DE1764864B2 - Verfahren zum herstellen eines lichtempfindlichen pulvers aus cds-kristallen - Google Patents
Verfahren zum herstellen eines lichtempfindlichen pulvers aus cds-kristallenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines lichtempfindlichen Pulvers aus
CdS-Kristallen mit der Möglichkeit zar Ausbildung von anhaltender innerer Polarisation, bei dem fotoleitfähige
Kristalle aus CdS durch ein einwertiges Metall und Chlor oder Brom aktiviert werden und die aktivierten
Kristalle unter Zugabe von Schwefel einer Hitzebe-Handlung unterzogen werden.
Ein Verfahren dieser Art ist aus der US-PS 28 76 202 grundsätzlich bekannt Ergänzend wird dazu auch auf
die US-PS 32 38 150 verwiesen, aus der ein ähnliches
Verfahren bekannt ist Nach diesvm Stand der Technik ist es zur Erzielung eines CdS-Kristallpulvers mit einer
hohen Fotoleitfähigkeit und mit einem annehmbar hohen Dunkelwiderstand üblich, in einem ersten
Hitzebehandlungsschritt ein CdS-Pulver unter gleich zeitiger Einlagerung von Kupfer oder Silber und Chlor
in dem Gaskristall zu rekristallisieren, in einem zweiten Hitzebehandlungsschritt zur Erhöhung der Fotoleitfähigkeit die Kristalle mit einem Halogenid zusammenzugeben und in einem dritten Hitzebehandlungsschritt zur
Anhebung des Dunkelwiderstands die Kristalle mit einer Schwefelatmosphäre zusammenzubringen. Durch
dieses bekannte Verfahren werden aber weder in einer dünnen Oberflächenschicht noch im gesamten Kristall
tiefliegende Haftstellen mit einer solchen Konzentration gebildet daß die Möglichkeit zur Ausbildung einer
anhaltenden inneren Polarisation gegeben ist. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß sich eine hohe
lichtelektrische Empfindlichkeit wie sie bei CdS vorkommt nicht mit der Maßnahme verträgt die zum
Einfangen von Ladungsträgern in tiefen Haftstellen notwendig ist Im allgemeinen wird die gute Fotoempfindlichkeit von CdS-Kristallen dadurch erreicht, daß
man die Konzentration der Elektronen erhöht die durch
Lichtanregung infolge der Wechselwirkung zwischen tiefen Verunreinigungsniveaus in ein Leitungsband
gebracht werden. Die Verunreinigungsniveaus werden durch Aktivatoren gebildet beispielsweise Cu. Ein
flaches Verunreinigungsniveau wird durch Koaktivatoren gebildet, beispielsweise CI oder Br.
In Abhängigkeit von der Verunreinigungsart und der
gewählten Atmosphäre, die man bei der Hitzebehandlung der CdS- Kristalle verwendet kann man einen
Aktivator benutzen oder nicht Da jedoch die von dem
Aktivator und Koaktivator in den Kristallen gebildeten
Fehlstellen zusammenarbeiten, um die elektrischen Spannungen zu kompensieren und damit den Verteilungszustand der Fehlstellen im Kristall zu steuern, hat
man alle praktisch vorkommenden CdS-Materialien unter Verwendung von Aktivator und Koaktivator
hergestellt
In den meisten Fällen ist jedoch die Tiefe der Verunreinigungsniveaus, die in den CdS-Kristallen
hergestellt werden, für eine anhaltende innere Polarisation nicht ausreichend. Im allgemeinen ist die Tiefe so
gering, daß die Ladungsträger für eine längere Zeit nicht in den Haftstellen bleiben, sonderen durch thermische
Anregung austreten. Wenn man zur Erzielung einer besseren anhalteaden inneren Polarisation eine zusätzliche Verunreinigung einlagert, wird die Lebensdauer der
erregten Elektronen vermindert, so daß die hohe FotoempfindKchkeit im CdS-KristaU verlorengeht Es
ist daher bisher unmöglch gewesen, die Beständigkeit der inneren Polarisation der CdS-Kristalle zu verbessern und gleichzeitig die erwünschte hohe Fotoempfindlichkeit aufrechtzuerhalten.
Ein weiterer Grund ist darin zu sehen, daß beim Anlegen einer hohen Spannung der Dunkelwiderstand
des CdS Kristalls stark abnimmt Es ist bekannt daß CdS-Kristalle bei verhältnismäßig niedrigen Spannungen hinreichend gute fotoleitende Materialien sind und
daß sie infolge ihrer einfachen Herstellung im Vergleich zu anderen Fotoleitern weit verbreitet sind. Wenn man
diese Kristalle allerdings mit hohen Spannungen betreibt wie es beispielsweise bei den fotoempfindlichen Elementen für die Elektrofotografie der Fall ist,
dann muß man ihren Dunkelwiderstand erhöhen. Bei einer Erhöhung des Dunkelwiderstandes nimmt allerdings die Fotoempfindlichkeit ab.
