DE1911334A1 - Pulverisierter fotoleitender Koerper fuer Elektrofotografie-Zwecke sowie Herstellungsverfahren hierfuer - Google Patents

Pulverisierter fotoleitender Koerper fuer Elektrofotografie-Zwecke sowie Herstellungsverfahren hierfuer

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DE1911334A1 DE19691911334 DE1911334A DE1911334A1 DE 1911334 A1 DE1911334 A1 DE 1911334A1 DE 19691911334 DE19691911334 DE 19691911334 DE 1911334 A DE1911334 A DE 1911334A DE 1911334 A1 DE1911334 A1 DE 1911334A1
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Description

Canon Camera K. K. Canon 88
Tokyo, Japan
Pulverisierter fotoleitender Körper für Elektrofotografie-Zwecke, sowie Herstellungsverfahren hierfür
Die Erfindung bezieht sich auf einen pulverisierten fotoleitenden '
Körper zur Verwendung in der Elektrofotografie, ferner auf eine lichtempfindliche Platte für elektronische Fotografie unter Verwendung des fotoleitenden Körpers, sowie auf ein Herstellungsverfahren für den fotoleitenden Körper.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine hochempfindliche sowie hochbeständige elektrofotografische, lichtempfindliche Platte
hohen Auflösungsvermögens zu erhalten, die sich am besten |
zur Verwendung bei Elektrofotografieverfahren, insbesondere der in den Patentanmeldungen P 15 22 567.9 und P 15 22 568. θ (entsprechend den US-Anmeldungen 563 899 bzw. 571.538) beschriebenen Art, eignet.
Entsprechend dem vorstehend erwähnten Elektrofotografieverfahren wird ein hochkontrastreiches elektrostatisches Bild erzeugt durch Aufbringen einer gleichförmigen elektrischen Pri«
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märaufladung auf die isolierende Oberfläche einer lichtempfindlichen Platte, die eine hochisolierende Schicht unmittelbar auf der oberen Schicht besitzt, durch Entfernen der Aufladung durch entweder Aufbringen einer elektrischen Ladung mit dem der Primäraufladung entgegengesetzten Vorzeichen oder eine Wechselstrom-Koronaentladung gleichzeitig mit der Belichtung, und schließlich durch Bestrahlen der ganzen Ober« fläche mit Licht. Dieses Verfahren ist gegenüber der als Carlson-Methode bekannten Verfahren in der Empfindlichkeit, in der Dauerhaftigkeit der lichtempfindlichen Platte für wiederholten Gebrauch und in der Wirtschaftlichkeit überlegen. Die bei diesem Verfahren verwendete lichtempfindliche Platte weist eine hochisolierende Schicht, eine fotoleitende Schicht und eine elektrischleitende oder isolierende Basis auf. Jedoch können auch eine lichtempfindliche Platte mit vier Schichten, wo eine weitere isolierende Schicht auf einer elektrisch leitenden Basis vorgesehen ist,"oder eine lichtempfindliche Platte gleichfalls verwendet werden, bei der eine oder beide der vorstehend erwähnten Schichten oberhalb und unterhalb der lichtempfindlichen Schicht gegenüber der Strahlung transparentgemacht sind, auf die die fotoleitende Schicht anspricht. Die Eigenschaften bezüglich beispielsweise der Bildqualität und der Empfindlichkeit hängt vom fotoleitenden Material sowie von den strxikturellen Gegebenheiten ab.
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Beim üblichen Carlson-Prozeß werden Halbleiter, z. B.
amorphes Selen, die ausreichend hohen spezifischen Wider-
12 stand, d.h. einen Dunkelwiderstand von mehr als 10 Ohm-cm, haben, für die lichtempfindliche Platte benötigt, damit diese elektrostatische Ladungen auf ihrer Oberfläche halten kann. Deshalb konnten hochempfindliche sensibilisierte Schichten mit den ausgeprägten Eigenschaften von p- oder n-leitenden Halbleiter als Folge eines Mischens hochempfindlicher Fotoleiter wie CdS, CdSe, kristallines Se, SeTe, Te oder Dotierstoffe (Donatoren oder Akzeptoren), praktisch nicht verwendet werden, weil sie eine große Entladung oder Dämpfung auch im dunklen zeigen.
Bei dem vorstehend erwähnten neuen Prozeß zeigt jedoch die lichtempfindliche Platte eine Isolierschicht auf ihrer Oberfläche und es können - während einige innere physikalische Phänomene bislang noch nicht geklärt sind - solche hochempfindliche Substanzen, wie CdS und kristallines Se, als die Fotoleiter verwendet werden, d. h., das Einmischen von Dotierstoffen kann mit größerer Freizügigkeit erfolgen. Hierdurch ist die Auswahl von p- und η-leitenden Halbleitern als die Sensibilisierungsmaterialien leichter. Tatsächlich können lichtempfindliche Platten mit überlegener Empfindlichkeit ge-
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genüber denen des Carlson-Prozesses unter Verwendung von Halbleiter beiderlei Leitungstypus erhalten werden.
Jedoch werden gegenwärtig kontrastreichere und noch empfind« lichere lichtempfindliche Platten benötigt. Die Erfindung will hier Abhilfe schaffen.
