DE2040163A1 - Elektrophotographisches,lichtempfindliches Element - Google Patents

Description

Patentanwälte ■

Dipl.-Ing. A. Grünecker
j Dr. -Ing. H. Kinkeldey -' Dr.-Ing, W. Stockmair
• München 22. Maximiüanstr. 43 '

Patentanmeldung

CAMON KALUSHIKI KAISM

30-2, 3-chorae, Shimomamko Ohta-ku, Tokyo, Japan

"Elektrophotographisches, licliteinpfindliclaes Element" t

Die Erfindung betrifft ein elektropliotographisclies, lichtempfindliches Element mit einer oder mehreren lichtempfindlichen Schicht (en), das über den gesamten ilfellemlängenbereich de3 sichtbaren Lichtes eine ausreichende lichtempfindlichkeit besitzt , und insbesondere ein elektropliotographisches, licht- : empfindliches Element, das zum Vervielfältigen von farbigen Originalen brauchbar ist.

Es sind bereits eine große Anzahl von Materialien mit Photoleitfähigkeit bekannt, unter anderen die zur Klasse der binären Cadmiumchalcogenverbindungen gehörenden Stoffe, die im gegebenen Zusammenhang deswegen eine große Bedeutung besitzen, weil Cadmiumsulfid bereits praktische Anwendung findet und Gadmiumseleriid sowie feste Lösungen von Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid kurz vor dem praktischen i-Jincatz stehen»

Alle diese binaren Cadmiumchalco^envorhinclungen sind -jodoch mit dem IJachtoil behaftet, daß ihre Hpcktraleinpfindlichkoit im

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welligen. Bereich des sichtbaren Licht ο s hoch, im kurüv.' sichtbaren Lichtwellenbereich, d.h. unterhalb 500 rau jedoch gering ist (vgl. z.B. das in Pig. 3 wiedergegebene Spektralempfi^dlichkeitsdiagrama eines Cadmiumsulfid als lichtenipfiiiiilicheB Material enthaltenden lichtempfindlichen Elements). Diese Spektralempfindlichkoitscharaktsristik ist für die Farbreproduktion bzw. -vervielfältigung ungünstig.

Um diesem Mangel abzuhelfen wurden bereits binäre Zinkchalcogonverbindungen sowie Zinkoxyd untersucht und erprobt,"die im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Lichts empfindlich sind. Da jedoch die Empfindlichkeit binärer Zinkchalcogenverbindungen an sich sehr gering ist und Zinkoxyd einen sogenannten Ermüdungseffekt aufweist, eignet sich keine dieser Verbindungen zum Ausrgleichen der Empfindlichkeit binärer Cadmiumchalcogenverbindungen.

Als lichtempfindliche Stoffe sind auch bereits temäre Verbindungen der Formel

X₄ ^Y H '

in der X Zink oder Cadmium, Y Silicium oder Germanium und Z Schwefel, Selen oder Tellur ist, bekannt, die über einen, breiten Wellenlängenbereich, der vom ultraviolett bis zum kurzv/elligen sichtbaren Lichtwellenbereich reicht, d.h. von 300 bin 500 ιημ, eine gute Lichtempfindlichkeit besitzt. Diese Verbindungen besitzen diesen breiten Empfindlichkeit^tTeIcIi₁ ohne daß man ihnen dazu ein Aktivierurigsmittel einzuverleiben brauchte.

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Diese toviiärcn wiinico^eiTvcrbinuunrOu wurden bislang jedoch nvr in Earn vonEinkristallen odor in gesinterter Form zur Kersiellung

von Pno to wellen verwendet, wiihrend i:,an noch nicht versucht hat, sie in Perm a uiYod sanfter Filme oder in Pulverform ale lichtempfindliche 1. :;i.irialie« für die iilektrophoto^raphie uu verwenden, Y.r.3 darauf 7.ia-uckzufuhren sein kann, daß man bei der Herstellung dieser Ytirbindiinjen aus CdS, ZnS, Si und S durch eine V/ärmebehandlung poröse schwammige Blecke erhält, die, wenn man sie als Ausgangssmterial zum Bedampfen verwendet oder mahlt, aufgedampfte Filme bzw. Schichten oder Pulver ergeben, die einen geringen elektrischen Widerstand besitzen und der in der Elektrophotographie erforderlichen Fähigkeit, eine elektrostatische Ladung zu halten, ermangeln.

Zusammenfassend kann daher gesagt werden, daiS bislang, keine lichtempfindlichen Materialien bsw. Stoffe gefunden worden waren, die für elektropliotographische Farbvervielfältigung geeignet sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrophc— tographisches, lichtempfindliches Element zu schaffen, das über den gesamten Yfellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes eine ausreichend hohe Empfindlichkeit besitzt und insbesondere zur Herstellung von Farbvervielfältigungen geeignet ist, sowie eine Methode zur Verfügung zu stellen, mit der bekannten teriiären Chalcogenverbindungen ein elektrischer Widerstand verliehen werden kann, der ausreicht, um diese Verbindungen als lichtempfindliches Material für die Elektrophotographie verwenden zu können.

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. BAD ORIS!NAL

V/eitere Aufgaben, Merkmal ο und Vorteile der Erfindung orgobon sich aus dtr nacbotohonden EPüchreilr.'ng und der; Ansprüchen.