Aus diesem Grunde sind die herkömmlichen CdS-Kristalle trotz ihrer hohen Fotoempfindlichkeit zum
Herstellen von bei hohen Spannungen betriebenen fotoempfindlichen Elementen für die Elektrofotografie
mit einer anhaltenden inneren Polarisation nicht geeignet Man kann allerdings ein schwaches latentes
Bild im niedrigen Spannungsbereich erhalten, wenn man ein fotoempfindliches Element benutzt das eine
Stromsperrschicht und eine fotoleitfähige Schicht aus CdS enthält. Beim Erhöhen der Spannung geht
allerdings das latente Bild vollkommen verloren. Aus diesem Grund hat ein derartiges Element für die
praktische Elektrofotografie keine Bedeutung erlangt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus CdS-Kristallen lichtempfindliches Pulver mit der Möglichkeit zur Ausbildung von anhaltender innerer
Polarisation zu schaffen, und zwar insbesondere in einer dünnen Oberflächenschicht der Kristalle. Diese Möglichkeit zur Ausbildung von anhaltender innerer
Polarisation soll auch bei anliegenden hohen Spannungen erhalten bleiben.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß den
aktivierten Kristallen zusätzlich zu dem Schwefel ein Salz eines einwertigen Metalls zugegeben und die
Hitzebehandlung ohne Zugabe eines Koaktivators ausgeführt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein lichtempfindliches CdS-Putver geschaffen, bei dem die
für die anhaltende innere Polarisation verantwortlichen, tiefen Haftstellen lediglich in einer dünnen Oberflächenschicht ausgebildet sind und im Inneren des CdS-Kristalls die hervorragende Fotoleitfähigkeit erhalten
bleibt Dadurch wird bei einem angelegten elektrischen Gleichfeld und gleichzeitiger bildmäßiger Belichtung
die Dichte der wandernden Elektronen ivcht herabgesetzt, so daß es zur Ausbildung eines hervorragenden
elektrostatischen latenten Bildes kommt Aus diesem Grund ist die Erfindung besonders gut zum Herstellen
eines lichtempfindlichen Pulvers für elektrofotografische Zwecke geeignet
Außer mit CdS kann das Verfahren auch mit anderen
Fbtoleitern der Cadmium-Reihe durchgeführt werden, ic
zu denen u. a. CdSe und ZnCdS gehören, die mit Kupfer,
Silber oder einem ähnlichen Metall aktiviert sind, das als Verunreinigung dient
Es ist somit möglich, fotoleitende Materialien der
Cadmium-Reihe in Materialien umzuwandeln, deren Di»gkelwiderstand beim Anlegen von hohen Spannungen nicht abnimmt und die hochisolierende Oberflächenschichten mit tiefen Haftstellen aufweisen. Es
ergeben sich dabei fotoleitende Kristalle mit einer hohen Fotoempfindlichkeit und mit einer ausgezeichneten Beständigkeit der inneren Polarisation. Dabei
werden durch Diffusion tiefe Haftstellen hergestellt, die in den Oberflächenschichten von handelsüblichen
fotoleitenden Kristallen der Cadmium-Reihe die erwünschte anhaltende innere Polarisationswirkung her- :s
vorrufen. Die eindiffundierten Zonen sind auf die Oberflächenschichten der fotoleitenden Kristalle beschränkt
Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird nur ein
Aktivator, d. h. eine besondere Verunreinigung, mit einer hohen Konzentration in die Oberflächenschichten
von Cadmiumsulfid-Kristallen mit hoher Fotoempfindlichkeit eindiffundiert Dabei muß man darauf achten,
daß die Verunreinigungen nicht in das Innere der Kristalle eindiffundieren. Auf diese Weise werden
Oberflächenschichten mit tiefen Haftstellen auf den Kristallen gebildet Die hohe Isolierfähigkeit der
Oberflächenschichten wird ausgenutzt um lichtempfindliche Kristalle zu schaffen, die selbst bei hohen
angelegten Spannungen eine gute innere Polarisationsbeständigkeit zeigen. Damit die tiefen Haftstellen nur in
den Oberflächen der Kristalle ausgebildet werden, ist es notwendig, die Diffusionsgeschwindigkeit der zugegebenen Verunreinigung in das Innere de- Kristalls zu
steuern oder zu begrenzen. Dies wird ohne die Verwendung eines Koaktivators dadurch erreicht, daß
man ein Salz eines einwertigen Verunreinigungsmetalls und Schwefel einem Pulver aus fotoempfindlichen
Kristallen von Cadmiumsulfid zugibt die mit einem Metall und Cl oder Br aktiviert sind, und diese Mischung
nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung in einer inerten Atmosphäre oder in Luft hitzebehandelt.
