DE2120912C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Sperrschicht, einer photoleitfähigen Schicht und einer Deckschicht.

Es ist bekannt (US-Patentschrift 3121006 und 21 007), zur Herstellung photoleitfähiger Schichten in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien Mischungen kristalliner Sulfide oder Selenide des Cadmiums oder Zinks mit anderen Materialien wie amorphem Selen, Schwefel oder Anthracen zu verwenden.

Es ist ferner bekannt (US-Patentschrift 33 12 547), elektpophotographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem leitenden Schichtträger, einer Sperrschicht aus Aluminiumoxid, Polystyrol- oder Siliconharz (deutsche Patentschrift 10 32 669), aus einer Schicht eines Materials mit schmaler verbotener Zone in einer Schichtdicke unter 0,1 μηι und aus einer Schicht eines Materials mit breiter verbotener Zone in einer Schichtdicke von etwa 50 μηι bestehen. Als Material mit schmaler verbotener Zone wird beispielsweise eine 4Ogew.-°/oige Selentellurlegierung oder eine kristalline, allotrope Modifikation des Selens verwendet. Materialien mit breiter verbotener Zone sind beispielsweise amorphes Selen, Anthracen oder Schwefel. Bisher war jedoch kein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial im Handel erhältlich, bei dem durch gleichzeitige Verwendung organischer und anorganischer Materialien die Vorteile beider Materialien ausgenutzt werden konnten.

Aus der deutschen Auslegeschrift 14 97 009 ist ein Aufzeichnungsmaterial für elektrophotographische Verfahren bekannt das aus einer elektrisch leitenden Schicht besteht die eine dünne Photoleiter-Bindemittelschicht gegebenenfalls eine Zwischenschicht und darüber eine dünne isolierende Schicht aus filmbildendem SiOj oder einem filmbildenden Kieselsäureester trägt

Aufgabe der Erfindung ist ein elektropbotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Sperrschicht einer photoleitfähigen Schicht und einer Deckschicht anzugeben, bei dem anorganische und organische Materialien gleichzeitig verwendet werden.

Der Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet daß die photoleitfähige Schicht aus mindestens einer wenigstens 0,15 μπι dicken Ladungsträger erzeugenden Schicht aus einem anorganischen Photoleiter besteht und die Deckschicht als mindestens 20 Gew.-% 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon enthaltende Ladungsträger-Transportschicht aus organischen Verbindungen ausgebildet ist

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die hohe Lichtempfindlichkeit anorganischer photoleitfähiger Materialien und die filmbildenden Eigenschaften organischer Materialien, aus denen die oberste Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials besteht in vorteilhafter Weise vereinigt werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen niedergelegt

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung besteht die Ladungsträger erzeugende Schicht aus einem Sulfid,

J5 Selenid, Sulfoselenid oder Tellurid des Cadmiums oder Zinks. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht die Ladungsträger-Transportschicht aus 50 Gew.-% 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon und einem Kunstharz.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger aus Aluminium, einer Sperrschicht aus Aluminiumoxid; einer ersten 0,15 μπι dicken Ladungsträger erzeugenden Schicht aus CdSojSeoj, einer zweiten, 0,25 μπι dicken Ladungsträger erzeugenden Schicht aus CdSo.iSeos und einer Ladungsträger-Transportschicht aus 50 Gew.-% 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon und Polyäthylenterephthalat.
Die Bestandteile des erfindungsgemäOen Aufzeich-

so nungsrnaterials werden nachfolgend im einzelnen erläutert.

Als leitende Schichtträger sind beliebige Materialien, welche auch bisher zu diesem Zweck verwendet wurden, geeignet Zu diesen gehören beispielsweise

ss Aluminium oder metallisierte Kunststoffe. Die Auswahl wird bestimmt durch die Verwendungsart des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials. Der Schichtträger kann beispielsweise steif und selbsttragend oder biegsam und auf einer zylindrischen Trommel angeordnet sein, oder als endloses Band umlaufen.

