DE2200061C3 - Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Photoleiters - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen PhotoleitersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Photolciiers, bei dem CdS, CdSe
und/oder CdSSe mit einem Cu- oder Ag-SaIz aktiviert, mit CdCl) und/oder ZnCI>
als Flußmittel vermischt, auf eine Temperatur zwischen 500 und 700°C erwärmt und
mit Wasser gewaschen wird.
Die photosensitiven Eigenschaften von Cadmiumsulfid sind seit einiger Zeit bekannt, und es sind
beträchtliche Anstrengungen unternommen worden, seine Eigenschaften für die Verwendung in speziellen
Vorrichtungen zu modifizieren und zu verbessern.
Für viele Anwendungen ist die ideale photoleitfähigc
Vorrichtung eine solche, die einen perfekten Isolator darstellt, wenn sie nicht der Einwirkung von aktivierender
Strahlung, wie Licht, ausgesetzt ist und die einen perfekten Leiter darstelllt, weifn sie der Einwirkung
einer aktivierenden Strahlung hoher Intensität ausgesetzt wird. Die große Mehrheit photeleitfähiger
Vorrichtungen jedoch verhält sich in Wirklichkeit in Abwesenheit von aktivierender Strahlung, wie Leiter
mit ziemlich hohem Widerstand und in Anwesenheit von aktivierender Strahlung wie Leiter mit niedrigerem
Widerstand. |c nach dem Anwendungsgebiet kann eine photoleitfähige Vorrichtung einen hohen oder niedrigen
spezifischen Widerstand besitzen. Wichtig ist das Verhältnis von Signal /u Rauschen. Relativ niedrige
spezifische Dunkelwiderstände, in der Größenordnung von 10"' bis 10" Ohm-cm, können toleriert werden,
solange ein ausreichendes Verhältnis Signal zu Rauschen verbunden mit adäquater Photoempfindlichkeit
gegeben ist, für die spezifische Bildanwendung, die den Photorezeptor benutzt. Der zulässige Mindestdunkelwiderstand
(spezifische Widerstand) wird dann für diese spezifische Anwendung kennzeichnend sein. Die Erfordernisse
bezüglich des Verhältnisses Signal zu Rauschen sind für die meisten Photoleiteranwcndungen derart,
daß das Material im allgemeinen so gemacht ist, daß es eine Quantcnausbeuie von I gewährleistet. Das heißt,
für jedes einfallende Photon ist die Zahl der Ladungsträger, die fließen, gleich 1. Im speziellen Fall
der Xerographie ist die maximal mögliche Ausbeute 1.
Der Wirkungsgrad für die Erzeugung von Ladungsträger ist daher d;is Schlüsselnicrkmal eines Photolciiers
fur die xerographische Anwendung.
Mit Bindemittelsehiehien ist es möglich, photoleitfähige
Pigmente mit relativ niedrigen spezifischen Widerständen zu verwenden, wenn das Matrixmaterial
zwischen die Pigmentpartikeln tritt. Die Schicht bietet ■; keine wirkungsvollen Durchlaufeigenschaflcn, sie kann
jedoch in der Einzelmcthode verwendet werden, wie z. B. das Phthalozyaninpapier. Mit einem Photoleiter
vom Typ des Einfach-Ladungsträgers, wie CdS, ist es möglich, mit relativ niedrigen spezifischen Widerständen
zu arbeiten. Während der Aufladung werden die beweglichen Ladungsträger herausgetrieben, so daß
eine Sperrschicht gebildet wird. Solange die Ladungsdichte der Sperrschicht nicht zu hoch ist, kann die
xerographische Arbeitsweise noch äußerst wirkungsvoll sein.
Obgleich photoleitfähige Isolatoren aus glasartigem Selen mit sehr zufriedenstellenden Ergebnissen im
xerogrephischen Verfahren verwendet worden sind, wird ständig nach verbesserten Materialien gesucht,
2i) welche den erforderlichen spezifischen Dunkelwiderstand zusammen mit erhöhter Sensitivität, breiterer
Spektralempfindlichkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften besitzen.
Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid und Cadmiumsulfoselenide sind Materialien, die für die Verwendung in
Phoiozellcn, z. B. in Meßinstrumenten, Relais etc. und
auch als praktische Alternativen für glasartiges Selen untersucht worden sind. In der US-Patentschrift
28 76 202 wird ein dreistufiges Verfahren beschrieben, das zu Cadmiumsulfidpulver mit einer Teilchengröße im
Bereich zwischen 5 und 40 μηι führt. Für die Verwendung in der xerographischen Methode müssen
die Cadmiumsulfidpartikeln in einem transparenten Bindemittel oder einer Matrix mit sehr hohem
elektrischem spezifischem Widerstand — in der Größenordnung von 10nOhm-cm — dispergiert
werden. Man stellte fest, daß Partikeln in diesem Größenbereich schon an sich Hindernisse darstellen für
die Fabrikation von glatten Oberflächenschichten mit optimalen xerographischen Entwicklungseigenschaften.
Partikeln in diesem Bereich haben notwendigerweise schlechte Packungsdichte mit Beschränkungen bezüglich
der Schichtdicke, was zu ungenügender Lichtausnutzung und einem erhöhten Gewichlsquantum Photoleiter
pro Flächeneinheit Photorezeptor führt. Eine mechanische Zerkleinerung der Partikeln zu Teilchen
mit einer Größe im Mikron- und Submikron-Bereich, beispielsweise durch Mahlen, löst nicht das Problem, da
das Mahlen die Photoleitfähigkcit des Materials drastisch verringert.
Aus der DT-OS 20 23 750 ist ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen photoleitenden
Pulvers bekannt, das jedoch ebenfalls zu einem Pulver einer Korngröße von etwa 5 bis 20 μηι führt und ferner
zwingend Germanium oder Silizium enthält.
Aus der DT-OS 15 22 599 ist ein Verfahren zur Herstellung von photoleitendem Cadmiumsulfid bekannt,
wobei man in der kubischen Form vorliegendes Cadmiumsulfid ohne weitere Zusätze in der Wärme
behandelt.
In einem in der US-PS 29 95 474 beschriebenen Verfahren wird Cadmiumsulfidpulver in der Größenordnung
von 1 μηι erhalten, indem man mit Kupfer gedoptes Cadmiumsulfid mit einem sorfältig kontrollicrten
Milieu aus Wasserstoff, Chlorwasserstoff und Schwefelwasserstoff behandelt. Die für diese Technik
erforderliche spezielle Einrichtung und die entscheidende Bedeutung, die tier Aufrechterhaltung der richtigen
Strömungsgeschwindigkeiten, Proportionen und Temperaturen
zukommt, mag den Grund dafür abgeben, weswegen eine technische Anwendung dieses Verfahrens
nicht stattgefunden hat.
Die Technik der Herstellung von Pigment-Photorezeptoren
des Typs mit imprägnierter Matrix würde einen wesentlichen Fortschritt erfahren, venn Cu-Claktiviertes
Cadmiumsulfid, Cadiniumselenid oder Cadmiumsulfoselenid
in diskreten Partikeln von weniger als 5 μΐη mittleren Durchmessers, bezogen auf die Oberfläche,
ohne die obengenannte Milieusteuerung hergestellt werden könnte.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von verbessertem pulverförmiger! Photoleiter
mit einer Korngröße, die der Verwendung in einem elektrostatographischen Verfahren angepaßt ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß das aktivierte Cds, CdSe und/oder CdSSe mil 0,01 — 1, vorzugsweise
0,0J—0,5 Gewichtsprozent CdCb und/oder ZnCh vermischt
wird.
Mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens ist es möglich, gepulvertes photoleitfähiges Cadmiumsulfid,
Cadiniumselenid und Cadniiumsulfoselenid mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μΐη zu erhalten, das für
xerographische Zwecke gut geeignet ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsfonn wird Cu-SaIz aktiviertes CdS mit CdCb vermischt.
Die Figur stellt eine Kurve dar, welche die Analyse der spektralen Empfindlichkeit eines nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Photoleiters zeigt.
Als Kupfer- oder Silbersalze können z. B. Kupferchlorid,
Kupfernitrat, Silbernitrat, Silberchlorid etc. verwendet
werden. Der Aktivatoranteil von Kupfer oder Silber und Chlor wird während des Brennens in das CdS, CdSe
und/oder CdSSe eingebracht. Diese Menge ist extrem gering und liegt im allgemeinen in der Größenordnung
von 10' bis IO2 ppm Aktivator, bezogen auf das Gewicht
der genannten Cadmiumchalkogenide.
Die Brenntemperatur liegt vorzugsweise bei etwa 600°C. Die Brennzeit sollte wenigstens so lange sein,
daß die Aktivatorionen in das Grundmaterial einverleibt werden. Bei 6000C kann dies gewöhnlich in 1 bis 10
Minuten erreicht werden. Wenn man daher von pulverförmigem Photoleiter mit einer Teilchengröße
von weniger als 5 μιη ausgeht, kann es nach dem
vorliegenden Verfuhren ohne ein bedeutungsvolles Kornwachstuni aktiviert werden.
Es ist klar, daß anstelle der Verwendung von Cadmiumsulfid, Selenid oder Sulfoselenid als Ausgangsmaterial
bis zu 50 Gew.-% Zink in diesen Verbindungen vorliegen können.
Unter Anwendung des folgenden Grundverfahrens wurde eine Reihe von aktivierten Cadmiumsuifidverbindungen
hergestellt, die sich jeweils im Gewichti;prozentsatz
an verwendstein Cadmiumchlorid unterscheiden.
zerkleinert. Das Pulver wird in fünf gleiche Portionen aufgeteilt und jede mit einer separaten wäßrigen
Lösung von CdCl3 so befeuchtet, daß 0,03; 0,09; 0,16; 0,28
und 0,53 Gew.-% CdCI2 in die entsprechenden
Portionen eingeführt werden. |ede Portion wird 3 Stunden lang bei 140° C getrocknet und in kleine Stücke
zerbrochen. Eine 45 g Menge von jeder Portion wird 5 Minuten lang in Quarzröhren bei 600°C kalziniert. Jede
Portion wird in 600 cm3 entsalztem Wasser abgeschreckt und die zerfallenen Beschickungen werden frei
von Chloridionen gewaschen. Jede Portion wird filtriert und bei 140°C getrocknet. Das erhaltene Puler wird
ohne weitere Behandlung auf Teilchengröße und elektrische Eigenschaften analysiert.
Zum Vergleich wurde ein aktiviertes Cadmiumsulfidpulver nach der Methode des Beispiels 1 der
US-Patentschrift 28 76 202 hergestellt.
Eine Mischung aus 90Gew.-% CdS (gleichen Ursprungs wie das CdS der Beispiele 1 bis 5), 9 Gew.-%
CdCb, 0,9 Gew.-% NH4CI und 0,02 Gew.-% CuCl2 wird
bei 600°C an der Luft 20 Minuten lang erhilzt. Das erhaltene Pulver wird frei von wasserlöslichen Salzen
gewaschen, filtriert und mit wäßrigem 1,0-m NHj Cl und
wäßrigem 0,1-m CdCl2 befeuchtet. Das getrocknete
Pulver wird durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm gesiebt und bei 6000C 20 Minuten
lang kalziniert. Das Pulver aus der zweiten Kalzinierung
iu wird mit 0,08 bis 0,3 Gew.-% Schwefel bei 5001C K)
Minuten lang unter atmosphärischen Bedingungen und aann unter reduziertem Druck in der Größenordnung
von 102μηι Hg behandelt. Das erhaltene Pulver wird
bezüglich der Teilchengröße und der elektrischen Eigenschaften analysiert.