Im Inneren der hitzebehandelten CdS-Kristalle bleibt
die fotoleitende Wirkung unverändert erhalten Lediglich die Oberfläche jedes Kristalls ist mit einer
Verunreinigungsschicht außerordentlich hoher Konzentration überzogen. Dadurch wird bei Bestrahlung mit
Licht die Dichte der freien Elektronen im Kristall stark erhöht. Die CdS-Kristalle haben daher eine hohe
Fotoempfindlichkeit und beim Anlegen eines elektri- (>o sehen Gleichspannungsfeldes an die Kristalle werden
die freien Elektronen in den Verunreinigungsniveaus an der Kristalloberfläche gefangen. Die Tiefe der Verunreinigungsniveaus ist dabei derart gewählt daß die
gewünschte innere Polarisationsdauer auftritt. Da die fts
gebildeten Haftstellenschichten einen sehr hohen Widerstand haben, findet selbst bei hohen angelegten
«nannuneen keine Verminderung des Dunkelwiderstandes statt Die fotoempfindlichen Elemente mit diesen
CdS-Kristallen sind daher sehr gut zur Elektrofotografie geeignet, um starke elektrostatische latente Bilder zu
erzeugen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pulverfönnigen Kristalle mit einem starken
anhaltenden inneren Polarisationseffekt zeigen keinen äußeren fotoelektrischen Effekt Die pulverfönnigen
CdS-Kristalle können mit einem durchsichtigen Isolierklebemittel verklebt werden, um eine dünne fotoempfindliche Schicht zu bilden. Auf der einen Oberfläche der
fotoempfindlichen Schicht kann man eine durchsichtige hochisolierende Schicht aufbringen. Auf diese Weise
erhält man ein fotoempfindhches Element Auf der noch freien Oberfläche des fotoempfindlichen Elementes
kann man noch eine dünne metallische Elektrode aufbringen. Das zum Erzeugen von latenten Bildern
gebildete fotoempfindliche Element kann man als flache oder dünne Platte verwenden oder man kann es um
einen Metallzylinder herumlegen. Es ist auch möglich, beide Oberflächen der fotoempfindlichen Schicht mit
einem durchsichtigen Film aus Kunststoffharz zu verkleben. Zur Fertigstellung des fotoempfindlichen
Elements kann man auf einem der beiden Harzfilme eine dünne Elektrodenschicht aufbringen.
Bei der Herstellung des CdS-Kristallpulvers nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der beim letzten Herstellungsschritt anfallende überschüssige
Schwefel dadurch entfernt daß am Ende der letzten Hitzebehandlung, die in einer inerten Atmosphäre,
beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt wird, diese Hitzebehandlungsatmosphäre sehr
schnell ausgestoßen wird.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand eines Beispiels näher erläutert werden.
In der Zeichnung zeigen die F i g. 1 bis 3 jeweils einen Querschnitt durch drei Arten von lichtempfindlichen
Elementen, die einen CdS-Kristall aus einem nach dem
Verfahren nach der Erfindung hergestellten lichtempfindlichen Pulver benutzen und die insbesondere zur
Elektrofotografie geeignet sind.
Ein hochreines CdS-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 Mikrometer wird mit CuCh,
CdCl2 und NH4CI mit den in der nachfolgenden Tabelle
1 angegebenen Anteilen gemischt. Nach Zugabe von Wasser wird diese Mischung gründlich durchmischt und
anschließend getrocknet
CdS
CdCl2
NH4CI
CuCI:
100 g
10g
Ig
1 mg
Diese Probe wird in ein Quarzrohr gebracht und 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 6000C
hitzebehandelt Dabei entstehen Kristalle mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 Mikrometer und
mit einer hohen lichtelektrischen Leitfähigkeit nachdem die Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet
sind.
Die bei der ersten Hitzebehandiung gebildeten CdS-Kristalle werden mit S und CuSO« entsprechend
den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Anteilen gemischt Diese Mischung wird ebenfalls in ein
Quarzrohr gegeben, aus dem die Luft abgesaugt und
durch N2 ersetzt wird, so daß sich in dem Quarzrohr eine
N2-Gasatmosphäre befindet Die Mischung wird dann 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 6000C
hitzebehandelt Unmittelbar nach der Hitzebehandlung wird das N2-GaS sehr schnell abgelassen und das
Quarzrohr gekühlt.
CdS von der ersten
Hitzebehandlung
S (sublimierter
Schwefel)
CuSO4
Hitzebehandlung
S (sublimierter
Schwefel)
CuSO4
100g
0,2 g
1 mg
1 mg
Während das Kupfer in den Verbindungen von CuCl2 ι s
oder CuSO4 zweiwertig ist, ist dasjenige Kupfer, das bei
der Zersetzung von diesen Verbindungen frei wird und als Verunreinigung in den Kristall eindiffundiert,
einwertig.
