DE2239688C3

DE2239688C3 - Verfahren zur Herstellung eines Photoleiters

Info

Publication number: DE2239688C3
Application number: DE2239688A
Authority: DE
Inventors: Hajime Asaka Saitama Miyatuka (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-08-12
Filing date: 1972-08-11
Publication date: 1978-11-02
Also published as: JPS4827733A; GB1328328A; AU4552372A; DE2239688B2; AU461623B2; DE2239688A1; US3864127A; JPS5235300B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Photoleiters, bei dem Zinkoxyd und Titandioxyd vermischt wird.

Für die typische Elektrophotographie, bei welcher aufeinanderfolgend eine elektrophotographische lichtempfindliche Schicht gleichförmig elektrostatisch aufgeladen, bildweise belichtet und das dabei erhaltene elektrostatische latente Bild mit einem Toner entwickelt wird, werden im allgemeinen elektrophotographische Materialien verwendet, die auf einem elektrisch leitfähigen Träger eine lichtempfindliche Schicht aufweisen, die aus photoleitfähigen feinen Pulvern von Zinkoxyd in gleichförmiger Dispersion in einem isolierenden Binderharz gebildet ist.

Eine negative Ladung kann leicht auf einer lichtempfindlichen Schicht, die Zinkoxyd enthält, beibehalten werden, jedoch treten Schwierigkeiten bei der Beibehaltung einer positiven Ladung auf. Deshalb wird die lichtempfindliche Schicht, die Zinkoxyd enthält, lediglich mit negativer Polarität geladen, und wenn man wünscht, ein Original von einem Positiv in ein Negativ zu ändern, muß auch die Polarität des Entwicklers geändert werden. Anders ausgedrückt, wird die Entwicklung eines positiven Bildes nach einem Verfahren (reguläre Entwicklung) durchgeführt, welches auf der Elektrophorese eines Toners zu einem Bereich, wo die elektrostatische Ladung verblieben ist, beruht und die Entwicklung eines negativen Bildes wird nach einem Verfahren (Umkehrentwicklung) durchgeführt, wobei ein Toner mit der gleichen Polarität wie die Ladung des elektrostatischen latenten Bildes auf andere Bereiche als die Bereiche, wo die elektrostatische Ladung verblieben ist, aufgebracht wird. Weil die Polarität der elektrostatischen Ladung auf der lichtempfindlichen ZnO enthaltenden Schicht negativ ist, ist es notwendig, einen Entwickler, welcher einen Toner mit positiver Polarität enthält, zur Entwicklung (reguläre Entwicklung) eines Positivbildes und einen Entwickler, der einen Toner von negativer Polarität für die Entwicklung (Umkehrentwicklung) eines Negativbildes anzuwenden. Zum Ersatz von Entwicklern, die Toner von entgegengesetzten Polaritäten gegeneinander besitzen, sind im Entwicklungsabschnitt der Vorrichtung nicht nur komplizierte Arbeitsgänge erforderlich, sondern es tritt auch die Gefahr auf, daß Toner von unterschiedlichen Polaritäten im Entwickler vermischt werden. Dadurch ergibt sich eine Verschlechterung der Qualität des entwickelten Bildes. Weiterhin erfordert die Umkehr-

la entwicklung einer negativ geladenen lichtempfindlichen Schicht die Anwendung eines Entwicklers, der einen Toner von negativer Polarität enthält.

Es ist auch ziemlich schwierig. Entwickler mit Tonern mit einer negativen Polarität in stabiler Dispersion zu

is erhalten, da zahlreiche der färbenden Pigmente, beispielsweise Ruß oder Phthalocyaninpigmente, die den Toner bilden, eine positive Polarität in einer isolierenden Flüssigkeit zeigen. Die färbenden PijiTienie werden bei der Herstellung eines Entwicklers in einem Harzträger dispergiert. Da jedoch zahlreiche der Trägerharze, wie Vinylchlorid-Harze oder Nitrocellulose, für die Herstellung von Tonern mit einer negativen Polarität schlechte Benetzungseigenschaften für die Pigmente besitzen, ist es besonders schwierig, einen flüssigen Entwickler in Form einer Dispersion von hoher Stabilität herzustellen. Da weiterhin zahlreiche der Trägerharze äußerst schwierig aufzulösen sind, müssen isolierende Flüssigkeiten mit beträchtlich großen Auflösungskräften als Trägerflüssigkeiten für

jo flüssigen Entwickler verwendet werden, und der Harzbinder für die lichtempfindliche Schicht muß eine Beständigkeit gegenüber diesen isolierenden Flüssigkeiten mit starkem Auflösungsvermögen besitzen.
Im Gegensatz hierzu ist es weit leichter. Entwickler mit Tonern einer positiven Polarität unter Verwendung von z. B. Alkydharzcn oder mit Kolophonium modifizierten Formaldehydharzen als Trägerharz zu erhalten. Diese Harze haben gute Benetzungseigenschaften für die Pigmente, und es können leicht lösliche Harze mühelos gewählt werden.

Es wird deshalb ein Entwickler, der einen Toner mit einer positiven Polarität enthält, bevorzugt verwendet, wobei die reguläre Entwicklung durch negative Aufladung der lichtempfindlichen Schicht ausgeführt wird, wenn das Original ein Positiv ist, und die Umkehrentwicklung durch positive Aufladung der lichtempfindlichen Schicht ausgeführt wird, wenn das Original ein Negativ ist.

