DE3236139A1

DE3236139A1 - Xeroradiografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3236139A1
Application number: DE19823236139
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Ono; Hiroshi Asaka Saitama Sunagawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-10-01
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1983-04-14
Also published as: US4430405A; JPS5858553A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein xeroradiografisches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

In jüngerer Zeit haben raumzentrierte kubische Kristalle (Kristalle der ^f-Form) von komplexen Oxiden auf Wismutoxid-Basis (Wismutmischoxide) gemäß der nachfolgenden allgemeinen Forme1:

^Bix^MOn

in der M wenigstens eines der Elemente Germanium, Silicium, Titan, Gallium und Aluminium bedeutet, χ eine Zahl bedeutet, die die Bedingung 10 ^ χ f- 14 erfüllt, und

η eine Zahl von Sauerstoffatomen bedeutet, die in Abhängigkeit von der Bedeutung von M und χ stöchiometrisch bestimmt ist, im Hinblick auf ihre Verwendung als photoleitfähige Substanzen Aufmerksamkeit erregt. Die kristallinen komplexenOxide der^-Form werden elektrisch leitfähig, wenn sie mit Röntgenstrahlen belichtet werden. Es wurde daher in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 53 (1978)-4 3531 vorgeschlagen, diese Oxide als photoleitfähige Substanzen in xeroradiografisehen Aufzeichnungsmaterialien zur Erzeugung latenter elektrostatischer Bilder bei der Belichtung mit Röntgenstrahlen zu verwenden.

Xeroradiografische Materialien, die einen leitfähigen Schichtträger und eine gegen Röntgenstrahlen empfindliehe Schicht umfassen, die eine Dispersion von Kristallkörnern' der χ-Form der obenerwähnten komplexen Oxide in einem organischen Bindemittel ist und die auf dem leitfähigen Schichtträger angeordnet ist, weisen eine bemerkenswert hohe Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen auf. Beispielsweise ist es bekannt, ein.

-Ί-

xeroradiograf isches'Material für die Mammographie und dergleichen zu verwenden, das einen leitfähigen Schichtträger und eine Schicht aus amorphem Selen umfaßt, die auf dem leitfähigen Schichtträger abgeschieden wurde. Im allgemeinen weisen xeroradiografische Materialien, die mit einer gegen Röntgenstrahlen empfindlichen Schicht versehen sind, die aus einer Dispersion von Kristallkörnern der γ -Form der obenerwähnten komplexen Oxide in einem organischen Bindemittel besteht, i^m Vergleich mit xeroradiografischen Materialien mit einer Schicht aus amorphem Selen eine etwa 5 bis 10 mal so hohe Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen auf.

Wenn xeroradiografische Materialien im Zusammenhang mit der Xeroradiografie für die medizinische Diagnose verwendet werden, ist es wünschenswert, daß die Materialien gegenüber Röntgenstrahlen so empfindlich wie nur möglich sind, um die Bestrahlungsdosis, die auf den Patienten einwirkt, so niedrig wie möglich zu halten. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, die Empfindlichkeit der xeroradiografischen Materialien, die eine gegen' Röntgenstrahlen empfindliche Schicht aus einer Dispersion von Kristallkörnern der ~$ -Form der obenerwähnten komplexen Oxide in einem organischen Bindemittel aufweisen, weiter zu steigern.

Es ist daher eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein xeroradiografisches Material der genannten Art zu schaffen, das eine verbesserte Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Materials anzugeben.

Es ist dabei insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein xeroradiografisches Material zu schaffen, das eine gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht aus einer Dispersion von Kristallkörnern der ^ -Form

-β-ι von komplexen Oxiden auf Wismutoxid-Basis in einem organischen Bindemittel aufweist, das eine verbesserte Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen aufweist und gleichzeitig auf einfache Weise hergestellt werden kann.

Diese Aufgaben werden durch ein xeroradiografisches Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung gelöst, wie sie in den Ansprüchen beschrieben sind.

