als Dotiermittel benutzten Kupfers bei der zweiten Hitzebehandlung etwa gleich 1/1O 000 der Gesamtmenge des CdS wählt, erhält man gute Ergebnisse. Selbst wenn man die Kupfermenge bezüglich des Gewichts in einem Bereich von 10 bis 10 ändert, ergeben sieh keine bedeutenden Unterschiede an den endgültigen CdS-Kristallen· Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich das zugegebene Kupfer im wesentlichen in der dünnen Oberflächenschicht konzentriert, so daß sich hohe Kons ent rat ionen ergeben, die für die gewünschten Eigenschäften hinreichend sind. Selbst wenn iangniveaus mit außerordentlich hohen Konzentrationen gebildet werden, dann treten diese Niveaus bei konstanten Tiefen auf und wirken nicht als Rekombinationsbereiche, so daß die dauerhafte innere Polarisa- ^

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"t'ion S'iciiei-ßesitfeiflili^ bleibt," ifohzeritrationsVeränderungen der . -Verunreinigungen hat en daher keinen großen Einfluß auf die ■ -endgültigen Eigenschaften.

.. Ua'clr der Erfindung wird also ein Verfahren ^^ Jis^fim* bei deö ein Salz eines Verunreinigungsmetalls und Schwefel den lieht* elektrisch leitenden Kristallen der Cadmiüiö-Reihqn zugegeben werden, die durch Gl oder Br aktiviert worden sirA* Iss ^veri-m-* rein.igungsmetall und die Mischung werden ohne Verwendung "irgendeines Koaktivators erneut erhitzt, un ein außerordentlich empfindliches, feines Pulver aus Kristallen der Cadnjitün--Helhen zti bilden, die dünne Oberflächenschichten roit tiefen Jangniveaus aufweisen. Dabei werden allerdings keine Ladungsträger zwischen dem Äußeren und dem inneren einen Kristalls ausgetauscht. Wenn diese Kristalle zusammen mit einem hochisolierenden Bindemittel oder Harzträger als lichtelektrisch empfindliches !Element ausgebildet werden, dann weisen diese Elemente starke innere Dauerpolar isst iöns eigenschaft en über eine längere Zeit auf.

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Claims (1)

- 20 - Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines lichtelektrischen Materials mit einem fortdauernden inneren Polarisationseffekt, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine· Hitzebehandlung in die Oberfläche eines lichteleBriscn"leitenden Materials der Cadmium-Reihe eine Verunreinigung derart eindiffundiert wird, daß sich eine dünne Oberflächenschicht mit tiefen Pangniveaus ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das lichtelektrisch leitende Material bei Anwesenheit eines Aktivatore und eines Koaktivators bereits einer Hitzebehandlung unterzogen wurde.

3. Verfahren zum Herstellen eines lichtelektrischen Materials mit einem fortdauernden inneren Polarisationseffekt, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver einer Cadmiumzusammensetzung mit einer metallischen Verunreinigung und entweder mit einer 01 oder Br-Verbindung aktiviert wird, daß ein Salz des als Verunreinigüngsmittel benutzten Metalle und Schwefel der Cadniumzueasnoensetzung zugesetzt und diese Mischung ohne Zugabe irgendeines Koaktlvatore fciirebehandelt wird, wobei eich feine Kristalle der lichtelektrisch empfindlichen CadffliunEUsamaeneetzung rait Oberfiachenechlchten bilden, die

% eine hohe VerunreinigungBkons©ntr«'tion aüfwelit»n«

Ij Λ. Verfahren nach Anspruch 3_e dadurch geksnnif,« e i c h η e t , daß die Cadmiunjzueammensetzung GdS und das ^m Metall Kupfer iat. .,.--·.

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5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dafl die Hitzebehsnölung in einer Hitzeatmoephäre ausgeführt wird, die zu« Satfernea von überschussigem Schwefel am Endο der Hitζ«behandlung abgeführt wird,

_:« '6. Verfahren naoh Anspruch 5, dadurch g · k m η · || zeichnet, daß ein inertee Gas die Hitzeatnoephäre Il bildet,

|;|_r 7· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- :|| zeichnet , daß Luft die Hitzeataoephäre bildet.

|ϊ 8« Verfahren zum Herstellen von lichtelektrisch empfindlichen

^ CdS-Kristallen, dadurch gekennzeichnet,-

daß zum Bilden von lichtelektrisch leitenden CdS-Krist&llen,

_ψ die mit Cu und Cl aktiviert sind, eine Mischung aus feinem,

f_t reinem CdS-PuIver und aus CdCl, NH^Cl und CuCl₂ oder CdBr₂*

|. NH.Br und CuBr₂ einer Hitzebehandlung unterzogen wird, daß

I " eine geringe Menge Schwefel und CuSO^ mit den aktivierten CdS- % " Kristallen gemischt und diese Mischung erneut hitzebehandelt \br' wird, wobei fein unterteilte, lichtelektrisch empfindliche

I ^ CdS-Kristalle mit dünnen Oberflaehenschiohten, die eine hohe t, Verunreißigungskonzentration aufweisen, gebildet werden.

9. Lichtelektrisches Element mit einer lichtelektrisch empfindf liehen Schicht, die Kristalle des lichtelektrischen Materials

« enthält, das nach dem Verfahren von einem der vorstehenden An-

I sprüche hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet , daß ein durchsichtiges isolierendes Klebemittel die Kristalle miteinander verklebt.

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1 " ₁₀. Hoot nach Anspruch 9, dadurch g . k β η η S lohnet · ««β eine durchsichtige hochisolierende

S · Schicht .it der einen Seite der lichtelektriech erfindlichen

I Schicht verklett ist.

ί 11 Eleoent nach Anspruch 10, dadurch gekenn-I Tn et daß eine dünne Elektrodenechicht auf der

! :Jge_ge^eset_Zte; Seite der UchteleWriseh «„p find liehen

I Schicht aufgebracht ist.

ihren Uden' Seiten ,it einer durchsichtigen lederschicht verklebt ist.

Metallschicht aufgebracht ist.

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