Aus den vorstehenden Gründen sind lichtempfindli-

-,o ehe Schichten, die in ausreichender Weise sowohl positiv als auch negativ aufgeladen werden können, besonders erwünscht. Bei geeigneter Auswahl eines isolierenden Binderharzes kann eine lichtempfindliche Schicht für die Photoelektrographie, die Titandioxyd als photoleitendes feines Pulver enthält, sowohl positiv als auch negativ geladen werden.

Eine lichtempfindliche Schicht, die Titandioxyd als Photoleiter enthält, hat jedoch nur eine äußerst niedrige Empfindlichkeit, die etwa Vioo der Empfindlichkeit einer Zinkoxyd enthaltenden lichtempfindlichen Schicht beträgt, und dies stellt die große Hemmsehwelle gegenüber der technischen Anwendbarkeit von clektrophotographischen Schichten, die Titandioxyd enthalten, dar.

b5 Die Anwendung eines Gemisches aus Titandioxyd und Zinkoxyd kann eine lichtempfindliche Schicht mit einer höheren Empfindlichkeil ergeben, als die lichtempfindliche Schicht, welche Titnndioxyd allein enthält.

und kann die Eignung zur positiven Ladung ergeben. Um jedoch die lichtempfindliche Schicht positiv aufladbar zu machen, muß das Titandioxyd in einer ziemlich großen Menge vorhanden sein, und aufgrund dessen kann die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht lediglich auf etwa '/i des Wertes einer lichtempfindlichen Schicht, welche Zinkoxyd allein enthält, erhöht werden.

In der DT-PS 9 58 355 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für elektrostatische Drucke angegeben, bei welchem ein feinverteilter Photoleiter und ein elektrisch isolierender und filmbildender Trägerstoff im Wasser dispergiert werden, die Dispersion auf eine Unterlage zur Bildung eines Überzugs aus einer Mischung des Photoleiters und des Trägerstoffs aufgetragen und der Oberzug dann getrocknet wird. Bei diesem bekannten Verfahren können als Photoleiter verschiedene photoleitfähige Oxyde, Sulfide, Selenide, Teluride oder Jodide von Cadmium, Quecksilber, Wismut, Antimon, Thallium, Molybdän, Aluminium, Blei oder Zink in Abhängigkeit von der gewünschten spektralen allgemeinen Empfindlichkeit des Überzugs verwendet werden. Jedoch wird hierbei das Problem hinsichtlich der Möglichkeit, ein elektrophotographisches Material sowohl Positiv als auch Negativ aufladen zu können, nicht in Betracht gezogen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Photoleiters, bei dem Zinkoxyd und Titandioxyd vermischt werden, der zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht, die mit beiden Polaritäten auljeladen werden kann, geeignet ist, wobei das unter Verwendung dies-s Photoleiters erhaltene elektrophotographische Material einen überlegenen Weißgrad besitzt und nach Abladung und bildweiser Belichtung ein niedriges Restpotential auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht aufweist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines Phololeiters, bei dem Zinkoxyd und Titandioxyd vermischt wird, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine organische Titanverbindung hydrolysiert, I Mol des entstandenen Titandioxyds mit 3-70 Mol Zinkoxyd vermischt und das pulverförmige Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 300⁰C erhitzt wird.

Das im Rahmen der Erfindung einzusetzende Zinkoxyd soll vorzugsweise eines sein, welches nach dem Dampfphasenoxydationsverfahren (Frcnch-Verfahren) hergestellt wurde, und überlegene elektrophotographische Eigenschaften besitzt. Hierdurch wird ein besonders vorteilhafter Photoleiter erhalten.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als organische Tilanverbindung ein Titansäureester der allgemeinen Formel Ti(OR).t, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, oder Acyltitanat verwendet, wofür besondere Beispiele Tetrabutyltitanat. Tetraisopropyltitanat, Tetrahexyltitanat oder Tetrastearyltitanat sind. Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß, da diese organischen Verbindungen des Titans leicht hydrolysiert werden, ein sehr fein zerteiltes Titandioxyd erhalten werden kann,

Um die Aufgaben der Erfindung in wirksamer Weise zu erreichen, muß der Anteil an Zinkoxyd im Gemisch beträchtlich größer als derjenige des Titandioxyds sein und das Vermischen der beiden Pulver muß möglichst gleichförmig sein.

Zinkoxyd wird durch Mclhanol und Äthanol besonders gut benetzt und kann sehr leicht in derarligcn Flüssigkeiten gleichförmig dispergiert werden. Daher wird das Vermischen von Zinkoxyd und Titandioxyd vorzugsweise in einem derartigen Alkohol ausgeführt, Dabei wird zunächst ein Sol durch Dispergieren des Zinkoxyds in diesem Alkohol gebildet, worauf Wasser in ί einer äquivalenten Menge zur organischen Titanverbindung dem Sol zugegeben und die organische Verbindung des Titans allmählich zu dem SoI so zugeführt wird, daß die organische Tilanverbindung hydrolysiert wird Dadurch wird es möglich, das Titandioxyd in einer

in Dispersion des Zinkoxyds im Alkohol gleichförmig zu verteilen.