Bei einer lichtempfindlichen Schicht, die durch Verbinden pulverisierter fotoleitender Substanz mit einem Harz für Elektrofotografiezwecke hergestellt wird, ist die fotoleitende Eigenschaft hauptsächlich bestimmt von der PotentialsKhwelle, die in der Oberfläche der Pulverpartikel und zwischen den Pulverpartikeln vorhanden ist. Deshalb muß zum Erhalt einer hochempfindlichen lichtempfindlichen Schicht ein solches Pulver verwendet werden, da die Potentialschwelle der Oberfläche der Pulverpartikel rasch auf das einfallende Licht anspricht.
Bei einer lichtempfindlichen Platte des dreischichtigen Typus oder eines anderen allgemeinen Typus, wie diese in der Elektrofotografie verwendet wird, wird die fotoleitende Eigenschaft erzeugt durch den Einfang der angeregten Ladungsträger infolge des Einfang-Niveaus innerhalb der lichtempfindlichen
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Schicht, und dieses Einfangniveau existiert tatsächlich an der Oberfläche der pulverisierten Partikel, so daß die geeignete Behandlung der Oberfläche der Partikel ein neues Einfangvermögen erzeugen würde.
Jedoch wird dieser Umstand bei den üblichen Methoden zum
Herstellen von Pulver aus Cadmiumsulfid- oder Cadminunselenid- ^
Fotoleitern nicht berücksichtigt, und die einzig bekannte Methode ist die, eine Halbleitersehieht aus Kupferoxidul in Kontakt mit den Pulverpartikeln des Sulfides oder Selenides von Cadmium zu bringen, um einen feineren jPulverisierungsgrad zu erhalten. Dieses Verfahren führt nicht zu einer hochempfindlichen lichtempfindlichen Schicht.
Die Erfindung erreichte nun den Zweck, den Pulverpartikeln des
Sulfides oder Selenides von Cadmium eine hohe Empfindlichkeit ^
zu verleihen, durch Aktivieren der Pulverpartikel mit Hilfe einer Oberflächenbehandlung derselben nach einem neuen · Verfahren.
Es gibt zwei weitere Methoden zur Erhöhung der Empfindlichkeit von für Elektrofotografiezwecke vorgesehenen lichtr empfindlichen Platten. Nach der einen soll der Bereich der
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empfindlichen'Wellenlängen· des sensibilisierenden Materials erstreckt werden und nach der anderen soll der Quantenwirkungsgrad der Fotoieitfähigkeit erhöht werden. Bei Sensibilisierungsmaterialien, wie das Sulfid oder Selenid con Cadmium als fotoleitendes Material, die bereits ausreichend ~$φ/ breiten Wellenempfindlichkeitsbereich haben, kann eine drastische Verbesserung der Empfindlichkeit nicht durch eine weitere Erstreckung des Bereiches empfindlicher Wellenlängen erwartet werden. Deshalb sollte zur Erhöhung der Empfindlichkeit einer lichtempfindlichen Schicht mit Pulverpartikeln aus den Sulffiden oder Seleniden von Cadmium überlegt werden, wie der Quantenwirkungsgrad der Potoleitfähigkeit erhöht werden kann.
Jedoch ist die übliche Vorstellung des Quantenwirkungsgrades, wie diese für die sogenannten Fotozellen mit einkristallinen oder gesinterten Schichten anwendbar ist, nicht für elektrofotografische, lichtempfindliche Platten anwendbar, weil der Quant en wirkungsgrad dieser Fotozellen gemessen wird durch Abnahme des Foto Stroms für eine äußere Schaltung über eine an der Fotozelle angebrachten Elektrode, wobei die Elektrode ein sogenannter ohmscher Kontakt ist, während bei einer lichtempfindlichen Platte für Elektrofotografiezwecke eine einen ohmschen Kontakt bildende Elektrode nicht verwendet wird und
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deshalb der Quantenwirkungsgrad im Innern der lichtempfindlichen. Schicht betrachtet werden muß, Daher führt die zur Sensibilisierung einer Fotozelle üblicherweise angewandte Methode, die Lebensdauer der angeregten Ladungsträger zu erhöhen, zu einem Quantenwirkungsgrad von höchstens 1.
Wenn jedoch der Ladungsträgerzunahmemechanismus, der beim npn-Haken-Fototransistor auftritt, in Erwägung gezogen wird, kann eine drastische Erhöhung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht erwartet werden durch Anwendung dieses Mechanismus auf die lichtempfindliche Schicht, um den Quantenwirkungsgrad dieser Schicht auf einen Wert von weit größer als 1 zu erhöhen.
Der Ladungsträger-Zunahmemechanismus für npn-Hakentransistoren sei nachstehend erläutert. Es handelt sich um I einen npn-Übergang mit einer dünnen p-Schicht zwischen n-Schichten. Wird eine äußere Spannung an diesen Übergang angelegt, so wird beispielsweise der pn-Üb ergang in Durchlaßrichtung vorgespannt und der np-Übergang in Sperrichtung.
Bei dieser Anordnung dient die zwischenliegende dünne p-Schicht als die sogenannte Potentialsperre für Elektronen.
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Wenn Lichtstrahlen innerhalb des WeHenlängenempfindlichkeitsbereiches in der Nachbarschaft der p-Schicht dieser npn-Anordnung auftreffen, insbesondere in Nachbarschaft desjenigen Übergangs, der in Sperrichtung vorgespannt ist, so werden Elektronen-Löcher-Paare erzeugt, wobei die erzeugten positiven Löcher und negativen Elektronen durch das starke elektrische Feld der Sperrvorspannung voneinander getrennt werden; die Elektronen bewegen sich in Richtung auf die η-Schicht und die positiven Löcher zur p-Schicht, Die zur p-Schicht gelaufenen positiven Löcher werden durch das Valenzband der p-Schicht gehalten und in diesem Abschnitt aufrechterhalten.