Zwischen dem leitenden Schichtträger und der photoleitfähigen Schicht ist eine Sperrschicht angeordnet. Die Sperrschicht verhindert den Ladungsverlust im Dunkeln und ist bei Belichtung kein wesentliches Hindernis für die Ladungsträger. Es ist bekannt (deutsche Patentschrift 10 32 669), daß Metalloxide als Sperrschichten in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. Zur

Herstellung der Sperrschicht wird der Schichtträger aus Aluminium in bekannter Weise thermisch oxidiert Bereits wenn eine Aluminiumplatte der Atmosphäre ausgesetzt wird, wird eine geeignete Sperrschicht durch die natürliche Bildung einer dünnen Oxidschicht erhalten. Andererseits kann zur Ausbildung der Sperrschicht Aluminium oder ein aluminisierter Kunststoff wie Polyäthylenterephthalat anodisch oxidiert werden. Ein weiteres geeignetes Verfahren ist die Hydrolyse eines Metallhalogenids aus der Dampfphase, beispielsweise von SiCl₄, AICl₃ oder TiCL», um das entsprechende Metalloxid zu erhalten. Bei Verwendung von Messing als Schichtträger wird die Sperrschicht ebenfalls durch Oxidation erzeugt Als vorteilhaft hat sich eine Sperrschichtdicke von weniger als 0,2 μτη erwiesen. Die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendete Aluminiumoxidschicht soll etwa 0,17 μπι dick sein.

Ein wesentlicher Bestandteil des Aufzeichnungsmaterials ist die photoleitfähige Schicht, welche die Ladungsträger zu liefern imstande ist, die bei Belichtung die elektrostatische Ladung vernichten. Die anorganischen photoleitfähigen Schichten werden durch das Sprühverfahren, das in der US-Patentschrift 31 48 084 beschrieben ist, auf der Unterlage in situ erzeugt Als anorganische, photoleitfähige Materialien sind Chaikogenverbindungen des Cadmiums oder Zinks, beispielsweise Sulfide, Selenide, Sulfoselenide oder Telluride geeignet Mit dem Sprühverfahren werden gleichmäßige, amorphe Schichten erhalten. Wesentlich ist, daß die anorganischen, Ladungsträger erzeugenden Schichten mindestens 0,15 μπι dick sind. Bei einer Schichtdicke von weniger 0,1 um werden nicht genügend Ladungsträger geliefert Im allgemeinen liegv die optimale Dicke einer einzelnen Schicht des anorganischen Ladungsträger erzeugenden Materials bei etwa 0,3 μπι. Die Gesamtschichtdicke der Ladungsträger erzeugenden Schicht soll weniger als 1 μπι sein.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die Ladungsträger erzeugende Schicht aus anorganischem Material in mehreren Lagen. In dieser mehrlagigen Schicht können zahlreiche Kombinationen der Chalkogenverbindungen des Cadmiums und Zinks vertreten sein. Durch die Anwendung von mehr als einer Schicht wird die Flexibilität bei der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wesentlich verbessert Erfindungsgemäß wird eine Doppelschicht aus Ladungsträger erzeugenden Material verwendet Die erste Lage auf der Sperrschicht besieht aus Cadmiumsulfoselenid CdSejSem und ist etwa 0,15 μπι dick. Die zweite Lage besteht aus Cadmiumsulfoselenid der Formel CdSdSe₀₃ und ist etwa 0,25 μιτι dick.

Die Ladungsträger'Transportschicht aus organischem Material ist die oberste Schicht rles erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials. Diese Schicht dient zur Erzeugung eines hohen Oberflächenwiderstandes, wirkt einer Abführung der aufgebrachten Ladungen entgegen und transportiert die in der Ladungsträger erzeugende Schicht entstandenen Ladungsträger. Außerdem wird eine Oberfläche mit Filmeigenschaften erzeugt, die für Entwicklung mit einem elektroskopischen Pulverentwickler besonders geeignet ist. Die Ladungsträger-Transportschicht wird vorzugsweise durch Auftragen einer Lösung mittels einer Rakel hergestellt Das Erfordernis guter Oberflächeneigenschaften legt die Verwendung von Polymermaterialien nahe. Viele solcher Materialien sind bekannt. Überraschend ist jedoch, daß ein ausreichender Ladungstransport nur dann erhalten wird, wenn diese Schicht aus organischem Material mindestens 20 Gew.-% 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon enthält
Auch reines 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon kann als Ladungsiräger-Transportschicht verwendet werden, wenn es im geschmolzenen Zustand aufgetragen wird und am Ort erhärtet Die Ladungsträger-Transportschicht aus reinem Trinitorfluorenon besitzt ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften. Sie ist

