DE2518027A1

DE2518027A1 - Verfahren zum herstellen einer fotoempfindlichen abbildungsvorrichtung, sowie die abbildungsvorrichtung selbst

Info

Publication number: DE2518027A1
Application number: DE19752518027
Authority: DE
Inventors: Ronald E Karam; Richard P Millonzi
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1974-05-28
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1975-12-18
Also published as: JPS513242A; US3954464A; NL7504421A; CA1032260A; GB1507493A

Description

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Xerox Corporation, Rochester, N.Y. / USA

Verfahren zum Herstellen einer fotoempfindlichen Abbildungsvorrichtung, sowie die Abbildungsvorrichtung selbst

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer fotoempfindlichen Abbildungsvorrichtung, sowie die Abbildungsvorrichtung selbst. Die Erfindung bezieht sich damit grundsätzlich auf die Xerografie.

Bei der Xerografie wird zunächst eine xerografische Platte mit einer fotoleitenden Isolierlage gleichförmig elektrostatisch im Dunkeln aufgeladen, um die Oberfläche der fotoleitenden Lage zu sensitivieren. Die Platte wird alsdann

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einem Bild aus einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung, z.B. Licht, ausgesetzt, wodurch die Ladung in den belichteten Bereichen des fotoleitenden Isolators selektiv aufgelöst wird, während in den nichtbelichteten Bereichen ein latentes elektrostatisches Bild verbleibt. Das latente elektrostatische Bild wird dann entwickelt und durch Ablagerung von fein verteilten, elektroskopischen Markierungspartikeln auf der Oberfläche der fotoleitenden Lage sichtbar gemacht. Dieses Konzept war erstmalig in der US-PS 2 297 691 beschrieben und wurde weiter verbessert, wobei diese Verbesserung Gegenstand zahlreicher diesbezüglicher Patente ist.

Konventionelle xerografische Platten oder Trommeln verwenden gewöhnlich eine fotoleitende Isolierlage über einem leitenden Trägermaterial. Ein fotoleitendes Material, das als wiederverwendbarer Fotoleiter bei der kommerziellen .Xerografie in weitem Einsatz ist, ist glasartiges oder amorphes Selen. Glasartiges Selen stellt im wesentlichen eine überkühlte Selenflüssigkeit dar und kann ohne weiteres durch Vakuumverdampfen hergestellt werden, wobei man die Flüssigkeit oder den Dampf so plötzlich abkühlt, daß die Selenkristalle keine Zeit zu ihrer Bildung mehr haben. Obgleich glasartiges Selen für die kommerzielle Xerografie in weitem Einsatz ist, ist seine spektrale Ansprechbarkeit weitestgehend auf den blau-grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums (unterhalb etwa 5200 A) begrenzt. Eine grundsätzliche Anforderung an einen Fotoleiter, wie glasartiges Selen, liegt darin, daß sein spezifischer Widerstand in Gegenwart einer aktivierenden Strahlung oder Licht wenigstens um einige Größenordnungen abfallen sollte. Weiter sollte die fotoleitende Lage fähig sein, ein elektrisches Potential von wenigstens etwa 100 V in Abwesenheit einer solchen Strahlung zu tragen.

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Selen liegt auch in kristalliner Form vor und ist als trigonales oder hexagonales Selen bekannt. Es wird in der Halbleitertechnik zur Herstellung von Selengleichrichtern verwandt. In der kristallinen trigonalen Form besteht die Selenstruktur aus schraubenlinienförmigen Ketten aus Selenatomen, die längs der kristallografischen c-Achse parallel zueinander liegen. Trigonales Selen wird normalerweise bei der Xerografie in Form einer homogenen fotoleitenden Lage nicht verwandt, da es im Dunkeln eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt. Unter gewissen Umständen jedoch kann trigonales Selen in einer Bindestruktur verwandt werden, wobei trigonale Selenpartikel in einer Matrix aus einem anderen Material dispergiert sind; als solche Materialien kommen z.B. elektrisch aktive organische Materialien oder ein Fotoleiter, z.B. glasartiges Selen, in Frage.

