DE2710252C3

DE2710252C3 - Photoleitfähige Teilchen sowie ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und eine Photozelle, deren Photoleiter-Bindemittel-Schicht diese Teilchen enthält

Info

Publication number: DE2710252C3
Application number: DE2710252A
Authority: DE
Inventors: Masakazu Kokiso; Akihiko Tamura; Noriyoshi Tama Tarumi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1976-03-13
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1979-09-27
Also published as: JPS52110577A; US4308333A; DE2710252A1; DE2710252B2

Description

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Die Erfindung betrifft photoleitfähige Teilchen aus Kernen aus CdS, ZnS, CdSe, ZnSe oder CdSSe, von denen jeder mit einer filmbildenden Verbindung umhüllt ist sowie ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Photoleiter-Bindemittel-Schicht und eine Photozelle mit einer Photoleiter-Bindemittel-Schicht.

Freinkristalline pulverförmige photoleitfähige Verbindungen vom Cadmiumsulfidtyp werden allgemein als Photoleiter verwendet Auf der Oberfläche jeden Teilchens des feinkristallinen Pulvers gibt es lokal-aktive Stellen, die leicht zur Wasserabsorption neigen. Dadurch werden ohne weiteres die Eigenschaften der photoleitfähigen Verbindung bzw. des photoleitfähigen Materials beeinträchtigt. Das feinkristalline Pulver absorbiert beispielsweise Feuchtigkeit aus der Luft während der Lagerung oder aus in ein Harzbindemittel in einer Menge von bis zu 30 Vol.-% eingeschlossener Außenluft bei Verwendung des Pulvers zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Die Folge davon ist, daß einerseits der Dunkelwiderstand der daraus hergestellten lichtempfindlichen _ho Schicht sinkt und andererseits die lichtempfindliche Schicht als solche hygroskopisch wird und Feuchtigkeit absorbiert. Beim Aufladen durch Koronaentladung erhält eine derartige lichtempfindliche Schicht kein ausreichend hohes Anfangspotential und liefert darüber es hinaus keine Bildkopie ausreichender Bilddichte. Darüber hinaus kommt es bei mit wiederholter Übertragung arbeitenden eltktrophotographischen Kopiergeräten auf derartigen lichtempfindlichen Schichten ohne weiteres zu dielektrischen Kurzschlüssen, die für qualitativ schlechte Bildkopien und verschiedene andere Schwierigkeiten verantwortlich sind.

Die US-PS 29 40 847 beschreibt photoleitfähige Teilchen aus einem Kern aus Selen, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumtellurid, Anthracen und Schwefel, der mit einer filmbildenden Verbindung umhüllt ist Die filmbildende Verbindung kann Gelatine, Wachs, ein Vinylharz oder Silikonharz, Zelluloseester oder ein ähnliches Material darstellen, das in einer Stärke von 4 bis 25 μ vorliegt Eine derartige Umhüllung ist jedoch nicht geeignet, der Absorption von Feuchtigkeit aus Luft durch den Kern und den sich daraus ergebenden Nachteilen entgegenzuwirken, was sich auch aus ihrer Zweckbestimmung ergibt So sind diese Teilchen für die elektrostatische Farbphotographie vorgesehen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, selbst bei längerer Lagerung praktisch keine Feuchtigkeit absorbierende photoleitfähige Teilchen zu schaffen, die hinsichtlich ihrer Photoleitfähigkeitseigenschaften nicht beeinträchtigt werden, selbst in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit einen hohen Dunkelwiderstand aufweisen, sich zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Bildkopien liefernden lichtempfindlichen Schichten elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien oder zur Herstellung von Photozellen eignen und über lange Zeit hinweig wiederverwendet werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß die Hüllen aus einer Verbindung bestehen, die mit Wasser reagiert

Bei Verwendung solcher photoleitfähiger Teilchen zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien oder zur Herstellung von Photozellen werden deren Eigenschaften während der Lagerung oder des Gebrauchs durch atmosphärische Feuchtigkeit, wenn überhaupt höchstens geringfügig beeinträchtigt Darüber hinaus behalten die aus solchen photoleitfähigen Teilchen gefertigten lichtempfindlichen Schichten elektrophotograpischer Aufzeichnungsmaterialien oder von Photozellen ihre Photoleitfähigkeitseigenschaften über lange Zeit hinweg unverändert bei. Mit aus solchen photoleitfähigen Teilchen gefertigten lichtempfindlichen Schichten elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich infolge ihres hohen Dunkelwiderstands selbst in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit qualitativ hochwertige Bildkopien herstellen.

