DE2527906A1

DE2527906A1 - Fotoelement

Info

Publication number: DE2527906A1
Application number: DE19752527906
Authority: DE
Inventors: Simpei Tutihasi
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1974-07-17
Filing date: 1975-06-23
Publication date: 1976-02-05
Also published as: FR2279225A1; CA1043007A; NL7508599A; GB1505189A; JPS5132345A; US3958207A

Description

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Xerox Corporation, Rochester N.Y< / USA

Fotoelement

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Fotoelement entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Licht besitzt bekanntermaßen sowohl die Eigenschaften einer Wellenbewegung wie auch von Energiateilchen. Die Energieteilchen werden dabei als Lichtquanten bezeichnet. Wenn ein Lichtquant ein fotoleitfähiges Material berührt, wird dabei ein Paar von Ladungsträgern erzeugt, von welchen der eine eine negative und der andere eine positive Ladung besitzt. Der eine dieser Ladungsträger bewegt sich im allgemeinen innerhalb des fotoleitfähigen Materials, während der andere Ladungsträger im wesentlichen unbeweglich bleibt* Der negative Ladungsträger wird im allgemeinen als Elektron bezeichnet, während der positive Ladungsträgerals Loch bezeichnet wird. Wenn nun Licht auf ein fotoleitfähiges Material fällt, wird ein Lichtquant für die Erzeugung eines Paares von Ladungsträgern benötigt. Der maximale Wirkungsgrad bei der Erzeugung von Ladungsträgerpaaren pro einfallendem Lichtquent besitzt somit den Wert 1. Praktisch ist jedoch der erzielbare

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ORIGINAL INSPECTED'

Wirkungsgrad kleiner als 1.

Um Wirkungsgrade größer als 1 zu erreichen, war bisher die Auffasung vertreten worden, daß ein Ohmscher Kontakt, beispielsweise ein Reservoir von Ladungsträgern, an der Zwischenfläche zwischen dem Metall und dem Fotoleiter vorhanden sein muß. Es war fernerhin die Auffassung vertreten worden, daß bei Vorhandensein eines Blockierkontaktes im Bereich der Zwischenfläche zwischen Metall und Fotoleiter beispielsweise einem Nicht-Ohm¹sehen Kontakt mit Schottky Energieeigenschaften - fotoleitfähige Wirkungsrade größer als 1 nicht erzielt werden können, (siehe beispielsweise Artikel R.R. Mehta und B.S. Sharma, J. Appl. Phys., Vol. 44, No. 1, Januar 1973). In diesem Zusammenhang konnten fotoleitfähige Wirkungsgrade größer als 1 mit Gold-Elektroden erreicht werden, die in Kontakt mit dem Fotoleiter stehen. Die Gold-Kontakte wurden als nich-ohmisch angesehen, wobei ein Schottky-Energie-Trennbereich zwischen der Elektrode und dem Fotoleiter auftrLtt. Bei der verwendeten Strahlung handelte es sich um bandgap-Strahlung des Fotoleiters. Ferner war keine Isolierschicht zwischen der Goldelektrode und dem Fotoleiter vorgesehen.

Es ist fernerhin eine Leitung durch eine

elektrisch isolierende Trennschicht bereits bekannt (siehe Artikel G.G. Roberts und J.I. Polanco, Phys. Stat. Sol. (a) 1, 4o9 (197o). Dabei konnte festgestellt werden, daß eine Beziehung zwischen den fließenden Strom und der an der isolierenden organischen Schicht zwischen zwei Elektroden angelegten Spannung vorhanden ist. Dabei wird jedoch keine fotoleitfähige Schicht verwendet und demzufolge kein Verstärkungsfaktor des Fotostromes gefunden.

Die Leitung durch eine Halbleiterschicht im

Bereich einer mehrere Atom-Dicken Schicht von Isoliermaterial ist theoretisch untersucht worden (siehe "The Physical Review B" F. Schmidlin, 1, 4, Seiten 1583-1587 (197o)). Schließlich

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ist die Verwendung einer in Berührung mit einem Fotoleiter stehenden Isolierschicht bereits bekannt (siehe US-PS 3.732.429) um eine größere Dunkelimpedanz in Verbindung mit einer Flüssigkristallschicht zu erreichen. Alle diese drei Schichten sind dabei zwischen Elektroden angeordnet.

Im Hinblick auf diesen Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Fotoelement zu schaffen, welches einen Umsetzungswirkungsgrad von größer als 1 besitzt.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht,

indem die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 aufgeführten Merkmale vorgesehen sind.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich anhand der Unteransprüche.

Die Erfindung soll nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert und beschrieben werden, wobei auf die beigefügte Zeichnung bezug genommen ist. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Fotoelements gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Fotostromes in Abhängigkeit der Zeit der Lichterregung bei einem Fotoelement entsprechend Fig. 1, und

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer abgewandelten Ausfuhrungsform des Fotoelementes gemäß der Erfindung.

Gemäß Fig. 1 weist das erfindungsgemäße Fotoelement 1o Elektroden 1 und 4, eine Isolierschicht 2, sowie

eine fotoleitfähige Schicht 3 auf. Die fotoleitfähige Schicht ist dabei wenigstens 1o χ so dick wie die Isolierschicht 2«

Die Elektroden 1 und 4 können aus einem geeigneten Material hergestellt sein, welches mit Hilfe der Spannung einer Spannungsquelle 5 ein Potential an den beiden Schichten 2 und 3 erzeugen. Derartige Materialien sind beispielsweise Platin, Silber, Zinn, Aluminium, Gold, Kupfer, Indium oder Gallium. Fernerhin können leitende Metalloxide wie Zinnoxid oder Indiumoxid verwendet werden. Fernerhin können mit leitfähigen Schichten beschichtete isolierende Substrate wie mit Zinnoxid beschichtetes NESA-Glas der Pttsburgh Plate und Glass Company verwendet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erweist

es sich als zweckmäßig, wenn die Eigenschaften der fotoleitfähigen Schicht 3, der Elektroden 1,4 und der Isolierschicht aufeinander angepaßt sind, um auf diese Weise noch einen größeren Verstärkungsfaktor des Fotostromes zu erreichen. Dabei wird die Arbeit, α funktion der Elektroden so gewählt, daß sie an die Eigenschaften der Schichten 2, 3 angepaßt ist. Eine hohe Arbeitsfunktion soll in dem folgenden bedeuten, daß dieselbe einen Wert von 4,5 Elektronen-Volt und darüber besitzt, während eine niedrige Arbeitsfunktion Werte unterhalb von 4,5 Elektronen-Volt andeuten soll.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich überraschenderweise gezeigt, daß selbst eine relativ dicke Isolierschicht 2 in Berührung mit einem Fotoleiter einen resultierenden Fotostrom ergibt, welcher ein Vielfaches des primären Fotostromes beträgt. Dies ist in der Tat vollkommen unerwartet, weil zuvor der Fachmann der Auffassung war, daß nur mit Hilfe Ohm¹scher Kontakte fotoleitfähige Wirkungsgrade größer als 1 erzielbar sind. Während mit Isolier- bzw. Blockkontakten fotoleitfähige Wirkungsgrade nur unterhalb von 1 möglich sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige Isolierschicht verwendet werden. Derartige Schichten können aus isolierenden inorganischen Materialien - beispielsweise nicht leitenden Metalloxiden - sowie nicht leitenden organischen Materialien bestehen. Als isolierende organische Materialien können beispielsweise folgende Stoffe verwendet werden: Poly(2-Propen-Antrhracen), Poly(2-Vinyl-Anthracen), Poly Ci-(2-Anthryl)Ethylmethacrylat3 , Phenoxy Harz - ein hoch molekulares thermoplastisches Copolymer von Bisphenol A und Epichlorohydrin mit einer Molekularstruktur - J^OC₆H₄C (CH₃J₂ C₆H₄OCH₂CH(OH)CH₂I_n wobei η ungefähr I00 beträgt (ein derartiges Material besitzt ein niedriges Ionisationspotential unterhalb von 8 eV) Polystyren, Polyvinylcarbazol, Polyethylen, Polycarbonat Harze - beispielsweise von General Electric Company - erhältliches LEXAN, welches ein mit Polymer verbundenes thermoplastisches Karbonat ist, das durch Reaktion von Bisphenol A mit Phosgen erzeugt wird. Verschiedene Parylene wie Poly-Para-Xylylen and Poly-Monochlor-Paraxylylen, ferner ein 65/35 Gaw--% Poller von Styren und n-Butylmethacrylat und ein 7o/3o Gew-% toiyiaer von Styren und Hexylmethacrylat (diese Material besitzt eine hohe Elektronenaffinität oberhalb von 1,5 eV).