Die weiter unten ongereiene Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden A^frjtha beruht auf der in grundlegenden Versuchen gewonnenen Erkenntnis, daia die vorstehend geschilderte Verringerung den elektrische;. v/iders Landes von Verbindungen der Formel X.YZr bei deren Verarbeitung zu auf^edairpfon [Jchicliten oder zu Pulvern größtenteils auf Kriciallfohlordnungen und Verzerrungen bzw. Kristallßitterfehlerri beruht, die beiia Au-"Ga!ripfen und beim 1,1 ah 1 en erzeugt werden, sowie r,:j.f der -Erkenntnis, daß man diese Kristallgitterfehler beseitigen und dienen Verbindungen einen ausreichend hohen elektrischen widerstand, dor es ermöglicht, sie als lichtempfindliches iVloterial für die Electrophotographic zu verwenden, verleihen kann, indem man cie einer geeigneten Wärmebehandlung oder chemischen Behandlung unterwirft. Die Erfindungberuht weiterhin auf der Erkenntnis, daß man auch festen Lösungen dieser ternären Chalcogenverbindunfen sowie festen Lösungen zwischen diesen ternären CLalcogenverbindungen und den binären Verbindungen sowie durch den Zusatz von Verunreinigungen aktivierten Stoffen einen ausreichend, hohen elektrischen Widerstand verleihen kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein clektropb.otographir.chec, lichtempfindliches Element mit einer odor mehreren lichtempfindlichen Schicht(en) , das dadurch gekennzeichnet ist, drjß die b::;\v, jode lichtempfindliche Schicht, gegebencnfallfi gan:: oder teilwejse als feste Lösung(en), mindester:.·: oine liehtempf ind'.] i ehe

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binäre .Cadrniuinchalcogonverbinuimg (.Stoff(e) I) und/oder Mindestens -eine lichtempfindliche te märe Chalcogenverbindaiig der Formel X₄YZ₆ (Stoff(e) II), in der X Zink oder Cadmium, ¥ Silicium oder Germanium und Z Schwefel, Selen oder Tellur ist, enthält, mit der Maßgabe, daß die lichtempfindliche(n) Schicht(en) insgesamt mindestens ,je einen Stoff I und einen Stoff II enthält, bzw. enthalten.

Die eine der beiden Hauptausführungsf orinen der Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element nur eine lichtempfindliche Schicht besitzt, die mindestens eine aus Cadmium oder Zink, Silicium oder Germanium und einem Chalcögen bestehende ternäre lichtempfindliche Chalcogenverbindung (Stoff II) und/oder eine feste Lösung einer solchen Verbindung sowie mindestens eine binäre Cadmiumchalcogenverbindung ( Stoff I) und/oder eine feste Lösung einer solchen Verbindung enthält, wobei diesen notwendigen Bestandteilen durch die vorstehend erwähnten Behandlungen ein ausreichend hoher elektrischer Widerstand verliehen worden ist.

Die zweite der Hauptausführungoformen der Erfindung ist demgegenüber dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element mindestens zwei übereinander liegende lichtempfindliche Schichten aufweist, von denen jode, gegebenenfalls in Forin einer festen Lösung, mindestens einen Stoff I oder mindestens einen Stoff 11 enthält, den bzw. denen jeweils mit Hilfe der vorstehend erwähnten Behandlangen ein ausreichender elektrischer Widerstand verliehen worden ist, wobei mindestens eine der

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lichtempfindlichen Schichten i'iindestenu eine terrJire Chaloogeri-Verbindung aus Cadmium oder Zini:, Silicium oder OoraoniU;!: und einem Ghalcogenelesisnt ( Stoff II), gegebenenfalls in Por'n einer festen Lösung, und mindestens eixio weitere Schicht ;sindestens eine binäre Cadmiumchalcogenverbiridang ( Stoff II)» gegebenenfalls in Por.n einer festen Lösuii;-, enthalten muß.

Anders gesagt, ist der Gegenstand der Erfindung ein lichtempfind liches elektrophotographiscnes Element, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es entweder eine lichtempfindliche Schicht, die mindestens einen Stoff I entsprechend der nachstehend gegebenen Definition und mindestens einen Stoff II entsprechend der nachstehend gegebenen Definition enthält oder aber mindestens zwei übereinander liegende, auf einem Träger aufgebrachte lichtempfindliche Schichten besitzt, von denen die eine mindestens einen Stoff I und die andere mindestens einen Stoff II entsprechend der nachstehenden Definition enthält.

Stoffe I: Lichtempfindliche, binäre Cadmiumchalcogenverbindungen oder deren feste Lösungen.

Stoffe II: Lichtempfindliche ternäre Chalcogenverbindungen der j

Formel X^YZg, in der X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeui tung haben, und deren feste Lösungen. . J

nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert, in denen

ip. 1 eine vergrößerte Querschnittsarisicht einer Ausführunga-

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form eines ei\firid^mgsge:rJiiDen. lichtempfindlichen Elements,

Pig. 2 ein die Beziehung zwischen der Wellenlänge und der relativen Lichtempfindlichkeit eines erfindange-gemäßen lichtempfindlichen Elemente erläuterndes Diagramm und

Fig. 3 ein die Beziehung zwischen der Wellenlänge und der relativen Photoleitfähigkeit eines Cadmiumsulfid als licht-eiapfindlichen Stoff enthaltenden lichtempfindlichen Elements erläutern- | des Diagramm wiedergibt.

Ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Element mit bevorzugten Eigenschaften kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man auf eine Grund- b.wv. Trägerschicht 1 (vgl. Pig. I) eine untere lichtempfindliche Schicht 2, die gegenüber Strahlung aus dem langwelligen Bereich des sichtbaren Lichtes empfindlich ist und mindestens eine binäre Cadmiumchalcogenverbindung (Stoff I) enthält und mit der Trägerschicht 1 in inniger Berührung steht» g sowie auf diese untere lichtempfindliche Schicht 1 eine weitere bzw, obere lichtempfindliche Schicht 3 aufbringt, die in Bezug auf Strahlung im. kurzwelligen Lichtbereich empfindlich ist und mindestens eine ternäre Chalcogenverbindung (Stoff II) enthält. Die Stärke der einzelnen Schichten ist zwar grundsätzlich nicht beschränkt, jedoch macht man die untere lichtempfindliche Schicht 2 vorzugsweise 1 bis 1^0 pm und vorzugsweise 30 bis 70 pm stark und die über dieser lichtempfindlichen Schicht 2 liegende obere lichtempfindliche Schicht 3 vorzugsweise etwa 1 bis 30 pm und insbesondere etwa 1 bis 10 tun stark.

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Schichten mit einer Stärke von weniger als 1 jum sind sehr schwer herzustellen, während die Lichtstrahlen gestreut werden, bevor sie die untere Schicht 2 erreichen, wenn die obere Schicht 3 mehr als 50 jum stark ist, was zu einem ungünstigen Effekt führt. Da außerdem die Lichtempfindlichkeit von lichtempfindlichen Schichten verringert wird, wenn die Schichten zu dick sind, sind der Stärke sowohl der oberen Schicht 3 als auch der unteren Schicht 2 mit Rücksicht auf diese Erscheinung natürlich auch gewisse praktische Grenzen gesetzt.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete ternäre Chalcogenverbindüngen (Stoffe II) sind beispielsweise:

a) ternäre Cd oder Zn, Si oder Ge und ein Chalcogen enthaltende Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen,

b) feste Lösungen der in a) genannten Stoffe.

c) feste Lösungen zwischen den in a) genannte]! Stoffen und binäre.n Cadmium-(Zink-)Chalcogenverbindungen.

d) durch Zusetzen von Verunreinigungen wie Cu, Ag, und/oder Halogenen zu den in a), b) bzw. c) genannten Stoffen erhaltene Stoffe.

e) verschiedene durch Kombinieren der in a), b), c) und d) aufgeführten Stoffe erhaltenen Gemische.

Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden ternären ühaleogenverbindui].';on worden folgender V;M r m >;■ ο e handing oder chemischen Echrnndl uv.r uiiiorwo:-i'vn :
Zuniichtt wird ein l';;jvor init ulriui:! ^or.M'.iurchmoi.-'ei?.!¹ von ;■ j'.i^ro:· oder mehl' aas d t. ;■ :i · j ί·ν,ο i 1 j gun pi:;; LoIi.i 1-oiri -jv. toj^jiij-.;,: 01ι;.γΚ.ό.;ο;·;-

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verbindung, die durch Vermischen und Zusammenschmelzen von ternär en öhalcogenverbindungen,'Verunreinigungen und Flußmittel erhalten wurden, fein gemahlen und dann solange bei einer Temperatur, die höchstens ebenso hoch ist, wie die Temperatur beim vorstehend erwähnten. Mischen und Schmelzen, getempert, bis die Photoleitfähigkeit wiederhergestellt und ein elektrischer Widerstand erreicht ist, der ausreicht, um das Material für die Elektrophotographie verwenden zu können.

Wenn man das Pulver zu feinen Körnchen mit einem Durchmesser von 2 Mikron oder weniger vermahlt, erhält man feine Körnchen mit sehr rauher Oberfläche. Die Wirksamkeit dieser Körnchen kann erhöht werden, indem man ihre Oberfläche mit verdünnter Säure ätzt.·

Durch diese Arbeitsgänge bzw. Behandlungen werden infolge des Vermahlens erzeugte Fehlordnungen und Fehlstellen im Kristallgitter beseitigt, wird die Kristalloberfläche weiter geglättet " und wird vermutlich auch die (ursprünglich vorhandene) Photoleitfähigkeit wiedergewonnen.

Die für die -Zwecke der Erfindung geeigneten ternären Chalcogenverbindungen können direkt nach folgender Methode synthetisiert werden:

Es wird mindestens ein Cadmium- oder Zinkchalcogenid mit Germanium, Silicium oder mindestens einem Germanium- oder Silicium- .chalcogenid in einem Mengenverhältnis gemischt, das so gewählt ist*- daß eich eine ternär© Chalcogenverbindung., -wie Beispiels«- ■ ■

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weise Gd.SiSr, Zn.GeSc usw., bilden kann, worauf man das Ge-

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misch unter einem hohen Dampfdruck einer hydrothermischen Synthese unterwirft. Dabei werden im allgemeinen für die Synthese eine Temperatur zwischen 280 und 400⁰C, ein Druck zwischen-80 und 200 kg/cm und eine Reaktionsdauer von 5 bis 30 Stunden als Arbeitsbedingungen angev/andt. Die Temperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 310 - 36O°C, der Druck vorzugsweise zwi-

sehen 120 und 170 kg/cm und die Umsetzungszeit vorzugsweise zwischen 10 und 20 Stunden.

