DE1911334C3

DE1911334C3 -

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Publication number: DE1911334C3
Application number: DE19691911334
Authority: DE
Priority date: 1968-03-08
Filing date: 1969-03-06
Publication date: 1977-10-13

Description

Die Erfindung betrifft ein photoleitfähiges Pulver zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien, in dem die Pulverteilchen einen photoleitfähigen Kern eines bestimmten Leitfähigkeitstyps und eine photoleitfähige Hülle haben.

Aus der US-PS 30 60 134 ist ein photoleitfähiges Pulver bekannt, bei welchem die einzelnen Körner aus einem ZnO-Kern und einer aufliegenden ZnS-Schicht bestehen, wobei Kern und aufliegende Schicht von gleichem Leitfähigkeitstyp sind, nämlich η-leitend. Die ZnS-Schicht dient der Erweiterung des Bereichs der spektralen Empfindlichkeit, und zwar durch Ausdehnung des spektralen Empfindlichkeitsbereichs nach längeren Wellenlängen hin, denen gegenüber das Kernmaterial unempfindlich ist. Eine Erhöhung der Empfindlichkeit und damit eine Herabsetzung der erforderlichen Belichtung ergibt sich also nur dann, wenn panchromatisches Licht verwendet wird, also Licht mit einer spektralen Bandb-eite, die sowohl den Empfindlichkeitsbereich des Ke rnmaterials als auch den weit ins Langwellige reichenden Empfindlichkeitsbereich des Materials der aufliegenden Schicht enthält. Gegenüber monochromatischem Licht läßt sich mit diesem bekannten photoleitfähigen Pulver jedoch keine Empfindlichkeitssteigerung erzielen.

Ein weiteres bekanntes Aufzeichnungsmaterial (DT-PS 10 32 869) besteht aus einer isolierenden, den Ladungsveriust im Dunkeln verhindernden Zwischenschicht zwischen der leitenden Unterlage und der photoleitfähigen Schicht sowie durch eine sehr dünne, bei der gewählten Polarität ebenfalls isolierende Außenschicht, welche die photoleitfähige Schicht überzieht, wobei dieser Überzug aus einem Isolator oder einem Halbleiter vom η-Typ besteht, wenn die photoleitfähige Schicht vom p-Typ ist und positiv gegen die Unterlage aufgeladen wird. Da dem Überzug somit eine Polarität zugeführt wird, für die er besonders schlecht leitet, ist der Sinn dieser Maßnahme in der Erhöhung des Dunkelwidcrstandes zu erblicken. In den Beispielen besteht die photoleitfähige Schicht aus amorphem Selen, und der Überzug ist sehr dünn, was auf die Verwendung des sogenannten Carlson-Prozesses als elektrophoiographisches Verfahren hinweist. Amorphes Selen bietet keine gute Voraussetzung für

ίο eine erhöhte Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmate· rials, und eine Erhöhung der Empfindlichkeit durch den Überzug wird nicht offenbart.

Ein weiteres elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial (DT-PS 10 44 613) besteht aus einer

Aufeinanderfolge von Schic hten. nämlich einer Trägerschicht dus Papier, einer halbleitenden Unterlageschicht aus Zinkoxid und Casein sowie einer photoleitfähigen Deckschicht aus Zinkoxid in Silikonharz. Um die Ladung an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterial*

zu halten, muß die Oberflächenschicht einen ziemlich hohen Widerstand aufweisen, so daP keine hohe Empfindlichkeit des bekannten Aulzeichnungsmaterials zu erwarten ist.

In der Elektrokonduktographie sind bereits Aufzeichnungsmaterialien in Schichtenfolge von abwechselndem Leitfähigkeitstyp bekannt (GB-PS 10 16 492), und zwar eine InSd-Schicht vom p-Typ. eine ZnO-Schi^ht vom η-Typ, eine InSd Schicht vom p-Typ und eine leitende Trägerschicht. Dieses Aufzeichnungsmaterial wird elek-

trolytisch entwickelt, d. h. ein Metall an den bildmäßig hellen Stellen niedergeschlagen. In der Elektrokonduktographie werden niedrige Widerstandswerte in der Größenordnung von höchstens 10⁷ Ohm cm verwendet, während in der Elektrophotographie 10^tü bis 10¹³ Ohm cm und mehr verwendet werden. Bei einem derartigen Unterschied des Widerstandes der photoleitfähigen Schicht ist nicht zu erwarten, daß sich ein Aufzeichnungsmaterial in der Elektrokonduktographie auf dem Gebiet der Elektrophotographie verwenden läßt, auch nicht im Naßentwicklungsverfahren, bei dem Partikeln eines flüssigen Entwicklers zu den Stellen des Aufzeichnungsmaterials hingezogen wird, an denen eine elektrostatische Ladung verblieben ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photoleitfähiges Pulver zur Herstellung elektrographischer Aufzeichnung materialien verfügbar zu machen, das auch bei Verwendung von Lichtquellen mit geringer Bandbreite eine größere Empfindlichkeit als bekannte Materialien zeigt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Kern aus CdS und die Hülle aus Cu₂S, Ag₂S, Cu₂O oder Ag₂O besteht, oder daß der Kern aus CdSe und die Hülle aus Cu₂Se, Ag₂Se, Cu₂O oder Ag₂O besteht.