Für die Analyse der Teilchengröße wird folgende Technik angewendet:
Jedes Pulversystem wurde bei einer Vergrößerung von 50Ox unter Benutzung eines Mikroskops niikioskopisch
untersucht. Dies stellte ein Aussiebverfahren dar, um die allgemeine Größe und Gestalt der Teilchen
zu untersuchen und um der numerischen Analyse nach der »Coulter Counter-Methode« visuelle Unterstützung
zu gewähren. Da viele der Partikeln unter der Mindestgröße lagen, die im Coulter Counter (das ist
< 1 μηι) gefunden wird, wurde der Zahlenwert auf eine
log-Normalverteilung programmiert, die — wie man
fand — das Pulversystem nachahmte und erlaubte, den mittleren Durchmesser, bezogen auf die Oberfläche
(dn) CC aus den resultierenden Werten des geometrischen Mittels und der Standardabweichung über die
folgende Relation abzuleiten:
log
= log («Q -1,151 (log atf (1)
B e i s ρ i e I e 1 bis 5
Ein Cadniitimsulfidpulver, mit einem mittleren Durchmesser,
bezogen auf die Oberfläche, dy=z (μιη) von 2,6,
wird mit einer wäßrigen CuCI2-Lösung so gemischt, daß
etwa 0,()l"/(i Cu, be/.ogen auf das Gewicht des CdS,
eingeführt werden. Die Aufschlämmung wird getrocknet und das Svstem wird zu einem feinen Pulver
In Gleichung (I) ist d/ der geometrischen Mittelwertsdurchmesser
der Gewichtsverteilung entsprechend dem 50% Niveau auf dem log-Wahrscheinlichbo
keitsverlauf; <>„' ist die Standardabweichung definiert als
das Durchmesserverhältnis das den 84 und 50% Niveaus auf der log-Wahrscheinlichkeitskurve entspricht:
' </J80%_Niveau)
"9 = el (50%~Niveau7
Der abgeleitete mittlere Durchmesser, oberflächen-
bezogen, c/,—> erklärt dann die Gesamtparlikclnzahl:
'artikcl-Charakterisierung
| lidsnid Nr. | % CdCl, | Coulter-Zähler |
| 2,88 | ||
| 1 | 0,03 | 2,77 |
| 2 | 0.09 | 2.74 |
| 3 | 0,16 | 2.63 |
| 4 | 0.28 | 2.97 |
| S | 0,53 | 15.0 |
| 6 | 9,0 | 2,60 |
| CdS*) | 0,00 | |
*) Ausgangsmatcria!.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Verfahren der
Beispiele 1 bis 5. in welchen vergleichsweise kleine
Anteile CdCIj verwendet wurden, kein signifikantes Partikelnw;: :hstum gegenüber den Abmessungen des
ursprunglichen Ausgangsmaterials zur Folge hatte. Dagegen führte das Verfahren des Beispiels 6. welches
die vergleichsweise großen Anteile von 9% CdCL verwendete, zu einem beträchtlichen Partikeinwachsium.
verglichen mit dem Ausgangsmaterial.
Um einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
pul\ eiförmigen Photoleiter auf seine Brauchbarkeit in
einem clektrostatographischen Verfahren zu bewerten,
w. urdc eine xerographische Platte wie folgt hergestellt:
Eine Mischung aus dem pulverförmigen Photoleiter des Beispiels 2 und Polyurethan, ein wärmehärtendes
Harzprodukt. wird in einem 1 : 1-Volumenverhältnis
hergestellt. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel v>
π ti als Medium für das Polyurethan verwendet. Eine 25
bis ;; μ dicke Schich: dieser Zusammensetzung wird
du;vn Siebdruck auf ein Substrat aus einem Glas, das mit
einer dünnen. ;ransparenten. leitfähigen Zinnoxydschicht
beschichtet ist. aufgebracht, welches die Gelegenheit /u einer visuellen Untersuchung der
PiiKerverteilung im organischen Kunststoff schafft. Der
i ilm ist extrem glatt, und die Partikeln sind im gesamten
Kunststoff gleichmäßig verteilt und in guter Packung.