Die nach der zweiten Hitzebehandlung entstandene Probe hat eine mittlere Teilchengröße von 10
Mikrometer. Bei der zweiten Hitzebehandlung findet also kein weiteres Wachsen der Kristalle statt.
Die lichtelektrische Leitfähigkeit vermindert sich hingegen auf etwa Vioooo der leitfähigkeit der nach der
ersten Hitzebehandlung erhaltenen Probe. Gleichzeitig nimmt der Dunkelwiderstand um etwa das Zehnfache
zu.
Die der zweiten Hitzebehandlung unterzogenen CdS-Kristalle werden zur Herstellung eines lichtelektrisch
empfindlichen Elementes benutzt Ein derartiges Element ist in F i g. 1 dargestellt Dabei ist auf der einen
Oberfläche eines Films 10 aus einem durchsichtigen Kunststoffharz, beispielsweise aus einem Polyester,
dessen Stärke etwa sechs Mikrometer beträgt eine Schicht 11 aufgebracht die eine gleichförmige oder
gleichmäßige Mischung aus den der ersten und zweiten Hitzebehandlung ausgesetzten CdS-Kristallen, Vinylacetat,
und zwar mit einem Vinylacetat/CdS-Gewichtsverhältnis
von 1/7 sowie Toluol (Lösemittel) ist. Nach dem Aufbringen auf die Polyesterfolie wird diese
Schicht getrocknet Dabei wird die auf die Polyesterfolie aufgebrachte Schicht derart gewählt daß sie im
getrockneten Zustand eine Stallte von 80 Mikrometer hat Nach dem Trocknen sind die Folie oder der Film 10
und die Schicht 11 fest miteinander verklebt
Die getrocknete, lichtelektrisch empfindliche Schicht
11 wird mit einer handelsüblichen, elektrisch leitenden
Farbe überspritzt, die auf der einen Oberfläche der
Schicht 11 eine Elektrode 12 bildet Nachdem die aufgebrachte Elektrode 12 getrocknet ist liegt ein
fertiggestelltes lichtelektrisch empfindliches Element vor. Anstelle der elektrisch leitenden Farbe kann man
auch eine Metallfolie oder eine leitende Glasmasse aufbringen.
Das in Fig. 1 gezeigte lichtelektrisch empfindliche
Element kann man für ein elektrofotografisches Verfahren btzen. Dabei kann man ein latentes Bild
nach einem Verfahren herstellen, bei dem zuerst eine durchsichtige Elektrode auf der gut isolierenden Folie
aufgelegt, for 0,1 Sekunden ein erstes elektrisches
Gleichfeld mit einer Spannung von +500 Volt an die Elektrodenschicht 12 und die durchsichtige Elektrode
gelegt für die gleiche Zeitspanne ein zweites Gleichfeld mit einer Spannung von —500 Volt angelegt und
gleichzeitig mit dem Anlegen des zweiten Gleichstromfeldes ein Lichtbad mit einer Beleuctungsstärke von 40
Lux an den hellsten Bildteilen durch die durchsichtige
Elektrode und Polyesterfolie auf das lichtempfindliche Element projiziert wird. Das durch Polarisation
gebildete latente Bild weist ein Polarisationspotential von +350 Volt an solchen Stellen auf, die hellen
Lichtbildteilen entsprechen, und ein Polarisationspotential
von +100 Volt an solchen Stellen, die dunklen Lichtbildteilen entsprechen. Nach dem Kurzschließen
der durchsichtigen Elektrode und der Schichtelektrode im Dunkeln wird die aufgelegte, durchsichtige Elektrode
abgenommen. Anschließend wird das latente Bild im Dunkeln entwickelt Das latente Bild kann dabei durch
irgendeinen geeigneten Entwickler entwickelt werden, der aus elektrisch geladenen, feinverteilten Teilchen
besteht, die im allgemeinen bei der Elektrofotografie eines scharfen und gut sichtbaren Bildes benutzt
werden. Dieses aus Pulver gebildete Bild kann nach bekannten Abzieh- oder Übertragungsdruckverfahren
auf ein geeignetes Druckmittel beispielsweise Papier, einen Film od. dgL übertragen werden.
Nach dem Abziehen oder Obertragen kann man das an der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes
verbleibende Entwicklerpulver mit einer Bürste entfernen und das verbleibende latente Bild durch Lichtbestrahlung
auslöschen.