Das erfindungsgemäße photoleittähige Pulver weist den Vorteil auf, daß eine Steigerung der Empfindlichkeit des mit diesem Pulver hergestellten Aufzeichnungsmaterials weitgehend unabhängig von der Wellenlänge des zur bildmäßigen Belichtung verwendeten Lichtes eintritt.

Der Leitfähigkeitstyp der Hülle, ist dem des Kerns entgegengesetzt.

Dadurch wird eine Erhöhung des Dunkelwiderstandes erreicht, da sich im Bereich des pn-Übergangs eine Ladungsträgerverarmungszone bildet Wenn ein sol-

eher »freischwebender« pn-Übergang, d.h. ein Übergang, dessen p- und r.-Zone nicht beide mittels eigener Elektroden in ihrem Potential beeinflußt werden können, auch eine relativ dünne Verärrnungsscii

aufweist, so macht diese dodi bei einem kleinen Pulverkörnchen einen relativ grölten Volumeminieil aus. Dies führt zu einem hohen Gesumidunkclwidcr· Stand des photoleitfahigen Pulvers, ohne dessen Empfindlichkeit nachteilig zu beeinflussen.

GemäfJ einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Pulverteilchen /wischen dem Kern und der photoleitfahigen Hülle eine eigenleitende Halbleiterschicht.

Gemäß der üblichen I lalbleiterterminologie ist eine >o Halbleiterzone dann eigenlcitcnd, wenn sie in ihrer Leitfähigkeit nicht durch Dotiersioffc beeinflußt ist. Eine eigenleitende Schicht weist deshalb einen relativ großen spezifischen Widerstand auf, Deshalb wird durch diese Ausgestaltung eine weitere Erhöhung des Gesamt-Dunkelwiderstandes des photoleitfahigen Pulvers gemäß der Erfindung erzielt.

Bei einer photoleitfahigen Schicht, hergestellt aus pulverisierter phololeitfähiger Substanz mit einem Harz als Binder wird die Eigenschaft der Photoleitfähigkeit zo hauptsächlich von der Potentialschwelle bestimmt, die in der Oberfläche der Pulverpartikeln und /wischen den Pulverpartikeln vorhanden ist. Deshalb wird /um Erhalt einer hochempfindlichen photoleitfähigen Schicht ein solches Pulver verwendet, bei dem die Potcntialschwelle der Oberfläche der Pulverpartikeln rasch auf das einfallende Licht anspricht

Bei einem dreischichtigen Aufzeichnungsmaterial oder einer andere.! in der Elektrophotographie verwendeten An entsteht die Eigenschaft der Photoleitfähigkeit durch den Einfang der angeregten Ladungsträger infolge des Einfang-Niveaus innerhalb der photoleitfähigen Schicht und wie Versuche ergeben haben, existiert dieses Einfang-Niveau tatsächlich an der Oberfläche der pulverisierten Partikeln. Wie später erläutert wird, führt eine geeignete Behandlung der Oberfläche der Partikeln zu einem neuen Einfangvermögen und damit zu erhöhter Empfindlichkeit. Dies soll anhand theoretischer Betrachtungen über den Quantenwirkungsgrad erläutert werden.

An sich ist der Begriff des Quantenwirkungsgrades, wie dieser für die sogenannten Photozellen mit einkristallinen oder gesinterten Schichten anwendbar ist, nicht für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien anwendbar, weil der Quantenwirkungsgrad durch Abnahme des Photostroms für eine äußere Schaltung über an der Photozelle angebrachte Elektroden gemessen wird, während bei einem Aufzeichnungsmaterial für Elektrophotographie eine Elektrode im Sinne eines ohmschen Kontakts nicht verwendet wird.

Deshalb soll der Quantenwirkungsgrad im Innern des Aufzeichnungsmaterials betrachtet werden. Hier sei bemerkt, daß die zur Sensibilisierung einer Photozelle übücherveise angewandte Methode, die Lebensdauer der angeregten Ladungsträger zu erhöhen, zu einem Quantenwirkungsgrad von höchstens 1 rührt. Die Zunahme der Ladungsträger soll mit den Verhältnissen beim npn-Schichten-Phototransistor verglichen werden. Bei diesem handelt es sich um einen npn-Übergang mit einer dünnen p-Schicht zwischen η-Schichten. Wird eine äußere Spannung an diesen Übergang angelegt, so wird beispielsweise der pn-übergang in Durchlaßrichtung vorgespannt und der np-Übergang in Sperrichtung.