Es ist einleuchtend, daß unabhängig von dem

Wert des Ionisationspotentials jede beliebige Isolierschicht verwendet werden kann. Vorzugsweise werden jedoch die Ionisationseigenschaften des verwendeten Materials der Isolierschicht 2 mit den Eigenschaften der fotoleitfähigen Schicht und der Arbeitsfunktion der Elektroden 1, 4 angepaßt. Für die Isolierschicht 2 können fernerhin folgende Materialien verwendet werden: Materialien der Gruppe von Polystyrenen, Alkyd-substituierte Polystyrene, Polyolefine, Styrenacrylcopolymere, Styren-Olefin-Copolymere, Silikonharze, Phenolharze und organisches amorphes Glas. Derartige Materialien sind beispielsweise Staybelite Ester 1o, welcher ein teilweise hydroerzeugender Rosinester ist, Foralester, welcher ein hydrozerzeugter Rosintriester ist, und Neolyn 23, welcher ein Alkydharz ist, wobei alle diese Materialien von Hercules

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Powder Co. erhältlich sind. Fernerhin die Silikonharze SR 82 und SR 84, welche von General Electric Corporation erhältlich sind, fernerhin ein Polystyren-Olefin-Copolymer mit der Bezeichnung Velsicol X-37 der Velsicol Chemical Corp.

Fernerhin können Materialien wie hydroerzeugtes Piccopal, welches ein stark verzweigtes Polyolefin ist, HP-loo, Piccotex I00, welches ein Copolymer von Methylstyren und Vinyltoluen ist, ferner die Polystyrene Piccolastic A-75, I00 und 125, sowie das Polystyren-Olefin Copolymer Piccodiene 2215 von Pennsylvania Industrial Chemical Co., verwendet werden.

Fernerhin können die Epoxyharze Araldite 6060 und 6o71 von Ciba verwendet werden. Fernerhin kann das Poly-Alpha-Methylstyren Amöco.18 der Amoco Chemical Corp. verwendet werden. Fernerhin kann das Phenolformaldehydharz ET-693, die Ethylcellulose Amberol ST, sowie das Methylphenylsilikon Dow C4 der Dow Chemical verwendet werden. Fernerhin kann das Phenylmethylsilikonharz R5o61A der Dow Corning Corp. verwendet werden; fernerhin das Bisphenol-Epichlorohydrin-Epoxyharz Epon I00I der Shell Chemical Corp. Fernerhin können die Polystyrene PS-2 und PS-3 und das Phenolformaldehydharz ET-693 der Dow Chemical Corp. verwendet werden. Schließlich kann ebenfalls das Polyterpenharz Nirez 1o85 der Tenneco Corporation verwendet werden.

Die fotoleitfähige Schicht 3 kann aus einem geeigneten fotoleitfähigen Material bestehen. Derartige fotoleitfähige Materialien sind entweder inorganische oder organische Materialien. Inorganische fotoleitfähige Materialien sind beispielsweise mit Hilfe von Rodamin von Dupont sensitiviertes Zinkoxid, Selen, mit Arsen versetztes Selen - beispielsweise Arsen-Triselenid, Tellur, Antimon oder Wismut, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfoselenid, sowie viele andere Materialien, wie sie beispielsweise in den US-PS 3.121.006 und 3.288.6o3 beschrieben sind. Organische fotoleitfähige Materialien sind beispielsweise eine unter der Bezeichnung TO 192o von Kalle vertr bene Kombination von 2,5-bis(p-Aminophenyl)-1, 3,4-Oxadiazol sowie ein

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unter der Bezeichnung Vinylit VYNS der Carbide and Carbon Chemicals Company vertriebenes Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat, fernerhin eine unter der Bezeichnung Luvican von Winter, Wolf and Company vertreibene Kombination von 2,4,7-Trinitro-9~Fluorenon und Polyvinylcarbozol. Die Dicke der fotoleitfähigen Schicht 3 ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, weil der gewünschte Fotostrom mit beliebigen Dicken erzielbar ist.

Wie erwähnt, kann jede Kombination von Elektroden 1 und 4, Isolierschichten 2 und fotoleitfähiger Schicht 3 verwendet werden, um im Rahmen der vorliegenden Erfindung den gewünschten Fotostrom zu erreichen. Besonders gute Resultate werden jedoch erreicht, wenn die Eigenschaften der Elektroden 1,4, der Isolierschicht 2 und der fotoleitfähigen Schicht 3 aufeinander angepaßt werden. Die Anpassung dieser Eigenschaften geschieht dabei in folgender Weise: Wenn das fotoleitfähige Material mehr positive Ladungsträger bzw. Löcher als negative Ladungfst.räger bzw. Elektronen leitet, dann wird das Elektrodenmaterial vorzugsweise so gewählt, daß es eine hohe Arbaitsfunktion zwar größer als 4 Elektronenvolt besitzt, während die Isolierschicht 2 vorzugsweise ein niedriges Ionisationspotential unterhalb von 8 eV aufweist. Falls jedoch die fotoleitfähige Schicht 2 vorzugsweise Elektronen und nicht so sehr Löcher leitet, so sollten die Elektroden 1,4 vorzugsweise eine niedrige Arbeitsfunktion unterhalb des Wertes von 4 eV besitzen, während die Isolierschicht 2 vorzugsweise eine hohe Elektronenaffinität oberhalb eines Wertes von 1,5 eV besitzt.

Fotoleitfähige Materialien, welche vorzugsweise positive Ladungsträger leiten, sind beispielsweise fotoleitfähige Legierungen wie arsenische Triselenide und organische Materialien, wie sensitiviertes Polyvinylcarbozol, welches beispielsweise mit Selen oder Selenlegierungen oder sensitivierenden Färbmitteln sensitiviert worden ist.

^ η 9 β R 6 / η 8 η 7

Fotoleitfähige Materialien/ welche vorzugsweise negative Ladungsträger leiten, sind beispielsweise sensitiviertes Zinkoxid innerhalb eines Bindemittels sowie fotoleitfähige Schwefel enthaltende Verbindungen - beispielsweise Cadmiumsulfid und Cadmiumsulfoselenid.

Es existieren fernerhin ambipolare fotoleitfähige Materialien, welche sowohl positive wie auch negative Ladungsträger mit gleicher Leichtigkeit leiten können. Derartige Materialien sind beispielsweise Selen und Selenlegierungen, welche mit geringen Mengen von Arsen gedopt sind, fernerhin Polyvxnylkarbozol, welches große Mengen von 2,4,7-Trinitro-9-Fluorenon enthält. Derartige ambipolare Materialien können ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Erzielung zufriedenstellender Resultate verwendet werden.

Aufgrund von Experimenten konnte festgestellt werden, daß ein ausreichender Fotostrom im Rahmen der vorliegenden Erfindung etzieibar ist, wenn das Dickenverhältnis der fotoleitfähigen Schicht 3 zur Isolierschicht 2wenigstens 1o:1 beträgt.