Als eine Dehydratisierungswirkung als auch hervorragende Filmbildungseigenschaften aufweisende Substanz werden z.B. Verbindungen mit einer Isocyanatgruppe, einer Äthylenimingruppe oder einer Epoxygruppe erfindungsgemäß eingesetzt

Bei Verwendung einer Isocyanatverbindung, auf deren vorteilhaften Einsatz nachfolgend noch eingegangen wird, als filmbildende Substanz mit Dehydratisierungswirkung wird diese Verbindung zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie in Aceton, verschiedenen Alkoholen, Methyläthytketon, Äthylacetat, Butylacetat und dergleichen, in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% gelöst. Danach werden in die erhaltene Lösung feine Kristalle einer der vorstehend genannten photoleitfähigen Verbindungen eingetragen, bei denen es sich um solche des Cadmiumsulfidtyps handelt Nachdem die feinen Kristalle in der Lösung zu Boden gesunken sind, wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen und dann das Lösungsmittel verdampfen gelassen. Hierauf wird der Bodensatz bei einer Temperatur von 80 bis 150°C

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hitzebehandelt Dabei wird die Isocyanatverbindung auf der Oberfläche der feinen Kristalle der photoleitfähigen Verbindung zum Haften gebracht

Bei der Durchführung der geschilderten Maßnahmen erhält man photoleitfähige Teilchen gemäß der Erfindung in feinpulvriger Form. Wenn man der Lösung, in die die feinen Kristalle der photoleitfähigen Verbindung getaucht werden, ein geeignetes Harzbindemittel zusetzt, läßt sich die erhaltene Lösung direkt als lichtempfindliche Beschichtungsflüssigkeit zur Hersteilung einer lichtempfindlichen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit den lichtempfindlichen photoleitfähigen Teilchen gemäß der Erfindung verwenden.

Phoioleitfähige Teilchen gemäß der Erfindung zeigen die verschiedensten vorteilhaften Eigenschaften. Da die an der Oberfläche der photoleitfähigen Verbindung haftende Substanz sowohl eine Dehydratisierungswirkung als auch Filmbildungseigenschaften aufweist, wird beim Haftenbleibe» der betreffenden Substanzen der photoleitfähigen Verbindung das von letzterer absorbierte Wasser oder ihr Kristallwasser entfernt Auf diese Weise wird die den Hauptbestandteil der photoleitfähigen Teilchen gemäß der Erfindung bildende photoleitfähige Verbindung praktisch vollständig von dem seine Eigenschaften beeinträchtigenden Wasser befreit Da die aktiven Stellen der erfindungsgemäß verwendeten filmbildenden Substanzen mit Dehydratisierungswirkung vorzugsweise an den feinen Kristallen der photoleitfähigen Verbindung haften bleiben oder vorzugsweise mit dieser kombiniert werden, werden die aktiven Stellen der Einzelkrttalle dr.- photoleitfähigen Verbindung abgedichtet, so d~ß selbst beim Inberührunggelangen dieser Stellen mit Wass«- eine Wasserabsorption auf der Oberfläche der feinen Kristalle praktisch vollständig verhindert wird

Da darüber hinaus die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen Filmbildungseigenschaften aufweisen, bedecken sie möglicherweise die Oberfläche der feinen Kristalle der photoleitfähigen Verbindung. Da der hierbei gebildete Film wasserbeständig ist, verhindert er einen direkten Kontakt des Wassers mit der Oberfläche der feinen Kristalle.