ίο jedoch für die praktische Anwendung nicht geeignet weil sie glasartig spröde ist Deshalb wird 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon vorzugsweise in einem Kunstharz dispergiert Das Kunstharz muß chemisch mit 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon verträglich sein. Es kann photoleitfähig oder nichtphotoleitfähig sein. In den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind beide Arten von Bindemitteln zu gebrauchen. Der Ladungsträger-Transportschicht können, um das Restpotential zu erniedrigen oder die Lichtempfindlichkeit zu erhöhen. Farbstoffe zugesetzt werden. Solche Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 10 68 115, 1127 218 und 1133 976 beschrieben. Sie dürfen jedoch nur in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das auftreffende Licht nicht absorbiert wird und die Ladungsträger erzeugende Schicht erreicht Anstelle der Farbstoffsensibilisatoren können schwefelhaltige Materialien wie Thioharnstoff oder Thioacetamid verwendet werden. Die Reinheit der verwendeten Stoffe, besonders die des 2,4,7-Trinitro-9-fIuorenons ist

jo manchmal ausschlaggebend für die Herstellung guter Kopien. Mit Polyäthylenterephthalat als Bindemittel wurden die besten Ergebnisse erhalten.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann in herkömmlichen elektropho-

J5 tographischen Kepvoduktionsverfahren verwendet werden. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert

Beispiel 1

■to Eine Offsetdruckplatte aus Aluminium, die etwa 0,15 mm dick und 16,47 ■ 27,94 cm groß ist, wurde 5 Minuten lang auf 565° C erhitzt; auf diese Weise wurde eine Sperrschicht aus Aluminiumoxid auf einer leitenden Unterlage gebildet. Eine Schicht Cadmiumsülfoselenid (CdSSe) wurde auf die mit der Sperrschicht versehene Unterlage aufgebracht, indem man 1,25 ml pro 244 cm² einer aus 50 Volum-% Wasser und 50 Volum-% Äthylenglykol bestehenden Lösung, die 0,02molar an Cadmium(II)ionen (als Cd(CH₃COO)I), 0,02molar an Schwefel

als NH₁-C-NH₂
und 0,02molar an Selen

Se

als (CHj)₂N-C-NHj₁

war, bei einer Temperatur der Unterlage von 143⁰C aufsprühte. Eine Cadmiumselenidschicht (CdSe) wurde in ähnlicher Weise auf die Cadmiumsulfoselenidschicht (CdSSe) durch Aufsprühen von 1,0 ml pro 2,54 cm² der oben angeführten cadmium- und selenhaltigen Lösungen bei einer Temperatur der Unterlage von 143° C aufgebracht. Gravimetrische Messungen an einer

Cadmiumselenid-Einzelschichtdie nach diesem Verfahren hergestellt wurde, ergaben eine Schichtdicke von ungefähr 0,3 μπτ. Die aus organischem Material bestehende leitfähige Schicht wurde aufgebracht durch Auftragen einer Tetrahydrofuranlösung, die auf I Gewichtsteil Tetrahydrofuran 1 Gewichtsteil eines Polyesterklebstoffs, 0,1 Gewichtsprozent Kryptocyanin und 2 Tropfen Siliconöl enthielt, mittete einer Rakel bei einer Spaluunstellung für Naßauftrag von ü,19 mm. Die Platte wurde an der Luft getrocknet und 15 Minuten lang bei 95° C gehärtet.

Die mit einem Drehscheibenelektrometer gemessenen Ergebnisse waren:

Lichtabfall TUi = 0,25 Sekunden (1,47 Graufilter und Opalscheibe). (TUi bedeutet die Zeit, die verstreicht, bis bei Belichtung die Spannung auf die Hälfte der Ladespannung vorder Belichtung abgesunken ist).