Fig. 2 zeigt den Fotostrom in Abhängigkeit der Dauer der Lichterregung. Zum Zeitpunkt t_Q wird die Lichterregung angeschaltet, wobei sich ein im wesentlichen konstanter Primärfotostrom ergibt. Zum Zeitpunkt t₁ tritt dann eine Verstärkung des Fotostromes auf, bis ein maximaler Wert erreicht wird.Zum Zeitpunkt t~ wird dann die Lichterregung erneut abgeschaltet, wobei der Strom erneut bis zu dem Dunkelstromwert absinkt. Aufgrund wiederholter Versuche konnte festgestellt werden, daß bei einem bestimmten Fotoelement die Menge bzw. Gesamtladung vor dem Auftreten des Sekundärstromes im wesentlichen konstant und unabhängig von der Lichterregung und der angelegten Spannung ist.

In der folgenden Tabelle I sind die Werte eines Fotoelementes angegeben, welches eine 8 .u dicke fotoleitfähige Schicht 3 aus arsenischem Triselenid und eine 1oo Ä dicke Isolierschicht 2 aus Phenoxy aufwies, wobei die angelegte Spannung 12o V betrug. Die Wellenlänge der Lichterregung betrug 498 nm. Der einzige veränderliche Paramter war die Menge des einfallenden Lichtes.

Tabelle I

Einfallende Lichtmenge 2 (Photonen/cm -Sek.	Primärer Photo strom ( ,uA/cm )	4.9o 2.84	Gesamtladung vor Verstärkg. (^uC/cm²)
9.26 χ 1o¹¹ 1.77 χ 1o¹²	o.12 o.21	1.82	ο.59 ο.6ο
2,8o χ 1o¹²	o.32	1.1ο	ο.58
5.33 χ 1o¹²	o.52	ο.67	ο.57
8.45 χ 1o¹²	o. 91	ο.42	ο.61
1.61 χ la¹³	1.46	ο.61

So wie sich dies anhand von Tabelle I ergibt, ist die Gesamtladung bzw. die vor dem Einsetzen des Sekundärstromes durch den Fotoleiter geleitete Ladungsmenge im wesentlichen konstant und unabhängig von der Lichtintensität. Das Erregungslicht besitzt dabei eine Wellenlänge, welche innerhalb des Grundabsorptionsbandes des Fotoleiters liegt, demzufolge innerhalb des Fotoleiters ein primärer Fotostrom erregt wird. Es zeigte sich fernerhin, daß die Gesamtladung vor dam Einsetzen des Sekundärstromes unabhängig von der angelegten Spannung und der Dicke der Isolierschicht ist. Die Menge der Gesamtladung erweist sich fernerhin nur beschränkt abhängig von der Art des Fotomaterials der foto-

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leitfähigen Schicht 3. Der im wesentlichen konstante Wert der Gesamtladung bei einem bestimmten Fotoelement variiert hingegen geringfügig von einem Element zum anderen, selbst wenn identische Materialien für die Isolierschicht, das Elektrodenmaterial und die fotoleitfähige Schicht verwendet werden.

So wie sich dies anhand von Fig. 2 ergibt, ergibt der sekundäre Fotostrom einen Wirkungsgrad bzw. Verstärkungsfaktor größer als 1. Dieser Teil des Fotostroms soll als Verstärkungsfotostrom bezeichnet werden. Dabei wird angenommen,daß das Erregungslicht den Fotoleiter erregt und dabei Paare von Ladungsträgern erzeugt, von welchen die positiven Ladungen in Richtung der negativen Elektroden und die negativen Ladungen in Richtung der positiven Elektrode bewegt werden. Alle Ladungen einer bestimmten Polarität bauen sich an der Trennschicht zwischen dem Fotoleiter und der damit in Berührung stehenden Elektrode auf, während die Ladungsträger der anderen Polarität in Richtung der Isolierschicht bewagt werden An dar Trennschicht zwischen der Isolierschicht und der damit in Berührung stehenden fotoleitfähigen Schicht kommt dabei ein Aufbau zustande. Zum Zeitpunkt t.. ist die Gesamtladung an diesen Zwischenflächen ausreichend, um ein kritisches elektrisches Feld an der Isolierschicht zu erzeugen. Zu diesem Zeitpunkt erfolgt dann eine Ladungsinjektion in das Valenzband der Isolierschicht aufgrund eines thermisch unterstützten Tunneleffekts. Die Geschwindigkeit der dem Tunneleffekt ausgesetzten Ladungsträger in der Isolierschicht ist dabei so sehr hoch, sodaß die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenschlusses mit Ladungen der entgegengesetzten Polarität sehr klein ist. Da die Lichterregung an den Zwischenflächen weitere Ladungsträger erzeugt, nimmt das elektrische Feld im Bereich der Isolierschicht zu. Dies macht die Isolierschicht gegenüber einem Tunneleffekt ausgesetzten Ladungsträger noch stärker durchlässig. Der Verstärkungsstrom nimmt demzufolge weiterhin zu, bis die Erzeugung und Rekombination der Ladungsträger ein Gleichgewicht erreicht» Experimentelle Resultate stehen in

Π 7

Übereinstimmung mit dieser theoretischen Überlegung, wobei sich gezeigt hat, daß bei einem bestimmten Fotoelement der maximale Verstärkungsstrom proportional zu dem Quadrat der angelegten Spannung ansteigt.

Da der erzielbare Verstärkungsfotostrom von der Gesamtmenge der Primär-Ladungsträger abhängt, welche durch ein bestimmtes Element hindurchgelangen und demzufolge unabhängig von der angelegten Spannung ist, - was unabhängig der Abhängigkeit des maximalen Verstärkungsfotostromes von der angelegten Spannung ist - kann die Größe der angelegten Spannung so gewählt werden, daß der Verstärkungsfotostrom bzw, Sekundärstrom relativ bald nach dem Anschalten des Erregungslichtes auftritt. Die angelegte Spannung kann jedoch ebenfalls so gewählt werden, daß ein relativ langer Zeitraum verstreicht, bevor der Verstärkungsfotostrom bzw. der Sekundärstrom nach dem Anschalten des Erregungslichtes auftritt. Auf diese Weise ist es möglich, daß das Fotoelement so bemessen wird, daß sich die gewünschte Ansprechgeschwindigkeit des Sekundärstromes nacn d-jin Auftreten des Erregungslichtes ergibt. Im allegemeinen ist eine hohe Ansprechgeschwindigkeit vorteilhaft, sodaß in der Regel höhere Spannungen verwendet werden. Es muß jedoch in diesem Zusammenhang berücksichtigt werden, daß der maximale Sekundärstrom eines bestimmten Elementes sich direkt mit dem Quadrat der angelegten Spannung verändert. Die Verwendung höherer Spannung bringt demzufolge nicht nur eine höhere Ansprechgeschwindigkeit im Hinblick auf die Erzeugung des Sekundärstromes, sondern bringt zusätzlich größere Maximalwerte des Fotostromes.

Die in der Tabelle II angegebenen Werte zeigen an, daß der Sekundärstrom sehr stark von der Arbeitsfunktion der Elektroden abhängt. Diese Daten ergaben sich mit einem Fotoelement, welches eine 8 .u dicke fotoleitfähige Schicht aus arsenischem Triselenid und eine 1oo δ dicke Isolier-

5 η a a β 6 / η η η 7

schicht aus Phenoxy aufwies. Die angelegte Spannung ergab eine Feldstärke von 1o V/cm, während das Erregungslicht eine Wellenlänge von 454 run besaß. Der Lichtfluß betrug etwa

12 2

2 χ Io Photonen/cm -Sek.