Der Zusatz der organischen Verbindung des Titans kann besonders wirksam durchgeführt werden, wenn gleichzeitig die Zinkoxyddispersion einer Ultraschallbestrahlung oder einer mechanischen Rühreinwirkung ausgesetzt wird. Die Pulver von Zinkoxyd und Oxyd des Titans werden von der Flüssigkeit des erhaltenen Gemisches unter Anwendung üblicher Verfahren, wie Zentrifugalabtrennung, abgetrennt. Die Pulver werden zur Bildung eines Pulvergemisches getrocknet. Die Reakiiunsrücksiände, wie Butanol oder Isopropanoi, können nur vollständig entfernt werden, wenn die Pulver bei hohen Temperaturen während einer langen Zeitdauer getrocknet werden und somit können sie bei der anschließenden Wärmebehandlungsstufe vollständig entfernt werden.

Gemäß der Erfindung kann auch ein Alternativmischverfahren angewendet werden, bei dem das Oxyd des Titans durch Hydrolyse einer Organometallverbindung

jo des Titans in einer getrennten Stufe hergestellt wird und das erhaltene Oxyd des Titans mit Zinkoxyd vermischt wird. Verschiedene Mischverfahren sind anwendbar für die Zwecke der Erfindung, sofern sie ein gleichförmiges Vermischen von Zinkoxyd mit dem durch Hydrolyse

ii einer organischen Verbindung des Titans erhaltenen Titandioxyds vorder Wärmebehandlung gewährleisten. Die erhaltenen feinen Pulvergemische können beispielsweise unter Anwendung eines elektrischen Muffelofens wärmebehandelt werden. Bie Atmosphäre im Ofen kann vorzugsweise aus einer oxydierenden Atmosphäre bestehen. Zufriedenstellende Ergebnisse können mit stehender Luft als oxydierender Atmosphäre erhalten werden.
Das auf diese Weise erhaltene Pulvergemisch von Zinkoxyd und Titandioxyd wird in einem Harzfirnis als isolierendes Binderharz dispergiert und gründlich verknetet, wobei eine Beschichtungslösung erhalten wird. Die Beschichtungslösung wird auf ein geeignetes Trägermagerial als Überzug aufgebracht, wobei ein

-so elektrophotographisches Material, das sowohl positiv als auch negativ aufladbar ist, erhalten wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird vorzugsweise 1 Mol Titandioxyd mit 15 bis 40 Mol Zinkoxyd vermischt. Hierdurch wird ein Photoleiterpulver von besonders guter Empfindlichkeit und zufriedenstellenden elektrophotographischen Eigenschaften erhalten.

Erhöhte Mengen an Zinkoxyd ergeben eine zunehmende Empfindlichkeit, sind jedoch gleichzeitig mit

(,o Schwierigkeiten hinsichtlich der positiven Aufladung verbunden. Die obere Grenze des Zinkoxydanteils beruht auf dieser Feststellung. Wenn andererseits die Menge des Titandioxyds größer wird, ist das erhaltene clcktrophotographische Material leichter positiv zu

hi laden, zeigt jedoch eine abnehmende Empfindlichkeit.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das pulverförmige Gemisch auf eine Temperatur von 500 bis 700°C erhitzt. Durch diese Ausgestaltung

wird ein Photoleiterpuiver, das praktisch frei vun restlichen Reaktionsieilnehmern ist und gute Phoiolciterejgensehaften aufweist, erhalten.

Wenn die Wärmebehandlungsiempcraiur hoch ist. wird ein Verbindungsoxyd aus Titan und Zink in groUcr Menge erhalten. Das Verbindungsoxyd aus Titan und Zink ist photoleitcnd, hat jedoch den Nachteil, dali. wenn eine elektrophotographische Schicht, die dieses Verbindungsoxyd enthält, geladen und bildweise belichtet wird, die Schicht ein hohes Restpoteniial aufweist, wodurch die Erzielung eines entwickelten Bildes von hoher Qualität nicht möglich ist.

Bekannte Verbindungsoxyde von Titan und Zink umfassen Zinkorthotitanat (Zn₂TiO₁J) mit einem ZnO/TKVMolverhältnis von 2:1, Zinkmetatitanat (ZnTiO₃) mit einem ZnO/TiCVMolverhältnis von 1 :1 und Zinktitanat (Zn₂Ti₃O₈) mit einem ZnO/TiO₂-MoI-verhäftnis von 2 :3. Die V:rbindungsoxyde bilden sich lediglich mit beträchtlicher Schwierigkeit, wenn Gemische üblicher Titandioxydpulver und Zinkoxydpulver verwendet werden; sie werden durch Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen während -Diner langen Zeitdauer gebildet. Jedoch besitzen die aus einer organischein Metallverbindung des Titans erhaltenen Titandioxydpulver eine weit größere Neigung zur Bildung von Verbindungsoxyden mit Zinkoxyd als die üblichen Titandioxydpulver. Infolgedessen muß das Mischverhältnis von dem durch Hydrolyse der organischen Metallverbindung des Titans erhaltenen Oxyds des Titans und Zinkoxyd besonders sorgfältig eingehalten werden.

Mischungsverhältnisse, die den erfindungsgemaß angegebenen Bereich von Titandioxyd zu Zinkoxyd überschreiten, führen zur Bildung eines Verbindungsoxyds des Titans und des Zinks, bei dem das Restpotential der erhaltenen lichtempfindlichen Schicht ansteigt, und das daher für die Bildung eines brauchbaren elektrophotographischen Materials nicht geeignet ist. Die Bildung des Verbindungsoxyds kann unter Anwendung der Röntgenbeugungsanalyse bestimmt werden.