Es war zur Lösung der obigen Aufgaben erforderlich, langwierige Untersuchungen von gegen Röntgenstrahlen empfindlichen Schichten mit Kristallkörnern der V -Form von komplexen Oxiden auf Wismutoxid-Basis, die in einem organischen Bindemittel dispergiert sind, durchzuführen, wobei schließlich gefunden wurde, daß die Empfindlichkeit derartiger gegen Röntgenstrahlen empfindlicher Schichten verbessert werden kann, wenn Körner eines Halbleiters vom η-Typ zusammen mit den Kristallkörnern der ^ -Form der obenbeschriebenen komplexen Oxide unter Bildung einer gegen Röntgenstrahlen empfindlichen Schicht in einem organischen Bindemittel dispergiert werden.

Demzufolge umfaßt ein erfindungsgemäßes xeroradiografisches Material einen Schichtträger, der wenigstens eine elektrisch leitfähige Oberfläche aufweist; sowie eine gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht, die auf der elektrisch leitfähigen Oberfläche des Schichtträgers ausgebildet ist, wobei die gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht im wesentlichen aus einem organischen Bindemittel, aus Kristallkörnern der $ -Form der komplexen Oxide auf Wismutoxid-Basis und Körner eines Halbleiters vom η-Typ, die in dem organischen Bindemittel dispergiert sind, besteht.

Dieses erfindungsgemäße xeroradiografische Material kann dadurch hergestellt werden, daß man Kristallkörner der . ι -Form von komplexen Oxiden auf Wismutoxid-Basis und Körner eines Halbleiters vom η-Typ in einer organischen Bindemittellösung, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes organisches Bindemittel enthält, dispergiert, wonach man die erhaltene Dispersion auf eine elektrisch leitfähige Oberfläche eines Schichtträgers, der wenigstens eine elektrisch leitfähige Oberfläche auf-

IQ weist, aufträgt, wonach man den überzug aus der Dispersion bei einer Temperatur, die nicht unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des organischen Bindemittels liegt, erhitzt und trocknet, wodurch auf der elektrisch leitfähigen Oberfläche eine gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht ausgebildet wird. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn"nah die wie oben beschrieben, auf der elektrisch leitfähigen Oberfläche des Schichtträgers ausgebildete_; gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht einer weiteren Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die nicht unterhalb des Erweichungspunktes des organischen Bindemittels, jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Zersetzung des organischen Bindemittels beginnt, unterzieht, die erhaltene,gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht eine noch weiter verbesserte Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen aufweist.

Demgemäß umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines xeroradiografisehen Materials die folgenden Stufen:

a) Dispergieren von Kristallkörnern der ^-Form von komplexen Oxiden auf Wismutoxid-Basis, wie sie weiter oben beschrieben wurden, sowie von Körnern eines Halbleiters vom η-Typ in der Lösung eines

-ΙΟΙ organischen Bindemittels, die ein in einem Lösungsmittel gelöstes organisches Bindemittel enthält,

b) Aufbringen der auf diese Weise erhaltenen Dispersion auf eine elektrisch leitfähige Oberfläche eines Schichtträgers, der mindestens eine elektrisch leitfähige Oberfläche aufweist,

c) Erhitzen und Trocknen des von der Dispersion gebil-•j^q deten Überzugs bei einer Temperatur, die nicht unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels, jedoch unter dem Erweichungspunkt des organischen Bindemittels liegt, wodurch auf der elektrisch leitfähigen Oberfläche eine gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht gebildet wird, die im wesentlichen aus dem organischen Bindemittel und den in diesem Bindemittel dispergierten Kristallkörnern der ^ -Form des oder der komplexen Oxide auf Wismutoxid-Basis und Körnern eines Halbleiters vom η-Typ besteht, sowie

d) eine anschließende Wärmebehandlung der gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als der Erweichungspunkt des organischen Bindemittels, die jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei der sich das organische Bindemittel zu zersetzen beginnt.

Nachfolgend wird die Erfindung in weiteren Einzelheiten erläutert.

Ein erfindungsgemäßes xeroradiografisches Material wird ■ nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erzeugt.