Die US-Patentschriften 2 739 079 und 3 692 521 beschreiben beide fotoempfindliche Elemente, bei denen geringe Mengen an kristallinem hexagonalen (trigonalen) Selen in einer Matrix aus vorherrschend glasartigem Selen enthalten sind. Ferner ist in der US-Patentanmeldung, Serial No. 669 915/1967, eine spezielle Form eines rot-hexagonalen Selens beschrieben, das zum Einsatz in einer Bindestruktur geeignet ist, wobei fein verteilte, rot-hexagonale Selenpartikel in einer Harzbindematrix enthalten sind.

Obschon trigonales Selen eine größere spektrale Ansprechbarkeit als glasartiges Selen zeigt, wird es, wie erwähnt, bei der Xerografie aufgrund seiner relativ hohen elektrischen Leitfähigkeit im Dunkeln normalerweise nicht eingesetzt. Bei Abbildungsanordnungen, die für die Verwendung einer homogenen Lage aus hexagonalem Selen geeignet sind, würden sich jedoch hinsichtlich der besseren spektralen Ansprechbarkeit und einer höheren Empfindlichkeit Vorteile gegenüber

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glasartigem Selen ergeben. Ferner könnte die Verwendung einer Lage aus trigonalem Selen bei einem speziell ausgebildeten xerografischen Element insgesamt zu besseren elektrischen Eigenschaften als bei Fotoempfängern aus glasartigem Selen führen.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Herstellen einer Abbildungsvorrichtung zu schaffen, die eine fotoinjizierende oder eingebende Lage aus kristallinem trigonalen Selen aufweist. Dabei soll die fotoempfindliche Vorrichtung für xerografische Abbildungszwecke geeignet sein.

Erfindungsgemäß wird dieses Ziel dadurch gelöst, daß man eine Lage aus elektrisch aktivem organischen Material auf einem Trägersubstrat ausbildet, eine dünne Lage aus glasartigem Selen über der elektrisch aktiven Lage vakuumaufdampft und eine relativ dünne Lage aus elektrisch aktivem organischen Material über der Lage aus glasartigem Selen ausbildet, wonach die Vorrichtung bei einer erhöhten Temperatur und über eine ausreichende Zeitlang erwärmt wird, so daß das glasartige Selen in die kristalline trigonale Form umgewandelt wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Abbildungselement besteht somit aus einer dünnen Lage aus kristallinem trigonalen Selen, die über einer Lage aus elektrisch aktivem Transportmaterial liegt, das wiederum auf dem Trägersubstrat enthalten ist. Die Lage aus trigonalem Selen wird ferner von einer dünnen Schutzschicht aus elektrisch aktivem Transportmaterial überdeckt. Das Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung umfaßt das Vakuumaufdampfen einer dünnen amorphen Selenlage mit gewünschter Dicke auf eine Lage aus elektrisch aktivem Transportmaterial, das auf einem Trägersubstrat angeordnet ist. Die

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Lage aus amorphem Selen wird dann mit einer sehr dünnen Oberlage aus elektrisch aktivem Material bedeckt. Diese Oberlage verhindert ein Verdampfen des Selens während der nachfolgenden Wärmebehandlung. Alternativ kann diese Oberlage auch ein elektrisch isolierendes Material sein. Die Lage aus amorphem Selen wird dann in die kristalline trigonale Form in situ umgewandelt, indem die Vorrichtung unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wodurch das amorphe Selen in den kristallinen trigonalen Zustand transformiert wird.

Das erfindungsgemäß geschaffene Abbildungselement weist eine panchromatische Ansprechbarkeit und eine ausgezeichnete mechanische Flexibilität auf und ist gekennzeichnet durch ein Trägersubstrat mit einer Lage aus elektrisch aktivem organischen Material, wobei dieses Material über dem Substrat liegt, einer Lage aus trigonalem Selen mit einer Dicke von 0,03 bis 0,8 ,u, die die elektrisch aktive Lage überdeckt, und einer relativ dünnen schützenden Oberlage aus organischem Material, die die Lage aus trigonalem Selen überdeckt.

Die genannte Vorrichtung oder das Abbildungselement ist für ein xerografisches Abbildungssystem geeignet, bei dem die freie Oberfläche der dünnen oberen aktiven Lage gleichförmig auf ein positives Potential aufgeladen wird und dann einer Strahlung ausgesetzt wird, gegenüber der die elektrisch aktive Transportlage im wesentlichen nicht-absorbierend oder transparent ist, während die fotoleitende Lage aus trigonalem Selen gegenüber dieser Strahlung im wesentlichen absorbierend ist. Die durch die Lage aus trigonalem Selen erzeugten positiven elektrischen Ladungen oder "Löcher" werden in die Transportlage injiziert oder eingegeben und bewegt, um selektiv die Vorrichtung zu entladen. Dies führt

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zur Ausbildung eines latenten elektrostatischen Bildes auf der dünnen oberen aktiven Lage. Das latente Bild kann dann zu einem sichtbaren Bild entwickelt werden.