Wenn man dem als Ausgangsmaterial verwendeten Gemisch eine ent- * sprechende Menge eines elementaren Chalcogens zusetzt, so wird dadurch die Ausbeute erhöht. Durch den Zusatz von Aktivatoren, wie Kupfer-· oder Silbersalzen und Kalogenen kann man den Spektralempfindlichkeitsbereich erweitern und/oder die Lichtempfindlichkeit des Syntheseprodukts erhöhen.

Ein anderes Syntheseverfahren besteht darin, daß man Chalcogenverbindungen wie CdS, ZnS und dergleichen und Germanium oder Silicium oder Germanium- bzw. Siliciumchalcogenverbindungen, z.B. Ge oder GeS^ in einem der Bildung von ternären Chalcogenverbindungen, wie Cd.GeSg oder Zn.GeSg miteinander mischt und dem Gemisch etwa 10 Gew.-^ eines Halogenide, wie Cadmiumchlorid und dergleichen als Flußmittel, sowie gewüns^htenfalls eine entsprechende Menge eines Aktivierungsmittels, z.B. Zupfersalze, Silbersalze und Halogene und dergleichen und außerdem reines Wasser zusetzt, die Masse vermischt und dann zu einem rauhen tew. groben Pulver trocknet. Wenn man das auf diesa Weise erhaltene

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Rohpulver bei einer über dein Schmelzpunkt des Gemisches liegenden Temperatur (etwa 60O⁰C und darüber) unter atmosphärischem Druck calciniert, entsteht die vorstehend erwähnte photoleitende ternäre Ch£Ü cogenverbindung durch thermische Synthese in Form eines zcrteilbaren Blocks. Die Calcinierung wird zweckmäßig möglichst in einem Inertgasstrom, z.B. in einem Stickstoffstrom durchgeführt.

Man kann den auf diese Weise erhaltenen Block zwar ohne weitere Behandlung zu einem photoleitenden Pulver vermählen, jedoch zerfällt er von allein zu einem photoleitenden Pulver mit einem Korndurchmesser von etwa-10 tun, wenn man ihn in entionisiertes Wasser wirft, wobei man gleichzeitig die in dem Pulver enthaltenen wasserlöslichen Stoffe entfernen kann. Die nachstehenden Herstellungsbeispiele erläutern die Herstellung von für die Zwecke der Erfindung als photoleitendes Material geeigneten Chalcogenverbindungen. In den Herstellungsbeispielen beziehen sich Angaben in Teilen, wenn nichts anderes angegeben, stets auf das Gewicht-.

Herstellungsbeispiel 1 ^;

Es werden 5776 Teile CdS-Pulver, 281 Teile Ei-Pulver und 64-0 Teile S sowie 50000 Teile destilliertes V/asser miteinander gemischt, worauf man die Mischung in ein "Tamman-Rohr" aus hochreinem Aluminium gibt, das in einen Autoklaven aus korrcsionsbeständigem Stahl gegeben wird»

Der Autoklav wird auf etwa 55O⁰C erhltst und etwa 15 Stunden bei

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diesor Temp er;:, tür gehalten, worauf man ihn al.kahlen IULJt. Ili:c:\ dem Abkühlen wird der Inhalt ues Taüiinartn-Kohrs hera'Uo(:;onoiii'':c;.fi, dekantiert, myhrifials mit reinem Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ;.;rin eine photoleitende ternare Chalcogenverbindung dor Formel Cd-SiS/- in Forin eines feinen Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0, 5 jum erhalt.

1000 Teile des auf diese V/eise erhaltenen feinpulverigen Od_x, SiS,- und 2 Teile Schwefelpulver werden hierauf in ein hitaebeständiges Glasproberohr gegeben und 15 I.:inuten in einem Stickstoffstrom bei 500 C wärmebehandelt, weitere 15 Minuten calciniert, viobei man mit einer Rotationspumpe evakuiert um überschüssigen Schwefeldampf zu entfernen und schließlich abgekühlt. Das dabei erhaltene Produkt wird unter Verwendung von reinem ;','asfier odor Alkohol klassiert um grobe Teilchen zu entfernen, und dann getrocknet, wodurch man ein photoleitendes feines Pulver iait vergleichsweise einheitlicher Teilchengröße erhält, das für die Elektroj.hotographie geeignet ist und einen hohen Dunkelwiderstand besitzt.