Bei dieser Anordnung dient die zwischenliegende dünne p-Schicht als die sogenannte Potentialsperre für Elektronen. Wenn Lichtstrahlen innerhalb des Wellenlängenempfindlichkeitsbereiches in der Nachbarschaft der p-Schicht dieser npn-Anordnung auftreffen, insbesondere in Nachbarschaft desjenigen Übergangs, der ir. Sperrichtung vorgespannt ist, so werden Elektronen-Locher-Paare er/eugl, wobei die erzeugten positiven Löcher und negativen Elektronen durch Jas starke elektrische PeId der Sperrvorspannung voneinander getrennt werden; die Elektronen bewegen sich in Richtung auf die η-Schicht und die positiven Löcher zur p-Schicht. Die zur p-Schicht gelaufenen positiven Locher werden durch das Valenzband der p-Schicht gehalten und in diesem Abschnitt aufrechterhalten

je größer die Anzahl angeregter positiver Löcher ist, desto mehr Löcher werden in der p-Schicht gespeichert und die Potentialschwelle der p-Schicht wird um so stäiker durch die positive Wertigkeit der Locher erniedrigt. Im Ergebnis können freie Elektronen, die sich in der η-Schicht auf der Durcnlaßseite befinden, in die p-Schicht leicht eintreten, sich hierin vrrtcilcn und nach ihrem Erreichen der in Sperrichtung vorgespannten Seite unmittelbar in die andere η-Schicht wegen des starken elektrischen Feldes der Spcrrvonpunsung einfließen.

Aus der vorstehenden Erläuterung ist ersichtlich, daß der Ladungsträgererhohungsmechanismus einer npn-Schichtenfolge /u einem gro(3en Quantenwirkungsgrad führt, der I überschreitet. Der auf der bekannten Theorie der npn-Schichicnfolgc beruhende Quantenwirkungsgrad isi du· durch die folgende formel wiedergegeben

V=I+ (O₁. ■ l.pellip W)

Hierin bedeutet Y den Quantenwirkungsgrad, <i_c die Leitfähigkeit der η-Schicht auf der Durchlaßseite, L_pe die Diffusionsweglänge der positiven Löcher innerhalb der Schicht, «,,die Leitfähigkeit der mittleren p-Schicht und w die Dicke dieser Schicht. Wenn daher o_e ■ L_pe weit großer als o_p ■ w ist, dann ist der Quantenwirkungsgrad weil größer als 1.

Die Erhöhung der Empfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterial für F.lekirophotographie. bestehend insbesondere aus J Schichten (einer Trägerschicht, einer phololeitfähigen Schicht und einer isolierenden Deckschicht), beruht auf den vorstehend erwähnten Gesichtspunkten, und /war wird

1. der Potentialschwelle der Oberfläche der Pulverpartikeln der photoleitfähigeii Schicht ein Verhalten erteilt, durch das die Potentialschwelle gegenüber dem einfallenden Licht empfindlich wird,

2. der Einfangwert der Oberfläche der Pulverpartikeln verbessert, und

3. der Quantenwirkungsgrad der Pulverpartikeln erhöht.

Hierzu weisen die Pulverpartikeln zumindest eine pn-Übergangsscbicht auf. Tatsächlich kann man mit einem n-leiienden Kern und einer p-leitenden Außenschicht arbeiten, oder mit einem solchen Partikel, das noch mit einer weiteren Außenschicht versehen ist, oder alternativ mit einem ρ leitenden Kern und einer η-leitenden Außenschicht, wobei wiederum auch noch eine weitere p-Schicht als äußerste Schicht vorgesehen sein kann,

D?s weiteren wird angenommen, daß an der Grenze zwischen der p- und der η-Schicht eine eigenleitende Halbleiterschicht, in der Halbleitertechnik üblicherweise i-Schicht genannt (von intrinsic), naturgemäß vorhanden ist; diese eingeleitende Halbleiterschicht (!-Zwischenschicht) kann auch bewußt erzeugt werden, um einen nip-Aufbau zu erhalten.

Nimmt man ein Partikel mit η-leitendem Kern an, so

ist der äußere p-Halbleiter eine Sperre gegen Elektronen, d. h., es wird ein hoher Dunkelwiderstand der photoleitfähigen Schicht erzielt, wobei das Oberflächenpotential beibehalten wird. Der Akzeptor, der die freien Elektronen in de^r i-Schicht kompensiert, spielt die Rolle des Einfangs von positiven Löchern, um diese bei ihrer Erzeugung durch die einfallenden Lichtstrahlen einzufangen. Da des weiteren die i-Schicht in dichter Berührung mit der Sperre der p-Schicht steht, führt die positive Ladung der eingefangenen positiven Löcher zu einer Erniedrigung oer Schwelle der Sperre.

Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung beschriebenes zeigt

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Aufzeichnungsmaterials, F i g. 2 ein photoleitfähiges Partikel und

Fig.3 die Kennlinienkurve des Aufzeichnungsmaterials nach Fig. 1.

Fig. 1 zeigt modellmäßig ein Aufzeichnungsmaterial aus einem hochisolierenden transparenten Film 1 als Deckschicht (Polyester, Fluor-Harz usw. mit einem spezifischen Widerstand von 10" Ohm cm), einer elektrisch leitenden oder isolierenden Trägerschicht 2 und einer photoleitfähigen Schicht 3 zwischen den beiden Schichten 1 und 2. Die Schicht 3 besieht aus einer Mischung aus photoleitfähigen feinen Partikeln oder Pulver 4 und einem Binder, z. B. Epoxyharz oder Vinylacetat.

Mit diesem Aufbau ist es möglich, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer 1.5- bis lOmal größeren Empfindlichkeil gegenüber bisher üblichen dreischichtigen Aufzeichnungsmaterialien zu erreichen. Bei einer solch gesteigerten Empfindlichkeit kann mit nur einigen Zehntel Lux-Sekunden Belichtung auf dem Aufzeichnungsmaterial ein Potentialunterschied von 1000 V zwischen hellen und dunk!«n Bildstellen erhalten werden, was als »Kor.trast« bezeichnet wird.

Der Grund für diese gesteigerte Empfindlichkeit wird derzeit noch nicht voll verstanden. Insbesondere ist es praktisch unmöglich, den Einfluß ^er Harzdispersion der in Rede stehenden feinen Partikeln physikalisch und quantitativ zu beschreiben.

Die eingangs gegebene Erklärmg ist lediglich wahrscheinlich, daß es nämlich n'ögüch ist. den Widerstand eines Bereiches des Aufzeichnungsmaterials drastisch dadurch zu reduzieren, da? die pn-Übergänge dieses Bereiches eine durch Licht beseitigbare Schwelle bilden, während an anderen, dunkel gebliebenen Bereichen der hohe Dunkelwidcrstand beibehalten wird. Trotz erhöhter Empfindlichkeit kann also ein guter Kontrast zwischen hellen und dunklen Bildstellen erzielt werden.

Der Grund für diese gesteigerte Empfindlichkeit wird derzeit noch nicht voll verstanden. Insbesondere ist es praktisch unmöglich, den Einfluß der Harzdispersion der in Rede stehenden feinen Partikeln physikalisch und quantitativ zu beschreiben.

Die eingangs gegebene Erklärung ist lediglich wahrscheinlich, daß es nämlich möglich ist. den Widerstand eines Bereiches des Aufzcichnungsmatc-Hals drastisch dadurch zu reduzieren, daß die pn-Übergänge dieses Bereiches eine durch Licht beseitigbare Schwelle bilden, während an anderen, dunkel gebliebenen Bereichen der hohe Dunkclwiderstand beibehalten wird. Trotz erhöhter Empfindlichkeit kann also ein guter Kontrast zwischen hellen und dunklen Bildstellen erzielt werden.

Bei einem solchen Aufbau entsteht ein Zustand, wie er ähnlich bei einem pnp- oder npn-Übergang durch ein elektrisches Feld entsteht, und es ergibt sich eine Wirkung, wie sie ähnlich bei einer pnⁿ oder npn-Diode auftritt. Wenn das Aufzeichnungsmaterial dem Licht ausgesetzt wird, kommt die elektrische Ladung infolge einer gewissen kritischen Spannung plötzlich zum Fließen und die elektrische Ladung fährt fort, sich an den hellen Bildstellen zu verflüchtigen, auch nachdem der Spannungsabfall aufgetreten ist.

Bei der Herstellung eines Pulvers aus photoleitfähigen Substanzen mit pn- oder np-Übergängen und den vorstehend beschriebenen Eigenschaften wurde beispielsweise nach folgenden Verfahren gearbeitet.

An der Oberfläche von reinem oder Verunreinigungen enthaltendem Cadmiumsulfid- oder Cadmiumselenidpulver wurde Silber oder Kupfer durch eine Reduktionsreaktion niedergeschlagen, worauf diese Metalle in das Innere der Oberfläche eindiffundiert wurden oder das Cadmium im Wege einer Substitutionsre/jktion durch Silber oder Kupfer ersetzt wurde.