Ein Ausführungsbeispiel einer Abbildungsvorrichtung mit einer Lage aus trigonalem Selen wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Die erfindungsgemäßen Lagen aus trigonalem Selen werden für ein Verbundabbildungselement verwandt, das sich für die xerografische Abbildungsmethode eignet. Das mit dem allgemeinen Bezugszeichen 10 versehene Abbildungselement besteht aus einem Trägersubstrat 11, das von einer Ladungstransportlage aus elektrisch aktivem Material 12 bedeckt wird. Dieses Material 12 wiederum wird durch eine dünne Lage aus kristallinem trigonalen Selen 13 bedeckt. Eine dünne Oberlage aus elektrisch aktivem Material 14 liegt auf der Lage aus trigonalem Selen. Das Abbildungselement kann irgendeine Form haben, z.B. kann es eine flache Platte, eine Trommel oder ein Zylinder, eine Trommelspirale oder ein flexibler, endloser Riemen sein.

Das Substrat 11 besteht vorzugsweise aus einem passenden leitenden Material. Typische Leiter sind Aluminium, Stahl, Messing, leitende Polymere oder dergleichen. Das Substrat kann starr oder flexibel sein und irgendeine zweckmäßige Dicke aufweisen. Das Substrat kann auch eine Verbundstruktur sein, z.B. eine dünne leitende Schicht auf einer Papierbasis; ein mit einer dünnen leitenden Lage, wie Aluminium oder Kupferjodid, beschichteter Kunststoff; oder mit einer dünnen leitenden Schicht aus Chrom oder Zinnoxid beschichtetes Glas. Wenn erwünscht, kann das Substrat auch ein vorwiegend dielektrisches oder elektrisch isolierendes Material sein, wobei die Vorrichtung durch in der Xerografie bekannte

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Maßnahmen geladen wird, wenn Abbildungselemente mit elektrisch isolierenden Substraten verwandt werden.

Grundsätzlich besteht die Ladungstransportlage 12 aus irgendeinem passenden, elektrisch aktiven, organischen Polymer oder einem nicht-polymeren Material, welches geeignet ist, die Injektion oder Eingabe von fotoerregten Löchern aus der fotoleitenden Lage zu tragen und diese Löcher durch die organische Lage zu transportieren, so daß das Abbildungselement selektiv entladen wird. Typische Polymere sind Poly-n-vinylcarbazol (PVK), Poly-1-vinylpyren (PVP), PoIy-9-vinyl-anthrazen und andere. Typische nicht-polymere Materialien sind Carbazol, Pyren, Tetraphenylpyren, Benzochrysen, Perylen, Tetracen, Pycen, Fluoren, Fluorenon und Naphthalin. Eine umfangreichere Gruppe geeigneter Materialien für die Lage 13 ist in der US-Patentanmeldung, Serial No. 371 647, beschrieben, die damit in die vorliegende Beschreibung einbezogen wird.

Als Alternative kann auch ein Elektronentransportmaterial für die Lage 12 verwendet werden. Ein typisches Elektronentransportmaterial ist 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF). Das TNF kann allein oder in Verbindung mit relativ elektrisch inaktiven organischen Materialien, wie beispielsweise Polyester, oder in Verbindung mit anderen aktiven Materialien, wie beispielsweise Polyvinylcarbazol, verwandt werden.

Grundsätzlich sollte die Dicke der aktiven Transportlage 12 von etwa 5 bis 100 ,u reichen, doch können auch Dicken außerhalb dieses Bereiches vorgesehen werden. Bei einem Dickenbereich von etwa 5 bis 25 ,u wurden besonders zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Die Lage aus trigonalem Selen 13 wird durch schon beschriebene Techniken hergestellt und muß innerhalb eines kritischen

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Dickenbereiches von etwa 0,03 bis 0,8,u gehalten werden, um eine wirksame Funktionstauglichkeit der Vorrichtung zu gewährleisten. Bei Dicken unterhalb etwa 0,03 ,u werden nicht ausreichende Mengen an Licht absorbiert, so daß eine nicht ausreichende Anzahl an elektrischen Ladungen erzeugt wird. Dicken oberhalb 0,8 ,u hingegen führen zu einer übermäßig hohen Dunkelleitfähigkeit, so daß die Platte für Abbildungszwecke nicht mehr adäquat funktioniert.

Die obere Schutzlage oder die Beschichtung 14 besteht vorzugsweise aus einem elektrisch aktiven organischen Material entsprechend dem zuvor für die aktive Lage 12 beschriebenen. Bei einer bestimmten Vorrichtung kann es das gleiche Material, wie das für die Lage 12 sein; es kann aber auch ein davon abweichendes aktives Material sein. Die Dicke der Lage 14 ist relativ gering, wobei eine Dicke von etwa 0,05 bis 2 ,u zufriedenstellende Ergebnisse ergibt. Bei einer alternativen Ausführungsform kann die Lage 14 auch ein elektrisch isolierendes Harz oder Polymer sein. Typische Materialien sind Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, Polyamide, Polyvinylchloride, handelsübliche Wachse, Acrylharze und Epoxyharze.

Zur Beaufschlagung der genannten Vorrichtung mit einer Abbildung wird die freie Oberfläche der Oberlage 14 aus aktivem Material gleichförmig elektrisch auf ein bestimmtes Potential aufgeladen. Die Vorrichtung wird dann dem Muster aus einer aktivierenden Strahlung irgendeiner zweckmäßigen Wellenlänge ausgesetzt, so daß die Lage 14 im wesentlichen nicht-absorbierend oder transparent gegenüber dem Abbildungslicht ist. Dieses Licht erzeugt Elektronen-Lochpaare in der fotoleitenden Lage 13, wobei die positiven Ladungen oder Löcher in die aktive Lage 12 injiziert und durch diese Lage transportiert werden, um die Vorrichtung selektiv zu entladen. Dies führt zu der Ausbildung eines latenten

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elektrostatischen Bildes auf der Oberfläche der Oberlage 14. Dieses Bild kann dann auf bekannte Weise zur Schaffung eines sichtbaren Bildes entwickelt werden.

Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung speziell in Verbindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines fotoempfindlichen Elementes, das eine fotoleitende Lage aus trigonalem Selen aufweist. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Prozentzahlen um Gew.-%.

Beispiel I

Ein Abbildungselement der dargestellten Bauart wurde wie folgt hergestellt: Ein 76 ,u dickes Aluminiumsubstrat wurde mit einer 13,u dicken Lage aus Poly-n-vinylcarbazol aus einer 9 gew.-%igen Chloroformlösung beschichtet. Eine 0,25 ,u dicke Lage aus glasartigem Selen wurde dann auf der PVK-Lage ausgebildet, wobei man sich der konventionellen Vakuumablagerungstechnik, wie sie in den US-Patentschriften 2 753 und 2 970 906 beschrieben ist, bediente. Die Vakuumablagerung erfolgte bei einem Vakuum von etwa 8 χ 10 Torr, während das Substrat bei einer Temperatur von 50 C während der Vakuumablagerung gehalten wurde. Im Anschluß an die Vakuumablagerung wurde das Abbildungselement aus der Vakuumkammer herausgenommen, wobei sich eine etwa 1 ,u dicke Lage aus Poly-n-vinylcarbazol auf der Oberfläche der Lage aus glasartigem Selen ausgebildet hatte. Sinn der Oberlage aus PVK ist, einen Verlust an Selen infolge Verdampfung während der nachfolgenden Wärmebehandlung zu vermeiden. Die Anordnung wurde dann 16 Stunden lang auf 125°C erwärmt und danach langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der Wärmebehandlung wandelte sich die Lage aus glasartigem Selen

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in die kristalline trigonale Form um. Es wurden folgende elektrischen Eigenschaften gemessen:

Die Messungen erfolgten bei λ = 5800 A

.12 Photonen

Intensität = 8 χ 10

cm -see

Fotogeschwindigkeit = 157 —~—

cm -see

Dunkelverfall = 2 ^Volt

sec-/U

anfängliches Feld = 43

/^U

Aus den aufgeführten xerografischen Eigenschaften folgt, daß die genannte Vorrichtung für xerografische Abbildungszwecke geeignet und fähig ist, ein sichtbares Bild zu schaffen.

Bei der Umwandlung von glasartigem Selen zu kristallin trigonalem Selen kann irgendeine zweckmäßige höhere Temperatur und irgendeine Zeitdauer vorgesehen werden, die für die Umwandlung ausreichend ist. Vom praktischen Gesichtspunkt aus muß die Temperatur jedoch ausreichend oberhalb Raumtemperatur liegen, damit die Umwandlung in einer praktisch vertretbaren Zeit abläuft. Es wurde festgestellt, daß bei einer Wärmebehandlung bei 90°C über wenige Minuten die Kombination von Zeit und Temperatur unzureichend war, um eine vollständige Umwandlung der amorphen Lage in die kristalline Form vorzunehmen. Wie weiter aus den elektrischen Daten hervorgeht, zeigen Proben grundsätzlich eine bessere Ladungsaufnahme, einen geringeren Dunkelverfall und höhere Fotogeschwin-

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digkeitswerte, wenn die Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen und/oder über eine längere Zeitdauer erfolgt. Bezüglich der Ladungsaufnahme und der Fotogeschwindigkeitswerte wird dieser Trend weiter bei Proben deutlich, die nach der Wärmebehandlung langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Daher wird bevorzugt, daß die Umwandlung oder Anlaßtemperatur wenigstens bei 90 C liegen und sich über eine Zeit von wenigstens 30 Minuten erstrecken sollte. Ein bevorzugter Bereich für die Umwandlung von amorphem Selen in die trigonale Form ist ein Temperaturbereich von etwa 125° bis 210 C bei einer Zeitdauer von etwa 1 bis 24 Stunden. Bei Proben, die etwa 8 bis 24 Stunden lang wärmebehandelt wurden, liegt die bevorzugte Abkühlungsgeschwxndigkeit etwa zwischen 1 bis 5°/min. Proben, die etwa 1 bis 8 Stunden wärmebehandelt wurden, ergeben bessere Ergebnisse bei einer rascheren Abkühlungsgeschwxndigkeit - insbesondere hinsichtlich der Werte für die Ladungsaufnahme. Andere Kombinationen von Zeit, Temperatur und Abkühlungsgeschwxndigkeit können jedoch auch zu guten elektrischen Eigenschaften führen. Grundsätzlich kann man sagen, daß trigonales Selen, das bei Temperaturen unterhalb etwa 125°C und bei Zeiten von weniger als 1 Stunde hergestellt wurde, schlechtere xerografische Eigenschaften aufweist.

Obschon vorausgehend bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand deren spezifischer Verbindungen und Proportionen erläutert wurden, versteht es sich, daß Modifikationen und Abwandlungen, wie sie sich aufgrund der Offenbarung für den Durchschnittsfachmann ergeben, mit in den Schutzbereich der Erfindung einbezogen sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen einer fotoempfindlichen Abbildungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lage aus elektrisch aktivem organischen Material auf einem Trägersubstrat ausbildet, eine dünne Schicht aus glasartigem Selen über der elektrisch aktiven Lage vakuumaufdampft und eine relativ dünne Lage aus elektrisch aktivem organischen Material auf der Lage aus glasartigem Selen ausbildet, wonach die Vorrichtung auf eine erhöhte Temperatur über eine ausreichende Zeitlang erwärmt wird, so daß das glasartige Selen in die kristalline trigonale Form umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke der Selenlage etwa 0,03 bis 0,8,U ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das glasartige Selen dadurch in die trigonale Form umgewandelt wird, daß die Vorrichtung auf eine Temperatur im Bereich von 125° bis 210 C 1 bis 24 Stunden lang erwärmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrisch aktiven Lagen aus einem Material aus der Gruppe ausgewählt werden, in der Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyren, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon und Mischungen derselben enthalten sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die relativ dünne Oberlage ein elektrisch isolierendes Harz ist.

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β .y Abbildungsvorrichtung, gekennzeichnet durch ein Trägersubstrat (11) mit einer Lage (12) aus elektrisch aktivem organischen Material, welches das Substrat bedeckt, einer Lage (13) aus trigonalem Selen mit einer Dicke von etwa 0,03 bis 0,8 ,u, die die elektrisch aktive Lage bedeckt, und einer relativ dünnen oberen Schutzlage (14) aus organischem Material, welche die Lage aus trigonalem Selen bedeckt.

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