Herstell-ungsbeii spiel 2

Durch Einleiten von Schwefelwasserstoffgas in eine wäi-srige, durch Lösen von GeOp-Pulver mit HCl erhaltene, stark salzsäure Lösung wird weißes GeSp ausgefällt. Die dabei erhaltene;· Fällung wird durch Dekantieren gründlich gcwatBchon, abfiltriert und getrocknet. 1366 Teile auf diese Y.'oise erhaltenes Germaniumsuirid und 5776 Teile CdS-PuIver werden mit einem Flußmittel, n^:iml:ic:i 714 Teilen CdCl₂ und 71 Teilen NH.C1 , gemischt Und außerdem mit

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2 Teilen CuCIp, das als Aktivator dient, versetzt. Diesem Gemisch werden außerdem 2500 Teile entmineralisiertes V/aß s er zügemischt, worauf man die Mischung ausreichend"knetet.und dann trocknet.

Die beim Trocknen erhaltenen Blöcke werden bis .zu einer gewünschten Teilchengröße gemahlen, in ein Quarsrohr gegeben und in einem Stickstoffstrom 30 Minuten bei etwa 60O⁰C calciniert. Das g auf diese Weise erhaltene calcinierte Produkt wird in entmineralisiertes Wasser gegeben, wo es spontan zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 10 um zerfällt. Dieses feine Pulver wird durch mehrmaliges Waschen und Dekantieren gereinigt, worauf man es erneut wäscht und anschließend trocknet. Das dabei erhaltene trockene Pulver wird im. Gemisch mit Schwefelpulver in ein Quarzrohr gegeben und im Stickstoffstrom 15 Minuten bei etwa 500⁰C ealciniert, worauf man überschüssigen Schwefeldampf durch Evakuieren mittels einer Rotationspumpe absaugt und den Quarzrohrinhalt abkühlt, wobei man ein als elektrophotographischea Material geeignetes photoleitendes Pulver erhält.

Die ternären Chalcogenverbindungen werden in der Regel mit einem Harz zu einer Schicht gebunden. Auf analoge Weise werden auch die binären Ühalcogenverbindungen mit einem'fearz zu einer Schicht gebunden.

Ein lichtempfindliches Element, das eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht sowie eine auf dieser lichtempfindlichen Schicht angeordnete Isolierschicht besitzt, kann sichtbare BiI-

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der mit hohem Kontrast liefern, und zwar insbesondere dann, "wenn man ea zur Durchführung eines elektrcphotographischen Verfahrens verwendet, bei dem auf die auf der lichtempfindlichen Schicht befindliche Isolierschicht mittels einer CoronaentlsT-dung oder einer Elektroder.aufladung eine primäre elektrische Ladung aufgebracht wird, worauf man eine sekundäre elektrische . Aufladung mit einer der primären Ladung entgegengesetzten Polarität oder eine Wechselstromentladung einwirken läßt und gleich-™ zeitig bildmäßig mit einer Strahlungsenergie belichtet, gewünsch tenfalls eine ganzflächige Bestrahlung zur Erzeugung eines latenten elektrostatischen Bildes auf der Isolierschichtoberfläche anwendet und schließlich mittels einer Naß- oder Trockenentwicklungsmethode entwickelt.

Als Bindemittelharze können für die Zwecke der Erfindung die allgemein bekannten in der Elektrophotographie verwendeten Harzbindemittel verwendet werden, z.B. hitzehärtende Harze (Durofc plaste), wie Epoxyharze, Phenolharze und ungesättigte Polyesterharze, und thermoplastische Harze, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Methacrylsäureharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral und Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat.

Zum Aufbringen einer Isolierschicht auf die lichtempfindliche Schicht können Stoffe wie Polyester, Polycarbonate, Polyacetate, Polystyrol, Polyfluoräthylen, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyurethan, Epoxyharze und Melaminharze, gegebenenfalls in Pastenform, als PiIm

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dünne Schicht auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht werden. *

Die auf diese Weise hergestellte Isolierschicht muß eine gute Isolierwirkung, mechanische Festigkeit, Elastizität und Transparenz in einen ausreichenden Maße besitzen, um den Anforderungen zu genügen. Besonders wichtig ist es dabei, daß die Isolierschicht eine elektrostatische Ladung ausgezeichnet halten können' muß. "

Die lichtempfindlichen Elemente der Erfindung können, wie bereits erwähnt, nicht nur aus zv.^:ei Schichten bestehende lichtempfindliche Schichten aufweisen, d.h. lichtempfindliche Schichten, die aus einer oberen und einer unteren lichtempfindlichen Schicht bestehen, sondern auch'mehrere, zusammen die lichtempfindliche Schicht bildende lichtempfindliche, übereinander liegende Schichten aufweisen» Bei der Herstellung kann man außer den vorstehend erwähnten lichtempfindlichen Schichten auch andere Halbleiterschichten, Fluoreszenzschichten und dergleichen auflaminieren.

Als Träger können für lichtempfindliche Elemente Metallbleche, wie Aluminium-, Kupfer- und Zinkbleche, durch eine Spezialbehandlung gegen das Eindringen von Lösungsmittel beständig gemachtes Papier und als Träger für lichtempfindliche Elemente für die Elektrophotographie allgemein bekannte einer Leitfähigkeit verleihenden Behandlung unterworfene Kunststoffe verwendet werden.

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Lie nachstehenden Lüjspiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen beziehen sich Angηοen in Toil.en, wenn nicht anders angegeben, a.if day Gewicht.

Beispiel 1

1) Im Handel erhältliches lichtempfindliches CdS-PuIver mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 1 pm

50 Teile.

2) Durch zweitägiges LIahlen von durch Wärme synthese hergestellteia Cd,Si3g in einer Kugelmühle, anschließendes iO-stünaiges Glühen bzw. Entten.porn des dabei erhaltenen Pulvers bei etwa 700 C, Sieben des geglühten bzw. getemperten Pulvers unter Verwendung von entmineralisiertem Wasser zur iüntferrrung von grobem Pulver und extrem feinem Pulver und anschließendes Trocknen hergestelltes lichtempfindliches Cd.Sio>--Pulvor mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 1 um

50 Teile.

Jedes der beiden vorstehend erwähnten lichtempfindlichen Pulver 1) und 2) wird mit 10 Teilen Vinylchlorid-Vinylacetat-IJischpolymerharz sowie als Lösungsmittel für das Harz, einer entsprechenden !,!enge eines Verdünnungsmittels versetzt, worauf man die Mischung gründlich durchmischt und dann jeweils mittels einer Walzenmühle zur Verbesserung der Dispersion behandelt, wobei man pastöse Gemische erhält.

Dann wird zunächst die das lichtempfindliche Pulver 1) enthaltende Paste unter Verwendung eines entsprechenden Abstandshalter

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und einer geeigneten Rakel gleichet Jig in einer Stärke auf einer Aluminiumfolie verteilt, daß nach dem Trocknen eine 40 ^m starke Schicht zurückbleibt. Die beschichtete Aluminiumfolie läßt man mehrere Stunden stehen,um vorzutrocknen und trocknet sie dann fertig, indem man sie 2 Stunden auf 60⁰C erhitzt.

Dann wird auf analoge .Weise,, wie vorstehend beschrieben auf' diese'Schicht das den lichtempfindlichen Stoff 2) enthaltende pastöse Gemisch, so aufgetragen, daß die Schicht nach dem Trock- " nen etwa 10 Aom stark ist und anschließend getrocknet. Man erhält auf diese V/eise ein elektrophotographisches lichtempfind-Iiehes Element.

Die Spektralcharakteristiken bezüglich der Photoleitfähigkeit v/erden hierauf gemessen, indem man 5 mm breite Aluminiumelektroden mit einem Abstand von 0,5 mm auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht aufdampft. Das in Fig. 2. graphisch dargestellte Ergebnis dieser Messungen zeigt, daß ein auf die- ^ se Weise hergestelltes erfindungsgemäßes lichtempfindliches Element über den gesamten Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes eine ausreichend hohe Empfindlichkeit besitzt» Die in Fig» 2 und Fig. 3 dargestellten Versuchsergebnisse werden ermittelt, indem man zwischen 5 mm breiten Metallelektroden mit einem Abstand von 0j5 mm, an die eine Spannung von 100 V angelegt wird, eine lichtempfindliche Schicht ausbildet und dann in einem Spektrographen erzeugtes monochromatisches Licht mit bekannter Intensität auf die lioMempfindli he Schicht fallen läßt« Der dabei zwischen den Elektroden fließende PhotOstrom wird mit

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einem Amperemeter £oi/:essen. Diese I.Iessung wird mehrmals unter Anwendung von monochromatischem Licht von jeweils anderer Wellenlänge wieäernoit. Die gemessenen Photoströme werden in Abhängigkeit von der Spektralintensitätcverteilung des eingestrahlten Lichtes eingestellt bzw. korrigiert und außerdem so umgerechnet, da3 der gemessene Höchstwert gleich 1 gesetzt wird. Diese Werte werden dann als relative Photoleitfähigkeit auf der Ordinate in das Diagrainm über der auf der Abszisse aufgetragenen entsprechenden Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes aufgetragen.

Bei der Dreifarbenvervielfältigung unter Verwendung von Filtern zeigt das wie vorstehend beschriebene lichtempfindliche Element eine hervorragende Eignimg für die Herstellung von Farbvervielfältigungen bzw. Reproduktionen. Zur Durchführung dieses Versuches werden Kodak-'iVratten-Filter Wr. 25 (rot), Nr. 58 (grün) und Nr. 47B (blau) zur Dreifarbenauflösung bzw. -trennung und als Farbentwickler gefärbte positive Puivertoner mit den Farben blaugrün, purpur und gelb verwendet.

Diese Farbentwickler kann man leicht erhalten, indem man einfach in einem durch Ruß schwarz gefärbten gewöhnlichen schwarzen Toner bzw. Bildpulver den Farbstoff, d.h. den Ruß, durch einen blaugrün, purpur bzv* gelb gefärbten Stoff» a.B. Methylenblau, Fuchsin oder Oramin, ersetzt.