Des weiteren wurden zum zwangsweisen Erzeugen einer halbisolierenden, eigenleitenden i-Schicht bei Partikeln mit η-leitendem Kern diese in geeigneter Um?;ebungsaimosphäre gesintert, um Cadmium-Leerstellen auf der Oberfläche der Partikeln zu erzeugen, oder diese Partikeln wurden geeignet oberflächenbehatidelt, um Kupfer oder Silber als Akzeptor auf der Oberfläche anzulagern, und anschließend wurden die freien Elektronen der Donatoren an der Oberfläche kompensiert, so daß eine i-Schicht außerhalb der η-Schicht erhalten wurde. Handelt es sich um Partikeln mit p-Kern. so werden diese in geeigneter Umgebungsatmosphäre gesintert, um eine Cadmiumanreicherung zu erhalten, oder diese Partikeln werden geeignet oberflächenbehandelt, um zur Erzeugung der i-Schicht Halogene, Indium, Gallium usw. auf der Oberfläche anzulagern.

Sachstehend werden einige Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

tin Verfahren zum Erhalt eines photoleitfähigen Pulvers mit einer p-Schicht auf der Oberfläche durch hüif-iides Aufbringen von Silber auf die Oberfläche von n-lcitenden CdS-Pulverpartikeln durch Reduktion wurde wie folgt durchgeführt. Ausgegangen wurde von:

Reinem, handelsüblichen CdS	10g
Cadmiumchlorid	ig
Ammoniumchlorid	0,1g
Cuprichlorid	0,003 g
Reinem Wasser	4 ecm

Diese Bestandteile wurden gemischt und sorgfältig durchgeknetet.

Nach vollständigem Trocknen bei 100°C wurde die getrocknete Masse in bohnengroße Stücke gebrochen, in ein Quarzrohr verbracht und 30 Min. bei 600⁰C in Stickstoffatmosphäre gesintert.

Das gesinterte Produkt wurde mit reinem Wasser mehrmals gewaschen, getrocknet und dann durch ein feines Maschensicb (von 325 mesh) passiert, um ein hellgelbes Pulver zu erhalten.

Das Produkt wurde der sogenannten Silbervcrspicgclungsreaktion unterworfen. Reaktionslösungen A und B wurden wie folgt hergestellt:

Lösung A· 1 g Silbernitrat wurde in Wasser aufgelöst. Ammoniakwasser wurde dieser Lösung sorgfältig zugegeben, bis das anfänglich ausfallende Silberoxid

Io

Jsich erneut im Ammoniaküberschuß auflöste. Die Lösung wurde gefiltert und das Filtrat auf 100 ecm mit |aWasser ergänzt.

$ Lösung B: 0,2 g Silbernitrat wurde in wenig Wasser li aufgelöst.100 ecm kochendes Wasser wurde der Lösung zugefügt, gefolgt von einer Zugabe von 0,166 g i· Rochellsatz. Die Lösung wurde einige Zeit gekocht. Die so erhaltene grautrübe Flüssigkeit wurde heiß abgefsltert, und das Filtrat wurde als Lösung B verwendet.
Je 0,3 ecm der Lösungen A und B wurden getrennt mit fflOccm Wasser verdünnt, und beide verdünnten «Lösungen wurden gleichzeitig mit dem erhaltenen Ifgelben Pulver gemischt. Die Mischung dieser drei ^Materialien wurde etwa 60 Min. lang gerührt. Sodann pwurde die Mischung sorgfältig mit Wasser gewaschen ||und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man Partikeln, auf deren Oberfläche sich Silber haftend niedergeschla-If gen hatte.

Das so erhaltene getrocknete Pulver wurde in ein iQuarzrohr verbracht und 60 Min. bei 600⁰C unter ^Stickstoff gesintert. Das an der Oberfläche haftende ff Silber diffundierte dabei in das Innere der Partikeln, und jies entstand eine p-Schicht auf der Oberfläche des ύ η-leitenden CdS-Pulvers. Aui diese Weise erhielt man U eine pulverisierte photoleitfähige Substanz.

f Beispiel 2

Ein photoleitfähiges Pulver mit einer ρ Schicht auf der Oberfläche durch haftendes Aufbringen von Kupfer auf der Oberfläche von η-leitendem CdS-Pulver wurde wie folgt hergestellt.

10 g rekristallisiertes reines Cadmiumchlorid und 4 ecm 35%ige Chlorwasserstoffsäure wurden mit 200 ecm Wasser gemischt und hierin aufgelöst. Reiner Schwefelwasserstoff wurde ausreichend lang durch die Lösung geleitet, um einen Cadmiumsulfid-Niederschlag zu erhalten.

Der Niederschlag wurde in Wasser sorgfältig gewaschen und in einem Vakuum-Desikkator bei 60⁰C vollständig getrocknet. Nach der Trocknung wurde der Miederschlag in einer Kugelmühle etwa 5 Stunden lang vermählen.

0,1 g Schwefel wurden dem zuvor erhaltenen Pulver zugefügt. Die Mischung wurde in ein Quarzrohr verbracht und etwa 20 Min. lang bei 500⁰C unter Stickstoff gesintert, gefolgt von einem 10 Min. langen Sintern, während der Schwefeldampf abgezogen wurde.

Das so erhaltene Pulver wurde einer Fehlingschen Reaktion unterzogen. 2 mg Kupfersulfat, 20 mg Natriumhydroxid und 15 mg Formaldehyd als Reduzierungs-' mittel wurden jeweils in 10 ecm Wasser getrennt gelöst.

Diese Lösungen und das Pulver wurden gleichzeitig gemischt, und die Mischung wurde etwa 30 Min. lang gerührt. Der Niederschlag wurde dann mit Wasser ' sorgfältig gewaschen und getrocknet. Hiernach hatten die Partikeln einen Kupferniederschlag auf ihrer Oberfläche.

Das so erhaltene Pulver wurde in ein Quarzrohr verbracht und 60 Min. lang b^i 600⁰C unter Stickstoff gesintert. Auf diese Weise erhielt man die pulverisierte Photoleitsubstanz.

Beispiel 3

Photoleitfähiges Pulver mit einer p-Schicht auf der Oberfläche erhielt man durch Substituieren des Cadmiums an der Oberfläche von η-leitenden Cadmiumsulfid-Pulverpartikeln durch Kupfer im Wege einer Substitutionsreaktion auf die folgende Weise.

Dem nach Beispiel 1 erhaltenen hellgelben Pulver wurde eine Lösung aus 0,1 ecm konzentrierter Schwefelsäure und 0,002 g Kupfersulfat in 200 ecm reinem Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 10 Stunden lang kräftig gerührt, sorgfältig mit reinem Wasser gewaschen und bei etwa 100⁰C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in ein Quarzrohr verbracht und 60 Min. lang bei 60O⁰C unter Stickstoff gesintert. Auf diese Weise erhielt man ein photoleitfähiges Pulver.

Beispiel 4

Ein photoleitfähiges Pulver mit einer p-Schicht auf der Oberfläche durch Substitution des Cadmiums auf der Oberfläche von η-leitenden Cadmiumsulfid-Pulver-

IS partikeln durch Silber mit Hilfe einer Substitutionsreaktion erhielt man auf folgende Weise.

Dem nach dem Beispiel 2 als Zwischenprodukt erhaltenen gesinterten Pulver wurde (ohne angelagertes Kupfer) eine Lösung aus 0,003 g Silbernitrat und 0,1 ecm konzentrierter Salpetersäure in 20 ecm reinem Wasser zugegeben. Die Mischung wurde etwa 10 Stunden lang kräftig gerührt, sorgfältig gewaschen und dann bei etwa 100⁰C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde 1 Stunde lang bei 600⁰C Stickstoff gesintert, um photoleitfähiges Pulver zu erhalten.

Beispiel 5

Hier handelt es sich um ein Verfahren zum Herstellen von photoleitfähigem CdS- oder DdSe-Pulver mit npn-Zonenfolge.

Das Pulver mit einer p-Schicht auf der Oberfläche, das nach den Verfahren entsprechend den Beispielen 1 bis 4 erhalten worden ist, wurde mit reinem Wasser gemischt. Die Mischung wurde dann abgefiltert. Eine kleine Menge der wäßrigen Lösung eines Schmelzmittels (beispielsweise eine 0,1 molare wäßrige Lösung von Cadmiumchlorid und eine I.Omolare wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid) wurden auf den Niederschlag zu dessen Befeuchtung gegeben. Die überschüssige Lösung wurde am Filter abgesaugt. Das Pulver wurde getrocknet und dann 60 Min. lang bei 600⁰C unter Sticksiöff gesintert, und man erhielt ein npn-photoleitfähiges Pulver.

Beispiel 6

Hier handelt es sich um ein Verfahren zum Herstellen eines photoleitfähigen Cadmiumsulfidpulvers mit pn· Schichtfolge,
n-ieitendem reinem Cadmiumsulfidpulver wurden mehrere Gewichtsprozent Kupfersulfid zugefügt. Die Mischung wurde in einer Kugelmühle vollständig vermählen und dann 2 Stunden lang bei etwa 700—900⁰C in Stickstoff gesintert, um ein p-leitendes Pulver zu erhalten.