Zuerst wird unter Dispergieren von Kristallkörnern der &' -Form von komplexen Oxiden auf Wismutoxid-Basis,

wie sie oben definiert.sind, und von Körnern eines Halbleiters vom η-Typ in der Lösung eines organischen Bindemittels, die ein geeignetes organisches Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst enthält, eine Dispersion bereitet. Die organischen Bindemittel sollten organische Substanzen sein, die die Kristallkörner der

% -Form der komplexen Oxide und die Körner des Halbleiters vom η-Typ nicht negativ beeinflussen, und die in der Lage sind, eine Schicht aus einer Dispersion zu bilden, die die genannten Körner enthält. Im allgemeinen können beliebige organische Substanzen, von denen bekannt ist, daß sie als Bindemittel in lichtempfindlichen Schichten von elektrophotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, als die organischen Bindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Lösungsmittel zum Auflösen der organischen Bindemittel werden im Hinblick auf ihre Eignung zum Auflösen der jeweiligen Arten der organischen Bindemittel ausgewählt.

Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung unter dem Gesichtspunkt der Empfindlichkeit der erhaltenen xeroradiograf ischen Materialien auch möglich, organische Bindemittel eines Typs zu verwenden, die Ladungsträger trans- portierende Eigenschaften aufweisen und in xeroradiograf ischen Materialien verwendet werden, die beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 56 (1981)-5549 beschrieben sind. In dieser Veröffentlichung werden xeroradiografische Materialien beschrieben, die eine gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht aufweisen, die durch Dispergieren von Kristallkörnern der ^ -Form von komplexen Oxiden auf Wismutoxid-Basis in organischen Bindemitteln, die Ladungsträger transportierende Eigenschaften aufweisen, gebildet werden. Beispiele für organische Bindemittel, die in der Lage sind, Ladungsträger zu transportieren, so-

wie für Lösungsmittel für derartige organische Bindemittel sind in der obenerwähnten Veröffentlichung beschrieben.

Die Kristallkörner der tf -Form der komplexen (Misch-) Oxide auf Wismutoxid-Basis können durch Pulverisieren von Kristallen der ^ -Form (Einkristallen oder Polykristallen) der komplexen Oxide erhalten werden, die nach einem bekannten Verfahren, wie dem Czochralski-Verfahren her-

IQ gestellt wurden. Die Kristallkörner der ^ -Form der komplexen Oxide weisen im allgemeinen eine Korngröße von 1 000 μπι oder weniger, vorzugsweise von 200 μΐη oder weniger und besonders bevorzugt von 100 μπι oder weniger auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind im Hinblick auf die Empfindlichkeit der erhaltenen xeroradiografischen Materialien komplexe Oxide auf Wismutoxid-Basis der obigen allgemeinen Formel bevorzugt, in der M Germanium und/oder Silicium bedeutet, d.h. solche Oxide, die durch die allgemeine Formel:

^Bix ^(Ge1-y,^SV °n

beschrieben werden, wobei in der Formel χ und η wie oben definiert sind und χ eine Zahl bedeutet, die die Bedingung 0 ^ y f- 1 erfüllt. Von diesen besonders bevorzugten komplexen Oxiden sind wiederum solche noch einmal bevorzugt, bei denen in der allgemeinen Formel χ 12 und η 20 bedeuten und y entweder den Wert O oder den Wert 1 aufweist, d.h. die Verbindungen

O₀ und Bi₁

Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Körner des Halbleiters vom η-Typ Körner der folgenden Substanzen sein: C (Diamant), Mg„Al_O., ß-SiC, TiO„, ^V2°5' ^V2°4' ^Mn02' ^Fe2°3' ^FeS2' ^{Zn0/ Cu}2^S' ^CuInSe ₂' ^ZnS'

ZnSe, ZnTe, GeSe, SrO, Nb₂O₅, Nb₃O₄, Nb₃O₃, MoO₃, MoS, MoS₂, B-Ag₂S, B-Ag₂Se, B-Ag₂Te, CdS, InSe, SnO, SnO₂, SnSe, Sb₂O₄, Ta₃O₃, Ta₃O₅, WO₃, HgSe, Bi₂S₃, Bi₂Se₃, CeO₂, Nd₃O₃, PbCrO₄, HgS und dergleichen. Von diesen Körnern von Halbleitern des η-Typs sind Körner der Verbindungen ZnO, CdS, WO., und TiOp wegen der erhöhten Empfindlichkeit der erhaltenen xeroradiografisehen Materialien besonders bevorzugt. Im allgemeinen werden Körner eines Halbleiters vom η-Typ verwendet, die eine jQ Korngröße aufweisen, die der Korngröße der Kristallkörner der / -Form der komplexen Oxide gleich ist, oder die kleiner ist.