Nach dem Auslöschen kann das lichtempfindliche Element erneut benutzt werden, um ein latentes Bild zu
erzeugen, ohne daß dabei Hystereseerscheinungen auftreten, so daß m«in stets klare und scharfe Bilder
erhält Nachdem eine durchsichtige Elektrode auf der Polyesterharzfohe 10 aufgebracht und ein polarisationslatentes
Bild durch Anlegen des ersten und zweiten Feldes an die Elektrode 12 und die durchsichtige
Elektrode aufgebracht ist kann man das aufgebrachte latente Bild mit seiner ursprünglichen Stärke während
einer längeren Zeit bei Zimmertemperatur aufspeichern, indem man die beiden Elektroden kurzschließt
und das 'lichtempfindliche Element im Dunkein aufbewahrt
Obgleich die äußerst gut isolierende Polyesterharzfolie 10 sehr wirksam ist um die gewünschte Fortdauer
der inneren Polarisation aufrechtzuerhalten, erhält mar bereits mit dem erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen
Pulver aus CdS-Kristallen allein eine dauerhafte innere Polarisation, also selbst ohne die gui
isolierende Schicht
Nachstehend ist ein derart abgeändertes lichtempfindliches Element beschrieben.
Die Fi g. 2 zeigt ein abgeändertes lichtempfindliche;
Element mit einer lichtempfindlichen Schicht 11, die
CdS-Pulver enthält und mit einer Elektrodenschicht 12
Die Schichten sind in der gleichen Weise hergestellt wi<
beim Element nach Fig.1. Ebenso wird nach den gleichen Verfahren ein latentes Bud auf der üchtemp
findlichen Schicht aufgebracht. Dabei werden allerding;
im Gegensatz zum in Fig.1 dargestellten Elemen +400 Volt und -400 Volt zur Erzeugung des erstei
bzw. zweiten elektrischen Feldes benutzt Dabe entsteht ein polarisationslatentes Bild mit eine
Polarisationsspannung von +350 Volt an solchei Stellen, die hellen Lkhtb3dte0en entsprechen, und voi
-100 Volt an solchen Stellen, die dunklen Lichtbüdtei
len entsprechen. Das tetente Md wird wiederum mi
einem elektrisch geladenen, feingepulverten Entwickle
entwickelt, so daß man ein klares und scharfe sichtbares Bild erhält
Zu Vergleichszwecken wird ein weiteres tichtemp findhches Element unter Verwendung von herkömrnli
chen pulverförmig«!, nchtempfindlichen CdS-KristaUei
to
hergestellt und die gleichen Verfahrensschritte zum Aufbringen eines latenten Bildes ausgeführt Dabei hat
man jedoch überhaupt kein latentes Bild erhalten.
Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen CdS-Kxistalle ein hinreichend
gutes Isolationsvermögen aufweisen, um eine fortdauernde innere Polarisationswirkung hervorzuru
fen, ohne daß irgendeine Stromsperrschicht vorhanden ist Wenn man jedoch das lichtempfindliche Element
wiederholt benutzen will, ist es vorteihaft eine hochisolierende Folie oder Schicht mit dem lichtempfindlichen Element zu verkleben, um zum einen die
mechanische Festigkeit zu erhöhen und :cum anderen eine glatte Oberfläche für das lichtempfindlche Element
zu schaffen.
Fig.3 zeigt eine weitere Ausführuni;sform eines
lichtempfindlichen Elementes. Bei diesem Element sind hochisolierende Folien 10 und 10a auf gegenüberliegenden
Seiten mit einer lichtempfindlichen Schicht 11 verklebt Auf der einen Isolierschicht 10a ist eine
leitende Elektrodenschicht 12 aufgebracht
Anstelle der Verwendung eines ebenen lichtempfindlichen Elementes, kann man das lichtempfindliche
Element auch um einen Metallzylinder herumlegen und zum Erzeugen von latenten Bildern zwo voneinander
beabstandete Koronaentladungselektroden benutzen. Dabei ist die Isolierfolie nach außen auf den Zylinder
gerichtet Das lichtempfindliche Element dreht sich zunächst unter der ersten Koronaentladungselektrode
vorbei, die an eine Gleichspannung der einen Polarität beispielsweise +7000 Volt angeschlossen ist um die
Oberfläche der Isolierfolie mit einer gleichmäßigen oder gleichförmigen Ladung zu belegen. Das lichtempfindliche
Element läuft anschießend unter der zweiten Koronaentladungselektrode vorbei, die an eine Gleichspannung
der entgegengesetzten Polarität beispielsweise -7000 Volt angeschlossen ist so daß das
lichtempfindliche Element einem elektrischen Feld entgegengesetzter Polarität ausgesetzt wird Gleichzeitig
wird das Lichtbild eines Objekts auf das lichtempfindliche Element über ein optisches System, das durch
eine Linse dargestellt ist durch die zweite Koronaentiadungselektrode
auf das lichtempfindliche Element projiziert Das Objekt wird dabei synchron mit dem
Metallzylinder bewegt Die zweite Koronaentladungselektrode ist derart ausgebildet daß sie das auf das
lichtempfindliche Element projizierte Lichtbild nicht stört Auf der Oberfläche der Isolierschicht wird ein
elektrostatisches latentes Bild erzeugt, das dem Lichtbild entspricht Wenn die Beleuchtungsstärke des
Lichtbildes 15 Lux beträgt dann ist das Potential des Lichtbildes an denjenigen Steilen, die den hellen
Lichtbildteilen entsprechen, -1200 Volt und an denjenigen Stellen, die den dunklen lichtbüdteflen
entsprechen, —100 Volt Um die innere Polarisation des
lichtempfindlichen Elementes α depolarisieren, wird das lichtempfindliche Element von einer Lampe gleichmäßig bestrahlt Das auf der Oberfläche der Isolierschicht
gebildete elektrostatische latente Bild bleibt dabei erhalten.