Aus den genannten Gründen enthält ein photoleitfähiges Teilchen gemäß der Erfindung weder seine Photoleitfähigkeitseigenschaften beeinträchtigendes Wasser noch absorbiert es Wasser von außen her. Die Folge davon ist daß die erwünschten guten Eigenschaften des photoleitfähigen Teilchens, z. B. sein hoher Dunkelwiderstand, selbst bei längerdauernder Lagerung oder in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit keine Einbuße erleiden. Auf diese Weise brauchen für die Lagerung der photoleitfähigen Teilchen gemäß der Erfindung keine speziellen Vorkehrungen getroffen zu werden.

Die geschilderten Vorteile der photoleitfähigen Teilchen gemäß der Erfindung führen dazu, daß auch die unter seiner Verwendung hergestellten photoleitfähigen Teilchen bestimmte Vorteile erhalten. Wenn beispielsweise ein phötöleitfähiges Teilchen zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit der gebildeten lichtempfindlichen Schicht so weit verbessert, daß die lichtempfindliche Schicht verbesserte elektrische Eigenschaften, z. B. ein hohes Anfangspotential, erhält und daß dielektrische Kurzschlüsse in der lichtempfindlichen Schicht vermieden werden. Folglich läßt sich also ein unter Verwendung des photoleitfähigen Materials gemäß der Erfindung hergestelltes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial in hervorragender Weise in einem mit wiederholter Koronaentladung und wiederholter Bildübertragung arbeitenden elektrophotographischen Kopiergerät über längere Zeit hinweg 7um Einsatz bringen.

Unter Verwendung photoleitfähiger Teilchen gomäß der Erfindung lassen sich auch hervorragende Photozellen herstellen, deren Eigenschaften selbst bei Verwendung in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt werden und die über lange Zeit hinweg einen hohen Dunkelwiderstand aufweisen. Die unter Verwendung photoleitfähiger Teilchen der Erfindung

is hergestellten Photozellen sind also im Gebrauch den verschiedensten hierbei auftretenden Bedingungen gewachsen.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Dicke der Hülle der photoleitfähigen Teilchen mit nicht mehr als etwa 2 μ gewählt Das hat folgenden Grund Wenn die gesamte Oberfläche der feinen Kristalle der photoleitfähigen Verbindung vollständig mit einem Film der geschilderten dehydratisierenden und filmbildenden Substanz bedeckt ist und wenn darüber hinaus der betreffende Film eine größere Dicke aufweist geht nach und nach die Photoleitfähigkeit der photoleitfähigen Teilchen verloren. Aus diesem Grunde sollte also die Dicke des Films vorzugsweise nicht mehr als 2 μ betragen. Wenn auf der Oberfläche Poren vorhanden sind, die einen Teil der Oberfläche der feinen Kristalle freilegen, bleibt die Photoleitfähigkeit selbst bei größerer Filmdicke erhalten. Auch bei Vorliegen eines (nur) monomolekularen Films erreicht man die gewünschten Wirkungen in ausreichendem Maße, sofern

j5 der betreffende Film lediglich an der Oberfläche der photoleitfähigen Verbindung haftet Folglich kann man also beim Eintauchen der feinen Kristalle die Konzentration, Viskosität und dergleichen der Lösung der dehydratisierenden und filmbildenden Substanz im Hinblick auf die Art die Eigenschaften und dergleichen der filmbildenden Substanz in geeigneter Weise variieren.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden als filmbildende Substanz mit Dehydratisierungswirkung vorzugsweise Isocyanatverbindungen verwendet, die mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisen. Mit zunehmender Zahl an Isocyanatgruppen erhöht sich die Reaktionsfähigkeit der betreffenden Verbindung mit Wasser als auch ihre Bindefähigkeit an die feinen Kristalle. Man erhält hierbei einen Film mit Netzwerkstruktur und verbesserter Wasserbeständigkeit Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwendbare isocyanatverbindungen sind:

I) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

OCN-

-NCO

2) Polyisocyanat, Polymeres der Verbindung I)

CH₂-

NCO

3) Reuktionsprodiikt zwischen Toluidinisocyunat und Trimethylolpropan

CH₂OC(WH

CH₁CH₂C

■CH^OCONH-

4) Tolylendiisocyanat
Gemisch aus

CH₃

NCO

CH₃
OCN I NCO

TriplieiiylmethantriisocyaiHit
NCO

NCO

NCO ίο

CH,OC()NH-/V

CH₃ NCO

CH₃

5) .VV-DimelhyldiphenyM^'-diisocyanat

CH₃ CH₃

ocn-ZV/Vnco

6) .VV-Dimelhyldiphenylmethan-^'-diisocyanat

CH₃ CH₃

OCN hA-CHj-ZV NCO

7) m-Phenylcndiisocyanat

Cf

NCO

Z^Tolylendiisocyanat
OCN

CO

10) Hexamethylendiisocyanal
NCO(CH₂)₍,OCN

11) Naphthylen-l.S-diisocyanat

NCO

12) l-Isocyanato-ö-N.N-dicarboxyhexamethylenisocyanat-n-hexan

/

OCN-CH₁₂-N

COC₁H₁₂-NCO

COQH_n-NCO

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

10 g eines fein kristallinen Cadmiumsulfidpulvers einer mittleren Teilchengröße von 1 Mikron werden in 5 ml einer lgew.-%igen Lösung der Isocyanatverbin-QUng Nr. 3) in Butylacetat getaucht und darin mittels Ultraschallwellen dispergiert Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das feinkristalune Pulver 1 h lang bei einer Temperatur von 10O⁰C hitzebehandelt, wobei man photoleitfähige Teilchen gemäß der

Erfindung erhält. Die erhaltenen photoleitfähigen Teilchen werden mit

bo 6,1) g Alkydharz, 03 g Butylmeiaminharz (Feststoffgehalt: 60%) und 7 ml Butylacetat geirischt, worauf das Ganze durch Dispergieren mittels Ultraschallwellen in eine lichtempfindliche Beschichtungsflüssigkeit überführt wird. Dit erhaltene lichtempfindliche Beschichtungsflüssigkeit wird auf eine 100 μιη dicke Folie aus rostfreiem Stahl aufgetragen und derart getrocknet, daß die Filmdicke nach dem Trocknen 25 Mikron beträgt. Hierbei erhält man ein elektroDhotoeraohisches Auf-

Zeichnungsmaterial, dessen lichtempfindliche Schicht als Harzbindemittel das Alkydharz und das Melaminharz enthält.

Beispiel 2

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der Verbindung Nr. 8) anstelle der Verbindung Nr. 3), erhält man photoleitfähige Teilchen gemäß der Erfindung. Aus dieser wird in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ein lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Beispiel 3

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der Verbindung Nr. 9) anstelle der Verbindung Nr. 3), erhält man photoleitfähige Teil-

«Ι» η η Λ Π *4 — _

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Bespiel 1 geschilderten Weise ein lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Beispiel 4

10 g eines feinkristallinen Cadmiumsulfidpulvers einer mittleren Teilchengröße von 1 Mikron wird mit 5 ml einer 3gew.-%igen Lösung der Isocyanatverbirdung Nr. 3) in Butylacetat gemischt und darin mittels Ultraschallwellen dispergiert. In die erhaltene Dispersion werden nach und nach 6,0 g eines wärmehärtbaren Acrylharzes (Feststoffgehalt: 50%), 0,8 g Butylmelaminharz, 0,8 g eines Epoxyharzes und 0,08 g einer Fluorverbindung eingetragen. Dann wird das Ganze zur Herstellung einer lichtempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit 30 min lang mittels Ultraschallwellen dispergiert. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird auf eine 200 Mikron dicke Aluminiumfolie aufgetragen und derart getrocknet, daß die Filmdicke nach dem Trocknen 25 Mikron beträgt. Schließlich wird das Ganze 1 h lang bei einer Temperatur von 130⁰C hitzebehandelt Hierbei erhält man ein lichtempfindliches eiektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer bindemittelhaltigen lichtempfindlichen Schicht.

Zu Vergleichszwecken werden in der in den Beispielen 1 und 4 geschilderten Weise zwei lichtempfindliche elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch in jedem Falle das verwendete Camiumsulfid nicht mit einer Lösung einer Isocyanatverbindung behandelt wird.

Sämtliche lichtempfindliche elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien und Vergleichsmaterialien werden bei einer Temperatur von 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% einem kontinuierlichen Kopiertest in einem mit wiederholter Bildübertragung arbeitenden elektrophotographischen Kopiergerät unterworfen.

Mit denjenigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, deren photoleitfähige Schicht als Photoleiter photoleitfähige Teilchen gemäß der Erfindung enthält, können selbst nach der Herstellung von 5000 Bildkopien immer noch qualitativ hochwertige Bildkopien hergestellt werden. Bei den Vergleichsmaterialien erscheinen nach Herstellung von etwa 2000 Bildkopien auf den weiteren Bildkopien weiße Flecken, die vermutlich auf einen dielektrischen Kurzschluß infolge Koronaentladung zurückzuführen sind. Vermut-

IIVII LfVIUlIl UVI

Feuchtigkeitsabsorption der lichtempfindlichen Schicht. Beispiel 5

5 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten photoleitfähigen Teilchen gemäß der Erfindung werden mit 2 g eines Alkydharzes (Feststoffgehalt: 50%) und 2 ml Xylol gemischt und zur Bildung einer Dispersion dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird dann auf eine sogenannte Kammeld irode eines Elektrodenspalts von 1 mm und einer Gesamtlänge von 150 mm, die durch Vakuumbedampfen eines Polyäthylenterephthalatfilms mit Aluminium hergestellt worden war, aufgetragen. Dann wird die aufgetragene Dispersion getrocknet und gehärtet, wobei man eine unter Verwendung photoleitfähiger Teilchen gemäß der Erfindung erfindungsgemäß herstellbare Photozelle erhält

Zu Vergleichszwecken wird in der geschilderten Weise eine Vergleichsphotozelle hergestellt, wobei von dem dieselben Eigenschaften aufweisenden feinkristallinen Cadmiumpulver ausgegangen, dieses jedoch nicht mit der !socyanatverbind'.'.ng behandelt wird.

Der DiiiiKciwidei stand der erfindungsgemäß herstellbaren Photozelle und der Vertrleichsnhotozelle wird mittels eines Mikroamperemeters als elektrischer Strom bei einer Spannung zwischen den Elektroden von 100 V in einer Atmosphäre I (Temperatur: 30⁰C; relative Feuchtigkeit: 30%) sowie in einer Atmosphäre II (Temperatur: 30°C; relative Feuchtigkeit: 80%) ermittelt Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Claims

Patentansprüche;

1. Photoleitfähige Teilchen aus Kernen aus CdS, ZnS, CdSe, ZnSe oder CdSSe, von denen jeder mit einer filmbildenden Verbindung umhüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllen aus einer Verbindung bestehen, die mit Wasser reagiert

Z Photoleitfähige Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllen aus einem ι ο filmbildenden Isocyanat bestehen.

3. Photoleitfähige Teilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Isocyanat pro Molekül mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält

4. Photoleitfähige Teilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Isocyanat aus dem Reaktionsprodukt von Toluidinisocyanat und Trimethylolpropan, Triphenylmethantriisocyanat und/oder 2,4-Tolylendiisocyanat besteht"

5. Photoleitfähige Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie höchstens 2 um dicke Hüllen haben.

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Photoleiter-Bindemittel-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoleiter-Bindemittel-Schicht, als Photoleiter photoleitfähige Teilchen nach Anspruch 1 enthält

7. Photozelle mit einer Photoleiter-Bindemittel-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoleiter-Bindemittel-Schicht als Photoleiter photoleitfähige Teilchen nach Anspruch 1 enthält