Die Körner des Halbleiters vom η-Typ werden im allgemeinen in einem Verhältnis im Bereich zwischen 0,1 Vol.-% und 50 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 Vol.-% und 30 Vol.-%, und besonders bevorzugt zwischen 3 Vol.-% und 10 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kristallkörner der '/ -Form der komplexen Oxide und der Körner des Halbleiters vom η-Typ, verwendet. Die organischen Bindemittel werden im allgemeinen in einem Verhältnis im Bereich zwischen 1 und 90 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 70 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 20 Vol.-% und 50 Vol.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Kristallkörner der & -Form der komplexen Oxide, der Körner des Halbleiters vom η-Typ und des organischen Bindemittels verwendet.

Die Dispersion wird dadurch hergestellt, daß man Kristallkörner der ^ -Form der komplexen Oxide und die Körner des Halbleiters vom η-Typ einer Lösung eines organischen Bindemittels zusetzt, die das organische Bindemittel in einem Lösungsmittel gelöst enthält, und die erhaltene Mischung mit geeigneten Rührwerk"zeugen innig vermischt. Es ist in diesem Falle bevorzugt, daß die Kristallkörner der ϊ$ -Form der komplexen Oxide und die Körner des Halb-

leiters vom η-Typ als primäre Teilchen in der organischen Bindemittellösung dispergiert werden.

Danach wird die wie oben beschrieben hergestellte Dispersion gleichmäßig auf eine elektrisch leitfähige Oberfläche eines Schichtträgers aufgetragen, der wenigstens eine elektrisch leitfähige Oberfläche aufweist. Zu diesem Zwecke kann ein beliebiger Schichtträger verwendet werden, solange die Oberfläche, auf die die Dis-

IQ persion aufgetragen wird, d.h. die Oberfläche, auf der die gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht ausgebildet wird, elektrisch leitfähig ist. Im allgemeinen werden als Schichtträger Metallplatten verwendet. Unter den Metallplatten sind Aluminiumplatten, Platten aus nicht-rostendem Stahl oder Zinkplatten aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Handhabbarkeit bevorzugt. Die Dispersion kann auf den Schichtträger nach einem üblichen Verfahren unter Verwendung eines Drahtstabs, einer Rakel, einer Maschinenstreichvorrichtung, einer Messerstreichvorrichtung oder dergleichen aufgetragen werden. Im allgemeinen wird die Dispersion in einer solchen Menge auf den Schichtträger aufgetragen, daß die Dicke der gegen Röntgenstrahlen empfindlichen Schicht nach dem Erhitzen und Trocknen im Bereich zwischen 10μΐη und 2 000 μΐη, vorzugsweise zwischen 30 μΐη und 800 μΐη und besonders bevorzugt zwischen 100 μπι und 400 μΐη liegt.

Die Beschichtung aus der auf den Schichtträger aufgebrachten Dispersion wird danach erhitzt und getrocknet. Das Erhitzen und Trocknen wird für einen ausreichenden Zeitraum bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels, das in der Dispersion enthalten ist, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des organischen Bindemittels, das in der Dispersion enthalten ist, liegt. Dabei wird das

Lösungsmittel entfernt und auf dem Schichtträger eine gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht gebildet. Die auf diese Weise gebildete gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht besteht im wesentlichen aus dem organischen Bindemittel, den Kristallkörnern der »'-Form des komplexen Oxids und den Körnern des Halbleiters vom η-Typ, die in dem organischen Bindemittel dispergiert sind.

Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene erfindungsgemäße xeroradiografische Material weist eine höhere Empfindlichkeit auf als xeroradiografische Materialien, die auf die gleiche Weise wie eben beschrieben hergestellt wurden, bei denen jedoch keine Körner des Halbleiters vom η-Typ verwendet werden. Das Ausmaß der Verbesserung der Empfindlichkeit, das durch Verwendung der Körner des Halbleiters vom η-Typ erreicht wird, ist in Abhängigkeit von der speziellen Art der verwendeten Halbleiterkörner vom η-Typ verschieden. Wenn jedoch beispielsweise als Halbleiterkörner vom η-Typ Körner aus ZnO, CdS, WO₃ oder TiO₂ verwendet werden, ist die Empfindlichkeit der dann erhaltenen xeroradiografischen Materialien im allgemeinen 1,5 bis 2 mal so hoch wie die Empfindlichkeit eines xeroradiografischen Materials, das ohne Halbleiterkörner vom η-Typ hergestellt wurde. Der Grund für diese Steigerung der Empfindlichkeit durch gemeinsames Dispergieren der Kristallkörner der ^-Form der komplexen Oxide und der Körner des Halbleiters vom η-Typ in einem organischen Bindemittel ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die verbesserte Empfindlichkeit auf die folgenden Gründe zurückzuführen ist: Wenn eine gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht aus einer Dispersion gebildet wird, die nur Kristallkörner des "£ -Typs der komplexen Oxide in einem organischen Bindemittel enthält, können

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die Ladungsträger, die in einem Kristallkorn der yf-Form des komplexen Oxids infolge der Anregung durch die Röntgenstrahlen gebildet werden, sich nur innerhalb dieses Korns bewegen, da das organische Bindemittel eine elektrisch isolierende Substanz ist. Wenn andererseits die gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht aus einer Dispersion erzeugt wird, die neben den Kristallkörnern der % -Form des komplexen Oxids Halbleiterkörner vom η-Typ in einem organischen Bindemittel enthält, wird angenommen, daß die Ladungsträger, insbesondere Elektronen, die in einem Kristallkorn der ^ -Form des komplexen Oxids gebildet werden, leichter aus dem Kristallkorn der ^ -Form in die Körner des Halbleiters vom η-Typ übergehen können.

Wenn die auf dem Schichtträger nach dem oben beschriebenen Verfahren erzeugte,gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht bei einer Temperatur nicht unterhalb des Erweichungspunktes des organischen Bindemittels in der gegen Röntgenstrahlen empfindlichen Schicht, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der sich.dieses organische Bindemittel zu zersetzen beginnt, einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen wird, wird die Empfindlichkeit der gegen Röntgenstrahlen empfindlichen Schicht (d.h. die Empfindlichkeit des xeroradiografischen Materials) weiter verbessert. Bei dieser Wärmebehandlungsstufe müssen die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungszeit genau gesteuert werden, um eine ausreichende Verbesserung der Empfindlichkeit zu erreichen. Wenn nämlich die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die dem Erweichungspunkt des organischen Bindemittels entspricht oder in der Nähe dieser Temperatur liegt, ist es erforderlich, die Wärmebehandlung für einen relativ langen Zeitraum durchzuführen, um eine ausreichende Verbesserung der Empfindlichkeit zu erhalten. Wenn die Wärmebehandlung in der Nähe der Temperatur durchgeführt

. wird, bei der sich das organische Bindemittel zu zersetzen beginnt, kann eine ausreichende Verbesserung der Empfindlichkeit bei einer relativ kurzen Erhitzungszeit erhalten werden. Insbesondere wenn die Wärmebehandlung in der Nähe der Temperatur durchgeführt wird, bei der sich das organische Bindemittel zu zersetzen beginnt, ist es erforderlich, die Zeit der Wärmebehandlung sehr genau zu steuern, damit die gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht nicht verbrennt oder negativ be-

IQ einflußt wird. Im allgemeinen weist eine gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht, die wie oben beschrieben wärmebehandelt wurde, eine Empfindlichkeit auf, die etwa 2 bis 3 mal höher ist als vor der Wärmebehandlung. Es wird angenommen, daß die Empfindlichkeit der gegen Röntgenstrahlen empfindlichen Schicht durch die oben beschriebene Wärmebehandlung deshalb verbessert wird, weil das organische Bindemittel durch die Erwärmung erweicht und daher die Bedingungen für einen Kontakt zwischen den Körnern der >j -Form des komplexen Oxids ^und den Körnern des Halbleiters vom η-Typ verbessert werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs- - beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Durch Pulverisieren von Einkristallen der X -Form von Bi₁₂GeO₂₀, die nach dem Czochralski Verfahren hergestellt wurden, und durch Klassieren der pulverisierten Körner,wurden Körner einer·Korngröße im Bereich zwischen 63 μΐη und 105 μπι erhalten.