Je größer die Anzahl angeregter positiver Löcher ist, desto mehr Löcher werden in der p-Schicht gespeichert und die Potentialschwelle der p-Schicht wird umso stärker durch Bü.e positive Valenz der Löcher erniedrigt. Im Ergebnis können freie Elektronen, die sich in der a-Schicht auf der Durchlaßseite befinden, in die p-Schicht leicht eintreten, sich hierin verteilen und nach ihrem Erreichen der in Sperrichtung vorgespannten Seite unmittelbar in die andere η-Schicht wegen des starken elektrischen Feldes der Sperrvorspannung einfließen.
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Diese Situation kann mit einem Wasser damm verglichen werden. Die p-Schicht entspricht einem Flutungstor und die Wirkung, mit welcher das einfallende Lic&t die positiven Löcher in die p-Schicht einbringt, entspricht dem Öffnen des Flutungstors. Im Ergebnis fließt umso mehr Wasser aus dem Damm, je größer die Öffnung des Flutungstors ist.
Aus der vorstehenden Erläuterung ist ersichtlich, daß der Ladungsträgererhöhungsmechanismus eines npn-Haken zu einem großen Quant en wirkungsgrad führt, der 1 überschreitet. Der auf der bekannten Theorie des npn-Hakens beruhende Quantenwirkungsgrad ist die durch die folgende Formel wiedergegeben:
Y=I+ (£ «L //Γ . w) vw e pe7 ρ
Hierin bedeuten Y den Quantenwirkungsgrad, {$" die Leitfähigkeit der η-Schicht auf der Durchlaßseite, L die Diffusionsweglänge der positiven Löcher innerhalb der Schicht, die Leitfähigkeit der mittleren p-Schicht und w die Dicke
dieser Schicht. Wenn daher <5* * L weit größer als
e pe
w ist, dann ist der Quantenwirkungsgrad weit größer als 1,
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Ein Erfindungs ziel ist "es, die Empfindlichkeit einer licht" empfindlichen Platte für Elektrofotografie, insbesondere einer lichtempfindlichen Platte mit 3 Schichten, bei welcher mit beständiger innerer Polarisation gearbeitet wird, beruhend auf dem vorstehend erwähnten Gesichtspunkt zu erhöhen, und zwar dadurch, daß
1. der Potentialschwelle der Oberfläche der Pulverpartikel der lichtempfindlichen Schicht ein Verhalten erteilt wird, durch das die Potentialschwelle gegenüber dem einfallenden Licht empfindlich wird,
2. der Einfangwert der Oberfläche der Pulverpartikel verbessert wird, und
3. der Quantenwirkungsgrad der Pulverpartikel erhöht wird.
Um das vorstehend erwähnte Ziel zui erreichen, wird zumindest eine pn-Übergangsschicht erfindungsgemäß für die feinen fotoleitenden Partikel verwendet. Tatsächlich kann man mit einem η-leitenden Zentrum und einer p-leitenden Außenschicht arbeiten, oder mit einem solchen Partikel, das noch mit einer weiteren n-Außenschicht versehen ist, oder alternativ mit einem p-leitenden Zentrum und einer η-leitenden Außenschicht, wobei wiederum auch noch eine-weitere p-Schicht als äußerste Schicht vorgesehen sein kann.
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Des weiteren wird angenommen, daß an der Grenze zwischen der p- und der η-Schicht eine eigenleitende, halb isolier ende i-Schicht naturgemäß vorhanden ist; diese eigenleitende i-Zwischenschicht £ann auch bewußt vorgesehen sein, um einen nip-Aufbau zu erhalten.
Nimmt man ein Partikel mit η-Zentrum an, so ist der äußere M
p-Halbleiter eine Sperre gegen Elektronen, um den Dunkelwiderstand der lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen und das Oberflächenpotential beizubehalten! der Akzeptor, der die freien Elektronen in der i-Schicht kompensiert, spielt die Rolle des Einfangs von positiven Löchern, um diese bei ihrer Erzeugung durch die einfallenden Lichtstrahlen einzufangen. Da des weiteren die i-Schicht in dichter Berührung mit der Schwelle der p-Schicht steht, wird die positive Ladung der eingefangenen positiven Löcher die Schwelle wesentlich erniedrigen, so daß '
die Schwelle der p-Schicht sehr empfindlich geändert und damit die Fotoleitfähigkeit sehr empfindlich wird.
Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; es zeigen?
Fig. 1 eine Modellaneicht einer lichtempfindlichen Platte, in der der erfindungsgemlfie foto-
leitende Körper verwendet wird, 909840/ U27
Fig. 2 ein weiterer Typus der lichtempfindlichen Platte unter Verwendung des fotoleitenden Körpers der Erfindung und
Fig. 3 die Kennlinienkurve der lichtempfindlichen Platte nach Fig. 1.
Fig. 1 zeigt das Modell einer lichtempfindlichen Platte mit einem hochisolierenden transparenten Film 1 (Polyester, Fluor-Harz usw. mit einem spezifischen Widerstand von 10 Ohm-cm), einer elektrisch leitenden oder isolierenden Basis 2 und einer fotoleitenden Schicht 3 zwischen den beiden Schichten 1 und 2, die eine Mischung aus den vorstehend erwähnten fotoleitenden feinen Partikeln 4 und einem Binder, z. B. Epoxyharz oder Vinylacetat ist.