Tabelle II

Elektrodenmaterial	Sekunda rs trom (A/cm2)	Arbeitsfunktion (eV)
Aluminium	2.7 x 1o"⁷	4.ο
Silber	5.2 χ 1o~⁷	4.3
Kupfer	6.ο χ 1o	4.6
Zinkoxid	1.5 χ 1o~⁶	4.8
Gold	1.6 χ 1o~⁶	5.ο

Anhand der Tabelle II ergibt sich, daß der

Sekundärstrom sehr stark von der Arbeitsfunktion des Elektrodenmaterials abhängt. Es ergibt sich fernerhin, daß die Eigenschaften der fotoleitfähigen Schicht, der Isolierschicht und der Elektroden aufeinander angepaßt werden müssen, um möglichst große Werte des Sekundärstromes zu erhalten.

Das in diesem Zusammenhang verwendete fotoleitfähige Material war arsenisches Triselenid, welches vorzugsweise positive Ladungsträger bzw. Löcher leitet. Demzufolge sollte das Elektrodenmaterial eine hohe Arbeitsfunktion besitzen. Anhand von Tabelle II ergibt sich, daß derSekundärstrom umso höher ist, je höher die Arbeitsfunktion des Elektrodenmaterials ist.

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Unter Bezugnahme auf Fig. 2 kann man erkennen, daß mit Hilfe des Fotoelements gemäß der Erfindung ein elektrischer Schalter gebaut werden kann, bei welchem der Sekundärstrom im Anschluß an das Anschalten des Erregungslichtes auftritt, während dieser Sekundärstrom erneut verschwindet, nachdem das Erregungslicht abgeschaltet worden ist. Das Fotoelement gemäß der Erfindung kann somit zur Erzeugung von Bildschichten bei Systemen verwendet werden, bei welchen elektrische Felder, Ladungsinjektion oder ein Strorafluß für die Bilderzeugung verwendet wird.

Fig. 3 zeigt schematisch eine Ausfuhrungsform

eines Fotoelements der Erfindung, welche zusätzlich mit einer Bildschicht 7 versehen ist. Dieses Element unterscheidet sich dabei von dem in Fig. 1 dargestellten Fotoelement nur dahingehend, daß diese Bildschicht 7 zwischen der fotoleitfähigen Schicht 3 und der Elektrode 4 angeordnet ist. Diese Bildschicht 7 ;··.ίηη aus einem beliebigen Material oder einer Kombination voa Hatarialien bestehen. Diese Bildschicht 7 kann beispielsweise eine Flüssigkristallschicht sein, welche eine dynamische Zerstreuung in den Bereichen des Stromflusses aufweist. In diesem Fall bestimmt die Konfiguration des Stromflusses bzw. des Sekundärstromes von dem Fotoleiter durch das Flüssigkristallmaterial der Bildschicht 7 jene Bereiche der Bildschicht 7, welche eine dynamische Zerstreuung aufweisen. Die Elektroden 1 und 4 können entsprechend der Bildkonfiguration geformt sein, um einen entsprechend der Bildfiguration ausgebildeten Sekundärstrom zu ergeben. Das Erregerlicht kann jedoch ebenfalls die Bildfiguration besitzen, sodaß der Sekundärstrom in Teilen der Bildschicht 7 auftritt, welche den von dem Erregungslicht berührten Bereichen der fotoleitfähigen Schicht 3 zugeordnet sind.

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In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 3 592 527, 3 722 998 und 3 761 172 verwiesen, in welchen Flüssigkristallmaterialien sowie in diesem Zusammenhang verwendbare Verfahren und Vorrichtungen beschrieben sind. Derartige Flüssigkristallmaterialien bestehen aus neumatischen Mesophasen und Mischungen von neumatischen und cholesterischen Mesophasen, wobei die angelegten Spannungen eine selektive Diffusion und Zerstreuung des selektiv übermittelten und reflektierten Lichtes bewirken.

Bildschichten sowie Systeme, welche in Verbindung mit Fotoelementen gemäß der Erfindung verwendbar sind, können auch so ausgebildet sein, daß eine Spannung angelegt wird, welche die Schicht entweder im elektrischen Feld einem .Stromfluß oder einem Ladungsträgerfluß oder dem Einfangen von Ladungsträgern aussetzt, so wie dies beispielsweise in der US-PS 3 645 729 beschrieben ist.

Die Bi.j.äschicht 7 kann eine Anzeigeschicht sein, so wie sie beispielsweise bei eiektrochromatischen Anzeigen verwendet wird. Derartige Anzeigen weisen durch selektrives Elektrobeschichten pH-Änderungen von chemischen Verbindungen auf, welche zu Farbänderungen, zu Reduktions-Oxidations-Abläufen - beispielsweise zur Ausbildung von Oxiden, von Übergangsmetallen oder zur Veränderung der optischen Eigenschaften des Materials aufgrund von eingefangenen Ladungsträgern - führen.

Optisch negative in optisch positive Phasentransformationen sind beispielsweise in der US-PS 3 652 148 beschrieben. Nematische Transformationen sind hingegen in der US-PS 3 7 31 986 beschrieben. Transformationen von Transin-Textur in eine fokal-konische Textur sind hingegen in der US-PS 3 6 42 348 beschrieben. Neumatische Feldeffekte - beispielsweise uniaxiale in biaxiale Transformationen - sind schließlich in der US-PS 3 6 87 515 beschrieben. Flüssigkristalline Feldaffekte können im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wenn erstens der Fotoleiter einen Dunkelwiderstand besitzt, welcher größer als der des Flüssig-

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kristallinmaterials ist, sodaß das am flüssigkristallinen Material anliegende Feld im Dunkelbereich niedriger ist als das für die Abbildung erforderliche Feld. Zweitens muß bei der Anwesenheit von Licht der Widerstand des Fotoleiters auf einen genügend niedrigen Wert verringert werden, sodaß das elektrische Feld im Bereich des flüssigkristallinen Materials ausreichend ist, um den Feldeffekt zu erzeugen.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielbare Sekundärstrom verringert die Menge von Licht, welche zur Bilderzeugung der Anzeige sonst notwendig wäre. Fernerhin wird während des Zeitintervalls von t- und t₂ pro angelegter Spannung mehr Strom erzeugt als dies bei Abwesenheit eines Sekundärstromes gemäß der Erfindung der Fall wäre.

Die in Fig. 1 und 3 dargestellte Spannungsquelle 5 ist als Gleichspannungsquelle gezeigt. Der im Rahmen der vorliegen-.5i?n Erfindung erzielbare Sekundärstrom ergibt sich nur bei V-a.»rwendung einer Gleichspannungsquelle. Bei Verwendung einer Wechselspannungsquelle ergibt sich kein Sekundärstrom, weil die Oszillation der Ladungen nicht eine ausreichende Ansammlung von Ladungsträgern erlaubt, sodaß kein ausreichendes elektrisches Feld an der Isolierschicht zur Erzielung eines Fotostromes auftritt. Die Spannungsquelle 5 ist mit den Elektroden 1 und 4 derart verbunden, daß die beweglicher Ladungsträger der durch Bestrahlung der fotoleitfähigen Schicht erzeugten Ladungsträgerpaare weg von der Isolierschicht bewegt werden. Gemäß Fig. 1 und ist demzufolge die Polarität so gewählt, daß die beweglichen Ladungsträger weg von der Elektrode 1 und in Richtung der Elektrode 4 bewegt werden. Falls der Fotoleiter vorzugsweise positive Ladungsträger leitet, ist die negative Klemme der Spannungsquelle 5 mit der Elektrode 4 verbunden. Wenn hingegen der Fotoleiter vorzugsweise negative Ladungsträger leitet, dann ist die positive Klemme der Spannungsquelle 5

mit der Elektrode 4 verbunden.

In dem folgenden sollen einige Beispiele von vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung beschrieben werden. Falls nicht anders angegeben_r beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewichte.