Die Oberfläche des lichtempfindlichen Elements wird zunächst an einem dunklen Ort gleichmäßig negativ aufgeladen, worauf man es

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durch einen Yä'atten-Filter Hr. 25 mit einem Originalbild, das · seinerseits mit einer weißes Licht aussendenden'Lichtquelle beleuchtet wird, belichtet. Das durch die selektive Entfernung der Oberflächer.ladung auf diese Weise erzeugte elektrostatische Bild wird dann rnt einem blauen, Farbpositivbildpulver entwickelt. Das auf diese Weise erhaltene Bildpulverbild wird unter Druck a.uf ein weißes Kopierpapier übertragen. Dann wird das Bild fixiert und die Oberfläche des lichtempfindlichen Elements gereinigt.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsgänge werden zweimal -wiederholt, wobei man jedoch abweichend davon einmal einen Y/r at ten-Filter'Kr. 58 in Kombination mit einem purpurfarbenen Bildpulver und das zweite Mal einen Tratten-Filter Nr. 47B in Kombination mit einem gelben Bildpulver verwendet. Das Pulverbild wird dabei jeweils auf das bereits mit dem blauen Pulverbild versehene .Kopierpapier übertragen, wobei man jeweils darauf achtet, daß sich die Lage des Kopierpapiers nicht verändert.

Es wird jeweils eine Belichtungszeit von etwa 1/10 Sekunde angewendet und das lichtempfindliche Element mit einer Gesamtlichtintensität bzw. -leistung von etwa 178 lux belichtet.

-Auf diese V/eise erhält man eine ausgezeichnete Farbbildreproduktion.

Beispiel 2 '■■

Es werden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:

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1) V/ie in Beispiel 1;

2) Wie in Bei .spiel 1;

3) Vinylchloi'id-Vinylacotat-Miaohpolymcrbors 10 Teile;

4) Verdünner als Lösungsmittel fur das als Bestandteil 3) aufgeführte iiarz entsprechende Menge.

Ein Gemisch aus den vorstehend genannten Bestandteilen 1) mit 4) wird innig durchgemischt und vm eine noch bessere und einheitlichere Dispersion zu erzielen mittels einer Walzenmühle behandelt. Dann wird das Gemisch unter V^rv/endung eines Abstandshalters und einer Rakel glatt und gleichmäiSig ouf eine Aluminiumfolie aufgetragen, die man dann einige Stunden, an der Luft trocknen läßt und anschließend zwei Stunden bei 60⁰C fertig trocknet.

Die Spektralcharakteristik des auf diese Weise erhaltenen clektrophotographischen lichtempfindlichen Elements wird analog Beispiel 1 gemessen, wobei sich zeigt, daß die lichtempfindliche Schicht über den Gesamtwellenlängenbereich des sichtbaren Lichts eine ausreichend hohe Empfindlichkeit besitzt.

Das lichtempfindliche Element liefert nach der in Beispiel 1 angewandten Dreifarbcnvervielfültigung unter Verwendung von 3 Filtern ausgezeichnete Parbreproduktionen.

Bei spiel 3

Es werden zwei pa;:töse Gemische hcvrge.stoJ 11 , indem man den in Beispiel 1 vorwoijdeton lichtempfindlichen Stoffen 1) und 2) ,Ιοί 0 9 8 1 2 / U 8 7 _BAD

v/eilö 10 Teile Vinylchlorid-Vinylacetat-IaioGjipolymorharz und eine entsprechende Menge Verdünnungsmittel als Lösungsmittel zasetzt, die Kasse innig mischt and dann zur Verbesserang der Dispersion in einer Walzenmühle mahlt. Mit den auf diese Weise erhaltenen Pasten wird darm eine Aluminiumfolie analog Beispiel 1 beschichtet. Dann wird analog Beispiel 1 die Spektralcharakteristik des auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Elements gemessen, wobei man feststellt, daß dieses lichtempfindliche Element die gleiche Spektralempfindlichkeit über den ge- " samten sichtbaren Wellenlängenbereich aufweist, wie das lichtempfindliche Element von Beispiel 1 (vgl. Fig. 2").

Die lichtempfindliche Schicht kann in diesem Fall nicht nur aus zwei Schichten, nämlich einer oberen Schicht und einer unteren Schicht, bestehen, sondern mehr als zwei übereinander liegende Schichten aufweisen.

Beispiel 4 |

Auf einer glatten Oberfläche eines Aluminiumbleches wird unter Verwendung von etwa 15 G-ew.-$ eines Epoxyharzes als Bindemittel eine etwa 50 pm starke, mit einem Harz gebundene photoleitende CdS-Pulverschicht aufgebracht und fixiert, auf die man in gleicher Weise eine etwa 5 /im starke, mit einem Epoxyharz gebundene Schicht aufträgt und fixiert, die ein Gemisch aus durch Wärmesynthese yrhaltenen Gd^GeSg und Zn.GeSe^ in einem Gewichtsverhältriis von etwa 5:1 enthält.

Diese lichtempfindlichen Pulver worden hergestellt, indem man

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Blöcke von CcLGsS^ und Zn,Ge3e_r mahlt, die ,gemahlenen Pulver in einer großen .".-'enge ',Vasscr richtig rührt, wobei man tropf cnv.-oiyu eine kleine Menge Salzsäure hinzugibt,um die Oberfläche der gemahlenen Teilchen zu glätten, mehrmals dekantiert und wäscht, wobei gleichzeitig klassiert wird, trocknet und das Pulver 5 Stunder: bei 600 C tempert bzw. glüht.

Die auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Platte ist eburi-P falls panchromatisch und v.eist äiinlich dem licht einpfindlichen. Element von Beispiel 1 eine hohe Lichtempfindlichkeit auf.