Mit dieser Anordnung ist es möglich, eine lichtempfindliche. Platte mit einer 1, 5 bis 10 mal größeren Empfindlichkeit als die der üblichen dreischichtigen lichtempfindlichen Platte zu erEeichen. D. h., mit einer solchen Empfindlichkeit kann mit nur einigen Zehntel Lux-Sekunden Belichtung ein Kontrast von 1000 V erhalten werden.
Der Grund, warum eine solche hochempfindliche Platte erhalten werden kann, wird derzeit noch nicht voll verstanden. Ins-
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besondere ist es auch praktisch unmöglich, die Harzdispersion der in Rede stehenden feinen Partikel physikalisch und quantitativ zu beschreiben.
Eine lediglich wahrscheinliche Erklärung ist die, daß es möglich ist, den Widerstand des ganzen drastisch dadurch zu reduzieren, daß ein pn-Übergang eine durch Licht beseitigbare Schwelle bildet, d.h., daß die Empfindlichkeit ohne Reduzierung des Kontrastes erhöht wird, weil die Donatoren-oder Akzeptorendichte ausreichend erhöht werden kann.
Bei einer solchen Anordnung entsteht ein Zustand ähnlich einer pnp- oder npn-Schichtfolge in derjenigen Richtung, in welcher das elektrische Feld angelegt wird, und ein Effekt ähnlich einer pnp-. oder npn-Diode wird erzeugt. Die elektrische Ladung
fließt unter einer gewissen kritischen Spannung rasch, wenn "
die lichtempfindliche Platte dem Licht ausgesetzt wird, und die elektrische Ladung fäh'rt fort sich zu eliminieren, auch wenn ein Spannungsabfall aufgetreten ist.
Bei der Herstellung eines Fotoleitersubstanzprüfers mit pn- oder np-Übergängen und den vorstehend erwähnten Eigenschaften wurde beispielsweise nach folgender Methode gearbeitet. ' _ ' ■ ,:.Λ ; ". , .-.;.-·-..
An der Oberfläche von reinem oder Verunreinigungen enthaltendem Cadmiumsulfid- oder Cadmiumselenidpulver wurde Silber oder Kupfer durch eine Reduktions reaktion niedergeschlagen, worauf diese Metalle in das Innere der Oberfläche eindiffundiert wurden oder das Cadmium im Wege einer Substitutionsreaktion durch Silberoder Kupfer ersetzt wurde.
Des weiteren wurden zum bewußten Einführen einer eigenleitenden i-Schicht bei Partikeln mit η-leitendem Zentrum diese in geeigneter Umgebungsatmosphäre gesintert, um Cadmium-Leerstellen auf der Oberfläche der Partikel zu erzeugen, oder diese Partikel wurden geeignet oberflächenbehandelt, um Kupfer oder Silber als Akzeptor auf der Oberfläche zuzugeben, gefolgt von einer Kompensation der freien Elektroden der oberflächlichen Donatoren, um eine eigenleitende i-Schicht außerhalb der η-Schicht zu erhalten. Handelt es sich um Partikel mit p« Zentrum, so werden diese in geeigneter Umgebungsatmosphäre gesintert, um eine Cadmiumanreicherung zu erhalten, oder diese Partikel werden geeignet oberflächenbehandelt, um zur Erzeugung der i-Schicht Halogene, Indium, Gallium usw. auf der Oberfläche anzulagern«
Nachstehend werden einige Beispiele beschrieben, die jedoch nur im erläuternden, nicht aber im beschränkenden Sinne aufzufassen sind.
Beispiel 1
Ein Verfahren zum Erhalt eines fotoleitenden Pulvers mit einer p-Schieht auf der Oberfläche durch haftendes Aufbringen von
Silber auf die Oberfläche von η-leitenden CdS-Pulverpartikeln ™
durch Reduktion wurde wie folgt durchgeführt.
(1) Reines, handelsübliches CdS 10 g Cädmiumchlorid 1 g Ammoniumchlorid 0,1 g Cuprichlorid 0,003 g Reines Wasser ^ 4 cc
Diese Bestandteile wurden gemischt und sorgfältig durchgeknetet, i
(2) Nach vollständigem Trocknen bei 100 C wurde die getrocknete Masse in bohnengroße Stücke gebrochen, in ein Qjiarzrohr verbracht und 30 min bei 600 C in Stickstoffatmosphäre gesintert.
(3) Das gesinterte Produkt wurde mit reinem Wasser mehreremale gewaschen, getrocknet und dann durch ein 325-Masefaensieb passiert, um ein hellgelbes Pulver zu erhalten.
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(4) Das Produkt wurde der sogenannten Silberverspiege« lungsreaktion unterworfen. Reaktionslösungen A und B wurden wie folgt hergestellt.
Lösung A: 1 g Silbernitrat wurde in Wasser aufgelöst. Ammoniakwasser wurde dieser Lösung sorgfältig zugegeben, bis das anfänglich ausfallende Silberoxid sich erneut im Ammoniaküberschuß auflöste. Die Lösung wurde gefiltert und das Filtrat auf 100 ecm mit Wasser ergänzt. Lösung B: 0, 2 g Silbernitrat wurde in wenig Wasser aufgelöst. 100 ecm kochendes Wasser wurde der Lösung zugefügt, gefolgt von einer Zugabe von 0, 166 g Rochellsalz. Die Lösung wurde einige Zeit gekocht. Die so erhaltene grautrübe Flüssigkeit wurde heiß abgefiltert, und das Filtrat wurde als Lösung B verwendet.
Je 0, 3 ecm der Kösungen A und B wurden mit 10 ecm getrennt verdünnt und beide verdünnte Lösungen wurden gleichzeitig mit dem nach (3) erhaltenen hellgelben Pulver gemischt,, Die Mischung dieser drei Materialien wurde etwa 60 min lang gerührt. Sodann wurde die Mischung sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man Partikel, auf deren Oberfläche sich Silber haftend niedergeschlagen hatte.
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(5) Das nach (4) erhaltene getrocknete Pulver wurde in ein Quaasrohr verbracht und 60 min bei 600 C unter Stickstoff gesintert. Das an der Oberfläche haftende Silber diffundierte dabei in das Innere der Partikel, und es entstand eine p-Schicht auf der Oberfläche des η-leitenden CdS-Pulvers. Auf diese Weise erhielt man eine aktivierte pulverisierte fotoleitende
Substanz. · Λ
Beispiel 2:
Ein fotoleitendes Pulver mit einer p-Schicht auf der Oberfläche durch haftendes Aufbringen von Kupfer auf der Oberfläche von η-leitendem CdS-Pulver wurde wie folgt hergestellt.
(1) 10 g rekristallisiertes reines Cadmiumchlorid und 4 ecm 35%ige Chlorwasserstoff säure wurden mit 200 ecm Wasser gemischt und hierin aufgelöst. Reiner Schwefelwasserstoff wurde ausreichend lang durch die Lösung geleitet, um einen Cadmiumsulfid-Niederschlag zu erhalten.
(2) Der Niederschlag wurde in Wasser sorgfältig gewaschen und in einem Vakuum-Desikkator bei 60 C vollständig getrocknet. Nacgi der Trocknung wurde der Niederschlag in einer Kugelmühle etwa 5 Stunden lang vermählen.
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(3) 0,1 g Schwefel wurden dem nach (2) erhaltenen Pulver zugefügt. Die Mischung wurde in ein Quarzrohr verbracht und etwa 20 min lang bei 500 C unter Stickstoff gesintert, gefolgt von einem 10 min langen Sintern, während der Schwefeldampf abgezogen wurde.
(4) Das nach (3) erhaltene Pulver wurde einer Pehling1 sehen Reaktion unterzogen. 2 mg Kupfersulfat, 20 mg Natriumhydroxid und 15 mg Formaldehyd als Reduzierungsmittel wurden jeweils in 10 ecm Wasser getrennt gelöst.
Diese Lösungen und das Pulver wurden gleichzeitig gemischt, und die Mischung wurde etwa 30 min lang gerührt. Der Niederschlag wurde dann mit Wasser sorgfältig gewaschen und getrocknet. Hiernach hatten die Partikel einen Kupferniederschlag auf ihrer Oberfläche. .
(5) Das nach (4) erhaltene Pulver wurde in ein Quarzrohr verbracht und 60 min lang bei 600 C unter Stickstoff gesintert. Auf diese Weise erhielt man die aktivierte, pulverisierte Fotoleitersubstanz. ■
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Beispiel 3:
Fotoleitendes Pulver mit einer p-Schicht auf der Oberfläche erhielt man durch Substituieren des Cadmiums an der Oberfläche von n-leitenden Cadmiumsulfid-Pulverpartikeln durch Kupfer im Wege einer Substitutions reaktion auf die folgende Weise.
Dem nach den Schritten (1) bis (3) des Beispiels 1 erhaltenen Pulver wurde eine Lösung aus 0Ä1 ecm konzentrierter Schwefelsäure und O3 002 g Kupfersulfat in 200 ecm reinem Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 10 Stunden lang kräftig gerührt, sorgfältig mit reinem Wasser gewaschen und bei etwa 100 C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in ein Quarzrohr verbracht und 60 min lang bei 600 C unter Stickstoff gesintert. Auf diese Weise erhielt man ein aktiviertes fotoleitendes Pulver.
Beispiel 4:
Ein fotoleitendes Pulver mit einer p-Schicht auf der Oberfläche durch Substitution des Cadmiums auf der Oberfläche von n-lei~ tenden Cadmiumsulfid-Pulverpartikeln durch Silber mit Hilfe einer Substitutionsreaktion erhielt man auf folgende Weise.
Dem nach den Schritten (1) bis (3) des Beispiels 2 erhaltenen
909840/142 7.
Pulver wurde eine Lösung aus O, 003 g Silbernitrat und 0, 1 ecm konzentrierter Salpetersäure in 20 ecm reinem Wasser zugegeben. Die Mischung wurde etwa 10 Stunden lang kräftig gerührt* sorgfältig gewaschen und dann bei etwa 100 C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde 1 Stunde lang bei 600 C unter Stickstoff gesintert, um aktiviertes fotoleitendes Pulver zu erhalten.
Beispiel 5:
ZnO in der für Elektrofotografiezwecke verfügbaren Handels» qualität wurde bei 700 C unter Wasserstoff bei einem Druck von 40 Atmosphären behandelt, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Die ZnO-Partikel ließ man kontinuierlich unter Vakuum aus einem Behälter bei etwa 25 C herabrieseln, um sie mit Selen zu bedampfen. Diese Bedampfung wurde mehreremale wiederholt. Sodann wurden die Partikel in Acryl-Kunstharz dispergiert und die Suspension wurde etwa 50 yu stark auf einer Metallplatte aufgetragen. Die Metallplatte wurde dann durch eine negative Koronaentladung aufgeladen, und es wurde ein optisches Bild auf die Metakkplatte projiziert. Man erhielt einen Kontrast von 300 VoIt0
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Beispiel 6:
Hier handelt es sich um ein Verfahren zum Herstellen von fotoleitendem CdS- oder CdSe-Pulver mit npn« Zonenfolge.
Das Pulver mit einer p-Schicht auf der Oberfläche, das nach den Verfahren entsprechend den Beispielen (1) bis (4) erhalten worden ist, wurde mit meinem Wasser gemischt. Die Mischung wurde dann abgefiltert. Eine kleine Menge der wässrigen Lö- ™
sung eines Schmelzmittels ( beispielsweise eine 0, 1 molare wässrige Lösung von Cadmiumehlorid und eine 1, 0 molare wässrige Lösung von Ammoniumchlorid) wurden auf den Niederschlag zu dessen Befeuchtung gegeben. Die überschüssige Lösung wurde am Filter abgesaugt. Das Pulver wurde getrocknet und dann 60 min lang bei 600 C unter Stickstoff gesintert, und man erhielt ein npn-Fotoleiterpulver.
Beispiel 7:
Hier handelt es sich um ein Verfahren zum Herstellen eines foto leitend en Cadmiumsulfidpulvers mit pn-Schichtfolge. (1) η-leitendem reinem Cadmiumsuldidpulver wurden mehrere Gewichtsprozent Kupfersulfid' zugefügt. Die Mischung wurde in einer Kugelmühle vollständig vermählen und dann 2 Stunden lang bei etwa 700 - 900 C in Stickstoff gesintert, um ein pleitendes Pulver zu erhalten,
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(2) Das gesinterte "Produkt wurde zuerst in einem Mörser in Stücke gebrochen und dann 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen/ klassifizierend gesiebt, wobei sowohl der grobe als auch der extrem feine Anteil des Pulvers entfernt wurden und Partikel der Größe von 1 bis 20 η beibehalten wurden. Diese Partikel wurden 30 min lang unter Vakuum bei 600 - 800 C gesintert» Es entstand eine η-Schicht auf der Oberfläche der p-leitenden Partikel, und zwar infolge der entstandenen Schwefel-Leerstellen an der Oberfläche,
(3) Das Pulver wurde mit reinem Wasser gemischt und gefiltert, sodann mit einer kleinen Menge einer wässrigen Lösung angefeuchtet, die nurein Halogenid-Schmelzmittel oder Salze von Indium, Tallium usw. enthielt» Sodann wurde die Mischung erneut gefiltert wan vollständig getrocknet, gefolgt von einer etwa 2-stündigen Sinterung bei einer höheren Temperatur als der Schmelzpunkt in inerter Atmosphäre, Hier entstand eine festere n-Schicht.
Beispiels:
Hier handelt ewsich um ein Verfahren zum Herstellen eines fotoleitenden Pulvers mit pnp-Schichtfolge. Dieses Pulver erhielt man durch Niederschlagen von Kupfer oder Silber auf der
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Oberfläche des nach Beispiel 7 erhaltenen pn-Pulvers mit Hilfe des nach Beispiel 1-4 beschriebenen Verfahrens, und durch Unterziehen des Pulvers einer Wärmediffusion oder Substitution mit Cd,
Beispiel 9:
Hier handelt es sich um ein Verfahren zum Herstellen eines fotoleitenden Pulvers mit nip «Schichtfolge. .
Es wurde wie nach Beispiel 1 und 2 gearbeitet, ausgenommen daß die Silber- und Kupfermengen auf etwa weniger als l/lO reduziert wurden. Zu 10 g des erhaltenen Pulvers wurde dann eine Lösung aus 30 mg Kupferzyanid^ 45 mg Natriumzyanid in 20 ecm reinem Wasser zugegeben«, Das ganze wurde 20 Minuten lang in einem Bad bei 70 C gerührt» Nach Abfiltern wurde das Pulver getrocknet, um eine Cu S-Schicht eines p-leitenäen Halbleiters auf der Oberfläche der Partikel zu erhalten.
Beispiel 10:
Hier handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von fotoleitendem Pulver mit nip-Schichtfolge.
Statt der Lösung mit Kupferzyanid und Natriumzyanid in Beispiel 9 wurde eine Lösung von 30 mg Silbernitrat und 0, 1 ecm konzentrierter Salpetersäure verwendet, mit deren Hilfe eine
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p-leitende Schicht von Ag0S auf der Oberfläche der Partikel erzeugt wurde, um ein nip-Pulver zu erhalten.
Das Verfahren zum Herstellen einer dreischichtigen lichtempfindlichen Platte entsprechend der Erfindung unter Verwendung des fotoleitenden Pulvers nach den Beispielen 1 bis 10 ist das folgende.
(1) Zu 10 g fotoleitendem Pulver der Erfindungj das die oben erwähnte p-Schicht besitzt, wurde 1, 5 g Epicoat 815 (Handelsmarke), ein Epoxy-Harz, in welches etwa 12 Gewichtsprozent eines Amin-Härters K 61B eingemischt war, zugefügt, und das ganze gut durchgemischt.
(2) Die Mischung wurde auf eine glatte Aluminiumfolie, die auf einer ebenen Platte lag, aufgetragen und schnell auf eine Dicke von etwa 80 ai eingeebnet. Zur Einebnung der Mischung wurde ein etwa 25/u starker Mylar-Isolierfilm auf die Mischung aufgelegt, wobei ein dünner Metallrahmen als Abstandsglied verwendet wurde. Sodann wurde das ganze mit einer Rakel auf die gewünschte Dicke abgequetscht.
(3) Die Anordnung wurde dann 3 Stunden lang bei 70 °C ge-
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ORiGfNAL INSPECTED
halten, um das Harz auszuhärten. Sodann wurde die Empfindlichkeit dieser dreischichtigen lichtempfindlichen Platte mit der einer lichtempfindlichen Platte der gleichen Zusammensetzung verglichen, welche aber unter Verwendung von üblichem fotoleitendem Cadmiumsulfid nach deni gleichen Verfahren hergestellt war.
Die lichtempfindliche Platte wurde auf ein Oberflächenpotential von +1500 V positiv aufgeladen; dies erfolgte durch eine Koronaentladung im hellen oder dunklen entsprechend dem oben > erwähnten elektrofotografischen Prozeß. Sodann wurde, während das optische Bild auf die lichtempfindliche Platte zur Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes aufgestrahlt wurde, eine Koronaentladung etwa derselben Größe aber mit entgegen« gesetztem Vorzeichen ausgeführt, um die Platte negativ aufzuladen, oder es wurde zur Entfernung der elektrischen La- I dung eine Wechselstromkoronaentladung ausgeführt, wonach dann die ganze lichtempfindliche Platte dem Licht aufgesetzt wurde.
Unter Verwendung dieses Verfahrens wurde die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Platte anhand des minimalen Belichtungsbetrages bestimmt, der zum Erhalt eines latenten Bildes mit
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ausreichend gutem Kontrast erforderlich ist. Das erhaltene Resultat war 1 Luxsekunde für die elektrofotografische Platte nach der Erfindung, während "für die übliche Platte das fünffache, also 5 Luxsekunden benötigt wurden. Die Erfindung ist daher sehr vorteilhaft für die Erhöhung der Arbeitsgeschwindigkeit einer elektrofotografischen Kopier einrichtung, ferner wird ein kompakter Aufbau einer solchen Einrichtung wegen der einfacheren Lichtquelle ermöglicht, und es lassen sich Kosteneinsparungen erzielen.
Fig. 3 zeigt die Meßergebnisse des thermischen Anregungsstroms der fotoleitenden Pulver sub stanz der Erfindung (entsprechend Beispiel 8) im Vergleich zu üblichem Pulver (hergestellt durch Hinzufügen von 0, 003 g Cuprioxid zu 10 g CdS durch Sintern unter Verwendung eines Flußmittels, und durch Behandeln des gesinterten Produktes in Schwefeldampf),
Die vorstehend erwähnten beiden fotoleitenden Pulverarten wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 14 gemischt und die Mischung wurde mit Epoxyharz, das eine geeignete Härtermenge enthielt, vermischt. Diese Mischung wurde auf die Metallelektrode aufgebracht, die auf eine Glasplatte in einem Abstand von 0,5 mm und einer Breite von 5 mm aufgedampft
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waren, 3 Stunden lang bei 70 C getrocknet und dann zum Erhalt einer lichtempfindlichen Schicht gehärtet.
Die fotoleitende Schicht erhielt zunächst ausreichend Licht von der Glasplattenseite her durch den Spalt zwischen den Elektroden. Die Belichtung wurde dann abgebrochen und die Probe im dunklen gehalten. Eine Spannung von 100 V wurde an die Elektroden angelegt und die Temperatur allmählich von der Temperatur des flüssigen Stickstoffs mit konstanter Geschwindigkeit erhöht. Der Strom, der durch die Probe floß, wurde bei jedrr Temperatur gemessen. Die Spitze der Kurve zeigt, das Einfangniveau, das die fotoleitende Substanz besitzt. Wie aus Kurve a klar hervorgeht, hat die fotoleitende Substanz der Erfindung ein neu gebildetes Einfangniveau im Vergleich zu der üblichen (Kurve b). Dieses wird als eine der Ursachen der ausgezeichneten Wirkung der beschriebenen fotoleitenden Substanz angesehen, wenn diese für eine elektrofotografische lichtempfindliche Platte verwendet wird.
Nach der Erfindung wird das pn-Umkehrphänomen der Partikeloberfläche benutzt, die zufällig im Laufe der Herstellung der elektrofotografischen Fotoleitersubstanz auftritt, zwar durch beabsichtigtes und gesteuertes Erzeugen dieses Phänomens.
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«J?
Zahlreiche Abwandlungen sind möglich, so ist die Erfindung auch dort anwendbar, wokeine isolierende Schicht auf der Oberfläche vorgesehen ist.
Beispielsweise erhielt man, wenn die vorstehend erwähnte lichtempfindliche Platte von der isolierenden Schicht befreit, aufgeladen und belichtet wurde, etwa 10-20 Luxsekunden als ausreichenden Wert zum Erhalt eines Kontrastes von 500 V. Dieser Wert ist nur einige Zehntel desjenigen einer üblichen ZnO-Platte, und, gleich die Dämpfung rascher als bei üblichem ZnO verläuft, war die Dämpfung noch ausreichend, um in einer kontinuierlich arbeitenden Maschine verwendet werden zu können.
. Die Erfindung ist auch auf andere Materialien als das oben erwähnte CdS und CdSe anwendbar. Als weitere Beispiele seien ZnO, CdTe, ZnS, Su O, ZnSe, GeS, Ge, Se, Bi0S , GaAs und
et dt O
PbS genannt. Ebenso ist es auch möglich, daß die Komponenten der p-Zone und der η-Zone voneinander verschieden sind.
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Claims (28)

  1. 9?
    PATENTANSPRÜCHE
    (\J Fotoleitendes Pulver gekennzeichnet durch eine erste und eine zweite Schicht mit unterschiedlicher Leitfähigkeit.
  2. 2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht n-fotoleitend ist, und die zweite Schicht pfotoleitend.
  3. 3. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht p-fotoleitend ist, und die zweite Schicht nfotoleitend.
  4. 4. Pulver nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine dritte Schicht, wobei die erste und dritte Schicht die gleiche
    Leitfähigkeit haben und die zweite Schicht von verschiedener "
    Leitfähigkeit ist. ·
  5. 5. Pulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und dritte Schicht n-fotoleitend sind und daß die zweite
    Schicht p-fotoleitend ist. ν
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  6. 6. Pulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daßdie erste und dritte Schicht p-fotoleitend sind und daß die zweite Schicht n-fotoleitend ist. '
  7. 7. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte Schicht vorgesehen ist, wobei die zweite Schicht i-leitend ist und die erste und dritte Schicht von unterschiedlicher Leitfähigkeit sind.
  8. 8. Pulver nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht n-foto leitend ist, und die dritte Schicht p-fotoleitend.
  9. 9. Pulver nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht p-fotoleitend ist, und die dritte Schicht nfotoleitend. - '
  10. 10. Pulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht durch CdS gebildet ist und daß die dritte Schicht ein Halbleiter ist, der aus der Gruppe C S, Ag S,
    Cu O und Ag O ausgewählt ist.
    Δ Δ
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  11. 11. Pulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht CdSe ist und daß die dritte Schicht ein Halbleiterkörper ist, der aus der Gruppe, bestehend aus Cu Se,
    Ag Se, Cu O und Ag O, ausgewählt ist.
    Ci Ci i
  12. 12. Pulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht CdS ist, ebenso die zweite Schicht, und daß die dritte Schicht Cu S ist, wobei die zweite und dritte Schicht
    Ci
    durch eine chemische Substitutions reaktion miteinander ver-. bunden worden sind.
  13. 13; Pulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht CdSe ist, ebenso die zweite Schicht, und daß die dritte Schicht Cu Se ist, wobei die zweite und dritte Schicht durch eine chemische Substitutions reaktion miteinander verbunden worden sind. "
  14. 14. Pulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht CdS ist, ebenso die zweite Schicht, auf der Kupfer als Akzeptor zur Erzeugung einer i-Schicht hierauf aufgebracht ist.
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  15. 15. Pulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht CdS ist, ebenso die zweite Schicht, auf die
    Silber als Akzeptor zur Erzeugung einer i-Schicht hierauf
    aufgebracht ist.
  16. 16. Pulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht CdSe ist, ebenso die zweite Schicht, auf die Kupfer als Akzeptor zur Erzeugung einer i-Schicht hierauf
    aufgebracht ist.
  17. 17. Pulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht CdSe ist, ebenso die zweite Schicht, auf die Silber als Akzeptor zur Erzeugung einer i-Schicht hierauf
    aufgebracht ist.
  18. 18. Pulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht einen Übergang der zweiten Schicht mit
    Cm Jj) mit Hilfe einer Fehling-Reaktion aufweist.
  19. 19. Pulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht einen trennenden Übergang der zweiten
    Schicht mit Ag O durch die chemische Reaktion von löslichem Silbersalz und Alkali aufweist.
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  20. 20. Lichtempfindliches Blatt, gekennzeichnet durch ein foioleitendes Pulver nach den Ansprüchen 2, 3, 5, 6 oder 7 und durch ein Bindemittel.
  21. 21. Verfahren zum Herstellen eines np-fotoleitenden Pulvers, gekennzeichnet durch getrenntes Aufbringen von Silber auf CdS-Pulverpartikel im Wege eine Reduktionreaktion.
  22. 22. Verfahren zum Herstellen von np-fotoleitendem Pulver, gekennzeichnet durch gesondertes Aufbringen von Kupfer auf CdS-Pulverpartikel im Wege eine Reduktionsreaktion.
  23. 23. Verfahren zum Herstellen von np-fotoleitendem Pulver, gekennzeichnet durch gesondertes Aufbringen von Silber auf CdSe-Pulverpartikel im Wege einer Reduktionsreaktion.
  24. 24. Verfahren zum Herstellen von np-fotoleitendem Pulver, gekennzeichnet durch gesondertes Aufbringen von Kupfer auf CdSe-Pulverpartikel im Wege eine Reduktionsreaktion.
  25. 25. Verfahren zum Herstellen von np-fotoleitendem Pulver, gekennzeichnet durch Aufbringen von Kupfer auf CdS-Pulverpartikel im Wege einer Substitutionsreaktion unter Ausnutzung der unterschiedlichen Ionisationstendenz.
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  26. 26. Verfahren zum Herstellen eines np-fotoleitenden Pulvers, gekennzeichnet durch Aufbringen von Silber auf den CdS-Pulverpartikeln im Wege einer Substitutions reaktion unter Verwendung der Ionisationstendenz.
  27. 27. Verfahren zum Herstellen eines np-fotoleitenden Pulvers, gekennzeichnet durch Aufbringen von Kupfer auf CdS-Pulverpartikel unter Verwendung der unterschiedlichen Ionisierungstendenz.
  28. 28. Verfahren zum Herstellen von np-fotoleitendem Pulver, gekennzeichnet durch Aufbringen Silber auf CdSe-Pulverpartikel unter Verwendung der unterschiedlichen Ionisationstendenz.
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Legal Events

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C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977