Parallel dazu wurde ein Polyesterharz ("Vylon 200", hergestellt von Toyobo Co.,Ltd., Japan) in Tetrahydrofuran gelöst, so daß eine 15 Gew.-%ige Polyesterharzlösung hergestellt wurde.

Danach wurden wie beschrieben die erhaltenen Kristallkörner der Jf -Form von Bi GeO». und die Halbleiterkörner vom η-Typ der wie oben beschrieben hergestellten Polyesterharzlösung zugesetzt.

Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde sorgfältig gerührt, so daß eine Dispersion hergestellt wurde. Im vorliegenden Falle wurde ein solches Mischungsverhältnis von Bi₁„GeO^-Kristallkörnern der ^-Form, Körnern des Halbleiters vom η-Typ und Polyesterharz gewählt, daß deren Volumenverhältnis nach dem Trocknen 7:1:2 betrug. Es wurden auf die angegebene Weise vier Arten von Dispersionen hergestellt, indem ZnO-Körner ("SAZEX 4000", beziehbar von Sakai Chemical Industry Co.,Ltd., Japan), CdS-Körner (beziehbar von Yamanaka Kagaku K.K., Japan), WCu-Körner (beziehbar von Mitsuwa Kagaku K.K., Japan) und TiO„-Körner (beziehbar von Yamanaka Kagaku K.K., Japan) als Körner des Halbleiters vom η-Typ verwendet wurden.

Jede der wie oben beschrieben hergestellten Dispersionen wurde gleichmäßig auf eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte unter Verwendung eines Drahtstabs aufgetragen, so daß die Dicke des Überzugs nach dem Trocknen etwa 4 00 μΐη betrug. Danach wurde jeder der Überzüge aus den verschiedenen Dispersionen auf der Aluminiumplatte 2 Stunden bei 60⁰C an der Atmosphäre erhitzt und getrocknet sowie ferner 18 Stunden bei einer Temperatur von 140⁰C in der Atmosphäre, wodurch auf der Aluminiumplatte eine gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht gebildet wurde.

Auf diese Weise wurden die xeroradiografischen Materialien der Proben-Nr. 1 bis 4 erhalten.

Es wurden parallel dazu xeroradiografische Vergleichsproben der Nummern 5 und 6 auf die gleiche Weise wie oben beschrieben, hergestellt, wobei jedoch diesmal

keine Körner eines Halbleiters vom η-Typ verwendet wurden und das Mischungsverhältnis der Kristallkörner der >'-Form von Bi₁₂GeO₂₀ zu dem Polyesterharz so eingeregelt wurde, daß ihr Volumenverhältnis nach dem Trocknen 7:3 bzw. 4:1 betrug.

Jede der wie oben beschrieben erhaltenen Proben wurde danach bei einer Coronaspannung von -5kV im Dunkeln in einer- Coronaentladung aufgeladen und anschließend mit Röntgenstrahlen belichtet, wobei das Oberflächenpotential unter Verwendung eines Oberflächen-Potential-Messers (SSV-II-50, beziehbar von Kawaguchi Denki K.K., Japan) gemessen wurde. Die Bedingungen der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen waren wie folgt:

Röntgenstrahlengenerator/Steuervorrichtung: KXO-15 · bezieh

bar von Toshiba Corp. Japan

Röntgenröhre:

DRX-190A, beziehbar von Toshiba
Corporation, Japan

Röhrenspannung: 8OkV Röhrenstrom: 1mA Abstand vom Brennpunkt zum xeroradiografisehen Material: 1m Art der Belichtung: Kontinuierlich Belichtungsdosis-Rate auf der Oberfläche des xeroradiografisehen Materials: 4,7 mR/Sek, (gemessen

mit dem Dosimeter- . Model 500, erhältlich von der VICTOREEN Company).