Die erhaltenen Pulvergemische werden erfindungsgemaß bei einer Temperatur von mindestens 30O⁰C erhitzt. Bei einer Wärniebehandlungstemperatur von unterhalb 300⁰C kann die mit einem solchen Pulver gebildete lichtempfindliche Schicht nicht in positiver Polarität geladen werden, und die negative Ladungsspannung ist sehr niedrig. Außerdem hat die lichtempfindliche Photoleiterschicht eine niedrige Ladungsbeibehaltungsstärke, und das Ladungspotential nimmt rasch ab.

Bei Anwendung einei Wärmebehandlungstemperatur von unterhalb 300⁰C ist es daher unmöglich, ein brauchbares elektrophotographisches Material, das zur Erzielung einer hohen Entwicklungsdichte geeignet ist. zu erhalten. Bei höheren Wärmebehandlungstemperaturen nimmt die positive Aufladbarkeit der lichtempfindlichen Photoleiterschicht ab. Daher wird die Wärmebehandlung in dem vorstehend angegebenen Bereich und vorzugsweise in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt.

In den meisten Fällen ist eine Wärmebehandlungszeit von 2 bis 3 Stunden oder darüber ausreichend, wobei diese etwa:5 in Abhängigkeit von der Kapazität der Wärmebehnndl'ingsausrüstung und der Menge des Pulvergemisches variiert.

Es gibt keine kritische obere Grenze für die Wärmebehnndlungstemperatur. jedoch wird kein signifikanter Vorteil erhalten, wenn zu hohe Temperaturen angewandt werden. Die positive Aufladbarkeil der lichtempfindlichen Photoleiterschicht ist bei höheren Wärmebehandlungstemperaturen besser, erreicht je-

-> doch den Sättigungspunkt bei Temperaturen oberhalb von 800'-C, Wenn die Temperatur auf mehr als 900' C gesteigert wird, wird infolge der Sinterungsreaktion des Zinkoxyds eine stark agglomerierte Masse gebildet. Daher werden die Pulvergemische nicht gründlich in

κι dem Binderharz dispergiert, und es kann keine lichtempfindliche Photoleiterschicht mit einer glatten Oberfläche erhalten werden. Weiterhin wird ein Restpotential erzeugt oder die Pulver werden aufgrund des Mangels an Sauerstoffatomen im Kristallgitter des Zinkoxyds gelblich. Diese Erscheinungen treten insbesondere bei einem größeren Mischverhältnis von Zinkoxyd und einer längeren Wärmebehandlungszeit auf.

Die Wärmebehandlungstemperatur soll daher nicht

:o höher als 900⁼C sein, was auch ,m Hinblick auf die Kosten der Photoleiterpulver vortcilhnft ist.

Die. wie vorstehend angegeben erhaltenen Pulver werden vollständig mit einem Harzanstrich verknete! und darin dispergiert. wobei eine geeignete Knetein-

2> richtung verwendet wird, um eine Überzugslösung zu bilden. Die Überzugslösung wird dann auf einen geeigneten Träger, wie Papier oder Harzfolien, aufgebracht, wobei der Träger behandelt worden ist, um ihn elektrisch leitfähig zu machen. Ajf diese Weise wird das elektrophotographische Material erhalten.

Die elektrophotographische Beschichtungslösung kann unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung von elektrophotographischen lichtempfindlichen Schichten hergestellt werden.

Die elektrophotographische Schicht gemäß der Erfindung kann sowohl positiv als auch negativ geladen werden. Selbst wenn man von einem Original von positiv zu negativ übergeht, braucht der Entwickler nicht geändert zu werden, sondern es ist lediglich

4(i notwendig, die Polarität der Schichtladung zu ändern. ^;nfolgedessen kann die Einrichtung, mit welcher das elektrophotographische Material verwendet werden kann, von kleinerer Größe sein, wobei auch eine geringere Wartung erforderlich ist.

•Γ) Da das Mischverhältnis von Titandioxyd und Zinkoxyd gemäß der Erfindung auf ein äußerst niedriges Ausmaß verringert werden kann, tritt der Vorteil ein. daß die Photoleiterschicht sowohl positiv als auch negativ ohne Abnahme der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht, verglichen mit einer lichtempfindlichen Schicht, die Zinkoxyd allein als Photoleiterpulver enthält, geladen werden kann.

Gemäß dem Stand der Technik kann auch eine lichtempfindliche Schicht, die aus einem Gemisch von Zinkoxyd und Titandioxyd besteht sovohl positiv als auch negativ geladen werden. Jedoch muß das Titandioxyd in einem höheren Mischungsverhältnis einverleibt werden, wodurch die Empfindlichkeit stark verringert wird

so Ein Vorteil der Erfindung liegt somit darin, daß, selbst wenn das Mischungsverhältnis von Titandioxyd niedriger als beim Stand der Technik ist, eine lichtempfindliche Schicht, die sowohl positiv als auch negativ geladen werden kann, erhalten wird.

ti5 Das durch Hydrolyse der organischen Metallverbindung des Titans erhaltene Oxyd des Titans ist im allgemeinen sehr fein und voluminös und besitzt eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 mVg. Dieses

Oxyd des Titans ist amorph. Eine hieraus gebildete elcktrophotographischc lichtempfindliche Schicht kann kaum geladen werden. Wenn dieses Oxyd wärmebehandclt wird, kristallisiert es bei Erhöhung der Wärmcbc· handlungstemperatur und der Kristalltyp ändert sich vom Anatas-Typ zum Rutil-Tvp. Dadurch können Pulver des Titandioxyds. die zur Herstellung von brauchbaren elektropholographischen Materialien geeignet sind, erhalten werden.