Diese Platte erhielt eine Korona-Aufladung auf -300VoIt und wurde dann dunkel entladen. Die
Geschwindigkeit wurde mit ungefähr 5 Volt/Sek.
ermittelt. Bei der Belichtung mit Spekirallxhl von
2 ■ 10'· hv/cm-'-Sek. llußinicnsinil entsprach ihre Spcktralcmpfindlichkeil
derjenigen, die durch die Kurve der Zeichnung dargestellt isi. Diese Kurve zeigt die
anfänglichen photoindu/iertcn Lntladungsgesehwindigkeitcn
und zeigt, daß die Platte die für die xerographisehen
Verwendung erforderlichen passenden pholoelcktrischen
Eigenschaften besitzt. Die Kestplattenspannung nach Belichtung schwankte von wenigen Volt
bis zum Null-Potential.
An Pliotolcitcrn der Beispiele 1 bis 5 und an dem photoleitfähigen CdS-Produkt. das nach der bevorzugten
»Busanovich-Mcthodc« gemäß USPS 28 76 202 hergestellt worden war. wurden in einer vergleichbaren,
von Busanovich beschriebenen Weise, Daucrzustandsdunkcl- und Photostrom-Messungen (λ 5850 Ä,
2· iOl: hv/em2-Sek.) vorgenommen. Die Ergebnisse
vervollständigten in allen Beispielen die in der Xerographie bekannte spektrale Photoscnsilivität,
indem sie anzeigten, daß der spezifische Widerstand wenigstens IOIJ Ohm-cm ist, das Verhältnis von Signal
zj Rauschen im Bereich von 104 bis \0* liegt und die
''hotoempfindlichkeit vergleichbar mit derjenigen ist,
die bei dem »Busanovich-Pulver« gefunden wurde. Diese elektrischen Eigenschaften genügen der für einen
brauchbaren Photolcitcr erforderlichen Voraussetzung mehr fur die allgemeine Anwendung als für den
speziellen Gebrauch in der Xerographie.
Häufig wurde gefunden, daß bei der Kalzinierung bei 600' C im oberen Bereich der Flußmittel-Konzentration
von 1 Gew.-%. die in der Xerographie bevorzugten elektrischen Eigenschaften wegen des niedrigen elektrischen
Dunkelwiderstands, einer Verringerung des Verhältnisses Signal zu Rauschen und einer tragen
Photoreaktion nicht vollkommen verwirklicht wurden Es wurde gezeigt, daß eine Schwefelbehandlung gemäß
dem Stand der Technik (US-PS 28 76 202) dieses Verhalten kompensiert, wobei man einen pulverförmigen
Phoioleiier mit den bevorzugten elektrischen
Eigenschaften erhält: elektrischer Dunkelwiderstand 10'! Ohm-cm; Verhältnis von Signal zu Rauschen, 104 bii
1O1-: Ansprache von Dunkel auf Photobedingunger
innerhalb 1 bis 2 Sekunden bei der lateraler Leitfähigkeitsanalyse.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Photoleiters, bei dem CdS, CdSe und/oder CdSSe
mit einem Cu- oder Ag-SaIz aktiviert, mit CdCI> und/oder ZnCIj als Flußmittel vermischt, auf eine
Temperatur zwischen 500 und 700° C erwärmt und mit Wasser gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte CdS, CdSe und/oder
CdSSe mit 0,01 — 1, vorzugsweise 0,03—0,5 Gewichtsprozent
CdCb und/oder ZnC^ vermischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß mit einem Cu-SaIz aktiviertes CdS mit CdCIj vermischt wird.
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