Um die Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen zu bewerten, wurde die Belichtungsdosis (Halbwerts-Belichtungsdosis), die erforderlich war, um das Oberflächenpotential des xeroradiografisehen Materials direkt vor der Belichtung mit Röntgenstrahlen (Anfangspotential) auf die Hälfte seines Wertes zu senken, gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle

Proben Nr..	Halbleiterkörner von n-Typ	Anfangs- Potential (V)	Halbwerts-Be- lichtungsdosis (mR)
1	ZnO	-500	28
2	CdS	-590	32
3	WO₃	-500-	33
4	TiO₂	-540	35
5	-	-520	54
6		-500	56

Wie Tabelle 1 ganz klar erkennen läßt, weisen die erfindungsgemäßen xeroradiografisehen Materialien (die Proben-Nr. 1 bis 4) eine Empfindlichkeit auf, die etwa 1,5 bis 2 mal höher ist als die Empfindlichkeit der xeroradiografisehen Materialien (Proben Nr. 5 und 6), die auf die gleiche Weise hergestellt wurden, wobei jedoch keine Halbleiterkörner vom η-Typ verwendet wurden.

Beispiel 2

Eine Harzmischung, die das gleiche Polyesterharz wie das in Beispiel 1 verwendete sowie ein Alkydharz

("Beckolite"/ beziehbar von Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated, Japan) in einem Volumenverhältnis von 17:3 enthielt, wurde in einer Lösungsmittelmischung gelöst, die Methylethylketon und Toluol in einem Gewichts-Verhältnis von 1:4 enthielt. Auf diese Weise wurde eine 20 Gew.-%ige Lösung der Harzmischung hergestellt.

Danach wurden die gleichen Kristallkörner der ~tf -Form von Bi₁-GeOp_n und ZnO-Körner zu der Lösung der Harzmischung zugesetzt, und die Mischung wurde zur Erzeugung einer Dispersion sorgfältig gerührt. Im vorliegenden Falle wurde das Mischungsverhältnis von Kristallkörnern der ^-Form von Bi₁₂GeO₃₀, von ZnO-Körnern und Harzmischung so eingestellt, daß ihr Volumen- ■ Verhältnis nach dem Trocknen 15:1:4 betrug.

Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde danach gleichmäßig auf eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte unter Verwendung eines Drahtetabs auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen, so daß die Dicke des Überzugs nach dem Trocknen etwa 300 μπι betrug.

Nach dem Auftragen wurde der Überzug der aufgetragenen Dispersion auf der Aluminiumplatte 2 Stunden bei einer Temperatur von 6O⁰C an der Atmosphäre erhitzt und getrocknet, und anschließend weitere 26 Stunden bei einer Temperatur von 140⁰C in einem Vakuumtrockner, wobei eine gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht auf der AIuminiumplatte gebildet wurde. Auf diese Weise wurden drei Proben eines xeroradiografisehen Materials desselben Typs hergestellt _r- von denen eine als Probe Nr. 7 genommen wurde.

Die beiden restlichen Proben wurden 1 Stunde bei einer Temperatur von 220⁰C (diese Temperatur lag oberhalb des

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Erweichungspunktes der oben erwähnten Harzmischung, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der sich die Harzmischung zu zersetzen beginnt) an der Atmosphäre erhitzt (erste Wärmebehandlung). Eine der beiden Proben des xeroradiografischen Materials, das auf die beschriebene Weise wärmebehandelt worden war, wurde als Probe 8 verwendet. Danach wurde die andere der beiden Proben einer weiteren 3 minütigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 330⁰C (diese Temperatur lag überhalb des Erweichungspunktes der oben erwähnten Harzmischung, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der sich die Harzmischung zu zersetzen beginnt) in einer Stickstof fatmosphäre wärmebehandelt (2. Wärmebehandlung). Das auf diese Weise wärmebehandelte xeroradiografische Material wurde als Probe Nr. 9 verwendet.

Es wurde die Halbwerts-Belichtungsdosis der erhaltenen Proben 7 bis 9, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

	Anfangs- Potential	Tabelle	2
Proben Nr.	-500 -500 -500	(V)	Halbwerts-Belichtungs dosis (mR)
7 8 9		21 11 8

Wie Tabelle 2 klar zeigt, weisen das xeroradiografische Material ( Probe Nr. 8), das .eine gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht auf einem Schichtträger aufweist und einer ersten Wärmebehandlung unterworfen wurde, sowie das xeroradiografische Material (Probe Nr. 9),das

sowohl der ersten als auch der zweiten Wärmebehandlung unterzogen worden war, eine Empfindlichkeit auf, die etwa 2 bis 2,5 mal höher ist als die Empfindlichkeit des xeroradiografischen Materials (Probe Nr. 7),das keiner Wärmebehandlung unterzogen worden war»