Da die gemäß der Erfindung eingesetzten Pulver dci Titandioxyds äußerst [einteilig sind, wird angenommen! dall sie. obwohl sie in beträchtlich kleineren Anteilen als das Zinkoxyd vorhanden sind, gleichförmig in dem Pulvergemisch verteilt sind. Die Wärmebehandlung verbessert die eleklrophotographischen Eigenschaften des Titandioxyds. so daß ein elcktrophotographisches Material, welches sowohl positiv als auch negativ aufladbar ist.erhalten weiden kann.

Titandioxyd hai einen höheren Weißgrad als /ink oxyd. Der Weißgrad des feinen Pulvergemisches aus /inkoxyd und Titandioxid gemäß der Erfindung ist beträchtlich gi«<!.ti;r als derjenige \on /inkoxyd allein. Bei der Wärmebehandlung des Zinkoxyds im Gemisch mit dem Titandioxyd ist die Verringerung des Weißgrades des PtiKergemisches wesentlich geringer als im Fall von /inkoxyd allein. Dies ist ein weiterer großer Vorteil gemäß der E'rfindung.

Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 600 C überschreitet, beginnt die Sinterung des Zinkoxyds und die Bildung von großen agglomerierten Massen wird beobachtet. Dadurch wird die Dispergierbarkeit der Pulver verringert und eine lichtempfindliche Schicht mit einer glatten Oberfläche kann nicht erhalten werden. Andererseits beginnt Titandioxyd erst oberhalb 800 C /u sintern.

Obgleich das erfindungsgemäß eingesetzte Pulvergemisch einen größeren Anteil an Zinkoxyd enthält, führt die Wärmebehandlung des Pulvers bei Temperaturen oberhalb 600 C nicht /ur Bildung von großen agglomerierten Massen, die auf die Sinterung zurückzuführen sind, sondern es werden Pulver mit einer guten Dispergierbarkeit erhalten. Dadurch kann eine lichtempfindliche Schicht mit glatter Oberfläche und einem hohen Gebrauchswert erhalten werden.

Falls feine Pulver des Titandioxyds. die nach einem üblichen Verfahren, beispielsweise dem Schwefelsäureverfahren, hergestellt wurden, mit Zinkoxyd in dem gleichen ^verhältnis w ie gemäß der Erfindung vermischt werden, werden große agglomerierte Massen vermutlich aufgrund von Sinterung bei der Wärmebehandlung gebildet, wobei ein Produkt, wie gemäß der Erfindung nicht erhalten werden kann.

Dieser Vorteil der Erfindung, daß die Dispersionsfähigkeit der Pulver selbst bei Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen nicht verringert wird, kann auch auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß das durch Hydrolyse einer Organometallverbindung des Titans erhaltene Oxyd des Titans gleichfömrig in dem Pulvergemisch verteilt ist.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten feinen Pulvergemische können mittels Röntgenbeugungsanalyse näher charakterisiert werden.

Falls das Mischungsverhältnis von Titandioxyd niedrig ist. tritt praktisch lediglich der Beugungsgipfel des Zinkoxyds infoige der Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb 600°C auf. Falls die Wärmebehandlungstemperatur 600¹C übersteigt, erscheint das Beugungsdiagramm des Titandioxyds vom Rutil-Typ zusammen mit dem Beugungsgipfcl des Zinkoxyds, Falls das Mischungsverhältnis des Tilandioxyds ansteigt, wird der Beugungsgipfel des Titandioxyds vom Anatas-Typ bei einer Wärmebehandlungstemperatur unterhalb 500" C beobachtet. Falls die Temperatur 500°C übersteigt, ändert sich das Titandioxyd vom Anatas-Typ zu dem Titandioxyd vom Rutil-Typ, und es tritt auch ein Beugungsmuster eines Verbindungsoxyds aus Zink und Titan auf. Innerhalb des Bereiches der erfindungsgemäß

to angegebenen Mischungsverhältnisse ist das Verbindungsoxyd häufig Zinktitanat (Ζη/ΠιΟ*) mit einem ZnO/TiOMolverhältnis von 2 : J.

Die Empfindlichkeit der mit dem Photoleiter gemäß der Erfindung erhaltenen elektrophotographischen

r> Schicht kann durch eine Farbsensibilisierung unter Anwendung üblicher Verfahren, wie sie in der US-PS 50 52 540 angegeben sind, erhöht werden. Beispiele für geeignete Farbscnsibilisierfarbstoffe sind Triphcny!methan-. Phthalein- oder Xanthenfarbstoffe wie Auramm.

.'ei Fluorescein. Rose Bengal. Primoflavin. Malachitgrün. Methylenblau. Eosin. E'rythrosin. Rhodamin B. Bromphcnol-ßlau. ßrillbini-Blue-FGFoder Phloxin.

Die folgenden Beispiele und Vcrgleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

r> Sämtliche Teile und %-Sätzc sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

L ι- i s ρ i c I c I bis 16 und
Vergleichsbeispiele I bis 14

in 100 Gew.-Teile eines feinen Pulvers von Zinkoxyd (hergestellt nach dem Danipf-Phasenoxydationsvcrfahren: durchschnittliche Teilchengröße 0.6 um) wurden in 400 Gew.-Teilen Methanol unter Bildung einer gleichförmigen Dispersion dispergicrt. Der Dispergicrarbeits-

r> gang wurde unter Anwendung einer mechanischen Rührwirkung und IJItraschallvibration ausgeführt. Dabei wurde eine pastenartige einheitliche Zinkoxyd/Methanol-Dispersion erhalten. Mehr als die äquivalente Menge Wasser, die für die anschließende Hydrolyse

4(i erforderlich war. wurde hierzu zugesetzt.