Spannungsaufnahme: +670V.

Man beachte, daß diese Geschwindigkeit sehr hoch ist, etwa das lOfache handelsüblicher Materialien. Diese Platte wurde in einein Dauertest den bei elektrophotographischen Verfahren üblichen Zykle.'· unterworfen und ergab ausgezeichnete Kopien mit sehr guter Auflösung und Bilddichte.

Beispiel 2

Eine Platte aus reinem Aluminium wurde anodisch oxidiert nach der Konstantstrommethode bei 125 V und 50 mA, um die Sperrschicht auf einer leitenden Unterlage auszubilden. Diese wurde wie oben angegeben mit Cadmiumsulfoselenid (CdSSe) und Cadmiumselenid (CdSe) beschichtet; die aus organischem Material bestehende leitfähige Schicht wurde in der gleichen Weise wie oben angegeben aufgebracht.

Die Drehscheibenelektrometer-Ergebnisse waren hier:

T Ui = 0,15 Sekunden (1,47 Graufilter und Opalscheibe).

Spannungsaufnahme: +620V.

Man beachte, daß diese Geschwindigkeit außerordentlich hoch ist, etwa das 20fache handelsüblicher Materialien.

Beispiel 3

Ein leitender Schichtträger wurde wie in Beispiel 1 angegeben mit einer Sperrschicht versehen. Diese Schicht wurde mit einer Einzelschicht von Cadmiumselenid (CdSe) durch Aufsprühen von 1,0 ml pro 234 cm² wie in den oben angegebenen Beispielen überzogen (Dicke etwa 0,3 μηι, siehe Beispiel I). Die leitfähige Schicht, bestehend auj 2,4,7'Trinitfo-9-fIuorenon. PoIyäthylenterephthalat und Kryptocyanin wurde dann aufgebracht. Die Schichtung wurde wie oben angegeben weiterbehandelt. Die Ergebnisse waren:

T Ui = 0,45 Sekunden (1,47 Graufilter und Opalscheibe).

Spannungsaufnahme: +640 V. Beispiel 4

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel I angegeben hergestellt. Diese Platte wurde im Dauertest einem Kopierzyklus im Feuchtigkeitsraum unterworfen; der Kopierzyklus und die elektropholographischcn Parameter wuruen über 24 Stunden gemessen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% und einer Temperntür von 32,2°C.

Die Ergebnisse waren:

dVAnfang = 295 V.

Δ Vnach 24 Stunden = 260 V.

Δ V ist ein Maß für den Bildkontrast zwischen schwarzen und weißen Gebieten und ist definiert als die Differenz der Spannungen bei den optischen Dichten 1,6 und 0,07.

Eine Verschlechterung des Bilduntergrundes war

ίο bemerkbar, jedoch entstand keine ausgesprochene Fehlkopie.

Beispiel 5

Eine Polyamidfolie wurde mit Aluminium beschichtet und als leitender Schichtträger verwendet. Dies ist ein Beispiel eines flexiblen Schich (trägers, welcher für bestimmte Anwendungen sehr erwünscht ist. Die Sperrschicht wurde durch anodische Oxidation bei 75 V und 50 mA gebildet Die ladung?,' zeugende Schicht und die Ladungsiransportschicht «urder wie in Beispiel 1 aufgebracht Die Ergebnisse waren:

T Ui = 0,63 Sekunden (1.47 Graufilter und Opaischeibe).

Spannungsaufnahme: + 640 V. Beispiel 6

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die aus organischem Material bestehende leitfähige Schicht durch Naßauftrag mittels einer Rakel (Spalteinstellung von 0,125 mm) einer 2,4,7-Trinitro-9-fluorenonlösung ähnlich wie in Beispiel 1 erfolgt die 2 Gewichtsprozent Thioharnstoff enthielt anstelle des Kryptocyanins. j? Gleichzeitig wurde ein paralleler Versuch gemacht ohne Zusatz von Thioharnstoff. Die Ergebnisse des Drehscheibenelektrometers waren:

Probe mit Thioharnstoff: TUi = 0.43 Sekunden (1.47 Graufilter und Opalscheibe).
w Spannungsaufnahme:+370 V.