Das gesinterte Produkt wurde zuerst in einem Mörser in Stücke gebrochen und dann 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen, klassifizierend gesiebt, wobei sowohl der grobe als auch der extrem feine Anteil des Pulvers entfernt wurden und Partikeln der Größe von 1 bis 20 μπι beibehalten wurden. Diese Partikeln wurden 30 Min, lang unter Vakuum bei 600—800⁰C gesintert. Es entstand eine η-Schicht auf der Oberfläche der p-leiteriden Partikeln, und zwar infolge der entstandenen Schwefel-Leerstellen an der Oberfläche.

Das Pulver wurde mit reinem Wasser gemischt und gefiltert, sodann mit einer kleinen Menge einer wäßrigen Lösung angefeuchtet, die nur ein Haiogcnid-Schmelzmittel oder Salze von Indium, Tallium usw.

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enthielt. Sodann wurde die Mischung erneut gefiltert und vollständig getrocknet, gefolgt von einer etwa 2stündigen Sinterung bei einer höheren Temperatur als der Schmelzpunkt in inerter Atmosphäre. Hier entstand eine festere n-Schicht.

Beispiel 7

Hier handelt es sich um ein Verfahren zum Herstellen eines photoleitfähigen Pulvers mit pnp-Schichtfolge. Dieses Pulver erhielt man *i«.Vi N'ioHprcotilagren von entgegengesetzten Vorzeichen ausgeführt, oder es wurde zur Entfernung der elektrischen Ladung an den hellen Bildstellen eine Wechselstromkoronaentladung ausgeführt, v/onach dann die Totalbelichtung des Aufzeichnungsmaterials erfolgte.

Unter Verwendung dieses Verfahrens wurde die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials anhand des minimalen Belichtungsbetrages bestimmt, der zum Erhalt eines elektrostatischen, latenten Bildes mit

au

6 erhaltenen pn-Pulvers mit Hilfe des nach Beispiel 1 —4 beschriebenen Verfahrens, und durch Unterziehen des Pulvers einer Wärmediffusion oder Substitution mit Cd.

Beispiel 8

Hier handelt es sich um ein Verfahren zum Herstellen eines photoleitfähigen Pulvers mit nip Schichtfolge. Es wurde wie nach Beispiel 1 und 2 gearbeitet. übliche Aufzeichnungsmaterial der fünffache Betrag, also 5 Luxsekunden, benötigt wurden. Die Erfindung ist daher sehr vorteilhaft für die Erhöhung der Arbeitsgeschwindigkeit einer elektrophotographischen Kopiereinrichtung, ferner wird ein kompakter Aufbau einer solchen Einrichtung wegen der einfacheren Lichtquelle ermöglicht, und es lassen sich Kosteneinsparungen

cniaiivuv» . ν. .w.; wurde dann eine Lösung aus 30 mg Kupferzyanid, 45 mg Natriumzyanid in 20 ecm reinem Wasser zugegeben. Das Ganze wurde 20 Minuten lang in einem Bad bei 70⁰C gerührt. Nach Abfiltern wurde das Pulver getrocknet, um eine Cu2S-Schicht eines p-leitenueri Halbleiters auf der Oberfläche der Partikeln zu erhalten.

Beispiel 9

Hier handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von photoleitfähigem Pulver mit nip-Schichtfolge.

Statt der Lösung mit Kupferzyanid und Natriumzyanid in Beispiel 8 wurde eine Lösung von 30 mg Silbernitrat und 0.1 ecm konzentrierter Salpetersäure verwendet, mit deren Hi'fe eine p-leitende Schicht von Ag₂S auf der d crfläche der Partikeln erzeugt wurde, um ein nip-Pulver zu erhalten.

Ein dreischichtiges Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung des photoleitfähigen Pulvtrs nach den Beispielen fbis 9 wird wie folgt hergestellt:

Zu 10 g photoleitfähigem Pulver nut der obenerwähnten p-Schicht wurde 1,5 g Epoxy-Harz, in welches etwa 12 Gewichtsprozent eines Amin-Häners eingemischt war, zugefügt und das Ganze gut durchgemischt.

Die Mischung wurde auf eine glatte Aluminiumfolie, die auf einer ebenen Platte lag. aufgetragen und schnell auf eine Dicke von etwa 80 um eingeebnet. Zur . lEinebnung der Mischung wurde ein etwa 25 μΐη starker !/^Polyäthylentherephthalat-lsolierfilm auf die Mischung :/" ^aufgelegt, wobei ein dünner Metallrahmen als Abstands- - %glied verwendet wurde. Sodann wu 'de das Ganze mit •-*¹ leiner Rakel auf die gewünschte Dicke abgequetscht. ΐ" Die Anordnung wurde dann 3 Stunden lang bei 7O⁰C ^gehalten, um das Harz auszuhärten. Sodann wurde die ^Empfindlichkeit dieses dreischichtigen Aufzeichnungs-/materials mit der eines Aufzeichnungsmaterials der ^gleichen Zusammensetzung verglichen, welche aber * Unter Verwendung von üblichen photoleitfähigem ^Cadmiumsulfid nach dem gleichen Verfahren hergestellt

v SV*«

£€'' Das Aufzeichnungsmaterial wurde auf ein Oberflää*ffchenpotential von +1500 V positiv aufgeladen; dies ^erfolgte durch eine Koronaentladung im Hellen oder SijJDunklen entsprechend dem eingangs erwähnten vorgesTf schlagenen elektrophotographischen Verfahren. So- *"i'dann wurde während der bildmäßigen Belichtung eine T% Koronaentladung etwa derselben Größe, aber mit üblichem Pulver (hergestellt durch Hinzufügen von X₅ 0,003 g Cuproxid zu 10 g CdS durch Sintern unter Verwendung eines Flußmittels und durch Behandeln aes gesinterten Produktes in Schwefeldampf).

Die vorstehend erwähnten beiden photoleitfähigen Pulverarten wurden in einem Gewichtsverhaitnis to 100:14 gemischt, und die Mischung wurde m" Epoxyharz, das eine geeignete Härtermenge enthalt, vermischt. Diese Mischung wurde auf die Metallelektrode aufgebracht, die auf eine Glasplatte in einem ^Abstan° von 0,5 mm und einer Breite von 5 mm aufgedampu waren, 3 Stunden lang bei 70° C getrocknet und dann zum Erhalt einer photoleitfähigen Schicht gehärtet.

Die photoleitfähige Schicht erhielt zunächst ausreichend Licht von der Glasplattenseite her durch α*π Spalt zwischen den Elektroden. Die Belichtung wurot dann abgebrochen und die Probe im dunklen ßf^hal^^c^ Eine Spannung von 100 V wurde an die nicKirc-·· angelegt und die Temperatur allmählich von oer Temperatur des flüssigen Stickstoffs mit k°^nstanVr Geschwindigkeit erhöht. Der Strom, der durch are Probe floß, wurde bei jeder Temperatur gemessen, υκ Extremwerte der Kurven zeigen jeweils ^Kinfan8ⁿ'^^al! der photoleitfähigen Substanz. Die photoleittaw Substanz nach der Erfindung (Kurve a;bcsit?i ein neu gebildetes Einfangniveau im Vergleich zu der ^bckann'p Substanz (Kurve b). Dieses wird als eine der Ursacne» der ausgezeichneten Wirkung der beschriebenen photoleitfähigen Substanz angesehen, wenn diese tu ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. . ■ _r

Bei der Erfindung wird bewußt die Erscheinung ae' pn-Sperrschicht ausgenutzt, die früher möghchcrwc» zufällig im Laufe der Herstellung der elektrophotographischen Photoleitersubstanz aufgetreten ist, nun am. beabsichtigt angesteuert wird. , ■;.

Zahlreiche Abwandlungen sind möglich: so isioie Erfindung auch dort anwendbar, wo keine isolierciiu Schicht auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterial vorgesehen ist. Bei einem derartigen Aufzetchnungsm terial ohne isolierende Deckschicht waren naen u*. «5 Primäraufladung etwa 10-20 Luxsekunden ^als °"°"' ßige Belichtung ausreichend zum Erhalt eines; &°"' stes von 500 V zwischen hellen und dunklen Bildsic ■ · Dieser Wert beträgt nur einige Zehntel desjenigen em

üblichen ZnO-Aufzeichnungsmaterials und, obgleich der Ladungsausgleich rascher als bei üblichem ZnO verläuft, ging dieser noch ausreichend langsam vor sich, um in einer kontinuierlich arbeitenden Maschine verwendet werden zu können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photoleitfähigcs Pulver zur Herstellung elektro· photographischer Aufzeichnungsmaterialien, in dem die Pulverteilchen einen photoleitfähigen Kern eines bestimmten Lcitfiihigkeitstyp.s und eine photoleitfä-

.Ahige Hülle haben, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus CdS und die Hülle aus Cu₂S, Ag₂S, Cu₂O oder Ag₂O besteht.

2. Photoleitfähiges Pulver zur Herstellung eloktrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien, in dem die Pulverteilchen einen photoleitfähigen Kern eines bestimmten Leitfähigkeitstyps und eine photoleitfäbige Hülle haben, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus CdSe und die Hülle aus Cu₂Ke, Ag₂Se, Cu₂O oder Ag₂O besteht.

3. Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen zwischen dem Kein und der photoleitfähigen Hülle eine eigenlehvnde Halbleiterschicht enthalten.

4. Pulver nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen auf der Hülle eine photoleitfähige Schicht vom Leitfähigkeitstyp des Kerns enthalten.

5. Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die . ulverteilchen zwischen dem Kern und der photoleitfähigen Hülle eine elektrisch leitende Schicht enthalten.