Eine Lösung von Tetrabutyltitanat in Methanol wurde tropfenweise zu dieser gleichförmigen Dispersion gegeben und das Tetrabutyltitanat zu dem Oxyd des Titans hydrolysiert. Die Konzentration des Tetrabu-

■Γ) tyltitans in der Methanollösung betrug etwa 40 Gew.-%. Die Hydrolyse wurde unter Anwenung einer mechanischen Rührwirkung und Ultraschallvibration auf die Dispersion zu der die Methanollösung des Tetrabutyltitanats tropfenweise zugegeben wurde, durchgeführt.

in Das feine Mischpulver aus Zinkoxid und dem Titanoxid wurde aus dem Dipergierlösungsmittel unter Anwendung einer Zentrifugal-Trenneinrichtung abgetrennt. Der abgetrennte Kuchen wurde in ein Trockengerät von 50⁰C gebracht und während eines Tages zur Entfernung des Methanols und des verbliebenen Butanols getrocknet. Das getrocknete feine Pulver hatte den charakteristischen Butanolgeruch, vermutlich weil das Butanol nicht vollständig entfernt werden konnte. Selbst wenn Wasser zu dem durch das Zentrifugal-Trenngerät abgetrennten Dispergierlösungsmittel zugesetzt wurde, wurde weiter kein Pulver gebildet. Dies zeigt, daß die Hydrolyse vollständig durchgeführt worden war.

Das dabei erhaltene getrocknete feine Pulver wurde in einen Porzeüanschrnclztiegci gebracht und in einem elektrischen Muffelofen wärmebehandelt. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung bei der Wärmebehandlung betrug 25°C je min und. wenn die

IO

gewünschte Temperatur erreicht war. wurden die Pulver bei dieser Temperatur während 2 bis 3 Stunden zur Vervollständigung der Wärmebehandlung gehalten.

Ob die wärmebehandelten Pulver unmittelbar aus dem Ofen genommen wurden oder nach einer Temperaturbehandlung ergab keinerlei Unterschied der Eigenschaften der schließlich erhaltenen elektrophotograpii'schen lichtempfindlichen Schichten.

Unter Anwendung der wiirmebehandelten Pulver wurden lichtempfindliche Schichten nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Zusammensetzung	Ciewichtsteile
Feines Mischpulver aus Zinkoxyd	800
und Titandioxyd
Har/firni«; (I risnng mil SO Gew-%	120
Xylol)*)
Polyisocyanat-Harz (Kondensat von	60
Trimcthylolpropan und Tolylen-
diisocyanat im Molverhältnis I :3
in Form einer 70%igen Lösung in
Äthylacetat)

schiedlicher Beleuchtung wurden unter Anwendung des N.D.-Filters mit einer Wolframlampe hergestellt und die geladenen elcktrophotographischcn Materialien aufeinanderfolgend an diese Lichtstrahlen ausgesetzt, worauf die l.ichtabfallseigenschaften des Materials bestimmt wurden. Aus der Gruppe der dabei erhaltenen l.ichiabfallskurven wurde der Prozentsatz des Resipotentials oder verbliebenen Potentials in folgender Weise berechnet:

ν! ι

100 (%),

Potential der Probe nach einer cm / Sekunden bei einer Bclcuch-

·) Styrolisierter Alkydharzanstrich mit einer Säurezahl von weniger als 8, einem spezifischen Gewicht von 0,96 bis 0,97 und einer Gardner-Holdt-Viskosilät »T-W«.

LJiese Bestandteile wurden in einer Kugelmühle unter Verwendung von n-Butylacetat als Verdünnungsmittel verknetet und dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde auf einen Harzfilm mit einer im Vakuum aufgedampften Aluminiumschicht aufgezogen. Um die Härtungsreaktion des Harzes in der Überzugsschicht zu beschleunigen, wurde der aufgezogene Film bei 50' C während 24 Stunden gehalten.

Die Eigenschaften des erhaltenen elektrophotographischen Materials wurden bestimmt.

Die phoioleitfähige Schicht wurde einer Dunkelanpassung überlassen, indem sie an einem dunklen On während mindestens zwei Tagen gehalten wurde und dann einer positiven oder negativen Koronaladung ausgesetzt. Dann wurden die Potentialabfallseigenschaften der photoleitfähigen Schicht bestimmt (Dunkelabfallseigenschaften). Dann wurde ein weiterer Teil der Probe ausgeschnitten. Lichtstrahlen von unter-

u (irin V-' da¹

Allssetzungszeil

lung A

Vn' tlas Potential der Probe vor der Aussetzung.

V_n" das Anfangspotential der Probe zum Zeitpunkt der Bestimmung ihres Dunkeiabfaiis und

V." das Potential der Probe nach / Sekunden Diinkelabfiill angeben.

Der Prozentsatz des verbliebenen Potentials wurde als Ordinate aufgetragen und die Werte entsprechend dem Logarithmus (I l) des Belichtiingsbetrages als Abszisse aulgetragen, um die charakteristische Kurve des Potentials der lichtempfindlichen Schicht /u erhalten.