Das elektrostatische latente Bild kann dann in irgendeiner herkömmlichen Weise entwickelt werden.
Entwicklungspulver, das noch nach dem Abziehen oder dem Obertragen des Bildes auf der Isolierschicht
anhaftet wird von einer Reinigungsvorrichtung, beispielsweise einer Drehbürste, abgewischt l· nshüeßend
wird das lichtempfindliche Element dem Wechsekpannunesfeld einer Wechselspannungsentladungsetektrode
ausgesetzt um noch irgendwelche verbliebenen Reste des latenten Bildes oder der Hysterese zu beseitigen und
das lichtempfindliche Element zur Aufnahme eines neuen Bildes vorzubereiten.
S Die Bildung der Haftstellen erfolgt durch die vorgenommene Hitzebehandlung sehr wahrscheinlich
wie folgt:
Im Zusammenhang mit dem Beispiel ist es bereits erwähnt daß Cu und Q als Aktivator bzw. als
ίο Koaktivator dienen und bei der ersten Hitzebehandlung
dem CdS-Pulver zugegeben werden. Das Cu bildet ein Verunreinigungsniveau bei etwa 1,OeV über dem
besetzten Band, während Cl ein Verunreinigungsniveau
bei etwa 03 eV unterhalb des Leitungsbandes bildet Die
Verunreinigungsniveaus dienen als Haftstellen bzw. als Elektronenfangsteilen. Da die vom Cl gebildete
Haftstelle sehr flach ist werden die darin gefangenen Elektronen durch thermische Anregung sehr leicht
wieder in das Leitungsband gebracht so daß die Elektronendichte im Leitungsband zunimmt.
Die lichtelektrische Leitfähigkeit kann man sehr wahrscheinlich in der gleichen Weise erklären, wie beim
herkömmlichen CdS : Cu : CL Allerdings besteht wegen der zweiten Hitzebehandlung ein großer Unterschied.
Bei der zweiten Hitzebehandlung wird nämlich lediglich Cu zugegeben, das als Aktivator dient Ein Koaktivator
ist nicht vorhanden. Die Mischung wird in einem Zustand hitzebehandelt bei dem eine Dotierung sehr
schwierig ist Dies ist deswegen so, weil eine andere Verunreinigung, die die durch das Dotieren von Cu+ im
Kristall entstehenden elektrischen Spannungen kompensieren könnte, nicht vorhanden ist Bei der ersten
Hitzebehandlung dient Cl- zur Kompensation. Es wird jedoch angenommen, daß das Mittel, das die durch das
Eindotieren von Cu+ im Kristall entstehenden Spannungen
kompensiert, der Gitterbereich des Cd ist Da der Gitterbereich des Cd, der in diesem Fall gebildet wird,
tiefer als die vom Cl- gebildete Elektronenfalle liegt wird eine thermische Wiederanregung der gefangenen
Elektronen vermieden. Dadurch wird der innere Dauerpolarisationseffekt außerordentlich gesteigert
Da es nicht leicht ist den Aktivator alleine einzudotieren, ist die Diffusionsgeschwindigkeit des Cu allein in
den Kristall bei dem oben beschriebenen Vorgang sehr gering. Aus diesem Grunde wird auf den lichtelektrisch
leitenden CdS-Kristallen, die man bei der zweiten Hitzebehandlung erhält nur eine sehr dünne Fangschicht
aufgetragen, die aber die Verunreinigung in einer hohen Konzentration enthält Infolge dieser
so dünnen Fangschicht behalten die lichtelektrisch leitenden Kristalle auch nach der zweiten Hitzebehandlung
ihre lichtelektrische Leitfähigkeit Beim Anlegen eines Gleichspannungsfeldes and bei gleichzeitiger Bestrahlung mit licht wird die Dichte der wandernder
ss Elektronen nicht vermindert Dies trägt dazu bei, die
Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten, mit der man eine
fortdauernde inere Polarisation erzielt Bei Anwesen heit einer Oberflächenschicht mit einer hohen Verunrei