Beispiel 1

Ein Fotoelement entsprechend Fig. 1 wurde wie folgt hergestellt: Als Elektrode 1 wurde ein Glas verwendet, welches mit einer dünnen transparenten Indiumoxidschicht versehen ist. Die Elektrode wurde dadurch hergestellt, indem eine Reinigung mit einer Lösung von Alcanox in einem Ultraschallbad während 3o Minuten vorgenommen wurde. Anschließend daran wurde während 5 Minuten mit heißen Wasser gespült, worauf dann während 5 Minuten ein Spülen mit entionisiertem laufendem Wasser vorgenommen wurde. Die Elektroden wurden dann innerhalb <
luftgetrocknot.

dann innerhalb eines Ofens bei 6o C während einer Stunde

Anschließend daran wurde eine Phenoxy-Isolierschicht auf der Indiumoxidschicht der Elektroden durch Eintauchen aufgebracht. Die Dicke der Phenoxyschicht wurde gesteuert, indem die Konzentration des aus 2-Methoxy-Ethyl-Azetat und Methyl-Ethyl-Keton bestehenden Phenoxy-Harzlösung verwendet wurde. Ein Volumenverhältnis von 1:1 der beiden Lösungsmittel wurde verwendet und das Phenoxyharz in einer Menge zugesetzt, welche o,3 Gew-% der Endlösung ergab. Die zu beschichtende Elektrode wurde in die Lösung eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,6 cm/min, herausgezogen. Die sich ergebende Dicke der Phenoxy-Isolierschicht wurde durch Mehrfachstrahitvlnterferrometrie, Elektronenmikroskopie und Ultraviolett-Absorptionsmessungen bestimmt, wobei sich ein Wert von etwa 1oo A ergab.

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Anschließend daran wird über die Phenox-

Isolierschicht durch Aufdampfen im Vakuum eine arsenische Triselenid fotoleitfähige Schicht aufgebracht. Die Phenoxybeschichtete Elektrode wird im Vakuum bei etwa 1 χ 1o Torr durch Bestrahlung auf einer Temperatur zwischen 85 und 9o C während einer Stunde gebacken. Das arsenische Triselenid wird von einem Tantalschiffchen des Typs "Knudsenzelle" verdampft. Die Dicke der fotoleitfähigen Schicht wird durch Beeinflussung der Einsatzmenge des fotoleitfähigen Materials innerhalb des Schiffchens gesteuert. Während der Verdampfung wird ein rotierendes Rad verwendet, an welchem die Phenoxy beschichtete Elektrode befestigt ist. Dadurch wird eine gleichförmige Dicke der fotoleitfähigen Schicht erreicht. Während der Verdampfung des arsenischen Triselenids wird die Temperatur der phenoxybeschichteten Elektrode auf einen Wert zwischen 45 und 5o°C gehalten, damit die fotoleitfähige Schicht des arsenischen Triselenids eine gute äußere Erscheinung und gatci mechanische Eigenschaften besitzt. Die Menge des in das Schiffchen eingesetzten arsenischen Triselenids ist derart gewählt, daß die sich ergebende fotoleitfähige Schicht eine Dicke von etwa 8 ,n besitzt, was durch Mehrfachstrahl-Interferrometrie festgestellt wird. Anschließend daran wird auf die freie Oberfläche der arsenischen Triselenidschicht eine Goldelektrode aufgedampft. Die mit der fotoleitfähigen Schicht in Berührung stehende Goldelektrode wird dann mit der negativen Klemme einer veränderlichen Gleichspannungsquelle verbunden, während die positive Klemme mit der mit der Phenoxy-Isolierschicht stehenden Elektrode verbunden wird.

Beispiel 2

Entsprechend dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Fotoelement hergestellt, welches eine

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Isolierschicht besitzt, welche sich von den anderen Fotoelementen unterscheidet. Bei jedem dieser Elemente war die Elektrode im Bereich der Isolierschicht semi-transparent bzw. gegenüber Licht etwa 5o % durchlässig. Die in Berührung mit der fotoleitfähigen Schicht stehenden Elektroden wiesen jedoch jeweils eine Dicke von etwa 2ooo 8 auf. Alle diese Elemente wurden mit einem Licht einer Wellenlänge von 454 nm

11 2

bestrahlt, wobei der Lichtfluß 4.58 χ 1o Photonen/cm -sek.

betrug. Die fotoleitfähige Schicht dieser Elemente bestand aus arsenischera Triselenid und besaß eine Dicke von 1o .u. Die Isolierschicht hingegen besaß eine Dicke von zwischen 2oo und 3oo Ä. Die erzielbaren Resultate sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Material der Isolierschicht	\ß χ 1o ²(^V/cm) wobei E das Feld an der Isolierschicht	Sekundärer Photostrom (A/cm2)
Phenoxy	5.4 9.2 13.9	1 χ 1o~⁸ 7.5 χ 1o~⁸ 4 χ 1o~⁷
Poly(2-Propen- 2-Anthracen)	6.2 7.8 8.8	3.1 χ 1o~⁸ 2.9 χ 1o~⁷ 1.3 χ 1o~⁶
Poly(2-Vinyl- Anthracen)	5.3 7.9 8.7	3.5 χ 1o"⁸ 3.5 χ 1o~⁸ 8 χ 1o"⁷

Die Daten sind repräsentativ für eine ganze Serie von Experimenten mit den oben erwähnten drei verschiedenen Materialien einer Isolierschicht. Es ergibt sich dabei, daß der sekundäre Fotostrom nicht von der Art des Isoliermaterials der Isolierschicht abhängt.

Beispiel 3

Entsprechend dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Fotoelement hergestellt, welches eine Goldelektrode entsprechend dem Beispiel 2 und eine Phenoxy-Isolierschicht mit einer Dicke zwischen 2oo und 3oo 8 besaß. Der sekundäre Fotostrom wird in Abhängigkeit der Temperatur des Phenoxymaterials gemessen. Die in diesem Zusammenhang sich ergebenden Resultate sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

JE χ 1o"²(^V/cm)^1/2	Temperatur (°K)	sekundärer Photostrom (A/cm2)
2 Il Il	277.7 294.1 313.2	8.5 χ 1o"¹° 3.4 χ 1o~⁹ 1.8 χ 1o~⁸
1o Il Il It	277.7 294.1 313.2 33O.2	3.7 χ 1o~⁸ 9.3 χ 1o"⁸ 2.8 χ 1o"⁷ 1.4 χ 1o~⁶
14 Il Il Il	277.7 294.1 313.2 33O.2	2.5 χ 1o~⁷ : 4.7 χ 1o~⁷ 1.1 χ 1o~⁶ 4.3 χ 1o~⁶

5 09886/0607

- 2ο -

Die oben erwähnten Daten zeigen, daß der sekundäre Fotostrom von der Temperatur abhängt.

Beispiel 4

Entsprechend dem unter Beispiel 1 gezeigten

Verfahren und unter Verwendung einer fotoleitfähigen Schicht entsprechend Beispiel 3 werden Fotoelemente erzeugt, bei welchen das Isoliermaterial verändert wird. Diese Fotolemente wurden einem elektrischen Feld von 1,5 χ 1o V/cm ausgesetzt. Das Erregungslicht besaß eine Wellenlänge von

13 2

454 nm bei einem Gesamtfluß von 1.o5 χ 1o Photonen/cm -sek.

Die dabei erzielbaren Resultate sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Material der Isolierschicht	Dicke der Isolierschicht (8)	Sekundärer Photostrom (A/cm²) -
Polyvinyl- carbozol 7o/3o Gew-% Copolymer von Styren und Mexyl- methacrylat 65/35 Gew-% Copolymer von Styren und n-Butyl- methycrylat LEXAN PοIystyren	25o 913 653 8o3 845	ίο"⁵ 5.6 χ 1o~⁶ 9 χ 1o~⁶ 4.5 χ 1o~⁶ 4.5 χ 1o~⁶

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Die obigen Daten lassen erkennen, daß der

sekundäre Fotostrom von der Art der Isolierschicht abhängt< Eine Gesamtbetrachtung der gesamten Daten lassen jedoch erkennen, daß die Größe des sekundären Fotostromes nicht von der Dicke der Isolierschicht bei einer bestimmten Art von Isoliermaterial abhängt.

Beispiel 5

Es wurden fernerhin Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob die Intensität des Erregungslichtes einen Einfluß auf den erzielbaren Sekundärstrom besitzt. Entsprechend dem unter Beispiels 1 beschriebenen Verfahren wurden Fotoelemente hergestellt, welche Goldelektroden entsprechend dem Beispiel 3 besaßen. Diese Fotoelemente besaßen eine Phenoxy-Isolierschicht mit einer Dicke von etwa 65oo S und eine Selenfotoschicht mit einer Dicke von 25 ,u. Das Erregungslicht besaß * ine Wellenlänge von 454 nm. Der Photonenfluß des Erregungslichtes wurde verändert, wobei primäre und sekundäre Fotoströme wie folgt beobachtet wurden: Die sichergebenden Resultate sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Photonenfluß Photonen/cm sek.	Primärstrom A/cm²	Sekundärs trom A/cm²
4 χ 1o¹¹ 1.5 χ 1o¹² 4 χ 1o¹² 1.2 χ 1o¹³	4 χ 1o~⁸ 1o"⁷ 3 χ 1o~⁷ 8 χ 1o~⁷	2.5 χ 1o"⁷ 5 χ 1o~⁷ 1 .5 χ 1o~⁶ 3.5 χ 1o~⁶

S0988G/Q8Q7

Anhand dieser Daten zeigt sich bei einer

selenfotoleitfähigen Schicht eine lineare Beziehung zwischen dem Sekundärstrom und dem Fluß des Erregungslichtes.

Beispiel 6

Unter Verwendung des Verfahrens gemäß

Beispiel 1 wurde eine Fotoelement mit Goldelektroden gemäß Beispiel 3 hergestellt, welches eine Phenoxy-Isolierschicht mit einer Dicke von 1oo Ä und eine fotoleitfähige Schicht aus arsenischem Triselenid mit einer Dicke von 8 .u besaß.

5 /

Das angelegte Feld betrug 1,5 χ 1o V/cm. Das Erregungslicht besaß fernerhin eine Wellenlänge von 498 nm. Die erzielbaren Primär- und Sekundärströme wurden in Abhängigkeit des Erregungslichtflusses gemessen. Die dabei erzielbaren Resultate sind in der folgende Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Photonenfluß Photonen/cm sek.	Primärstrom A/cm^	Sekundärstrom A/cm
1o¹² 8 χ 1o¹² 1.6 χ 1o¹³	1.3 x 1o~⁷ 9 x 1o"⁷ 1.5 χ 1o~⁶	1.8 χ 1o"*⁶ 6.5 χ 1o~⁶ 1.8 χ 1o~⁶

Eine Überprüfung der Gesamtdaten zeigt an, daß bei arsenischem Selenid der Primärstrom sich linear mit dem Fluß der Lichtintensität verändert, während der Sekundärstrom sich proportional zu der Quadratwurzel der Lichtintensität verhält. Es wird fernerhin angezeigt, daß

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der Sekundärstrom sich mit der Art des Fotomaterials verändert. Beispielsweise kann festgestellt werden, daß die fotoleitfähige Schicht des arsenischen Triselenid etwa einen vierfachen Sekundärstrom wie eine aus Selen bestehende fotoleitfähige Schicht ergibt, obwohl die elektrische Feldstärke nur etwa die Hälfte wie bei der fotoleitfähigen Schicht aus Selen trägt. Dies ist jedoch nicht auf den Dickenunterschied der Phenoxy-Isolierschichten zurückzuführen, so wie sich dies anhand des Beispieles 7 ergibt.

Beispiel 7

Entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1

wurden Fotoelemente hergestellt, welche Goldelektroden entsprechend dem Beispiel 3 besaßen. Fernerhin besaßen diese Fotoelemente Phenoxy-Isolierschichten verschiedener Dicken, während die fotoleitCihige Schicht eine Dicke von 6 .u besaß. Zwei Gruppen von Elementen wurden hergestellt, bei welchen die erste Gruppe eine fotoleitfähige Schicht aus arsenischem Triselenid und die zweite Gruppe aus Selen besaß.Jede Gruppe besaß Phenoxy-Isolierschichten mit einer Dicke zwischen 1o und 7ooo Ä. Die erste Gruppe mit fotoleitfähigen Schichten aus arsenischem Triselenid wurde einem elektrischen Feld von 1,5 χ 1o V/cm ausgesetzt, während die zweite Gruppe mit den fotoleitfähigen Schichten aus Selen einem elektrischen Feld von 4 χ Io V ausgesetzt wurde. Als Erregungslicht wurde in beiden Fällen ein Licht mit der Wellenlänge von 454 nm gewählt, während der Lichtfluß auf

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1,o5 χ 1o Photonen/cn -sek. eingestellt wurde.

Der beobachtete Sekundärstrom bei den arsenischen Triselenidelementen lag bei Isolierdicken zwischen 1o und 3ooo Ä im Bereich zwischen 4 χ 1o und 2 χ 1o A/cm , Daraus ergibt sich, daß die Dicke der Isolierschicht einen geringen Einfluß besitzt. Dabei ist insbesondere bemerkens-

wert, daß ein sekundärer Fotostrom bei arsenischen Triselenidelementen auftritt, welche eine Isolierschicht bis zu einer Dicke von 25oo A besitzen. Bei der zweiten Gruppe von Elementen mit einer fotoleitfähigen Schicht aus Selen trat hingegen ein sekundärer Strom bei Isolierschichtdicken im Bereich zwischen 60 und 7ooo 8 auf. Der Sekundärstrom lag dabei innerhalb dieses Bereiches zwischen 2,8

— fi —fi 2

x 1o und 7 χ 1o A/cm . Auch in diesem Fall verändert sich der Fotostrom nur sehr geringfügig mit der Dicke der Isolierschicht. Dabei ist auch festzustellen, daß bei derartigen Fotoelementen mit einer Dicke der Isolierschicht bis zu 7ooo S ein sekundärer Fotostrom auftritt.

Beispiel 8

Entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden Fotoelemente hergestellt, um den Einfluß des angelegten elektrischen Feldes auf den resultierenden Sekundärstrom zu studieren. Die Elemente besaßen ein mit Indiumoxid beschichtetes Glassubstrat, welches als halbtransparente Anode wirken. Diese Anode wurde mit einer etwa 4oo Ä dicken Phenoxy-Isolierschicht besteckt, welche wiederum mit einer etwa 6,2 .u dicken fotoleitfähigen Schicht aus arsenischem Triselenid bedeckt wurde. Die mit der fotoleitfähigen Schicht in Berührung stehende Kathode war eine Aluminiumelektrode. Diese Elemente wurden mit einem Licht der Wellenlänge von

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454 nm und einem Fluß von etwa 1,o5 χ 1o Photonen/cm -sek. belichtet. Die in diesem Zusammenhang gemessenen Resultate sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

509886/0«.Π 7

Tabelle IX

el. Feldstärke (V/cm)	Primärstrom A/cm2	Sekundärstrom A/cm²
4 χ 1o 1o⁵ 2 χ 1o⁵	7 χ 1o~⁷ ίο"⁶ ίο"⁶	1.3 χ 1o"⁶ 7.5 χ 1o~⁶ 3 χ 1o~⁵

Anhand dieser Meßresultate ergibt sich,daß

der Priraärstrom die Tendenz besitzt, sich auf einen Wert

— 6 2

von etwa 1,1 χ 1o A/cm zu sättigen, was einem Quantenwirkungsgrad von etwa o,73 entspricht. Der sekundäre Fotostrom zeigt hingegen kein Seichen einer Sättigung und nimmt proportional mit dem Quadrat der angelegten Feststärke zu.

Beispiel 9

Ein Fotoelement entsprechend Fig. 3 wird

unter Verwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei eine entsprechend Beispiel 8 hergestellte, mit Indiumoxid beschichtete Elektrode mit einer Phenoxy-Isolierschicht einer Dicke von etwa 1oo S bedeckt wurde. Diese Phenoxy-Isolierschicht wurde dann mit einer etwa 8,5 ,u dicken fotoleitfähigen Schicht aus arsenischem Triselenid bedeckt. Ein weiteres mit Indiumoxid beschichtetes leitfähiges Glas wurde dann auf die fotoleitfähige Schicht aufgelegt, wobei ein Luftspalt von etwa 13 ,u aufrechterhalten wurde. Dieser Luftspalt wurde dann mit einem cholesterxschen Flüssigkristall

R 0 9 β β € / ifü fü Π 7

gefüllt und mit Epoxyharz abgedichtet. An dieses Element wurde eine Spannung von etwa 1oo V angelegt, wobei die zweite Elektrode mit der negativen und die erste Elektrode mit der positiven Klemme der Spannungsquelle verbunden wurde. Bei der Spannungsquelle handelte es sich um eine Gleichspannungsquelle. Die cholesterische Flüssigkristallschicht bestand zu 80 Gew-% aus p-Methoxy-Benzyliden-p-n-Butylanilin (MBBA) und zu 2o Gew-% aus Cholesterol-Oleyl-Kabronat (COC). Das Element wies dabei eine aktive Fläche von etwa

2
4 cm auf. Die mit Indiumoxid beschichtete Elektrode wurde dann mit einem Licht der Wellenlänge von 545 nm bei einem Lichtfluß von 9,2 χ 1o¹³ Photonen/cm²-sek. belichtet. Nach dem Anlegen der Spannung erfolgte die Belichtung während einer Dauer von 14 mSek. und zwar in Zeitabständen von etwa 2o Sekunden, wobei der bei jeder Belichtung auftretende Stom gemessen wurde.

Der erste Belichtungsimpuls erzeugteinen Spitzenstromwert von *?.twa13,5 x-1o A, welcher innerhalb eines Zeitraumes von I00 mSek. zurück zu dem Dunkelwertstrom von unterhalb von o,1 χ 1o A absank. Der zweite, dritte und vierte Impuls erzeugten hingegen keine wesentlichen Veränderungen. Beim fünften Erregungsimpuls begann jedoch der Dunkelstrom nach der Lichterregung einen gewissen Anstieg zu zeigen, bevor eineRückkehr zu dem Wert unterhalb von o,1 χ 1o~ A erfolgte. Der sechste Erregungsimpuls erzeugte eine erhebliche Zunahme sowohl in der Größe wie auch Dauer des Dunkelstroms. Dieses Phänomen kann dahingehend erklärt werden, daß jeder Erregungsimpuls Elektronen an der Zwischenfläche zwischen der Phenoxyschicht und der arsenischen Triselenidschicht einfängt, welche bei dem angelegten Feld stabil waren. Je mehr jedoch Impulsbelichtungen vorgenommen werden, umso mehr eingefangene

Elektronen sammeln sich an der betreffenden Zwischenfläche. Demzufolge nimmt das elektrische Feld an der Phenoxy-Isolierschicht zu. Diese Feldverstärkung wird anscheinend schließlich groß genug, sodaß die Injektion von positiven Ladungsträgern bzw. Löchern erheblich wird. Die an der erwähnten Zwischenfläche sich ansammelnden negativen Ladungsträger nach dem fünften Lichtimpuls können unter Berücksichtigung der Gesamtladung pro Lichtimpuls berechnet werden, wobei sich ein Wert von etwa ο,65 χ 1o Coulomb/cm ergibt. Dieser Wert steht gut in Übereinstimmung mit der mittleren kritischen Ladung bzw. gesamten Ladung des Primärstromes, bevor ein Sekundärstrom auftritt, so wie dies anhand von Tabelle I erkennbar ist.

Die Beobachtungen im Zusammenhang mit dem Beispiel 9 lassen erkennen, daß das Erregungslicht nicht notgedrungenermaßen kontinuierlich auf die fotoleitfähige Schicht vor dem Einsetzen des Sekundärstromes auffallen muß, sodaß für das Auslösen des Sekundärstromes ebenfalls pulsierendes Licht verwendet werden kann. Die Beobachtungen lassen dabei erkennen, daß an der Zwischenfläche zwischen der Isolierschicht und der fotoleitfähigen Schicht Ladungsträger eingefangen werden.

Beispiel 1o

Das Abbildungselement mit der Bildschicht entsprechend Beispiel 9 wurde einer kontinuierlichen relativ schwachen Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 545 nm und

12 2

einem Lichtfluß von 1o Photonen/cm -sek. ausgesetzt, wobei eine Gleichspannung von 22o V angelegt wurde. Die Intensität der Lichterregung ist dabei nicht ausreichend,um einen sekundären Fotostrom innerhalb einiger Sekunden zu erzeugen, während der primäre Fotostrom nicht ausreichend ist, um

eine Texturtransformation der Flüssigkristallschicht von der Grandjean-Textur in die fokal-konische Textur zu bewirken- Die angelegte Spannung und Lichterregung wurde daraufhin abgeschaltet. Anschließend wurde die Spannung erneut angelegt und das Element einem Lichtimpuls mit

12 2

einer Intensität von 8 χ Io Photonen/cm derselben Lichtwellenlänge ausgesetzt. Die Intensität des Lichtimpulses erwies sich dabei ebenfalls als nicht ausreichend/ um einen sekundären Fotostrom zu erzeugen, während ebenfalls der primäre Fotostrora nicht ausreichend war, um eine Texturtrans forma tion der Flüssigkristallschicht zu bewirken. Anschließend daran wurde die Spannung erneut abgeschaltet.

Schließlich wurde die Spannung erneut angelegt und das Element nunmehr mit einer konstanten niedrigen Intensität und gleichzeitig mit einem Lichtimpuls bestrahlt, wobei die gesamte Strahlung einen Photonenstrom von wenig-

12 2 ·

stens 9 χ 1o Photonen/cm ergab. Die beiden Belichtungen erzeugten praktisch Augenblicklich - d.h. innerhalb eines Bruchteils einer Sekunde - einen sekundären Fotostrom, durch welchen eine Texturtransformation der Flüssigkristallschicht von der Grandjean-Textur in die fokal-konische Textur bewirkt wurde.

Beispiel 11

Entsprechend Beispiel 1o wurde dasselbe Element verwendet und einer gleichzeitigen Belichtung ausgesetzt. Der Strahl des Lichtimpulses wurde jedoch durch eine bildweise Maske geleitet, sodaß dieser Lichtstrahl entsprechend der Bildkonfiguration auf das Element einfällt. Die cholesterische Flüssigkristallschicht wurde dabei entsprechend der Bildkonfiguration des Lichimpulses von der Grandjean-Textur

5 0 9 8 8 6 / D ft Π 7

in die fokal-konische Textur umgewandelt.

Beispiel 12

Das Element gemäß Beispiel 1o wurde entsprechend Beispiel 11 erneut belichtet, wobei jedoch die Bestrahlung mit niedriger Lichtintensität in Bildkonfiguration vorgenommen wurde, während der Lichtimpuls gleichförmig zum Auffallen gebracht wird. Dabei konnte ebenfalls eine bildweise Umwandlung der flüssigkristallinen Schicht erreicht werden.

In dem folgenden soll nunmehr der Einfluß von zwei Parametern im Hinblick auf ein Fotoelement gemäß der Erfindung erörtert werden. Diese beiden Parameter sind: erstens die gesamte PrimärStromladung vor dem Einsetzen des sekundären Fotostromea und zweitens der Fotostrom.

Die aufgrund des Primärstromes sich ansammelnde Ladung vor dem Einsetzen des sekundären Fotostromes ist im wesentlichen konstant und nicht wesentlich beeinflußt durch die Dicke der Schichten,des Wertes der angelegten Spannung, des Wertes derLichtintensitäten und der Art des fotoleitfähigen Materials. Auf der anderen Seite ist die aufgrund des Primärstromes sich ansammelnde Ladung vor dem Einsetzen des Sekundärstromes veränderlich bzw. beeinflußbar durch die Arbeitsfunktion der Anodenelektrode, die Art der Schicht des Isoliermaterials und der Temperatur. Fernerhin muß erwähnt werden, daß bei Temperaturen im Bereich von O - 2o°C, d.h. zwischen 2o und 4o Grad unterhalb der Raumtemperatur, die Größe der aufgrund des Primärstromes sich ansemmeldnden Gesamtladungen vor dem Einsetzen des Fotostromes

5 0 9 8 8 S / η « 0 7

größer werden. Bei Temperaturen zwischen 4o und 60 C, d.h. 2 ο - 4o°C oberhalb der Raumtemperatur, wird die Menge der aufgrund des Primärstromes sich ansammelnden Ladungsträger vor dem Einsetzen des Fotostromes jedoch kleiner als bei Raumtemperatur.

Im Hinblick auf den sekundären Fotostrom ergibt sich hingegen, daß derselbe sehr wesentlich durch die Arbeitsfunktion der Elektroden - insbesondere der Anode die Art des Isoliermaterials,nicht jedoch die Dicke der Isolierschicht beeinflußt wird. Fernerhin wird dieser Sekundärstrom durch die angelegte Feldstärke, die Art des fotoleitfähigen Materials, die Intensität der Lichtbestrahlung und durch die Temperatur beeinflußt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beliebige Isolierschichten verwendet werden, welche in Berührung mit einer fotoleitfähigen Schicht stehen, wobei beide Schichten zwischen zwei Elektroden angeordnet sind und wobei das Dicken v-i eh al tnis des Fotoleiters in bezug auf die Isolierschicht wenigstens 1o : 1 beträgt. Der sekundäre Fotostrom wird dadurch erzeugt, indem eine Spannung angelegt wird, während gleichzeitig auf das Element Licht zum Einfallen gebracht wird, dessen Wellenlänge im fundamentalen Absorptionsband des fotoleitfähigen Materials liegt, sodaß ein primärer Fotostrom innerhalb dieser Schicht erzeugt wird. Solange der erzeugte primäre Fotostrom durch Einfall von Erregungslicht in die fotoleitfähige Schicht erzeugt wird, kann die Intensität der Lichterregung,die Größe der angelegten Spännnng je nach Wunsch gewählt werden. Zu einem gewissen Zeitpunkt wird dann, sobald die durch den Primärstrom bewirkte angesammelte Ladung ausreichend ist, das Einsetzen eines sekundären Fotostroms bewirkt.

5 0 96 86/0ft Π 7

Claims

Patentansprüche

1. / Fotoelement mit einer fotoleitfähigen Schicht land zwei auf beiden Seiten der fotoleitfähigen Schicht angeordneten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der fotoleitfähigen Schicht (3) und der einen Elektrode (1) eine Isolierschicht (2) angeordnet ist, wobei das Dickenverhältnis der fotoleitfähigen Schicht (3) und der Isolierschicht (2) wenigstens 1o : 1 beträgt.

2. Fotoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die fotoleitfähige Schicht (3) vorzugsweise negative Ladungsträger leitet.

3. Fotoelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichn.et , daß die Isolierschicht (2) aus einem Isoliermat-. cial besteht, dessen Elektronenaffinität größer als 1,5 eV beträgt.

4. Fotoelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Elektroden (1, 4) aus einem Material besteht, dessen Arbeitsfunktion weniger als 4,5 eV beträgt.

5. Fotoelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode (1) in direkter Berührung mit der Isolierschicht (2) steht.

6. Fotoelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elektrode (1, 4) aus einem Material der Gruppe Silber, Zinn, Aluminium und Indium besteht.

Γ) η 9 R % β / η ρ η ι

7. Fotoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die fotoleitfähige Schicht (3) aus einem fotoleitfähigen Material besteht, welches vorzugsweise positive Ladungsträger leitet.

8. Fotoelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Isolierschicht aus einem Isoliermaterial besteht, welches ein Ionisationspotential von weniger als 8 eV besitzt.

9. Fotoelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens eine Elektrode (1, 4) aus einem Material besteht, dessen Arbeitsfunktion größer als 4,5 eV ist.

10. Fotoelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die eine Elektrode (1) in direkter Berührung mit der Isolierschich (2) steht.

11. Fotoelement nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens eine Elektrode (1 ψ 4) aus einem Material der Gruppe Platin, Kupfer, Gold, Zinnoxid, Iniumoxid besteht.

12. Fotoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der fotoleitfähigen Schicht (3) und der anderen Elektrode (4) zusätzlich eine Bildschicht (7) angeordnet ist, welche aus einem Material besteht, bei welchem wenigstens eine optische Eigenschaft beim Anlegen einer Spannung einer Änderung ausgesetzt ist.

5Π 9

13. Fotoelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet/ daß die Bildschicht (7) aus einem Material der Gruppe von nematischen Flüssigkristallmaterialien, cholesterisehen Flüssigkristallmaterialien und Mischungen derselben besteht.

14. Fotoelement nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildschicht (7) aus etwa 8o Gew-% P-Methoxy-Benzyliden-p-n-Butyl-Anilin und etwa 2o Gew-% aus Cholesterol-Oleyl-Carbonat besteht.

15. Fotoelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Bildschicht (7) fotochromatisch ist.

16. Verfahren zur Erzielung eines Fotostromes unter Verwendung eines Fotoelements nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß folgende Schritte durchgeführt werden:

a) Anlegen einer Gleichspannung an dem Fotoelement, und

b) Bestrahlen der fotoleitfähigen Schicht mit Licht einer Wellenlänge, welche innerhalb des fundamentalen Absorptionsbandes des fotoleitfähigen Materials liegt, demzufolge innerhalb der fotoleitfähigen Schicht ein Primärstrom erzeugt wird.

17. Verfahren zur Bilderzeugung unter Verwendung eines Fotoelements nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß folgende Schritte durchgeführt werden:

a) Anlegen einer Gleichspannung an dem Fotoelement, und

b) Beaufschlagen des Fotoelements mit einer mit Lieh in Bildkonfiguration/dessen Wellenlänge im Grundabsorptionsband des fotoleitfähigen Materials liegt, demzufolge innerhalb der fotoleitfähigen Schicht ein Primärstrom erregt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß zur Bestrahlung des Elements wenigstens zwei Lichtquellen verwendet werden, von welchen eine eine Bildkonfiguration besitzt, wobei die Überlagerung der beiden Lichtbündel ausreichend ist, um praktisch unmittelbar einen sekundären Fotostrom zu erzeugen, während das Licht von einer Lichtquelle allein nicht ausreichend ist, um in dem Element einen im wesentlichen unmittelbar auftretenden sekundären Fotostrom zu erzeugen.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 - 18, dadurch gekennzeichnet , daß die fotoleitfähige Schicht aus arsenischem Triselenid besteht.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 - 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Isolierschicht aus einem Isoliermaterial der Gruppe von Phenoxy-Harz,

Poly(2-Propen-Anthracen), Poly(2-Vinyl-Anthracen) und Poly Qi-(2-Anthryl)Ethylmethylacrylat3 besteht.

un 7-