Claims

Ρ» ·■ · H .!.. ..- >.- .. M:KADÖR&DR,KLUNKER K 14 720 Xeroradiografisch.es Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung Patentansprüche

1. Xeroradiographisch.es Aufzeichnunqsmaterial mit einem Schichtträger,

der mindestens eine elektrisch leitfähige Oberfläche aufweist, sowie einergegen Röntgenstrahlen empfindlichen Schicht, die auf der elektrisch leitfähigen Oberfläche des Schichtträgers ausgebildet ist, dadurch g e kennzeichnet, daß die gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht im wesentlichen aus einem organischen Bindemittel, sowie (i) Kristallkörnernder ν Form eines komplexen Oxids auf Wismutoxid-Basis, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:

in der M wenigstens eines der Elemente Germanium/ Silicium, Titan, Gallium und Aluminium bedeutet, χ eine Zahl bedeutet, die die Bedingung 10 < χ <~ 14 erfüllt und

η eine Anzahl von Sauerstoffatomen bedeutet, die in Abhängigkeit von M und χ durch die Stöchiometrie bestimmt ist,

sowie (ii) Körnern eines Halbleiters vom η-Typ besteht, wobei die Bestandteile (i) und (ii) in dem organischen Bindemittel dispergiert sind.

2. Xeroradiografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner des Halbleiters vom η-Typ Körner wenigstens einer der Ver-

!5 bindungen· ZnO, CdS, WO_ und TiO₂ sind.

3. Xeroradiografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel Ladungsträger transportierende Eigenschäften aufweist.

4. Xeroradiografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß M in der allgemeinen Formel Germanium und/oder SiIicium bedeutet.

5. Xeroradiografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Oxid auf Wismutoxid-Basis der allgemeinen Formel ein Oxid

ist.
35

ftf. *

-3-

6. Xeroradiografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Oxid auf Wismutoxid-Basis der allgemeinen Formel ein Oxid

ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines xeroradiografischen Aufzeichnungsmaterials, gekennzeichnet durch die Stufen:

a) Dispergieren von (i) Kristallkörnern der χ-Form ■ eines komplexen Oxides auf Wismutoxid-Basis, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird: ,

: ■

in der M mindestens eines der Elemente Germanium, Silicium, Titan, Gallium und Aluminium bedeutet, χ eine Zahl bedeutet, die die Bedingung 10 <_ χ < 14 erfüllt, und . .

η eine Anzahl von Sauerstoffatomen bedeutet, die in Abhängigkeit von der Bedeutung von M und χ stöchiometrisch bestimmt ist,

und (ii) Körnern eines Halbleiters vom η-Typ in einer organischen Bindemittellösung, die ein organisches Bindemittel einem Lösungsmittel gelöst enthält,

b) Auftragen der auf diese Weise erhaltenen Dispersion auf die elektrisch leitfähige Oberfläche eines Schichtträgers, der mindestens eine elektrisch leitfähige Oberfläche aufweist,

c) Erhitzen und Trocknen des Überzugs aus der Dispersion bei einer Temperatur, die nicht unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des organischen Bindemittels, wobei

-Α Ι auf der elektrisch leitfähigen Oberfläche eine gegen Röntgenstrahlen empfindliche Schicht gebildet wird, die im wesentlichen aus dem organischen Bindemittel und den darin dispergierten Kristallkörnern der γ -Form des komplexen Oxids auf Wismutoxid-Basis und den Körnern eines Halbleiters vom η-Typ besteht, und d) anschließende Wärmebehandlung der gegen Röntgenstrahlen empfindlichen Schicht bei einer Temperatur nicht niedriger als der Erweichungspunkt des organischen Bindemittels, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der das organische Bindemittel anfängt, sich zu zersetzen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner des Halbleiters vom n-Typ Körner wenigstens einer der Verbindungen ZnO, CdS, WO., und TiO„ sind.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel Ladungsträger transportierende Eigenschaften aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem M in der allgemeinen Formel Germanium und/oder SiIicium bedeutet..·

11. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das komplexe Oxid auf Wismutoxid-Basis der allgemeinen Formel ein Oxid

ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Oxid auf Wismutoxid-Basis

der allgemeinen Formel ein Oxid

5 ist.