Weiterhin ergibt diese lichtempfindliche Platte auf ähnliche Weise v;ie das lichtempfindliche Element von Beispiel 1 ausgezeichnete Farbreproduktionen bei der Dreifarbenvervielfältigur.g unter Verwendung von Filtern.

Beispiel 5

fe Es wird ein aufladbares Element hergestellt, indem man ein analog Beispiel 1 hergestelltes lichtempfindliches Element unter Verwendung eines Epoxyharzbindemittels mit einem etwa 15 jum starken transparenten Fluor enthaltenden Harzfilm oder Polyester)*· film laminiert. Auf die Oberfläche des fluorhaltigen Harzfilms des auf diese Weise erhaltenen aufladbaren Elements läßt man dann eine Coronaentladung von +6 KV einwirken, um sie gleichmäßig positiv aufzuladen. Dann projiziert man mittels einer Wolframlampe von etwa 10 lux Leistung ein Originalbild auf dieae Oberfläche und läßt gleichzeitig eine V/echselßtromooronaontla« dung von 6 KV einwirken. Außerdem wird die Gesamtfläche der vor-

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stehenden Oberfläche zur 'Erzeugung eint-s latenten elel-rtroBtatisciien Bildes, das dem hell-dunkel xuuster dee üriginaTbilcles entspricht, gleichmäßig etwa 1-2 Sekunden mit einer 10 V 7/olframlanipe belichtet. Das elektrostatische Bild v.ird dann nach der Magnetbürsteiimcthode entwickelt. -iCan erhält ein schleier-freies-sichtbares Bild mit hoher Bilddichte nnd guter Qualität. Die Farbreproduktion bei der Dreifarbenvervielfältigung imter Verwendung von Filtern analog Beispiel 1 ist ai^ch bei diesem lichtempfindlichen Element ausgezeichnet..

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Claims (9)

1. " ^?Λ " 20AG163

   PH 3^37-25 ¹²· ^Αυε· 1970

   P a 1, e η X a η f> _ρ_ r ü c _h e

   ftlektrophotograph:) ;;ches, lichtempfindliches Element mit einer oder mehreren lichtempfindlichen Schicht(en), dadurch gekennzeichnet, daß die bzw. jede lichtempfindliche Schicht, gegebenenfalls ganz oder teilweine als feste Lösung(en), mindestens ^ eine lichtempfindliche binäre Cadiiiiijjüchalcoßenvei'binflung (Stoff(en) I) und/oder mindestens eine lichtempfindliche ternäre Chalcogenverbinduii^ der Formel

   -γ V 7

   (Stoff(e) II), in der Z Zink oder Cadmium, Y Silicium oder Germanium und Z Schwefel, Selen oder Tellur ist, enthält, mit der Maßgabe, daß die lichtempfindliche(n) Schicht(en) insgesamt mindestens je einen Stoff I und einen Stoff II enthält bzw. enthalten. .
2. 2. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stoff I Cadmiumsulfid enthält.
3. 3. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   gekennzeichnet, daß es als licht eiimfindli chen Stoff [1 Cd, Si S^,

   4 u

   Cd₄SiSe₆, Cd₄SiTe_n, Cd₄GeS₆, Cd₄GeSe₆, Cd₁GeTe₆, Zn₄SiS₆, Zn₄SiSe₆, Zn₄SiTe₆, Zn₄GeS₆, Zn₄GeSo₆ und/oder Zn GeTo, enthält.
4. 4. IiichtempfdndUohes iSJ.emont nach rnndestens einem der Ansprüche 3 T.) .13 '·>, dadurch ;^Tukc);n,:i;.i chnct, da:.' or. nur o.i iu? .licht-

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   - 25 - . '■'■■"■■

   .empfindliche'Schicht besitzt.
5. 5. Lichtempfindliches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß es zwei oder mehr übereinander liegende lichtempfindliche Schichten besitzt, von denen jede einen lichtempfindlichen Stoff I und/oder einen lichtempfindlichen Stoff II enthält, mit der Maßgabe, daß mindestens eine lichtempfindliche Schicht mindestens einen Stoff I und mindestens eine lichtempfindliche Schicht mindestens einen Stoff II enthält.
6. 6. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine untere lichtempfindliche Schicht, die den Stoff I enthält, ivaä eine auf diese untere Schicht auflaminierte obere lichtempfindliche Schicht, die mindestens einen Stoff II enthält, besitzt.
7. 7. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 6, dadurch ge- * f kennzeichnet, daß die obere lichtempfindliche Schicht 1 bis 10 Jim und die untere lichtempfindliche Schicht 30 bis 70 /im stark ist.
8. 8. Lichtempfindliches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die bzw. die oberste lichtempfindliche Schicht mit einer Isolierschicht überzogen ist.
9. 9. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

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   zeichnet', daß die Isolierschicht aus einem Polyester, einen PolycarTjonat, eiusm Polyacetat, einem Polystyrol, einem PoIyfluoräthylen, einem Polyäthylen, einem Polypropylen, einem Polyvinylchlorid, einem Polyvinylidenchlorid, einem Polyurethan, einem L'poxyharz i'.nd/cder einem Melainlnharz besteht.

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