mgungskonzentration wird der Gleichspannungswider
te stand auf der KristaBoberf&iche erhöht und damit di<
oben beschriebenen, wünschenswerten Eigenschaftei erzielt
Der hohe Widerstand der Oberflächenschicht de Kristalls verhindert zusammen mit der hochisolierende
6s Isolierschicht daß zwischen den Kristallen ein Aus
tausch von Ladungsträgern erfolgt
Das nach der Erfindung aufbereitete Pulver au CdS-Kristallen bewirkt zusammen mit dem äußer
hohen Oberflächenwiderstand, daß einfallendes Licht
eine innere Dauerpolarisation zur Folge hat, die erhalten bleibt Aus diesem Grunde ist dieses Pulver zur
Herstellung von lichtempfindlichen Elementen für die Elektrofotografie und für Speicherelemente geeignet,
die verschiedene Lichtbilder aufbewahren sollen. Man kann sagen, daß die CdS-Kristalle als Material
verwendet werden können, das bei vorhandenem Gleichspannungsfeld bei der Beleuchtung mit Licht
•eine Kapazität ändert
Anstelle von Cl kann man auch bei der Hitzebehandlung der lichtelektrisch leitenden CdS-Kristalle Br als
Koaktivator verwenden. Dabei kann die Benutzung von Br in derselben Weise vorgenommen werden wie
diejenige von CL So kann man bei der ersten Hitzebehandlung beim Beispiel dieselben anteiligen
Mengen von CdBr2, NH4Br und CuBr2 benutzen wie
CuCl2, CdCl2 und MH1Cl, um hinreichend lichtelektrisch
leitende CdS-Kristalle zu erzielen.
Wenn man Cl durch J ersetzt dann ist es sehr »chwierig, CdS-Kristalle zu erhalten, die die gewünschte, lichtelektrische Leitfähigkeit aufweisen. Bei Verwendung einer größeren Menge des Koaktivators wurde
ebenfalls nicht die gewünschte Verbesserung der lichtelektrischen Leitfähigkeit erreicht Ferner ist es
nicht möglich, F zu verwenden. Die ist auf die chemische Aktivität der Halogenelemente zurückzuführen. Es wird
angenommen, daß sich F und J chemisch mit den CdS-Kristallen verbinden und dabei ihre Fähigkeit
verlieren, als Verunreinigungen zu wirken. Die gewünschten Eigenschaften der lichtelektrisch empfindlichen CdS-Kristalle kann man sicherstellen, indem man
eine äußerst dünne Fangschicht auf der Oberfläche der Kristalle vorsieht Das Verfahren, Fangschichten durch
Hitzebehandlung zu bilden, kann jedoch abgeändert werden. So kann man beispielsweise anstelle des bei der
zweiten Hitzebehandhing benutzten N2-Gases irgendein anderes inertes Gas verwenden. Der Zweck von N2
besteht bei der zweiten Hitzebehandlung lediglich darin, während des Erhitzens eine Oxydation der Kristalloberfläehen zu vermeiden und somit das Eindringen von
anderen Dotiennitteln mit Ausnahme von Cu zu verhindern.
Ferner kann man irgendeine andere Verunreinigung zum Dotieren bei der zweiten Hitzebehandlung
nehmen. Geeignet hierzu sind beispielsweise Ag. Das gleiche Verfahren kann man auch auf andere lichtelektrische Leiter der Cadmhim-Reihe anwenden, beispielsweise auf CdSe und ZnCdS. Das Verfahren kann man
auf alle lichtelektrisch leitenden Materialien anwenden,
dessen lichtelektrische Leitfähigkeit durch Verunremifcungsniveaus hervorgerufen wird und die den hohen
Temperaturen während der Hitzebehandhing widerstehen können. Anstelle des G1SO4 können auch andere
Kupfersalze verwendet werden, beispielsweise Cu(NOa)2 oder CuCO3. Allerdings hat sich CuSO4 als
tehr wirkungsvoll erwiesen.
In manchen Fällen kann man auch die Hitzebehandlung in Luft anstatt in einer N2-Atmosphäre vornehmen.