Probe ohne Thioharnstoff: TUi = U Sekunden (1.47 Graufilter und Opalscheibe).
Spannungsaufnahme: + 330 V.

Das Restpotential wur merklich redu/riert, auch bei ■n der Probe, die Thioharnstoff enthielt.

Beispiel 7

Ein Aufzeichnungsmateria! wurde in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß Ό anstelle von Thioharnstoff Thioacetamid in einer Menge von 2 Gewichtsprozent verwendet wurde. Auch hier wurde ein Parallelversuch gemacht ohne Zusau von Thioacetamid. Die Drehscheibenelektrometer-Ergebnissewaren:

ίί Probe mit Thioacetamid: TUi = 0J5 Sekuniien(1.47 Graufilter und Opalscheibe).
Spannungsaufnahme: +420V.
Probe ohne Thioacetamid: TUi = 1.2 Sekunden (1.47 Graufilter und Opalscheibe).
mi Spannungsaufnahme:+330V.

Das Restpotential war merklich verringert, auch bei der Thioacetamidprobe.

Beispiel 8

μ Ein Aufzeic'.iiungsmaterial wurde hergestellt mit einer 15 μπι dicken Schicht aus organischem Material durch Auftragen einer Lösung von 10 Teilen 2.4.7-Trinitro-9-fluorenon. 10 Teilen eines Polvketons und 100

Teilen Tetrahydrofuran. Die restliche .Schichtanordnung entsprach der in Heispiel I.

Lichtabfall TUi = 0.30 Sekunden.

Spannungsaufnahme= +68OV.

Beispiel 9

Kin Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt mit einer etwa 10 (.im dicken Schicht aus organischem Material durch Auftragen einer Lösung von 10 Teilen Pol>-4-vinyldibenzfuran. 16 Teilen 2.4.7-Trinitro-9-fluorenon und 100 Teilen Tetrahydrofuran auf eine OJ μηι dicke Schicht aus Cadmiumsclcnid (CdSe). AK Sperrschicht diente eine thermisch aufgewachsene Aliiminiumoxidschicht.

Lichtabfall TUi = 0.80 Sekunden. Spannungsaufnahme= +670V.

Beispiel 10

ι Ein Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt mit einer etwa 15 μιπ dicken Schicht-aus organischem Material durch Auftragen einer Lösung von 10 Teilen 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 40 Teilen eines Polyesterklebstoffes, 250 Teilen Tetrahydrofuran und 0,003 Teilen κι Kryptocyanin. Die restliche Schichtanordnung entsprach der in Beispiel I.

Elektrophotographische Ergebnisse: Lichtabfall TUi = 0,80 Sekunden. Spannungsaufnahmc = +690V.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Elektrophoiographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Sperrschicht, einer photoleitfähigen Schicht und einer Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht aus mindestens einer wenigstens 0,15 μίτι dicken, Ladungsträger erzeugenden Schicht aus einem anorganischen Photoleiter besteht und die Deckschicht als mindestens 20 Gewichtsprozent 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon enthaltende Ladungsträger-Transportschicht aus organischen Verbindungen ausgebildet ist

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Photoleiter aus einem Sulfid, Selenid, Sulfoselenid oderTellurid des Cadmiums oder Zinks besteht

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger-Transportschicht aus 50 Gew.-% 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon und ehiem Kunstharz besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem Metalloxid, vorzugsweise aus Aluminiumoxid besteht

5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es aus einem Schichtträger aus Aluminium, einer Sperrschicht aus Aluminiumoxid, einer ersten, 0,15 μΐη dicken Ladungsträger erzeugenden Schicht, aus einer zweiten, 0,25 μπι dicken Ladungsträger erzeugenden Schicht aus CdSo.iSeo9 und einer Ladungsträger-Transportschicht aus 50 Gew.-% 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon und Polyäthylenterephthalai besteht