Auf der Basis der in der vorstehenden Weise bestimmten Werte wurden die folgenden charakleristisehen Werte ermittelt:
Anfangspotential: V,"(Volt):
Potentialrestgeschwindigkeit des Dunkelabfalls:
CVm,"/V₁") · IOO(%):

Empfindlichkeit: log F₁-, (Logarithmus des Betrages der Aussetzung auf der Abszisse entsprechend einer Potentialrestgeschwindigkeit von i'5% auf der Ordinate der charakteristischen Kurve der Potentialbestimmung):

Restspannung: Vr (Volt) (das bestimmte Potential fiel nicht weiter ab. selbst wenn es während eines laiiLv.i Zeitraumes ausgesetzt wurde).

In Tabelle I sind die Bedingungen zur Herstellung der feinen Mischpulver der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele aufgeführt. In Tabelle Il sind die Strukturen der feinen Mischpulver aufgrund der Röntgenbeugungsanalyse angegeben. In Tabelle III sind die elektrophotographischen Eigenschaften jeder lichtempfindlichen Schicht angegeben.

Tabelle I	Wärmebehandlungstemperaturen ( C)	300	500	700	900
Pulvermischverhältnis	200	Vergleichs beispiel 7	Vergleichs beispiel 9	Vergleichs beispiel 11	Vergleichs beispiel 13
(Zn : Ti-Molverhältnis)	Vergleichs beispiel 1	Beispiel 1	Beispiel 5	Beispiel 9	Beispiel 13
25: 1	Vergleichs beispiel 2	Beispiel 2	Beispiel 6	Beispiel 10	Beispiel 14
3: 1	Vergleichs beispiel 3	Beispiel 3	Beispiel 7	Beispiel 11	Beispiel 15
15:1	Vergleichs beispiel 4	Beispiel 4	Beispiel 8	Beispiel 12	Beispiel 16
40:1	Vergleichs beispiel 5	Vergleichs beispiel 8	Vergleichs beispiel 10	Vergfeichs- beispiel 12	Vergleichs beispiel 14
70: 1	Vergleichs beispiel 6
80:1

	11	22 39 688	verhältnis des	Dunkelabfall	12	-	-
			Mischpulvers	restpotential
Tabelle II		2,5: 1	(%-Satz)	Struktur der Mischpulver unter Anwendung
Beispiele und	Wärmebehandl.- Zn: Ti-MoI-	3: 1		der Röntgcnbcugungsanalyse
Vergleichsbeispiele	temperatur	15: 1	-
	(C)	40 1	-	lediglich Zinkoxid (ZnO)
Vergleichsbeispiel 1	200	70: 1	-	desgl.
Vergleichsbeispiel 2	200	80: I		desgl.
Vergleichsbeispiel 3	200	2,5: I	desgl. ί
Vergleichsbeispiel 4	200	3: 1	desgl. j
Vergleichsbeispiel 5	200	!5 : !	desgl.
Vergleichsbeispiel 6	200	40: 1	desgl.
Vergleichsbeispiel 7	300	70: I	desgl. i
Beispiel I	300	80: 1	Ηρβαϊ !
U₀J₅.,.„j 2	300	2,5: I	desgl.
Beispiel 3	300		desgl. ;
Beispiel 4	300	3 : I	desgl. .
Vergleichsbeispiel 8	300	15: 1	Zinkoxid (ZnO) und Titanoxid vom ;
Vergleichsbeispiel 9	500	40: 1	Rutil-Typ I
		70: 1	desgl. j
Beispiel 5	500	80: 1	lediglich Zinkoxyd (ZnO) ί
Beispiel 6	500	2,5: 1	desgl. ί
Beispiel 7	500		desgl. i
Beispiel 8	500	3: 1	desgl. I
Vergleichsbeispiel 10	500	15: 1	Zinkoxid (ZnO), Titanoxid vom Rutil- ·
Vergleichsbeispiel 11	700	40: 1	Typ und Zinktitanat (Zn₂Ti₃O₈) {
			desgl. ί
Beispiel 9	700	70: 1	desgl. \
Beispiel 10	700	80: 1	Zinkoxid (ZnO) und Zinktitanat ■
Beispiel 11	700	2,5: 1	(Zn₂Ti₃O₈) ;
			lediglich Zinkoxid (ZnO) ;
Beispiel 12	700	3: 1	desgl. \
Vergleichsbeispiel 12	700	15: 1	Zinkoxid (ZnO), Titanoxid vom Rutil- ί
Vergleichsbeispiel 13	900	40: 1	Typ und Zinktitanat (Zn₂Ti₃O₈) \
			desgl. I
Beispiel 13	900	70: I	desgl. ·
Beispiel 14	900	80: 1	Zinkoxid (ZnO), Zinktitanat (Zn₂Ti₃O₈) \
Beispiel 15	900		und Zinkmetatitanat (ZnTiO₃) [
		Elektrostatische photographische Eigenschaften	lediglich Zinkoxid (ZnO) \
Beispiel 16	900	Anfangspotential	desgl. j
Vergleichsbeispiel 14	900
Tabelle III		(V)
Beispiele und	nicht geladen	Empfindlichkeit Rest
Vergleichsbeispiele	desgi.	potential
	desgl.	(V)
	desgl.	_ _
Vergleichsbeispiel 1	-
Vergieichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4

Fo it set /ti nc

13

14

Seispiele undl
Vergleichsbeispiele

Elektrostatische jihotugraphische Eigenschaften

Anfangspolential Dunkelabfall-

restpotential

(V) (%-Satz)

Empfindlichkeit

Restpotent'al

(V)

Vergleichsbeispiel 5	nicht positiv geladen -40	0
Vergleichsbeispiel 6	nicht positiv geladen -60	0
Vergleicbsbeispiel 7	+ 8 -90	0 12
Beispiel 1	+30 -115	63 50
Beispiel 2	+ 130 -150	45 52
Beispiel 3	+60 -180	60 73
Beispiel 4	+40 -120	68 82
Vergleichsbeispiel 8	nicht positiv geladen -200	80
Vergleichsbeispiel 9	+53 -110	33 60
Beispiel 5	+80 -130	40 63
Beispiel 6	+200 -430	62 73
Beispiel 7	+280 -400	83 88
Beispiel 8	+80 -380	73 85
Vergleichsbeispiel 10	+ 15 -380	87 87
Vergleichsbeispiel 11	+31 -430	89 90
Beispiel 9	+250	87
	-450	92
Beispiel 10	+280 -410	87 94
Beispiel 11	+ 130 -405	90 92
Beispiel 12	+35 -420	63 90
Vergleichsbeispiel 12	+7 -400	0 96
Vergleichsbeispiel 13	+280 -410	87 92
Beispiel 13	+300 -430	88 92
Beispiel 14	+270 -400	88 93
Beispiel 15	+ 150 -405	91 90
Beispiel 16	+45 -410	66 93
Vergleichsbeispiel 14	+4 -400	0 92

nicht bestimmbar	-
2,52	0
2,50	0
2.45	0
2,45	0
2,35	0
2.32	0
2,35	0
2,20	0
2,21	0
3,54	12
3,22	0
2,73	0
2,52	0
2,48	0
2.40	0
2,41	0
2.31	0
2,14	0
2,18	0
nicht bestimmbar	-
2,13	0
4,23	18
4,01	0
3,86	.veniger
	als 1
3,42	0
3,43	0
3,10	0
2,67	0
2,48	0
2,55	0
2,31	0
nicht bestimmbar	-
2,22	0
4,16	13
3,98	0
3,81	4
3,44	0
3,48	0
3,21	0
2,72	0
2,51	0
2,48	0
2,25	U
nicht bestimmbar	-
2.18	0

Beispiel 17

Falls Tetraisopropyltitanat als organische Metallverbindung des Titans entsprechend dem vorstehenden Beispiel 10 verwendet wurde, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Anfangspotential +230 Volt -330 Volt

Dunkelabfallrestpotential, 89% 92%

%-Satz

Beispiel 18

Wenn Tetrastearyltitanat als organische Metallverbindung des Titans entsprechend Beispiel 10 verwendet wurde, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

II)

15

Anfangspotential
Dunkelabfallrestpotential,
%-Satz

+265 Volt -380 Volt 86% 85%

20

Beispiel 19

Wenn 0,3 Gewichtsteile jeweils an Fluorescein und Rhodamin-B als Sensibilisierfarbstoff entsprechend Beispiel 10 zugesetzt wurden, wurde ein beträchtlicher Anstieg der Empfindlichkeit erhalten, wie sich aus den folgenden Ergebnissen zeigt:

Anfangspotential +250 Volt -380 Volt

Dunkelabfallrestpotential, 88% 93%

%-Satz

Empfindlichkeit (log E₃₅) 2,56 2,27

Beispiel 20

Wenn ein Vinylchlorid/Vinylacatat-Copolymerar strich (Vinylchlorid/Vinylacetat = 70/30, auf das Ge wicht bezogen, 45%ige Lösung in Toluol) als Binderhar für die lichtempfindliche Schicht nach Beispiel
verwendet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten

Anfangspotential

Dunkelabfallrestpotential,

%-Satz
Empfindlichkeit

+330 Volt -350 VoI 82% 83%

2,45

2,47

Es ist ersichtlich, daß der Unterschied zwischen der positiven Ladungseigenschaften und den negativer Ladungseigenschaften gering ist.

Beispiel 21

Bei den Verfahren der Beispiele 1 bis 16 wurde da; feine Pulver des Oxids von Titan getrennt durcf Hydrolyse von Tetrabutyltitanat hergestellt und danr das Pulver mit dem Zinkoxid vermischt. Das Gemisch wurde dann zur Bildung des feinen Mischpulvers au; Titanoxid und Zinkoxid wärmebehandelt.

Soweit aus der Röntgenbeugungsanalyse ersichtlich scheint das Verbindungsoxid aus Titan und Zink schwieriger gebildet zu werden als bei den Beispielen 1 bis !6. Es trat jedoch kaum ein Unterschied dei Eigenschaften der erhaltenen lichtempfindlichen Schichten auf.

Vorstehend wurde die Erfindung im einzelnen anhand spezifischer Ausführungsformen erläutert, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

809 644/225

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines Photoleiters, bei dem Zinkoxyd und Titandioxyd vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Titanverbindung hydrolysiert, I Mol des entstandenen Titandioxyds mit 3 — 70 Mol Zinkoxyd vermischt und das pulverförmige Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 300° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titansäureester oder ein Acyltitanat hydrolisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat oderTetrastearyltitanat hydrolisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Oxydation in der Dampfphase entahltenes Zinkoxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol Titandioxyd mit 15—40 Mol Zinkoxyd vermischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf 500 —700⁰C erhitzt wird.