Allerdings sollte in diesem Fall die benutzte Schwefel·
tnenge (in Form von fernem Pulver) leicht erhöht
werden. Wenn die Probe mit Schwefeldämpfen hoher
Konzentration umgeben ist, dann kommt sie nicht mit Luft in Berührung, und es herrschen ähnliche Bedingungen wie bei der Hitzebehandlung in einer inerten
Der schnelle Abzug der inerten Atmosphäre am Ende
der zweiten Hitzebehandlung ist nicht notwendig, falls Schwefeldämpfe benutzt werden und solange der auf
den Kristalloberflächen niedergeschlagene Schwefel
keine Schwierigkeiten verursacht Der Isolierwiderstand von Schwefel ist nämlich geringer als derjenige
der auf den Kristallen gebildeten Oberflächenschicht Der Schwefelüberzug bereitet also Schweirigkeiten,
wenn eine geringe lichtelektrische Leitfähigkeit durch
den Schwefel nicht erwünscht ist Wenn der überschüssige Schwefel am Ende der zweiten Hitzebehandlung
schnell entfernt wird, dann ist der Widerstand des Endproduktes im Dunkeln etwa um eine Größenordnung geringer und auch bei Licht hat sich der
Widerstand um ein bis zwei Größenordnungen verringert Selbst wenn man den überschüssigen Schwefel
nicht entfernt kann man das Produkt noch praktisch anwenden, wenn kein außerordentlich hoher Widerstand notwendig ist
Wenn man die Menge des als Dotiermittel benutzter Kupfers bei der zweiten Hitzebehandlung etwa gleich
Vioooo der Gesamtmenge des CdS wählt erhält man
gute Ergebnisse. Selbst wenn man die Kupfermenge bezüglich des Gewichts in einem Bereich von ΙΟ-5 bis
10« ändert ergeben sich keine bedeutenden Unterschiede an den endgültigen CdS-Kristallea Dies isi
darauf zurückzuführen, daß sich das zugegebene Kupfei
im wesentlichen in der dünnen Oberflächenschichi konzentriert so daß sich hohe Konzentrationer
ergeben, die für die gewünschten Eigenschafter hinreichend sind. Selbst wenn Fangniveaus mit außerordentlich hohen Konzentrationen gebildet werden, danr
treten diese Niveaus bei konstanten Tiefen auf unc wirken nicht als Rekombinationsbereiche, so daß dit
dauerhafte innere Polarisation sichergestellt bleibt
haben daher keinen großen Einfluß auf die endgültiger
Salz eines Verunreinigungsmetalls und Schwefel der lichtelektrisch leitenden Kristallen der Cadmium-Rei
hen zugegeben werden, die durch CI oder Br aktivier worden sind Dis Verunreinigungsmetall und di<
Mischung werden ohne Verwendung irgendeine
Koaktivators erneut erhitzt, um ein außerordentücl
empfinrifiches, fernes Pulver aus Kristallen der Cadmi
um-Reöien zu bilden, die dünne Oberflächenschiehtei
mit tiefen Fangniveaus aufweisen. Dabei werdet allerdings keine Ladungsträger zwischen dem Äußerei
und dem Inneren eines Kristalls ausgetauscht. Wem
diese Kristalle zusammen mit einem hochisolierendei Bindemittel oder Harzträger als lichtelektrisch empfind
Bches Element ausgebildet werden, dann weisen dies« Elemente starke innere Dauerpolarisationseigenschaf
ten über eine längere Zeh auf.
Claims (2)
- Patentansprüche:L Verfahren zum Herstellen eines lichtempfindlichen Pulvere aus CtfS-KristaUen nut der MögÜchkeit S zur Ausbildung von anhaltender innerer Polarisation, bei dem Iotoleitfähige Kristalle aus CdS durch ein einwertiges Metall und Chlor oder Brom aktiviert werden und die aktivierten Kristalle unter Zugabe von Schwefel einer Hhzebehandhmg unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß den aktivierten Kristallen zusätzlich zu dem Schwefel ein Salz eines einwertigen Metalls zugegeben und die Hitzebehandlung ohne Zugabe eines Kcakövators ausgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in einer aus einem inerten Gas oder Luft bestehenden Atmosphäre durchgeführt wird.20
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5342967 | 1967-08-22 | ||
JP5342967 | 1967-08-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1764864A1 DE1764864A1 (de) | 1971-11-25 |
DE1764864B2 true DE1764864B2 (de) | 1977-05-18 |
DE1764864C3 DE1764864C3 (de) | 1978-01-05 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3049116A1 (de) * | 1979-12-28 | 1981-09-24 | Canon K.K., Tokyo | Verfahren zur herstellung von cadmiumsulfid fuer elektrophotographiezwecke, produkt dieses verfahrens, verfahren zur behandlung von cadmiumsulfid zwecks herstellung eines photoleitfaehigen materials und nach diesem verfahren hergestelltes, photoleitfaehiges material |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3049116A1 (de) * | 1979-12-28 | 1981-09-24 | Canon K.K., Tokyo | Verfahren zur herstellung von cadmiumsulfid fuer elektrophotographiezwecke, produkt dieses verfahrens, verfahren zur behandlung von cadmiumsulfid zwecks herstellung eines photoleitfaehigen materials und nach diesem verfahren hergestelltes, photoleitfaehiges material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA921372A (en) | 1973-02-20 |
US3595646A (en) | 1971-07-27 |
FR1577691A (de) | 1969-08-08 |
DE1797637A1 (de) | 1977-05-12 |
DE1797637C3 (de) | 1981-06-19 |
DE1797637B2 (de) | 1980-10-16 |
GB1179649A (en) | 1970-01-28 |
DE1764864A1 (de) | 1971-11-25 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |