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Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Druckplatten, insbesondere für Abbildungen mit abgestuften Grautönen, unter Verwendung einer Bildregistrierfolie, die aus einem transparenten Träger, einer darauf angeordneten Schicht eines elektrischen Leiters sowie einer darüber befindlichen Schicht mit hohem elektrischen Widerstand besteht, und bei dem das Bild mittels eines durch eine Schreibelektrode und eine Gegenelektrode fliessenden elektrischen Stromes erzeugt wird.
Die Erfindung betrifft weiters eine Bildregistrierfolie zur Durchführung des Verfahrens.
Beim herkömmlichen Drucken werden die Druckplatten, die auf photographischem Wege hergestellt werden, durch die sogenannte Halbtonätzung mittels eines Punkterasters hergestellt.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Druckplatten vorzuschlagen, bei dem die Notwendigkeit eines Punkterasters vermieden und auf einfache Weise eine kontinuierliche Bildfläche gewährleistet wird.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäss bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, dass zwecks Herstellung der Bildregistrierfolie als Schicht mit hohem elektrischen Widerstand eine Halbleiterschicht auf die Bildregistrierfolie aufgetragen und die Bildregistrierfolie im Anschluss an den Durchgang von elektrischem Strom mit einem Lösemittel für die Halbleiterschicht sowie gegebenenfalls auch die opake, vorzugsweise aus Aluminium bestehende, Leiterschicht behandelt wird, worauf die photosensitive Schicht der Druckplatte durch die so hergestellte transparente Bildregistrierfolie, vorzugsweise ohne Raster- und Halbtonprozess, belichtet und die Druckplatte in an sich bekannter Weise fertiggestellt wird.
Vorteilhaft beim erfindungsgemässen Verfahren ist es, wenn die Bildregistrierfolie mit einer Halbleiterschicht in Form einer Mischung aus einer pulverförmigen elektrisch leitenden Substanz sowie einer pulverförmigen nichtleitenden Metallverbindung beschichtet und nach Erzeugung der Bildstellen auf elektrischem Wege mit einem Lösemittel in Form einer wässerigen Lösung einer Säure, eines Alkalihydroxydes, eines ätzenden Metallsalzes oder einer chelatbildenden Substanz behandelt wird.
Die erfindungsgemässe Bildregistrierfolie zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass als pulverförmige elektrisch leitende Substanz der Halbleiterschicht ein Metallpulver, Russ oder Graphit und als pulverförmige nichtleitende Substanz eine Metallverbindung, etwa ein Metalloxyd, Metallsulfid, Metallselenid oder Metalltitanat vorhanden ist.
Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnungen näher erläutert werden. In dieser zeigen : Fig. 1 eine teilweise geschnittene schematische Darstellung der erfindungsgemässen Bildregistrierfolie und der Vorrichtung zur Herstellung des Bildes, Fig. 2 eine schematische Schnittansicht der erfindungsgemässen Bildregistrierfolie, welche die Veränderung des Bildbereiches durch elektrische Bildherstellung zeigt, bei der oxydierbares oder schmelzbares Metall als Leiterschicht verwendet wird und bei der elektrolytisch reduzierbares Metalloxydpulver als Halbleiterschicht verwendet wird, Fig. 3 (a) eine schematische Schnittansicht der Bildregistrierfolie nach dem chemischen Entwickeln und Fig. 3 (b) eine schematische Schnittansicht der Bildregistrierfolie nach dem physikalischen Entwickeln.
Gemäss Fig. 1 besteht die erfindungsgemässe Bildregistrierfolie aus einer transparenten bzw. durchsichtigen Trägerfolie --1--, einer opaken Leiterschicht--2--und einer Halbleiterschicht--3--. Die Trägerfolie --l-- besteht beispielsweise aus durchsichtigem Kunststoff, regenerierter Zellulose, Glas u. dgl.. Die opake Leiterschicht--2--besteht z. B. aus einer dünnen Schicht aufgedampftem Metall, einer auf die Trägerfolie --l-- aufgeklebten Metallfolie, oder einer leitenden Schicht, welche als Hauptbestandteil leitende Teilchen wie Metallpulver, leitenden Russ bzw. leitende Druckerschwärze, leitendes Graphitpulver od. dgl. enthält.
Die Halbleiterschicht--3--kann drei Arten der Zusammensetzung aufweisen ; entweder besteht die Schicht
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bei der feine Teilchen halbleitenden Materials, welches in nichtleitendem Bindemittel unlöslich ist, in dem Bindemittel mit einer solchen Konzentration verteilt sind, dass die Teilchen in elektrischen Kontakt miteinander gelangen und als Ganzes ein halbleitendes Material bilden, wie z. B. eine Dispersion von halbleitendem Metalloxydpulver. Die dritte Möglichkeit ist eine Halbleiterkomposition, welche aus einer Mischung von nichtleitenden feinen Teilchen und leitenden feinen Teilchen besteht, wobei das Ganze ein halbleitendes Material bildet, welches in einem nachstehend definierten, nichtleitenden Bindemittel verteilt ist, z.
B. eine Dispersion eines Gemisches aus elektrisch nichtleitendem Metalloxydpulver und elektrisch leitendem Russ bzw. elektrisch leitender Druckerschwärze.
Eine Spitzenelektrode oder ein Schreibstift--4--wird mit der Oberfläche der Halbleiterschicht--3-in Berührung gebracht und über diese Oberfläche bewegt und ein elektrisches Signal wird von einer elektrischen Energiequelle --6-- durch Betätigen eines Schalters--5--in Übereinstimmung mit dem herzustellenden Bild geliefert. Der elektrische Strom wird über eine Elektrode--7--zur Energiequelle--6--zurückgeführt.
Die positive und negative Polarität der elektrischen Energiequelle --6-- kann umgekehrt und es kann auch an Stelle der in Fig. 1 dargestellten Gleichstromquelle--6--Wechselstromenergie verwendet werden. Die Elektrode--7--kann direkt an die Leiterschicht--2--angeschlossen werden, doch kann, wenn die Elektrode--7--mit einer im Vergleich zur Kontaktfläche des Schreibstiftes--4--hinreichend grossen
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Kontaktfläche versehen ist, der Stromkreis wie in Fig. l dargestellt durch die Halbleiterschicht --3-- gebildet werden, wobei der Widerstand des Stromkreises in jenem Abschnitt vernachlässigbar ist.
Weiters kann bei
Verwendung einer Wechselspannung die Elektrode, wenn sie gross genug ist, um die gesamte zur Bildherstellung dienenden Fläche zu bedecken, auch mit der Rückseite der transparenten Trägerfolie in Berührung gebracht werden. Die Trägerfolie ist hiebei ein Dielektrikum. Auf Grund der Kapazität der Trägerfolie kann dann ein vollständiger elektrischer Stromkreis gebildet werden. Das heisst, dass im Falle der Verwendung einer
Bildübertragungsvorrichtung die metallische Stützwalze für die Aufzeichnungsfolie selbst als Elektrode verwendet werden kann.
Bei der in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemässen Bildregistrierfolie dient als Leiterschicht --2-- z. B. ein aufgedampfter metallischer Überzug, wie eine dünne Aluminiumschicht, und als Halbleiterschicht --3-- eine
Dispersion aus halbleitendem Metalloxydpulver wie z. B. dotiertem Zinkoxyd, über welche Schicht der elektrische
Strom eines ausgesandten Signals zugeführt wird. Dabei wird das halbleitende Metalloxydpulver --8-- wie z.
B. dotiertes Zinkoxyd zu freiem Metall elektrolytisch reduziert und bildet etwas grössere Teilchen --9-- und die Leiterschicht --2-- wird wegen des Auftretens hoher Stromdichte vollständig oder beinahe vollständig zerstört und der Abschnitt wird durchsichtig oder durchscheinend mit Ausnahme jener Stellen, an denen sich die in der Halbleiterschicht --3-- erzeugten freien Metallteilchen --9-- befinden.
In dem oben erwähnten Zustand kann die Bildregistrierfolie unverändert als Negativ verwendet werden, soferne ein starker optischer Kontrast nicht erforderlich ist. Besonders in dem Fall, wo die Halbleiterschicht von homogenen elektrisch leitenden Polymeren gebildet ist, kann bei der transparenten Bildregistrierfolie eine gute Lichtdurchlässigkeit im Bildabschnitt erzielt werden.
Um eine noch stärkere Erhöhung des Kontrastes herbeizuführen, wird eine Entwicklung durchgeführt. Es gibt zwei unterschiedliche Entwicklungsverfahren, von denen das eine ein chemisches Ätzverfahren und das andere ein physikalisches Auflösungs- und Auswaschverfahren ist.
Zuerst soll die chemische Entwicklung besprochen werden. Nachdem mittels des elektrischen Stromes auf der Folie, welche die metallische Leiterschicht --2-- und die aus Metalloxyd bestehende Halbleiterschicht - aufweist, das Bild erzeugt wurde, wird die Folie in eine Ätzflüssigkeit eingetaucht oder mit dieser besprüht, welche Ätzflüssigkeit eine wässerige Lösung einer Säure, Alkali, metallischem Ätzsalz oder Chelat sein kann, so dass die Ätzflüssigkeit von der Seite der Halbleiterschicht --3-- her in die Schichten eindringt.
Da die Beständigkeit der ursprünglichen Metalloxydteilchen-8-und jene der reduzierten freien Metallteilchen - unterschiedlich ist und sich damit auch die Eindringgeschwindigkeiten der Ätzflüssigkeit in den Bildbereichen und in den nicht vom Bild bedeckten Abschnitt unterscheiden, wirkt die Ätzflüssigkeit auf die Bildbereiche selektiv. Wenn z.
B. wie oben angegeben dotiertes Zinkoxyd als Halbleiterschicht --3-- und ein aufgedampfter Aluminiumüberzug als Leiterschicht --2-- auf der Folie zur Bildherstellung verwendet werden und die Folie nach Herstellung des Bildes unter Verwendung einer 2%igen wässerigen Salzsäurelösung entwickelt wird, dringt die Salzsäurelösung leicht an den Bildstellen ein und erreicht die Leiterschicht--2--, weil die Durchdringbarkeit der Bildstelle, die mit elektrischem Strom beaufschlagt wird, durch die Tatsache sehr stark erhöht wird, dass das Bindemittel der Halbleiterschicht --3-- teilweise zerstört wurde und ebenso deren Kontinuität, da die Folie durch die vom elektrischen Strom erzeugte Wärme geschwächt ist und das Zinkoxyd zu metallischem Zink höherer Dichte reduziert wurde,
so dass das Gefüge der Schicht--3--aufgelockert und chemisch aktiviert ist. Der Grossteil der Leiterschicht--2--, in diesem Fall der Aluminiumüberzug, wurde an der Bildstelle bereits zerstört. Während des Eindringens der Ätzflüssigkeit durch die Halbleiterschicht--3--
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Bildabschnitt durch die chemische Entwicklung weitgehend lichtdurchlässig.
Wird die Folie nach der chemischen Entwicklung unverändert belassen, schreitet die Reaktion unkontrolliert weiter fort und das Auflösungsvermögen des Bildes wird herabgesetzt. Es muss daher die Folie unmittelbar nach der chemischen Entwicklung mit einer hinreichenden Menge Wasser ausgewaschen werden.
Im folgenden wird nun die physikalische Entwicklung erklärt, welche sehr einfach und leicht ist. D. h. die Bildregistrierfolie wird nach dem Zufuhren des elektrischen Stromes in ein Lösungsmittel eingetaucht, um die halbleitende Schicht --3-- aufzulösen und zu beseitigen. Demzufolge muss die halbleitende Schicht--3-- aus einem elektrisch leitenden Polymeren, welches sich im Lösungsmittel leicht auflöst, oder aus einer Verbindung hergestellt sein, welche aus einem halbleitenden Bestandteil in Form unlöslicher feiner Teilchen, wie einem Metalloxyd, und aus einem löslichen Bindemittel besteht. Wenn der Rückstand der opaken Leiterschicht im Bildabschnitt noch vorhanden ist, kann er bei dieser physikalischen Entwicklung durch hydraulische Kraft beseitigt werden.
Beim Anlegen eines elektrischen Stromes mit hoher Stromdichte wird eine beträchtliche Wärmeentwicklung herbeigeführt, so dass, selbst wenn ein Abschnitt der Leiterschicht --2-- unverändert belassen wird, die Haftfähigkeit der Leiterschicht --2-- auf der Trägerfolie und die Kontinuität der Leiterschicht--2beinahe verlorengeht. Daher wird, wenn die Folie, an die elektrischer Strom angelegt wird, in eine Flüssigkeit eingetaucht wird, welche die Halbleiterschicht --3-- auflöst und die Leiterschicht--2--nicht auflöst, die
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Halbleiterschicht --3-- durch die Flüssigkeit aufgelöst und beseitigt, worauf die zurückbleibende opake Leiterschicht im Bildbereich physikalisch entfernt wird, so dass ein vollständig lichtdurchlässiges Bild hergestellt wird.
In diesem Fall kann, wenn die Folie in der Behandlungsflüssigkeit geschüttelt oder in Vibrationen versetzt wird, um einen physikalischen Schock zu erzeugen, die physikalische Beseitigung der verbleibenden Leiterschicht - -2-- beschleunigt werden. Bedingung für diese Behandlungsflüssigkeit ist, dass sie die transparente Trägerfolie --l- weder auflöst noch aufquellen lässt, um ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen der zu erhaltenden Folie zu gewährleisten.
Falls die Leiterschicht eine grosse Stärke aufweist und verhältnismässig stark ist, wird ein beträchtlicher Teil
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beseitigen. In diesem Fall kann der Bildbereich vorzugsweise durch die oben beschriebene Entwicklung geätzt werden und danach kann diese physikalische Entwicklung angewendet werden, um ein vollständig transparentes Bild zu erhalten.
Dabei ist zu beachten, dass jedes der chemischen und der physikalischen Entwicklungsverfahren im allgemeinen für sich ausreichend ist und eine Behandlung durch beide Verfahren angewendet wird, wo eine besonders hohe Lichtdurchlässigkeit im Bildbereich erforderlich ist.
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B.Folie, was für die Behandlung und Aufbewahrung derselben vorteilhaft ist. Auf der andern Seite verbleiben im
Bildbereich einige Rückstände und die Lichtdurchlässigkeit des Bildbereiches wird, wenn auch unbedeutend, etwas verringert. Weiters muss bei Verwendung der Ätzflüssigkeit deren Verlust nach Neutralisierung oder
Ausfällung eingerechnet werden.
Während bei der physikalischen Entwicklung die Lichtdurchlässigkeit des
Bildbereiches hervorragend ist, da keine Fremdstoffe im Bildbereich vorhanden sind, und wenn hiebei eine flüchtige Lösung als Behandlungsflüssigkeit verwendet wird, der grössere Teil der überschussflüssigkeit lediglich durch Destillation wiedergewonnen werden kann, wodurch keinerlei Verschmutzung der Umgebung verursacht wird, besteht anderseits die Gefahr einer Beschädigung der Leiterschicht--2--, wenn diese nach dem
Entwickeln freigelegt wird. Es wird deshalb zur Verbesserung der Haltbarkeit der entwickelten Folie dieselbe durch das Aufbringen eines transparenten Überzuges geschützt. Eine Haltbarkeit ist jedoch in den meisten Fällen nicht notwendig.
Die charakteristische Eigenschaft der Erfindung ist die Verwendung der obenerwähnten Halbleiterschicht als Bildaufzeichnungsschicht. Demzufolge kann auch eine verhältnismässig niedrig elektrische Spannung, wie eine
Spannung von 20 bis 70 V, zur Herstellung des Bildes verwendet werden. Weiters werden durch die Beseitigung der elektrischen Entladung weder Lärm noch Belästigung durch Geruch oder Rauch bei der Bildherstellung während des Zuführens des elektrischen Stromes verursacht, und es besteht auch keine Gefahr der
Verschmutzung des Arbeitsraumes und auch keine Feuergefahr.
Weiters ist das Auflösungsvermögen bzw. die
Schärfe des erhaltenen transparenten Bildes auf der Folie ausgezeichnet, so dass wenn sie als Originalplatte für die photosensitive Druckplatte verwendet werden kann, wobei die erhaltene Druckplatte eine ausreichende Klarheit für Typendrucke, z. B. für Zeitungen, aufweist. Demzufolge können Bilder auf Druckplatten über grosse Entfernungen elektrisch übertragen werden und die Druckplatten können für Hochdruck, Tiefdruck oder Steindruck sofort vorbereitet werden, wodurch der Druckvorgang vereinfacht und verkürzt werden kann.
Wenn auch in Fig. 1 und der dazugehörigen Erläuterung ein Beispiel gezeigt ist, bei dem die Bildregistrierfolie durch den Schreibstift kontinuierlich abgetastet wird, ist die Verwendung der erfindungsgemässen Bildregistrierfolie nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt. Es kann auch ein leitender Gegenstand, der die Form des zu druckenden Bildes aufweist, als Elektrode verwendet werden, wobei an diesen eine elektrische Spannung angelegt und die Elektrode mit der erfindungsgemässen Bildregistrierfolie für einen Augenblick in Berührung gebracht wird. Es kann auch die Elektrode vorher mit der Folie in Berührung gebracht und die elektrische Spannung für einen Augenblick angelegt werden, der die Bildung eines klaren Bildes auf der Folie gewährleistet.
Zum Beispiel kann dieses Verfahren für Schreibmaschinen, insbesondere für Fernschreiber, verwendet werden, wobei die Folie, die ein klares und transparentes Bild aufweist, leicht und rasch vorbereitet werden kann.
Für den Fall, dass für die eine Schicht der Bildregistrierfolie elektrolytisch reduzierbares Metalloxyd verwendet wird, kann ein transparentes Bild, welches abgestufte Grautöne aufweist und demgemäss der Originalphotographie artverwandt ist, mit hoher Wiedergabetreue reproduziert werden, wenn das elektrische Signal bzw. die angelegte Spannung in Übereinstimmung mit der Schattierung des Originalbildes geliefert wird und eine gesteuerte chemische Entwicklung ausgeführt wird, da das Ausmass der Bildung von freien Metallteilchen durch elektrolytische Reduktion direkt proportional der zugeführten Stromstärke ist, welche in enger Verbindung mit der Schattierung des Originalbildes steht.
Eine der wesentlichsten Eigenschaften der Erfindung ist es, dass es nicht notwendig ist, für das Drucken von Photographien mit abgestuften Grautönen eine Negativmaske herzustellen. Beim konventionellen Drucken wird eine Druckplatte für Photographien hergestellt, u. zw. durch die sogeannte Halbtonätzung, und die Schattierung jedes Teiles wird in die Fläche der Punkte umgewandelt. Wenn die erfindungsgemässe
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Bildregistrierfolie, welche eine Halbleiterschicht aus reduzierbarem Metalloxyd aufweist, in einen Bildübertrager gegeben wird, und die Walze, welche die Bildregistrierfolie trägt, mit konstanter Drehzahl umläuft und der
Schreibstift in Richtung der Rotationsachse gleitet, wird das Bild als eine Anordnung von zueinander parallel und eng nebeneinander verlaufenden Linien hergestellt.
Die Anordnung besteht aus freiem Metall, das durch elektrolytische Reduktion hergestellt wird. Wenn die Abtastlinien eng genug beieinander sind, verschwindet die
Streifenanordnung und die Schattierung des Originalbildes wird in die Verteilung von freien Metallteilchen - -9-- der Halbleiterschicht --3-- umgewandelt. Daher wird die transparente Bildregistrierfolie nach
Entwicklung unter kontrollierten Bedingungen unmittelbar als Ersatz für eine Negativmaske zur Herstellung von
Druckplatten für Photographien verwendet.
Die erfindungsgemässe Bildregistrierfolie mit dem transparenten Träger hat auch andere wesentliche
Vorteile ; so kann sie für das Kopieren mittels Diazotypie-Kopierpapier, für photographisches Drucken und photographische Aufnahmen sowie für andere Zwecke verwendet werden, bie denen sowohl das optische
Verfahren als auch die oben erwähnte Vorgangsweise für das Druckverfahren angewendet werden.
Wie oben beschrieben, können verschiedene Materialien für den transparenten Träger-l--verwendet werden ; es können gewöhnlich transparente Kunststoffolien, wie Polyester, Zelluloseacetat, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Chlorkautschuk, Polypropylen und Polyäthylen, oder andere Materialien, wie regenerierte
Zellulose und Glas verwendet werden. Die Auswahl von hartem oder weichem Material kann je nach den
Bedürfnissen und den Zwecken entsprechend bestimmt werden. Die Stärke des Trägers ist gewöhnlich nur so gross, wie es für die mechanische Festigkeit notwendig ist und beträgt gewöhnlich 0, 01 bis 1 mm. Wenn der
Träger übermässig dick ist, ist er schwer und unangenehm zu handhaben, insbesondere dann, wenn er besonders gross ist.
Auch das Auflösungsvermögen bzw. die Bildschärfe wird bei zu grosser Dicke oft durch Lichtstreuung verloren.
Für die opake Leiterschicht --2-- können verschiedene Materialien verwendet werden. Zum Beispiel kann eine aufgedampfte Metall- oder Kohlenstoffschicht, eine auf die Trägerfolie aufgewalzte Metallfolie oder eine aufgebrachte Mischung mit leitender Pulversubstanz wie Metallpulver, Russ, Graphit oder Titansesquioxyd verwendet werden. Die leitende Mischung kann ein Binderharz wie jene, welche später im Zusammenhang mit der Halbleiterschicht erläutert werden, enthalten. Im Hinblick auf die Gleichförmigkeit der Stärke, der
Kontiniuität, des Aussehens, der Stabilität und der Leichtigkeit der Bildherstellung und Entwicklung wird jedoch gewöhnlich ein aufgedampfter Metallüberzug vorgezogen, wobei ein aufgedampfter Aluminiumüberzug im
Hinblick auf die Kosten und die Annehmlichkeiten bei der Entwicklung des Bildes vorzuziehen ist.
Um das Licht in dem nicht vom Bild bedeckten Bereich wirksam abzuschirmen und den Entwicklungsvorgang leicht durchzuführen, soll die Stärke eines solchen Metallüberzugs vorzugsweise im Bereich von 0, 01 bis l ju liegen.
Wie oben erwähnt, gibt es drei Arten der Halbleiterschichten--3-, von welchen eine aus elektrolytisch reduzierbaren halbleitenden Metallverbindungen besteht. Als solche Verbindungen sind halbleitende Metalloxyde wie dotiertes Zinkoxyd oder Titanoxyd geeignet.
Um den nichtleitenden Metalloxyden eine Halbleitfähigkeit zu verleihen, werden die Oxydteilchen mit
Verunreinigungen dotiert. Zum Beispiel werden im Fall von Zinkoxyd im Mol-Verhältnis 0, 001 bis 10% dreiwertige oder vierwertige Metallsalze wie Aluminium, Gallium, Eisen, Chrom, Zinn und Siliciumsalze auf die
Oberflächen der Zinkoxydteilchen gegeben, worauf das Zinkoxyd bei 900 bis 13000C gebrannt wird. Dadurch kann halbleitendes Pulver mit einem spezifischen Volumswiderstand von 103 bis lOiH erhalten werden. Als
Bindemittel, welches mit den oben erwähnten halbleitenden Teilchen verwendet wird, können beinahe alle löslichen Polymeren verwendet werden, abgesehen von jenen, welche mit den halbleitenden Teilchen od. dgl. und der leitenden Schicht reagieren.
Zum Beispiel können Epoxydharz, Harnstofformaldehyd-Harz,
Melaminformaldehyd-Harz, Alkyd-Harz, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polybutadien,
Acryl-Harz, Cellulose-Derivate, Polyester u. dgl. verwendet werden. Diese Stoffe werden allein oder als Mischung mit solchen Stoffen, mit denen sie verträglich sind, verwendet. Wärmehärtende Polymere sind zur Ausführung der chemischen Entwicklung geeignet, um die mechanische Festigkeit zu gewährleisten, und thermoplastische
Polymeren, welche nach Bildung der erhärteten Schicht löslich sind, sind für die physikalische Entwicklung geeignet. Das Mischungsverhältnis von halbleitendem Metalloxydpulver zum Bindemittel kann gewichtsmässig zwischen 1, 5 und 10 liegen.
Wenn nötig, können der oben erwähnten Mischung andere Lösungsmittel, Weichmacher, Metallseifen und/oder Härtemittel hinzugefügt werden und eine solche vorbereitete flüssige Mischung wird auf die Leiterschicht--2--aufgetragen und bildet dort die Halbleiterschicht--3--.
Wahlweise können die halbleitenden Metallverbindungen durch ein Gemisch von nichtleitenden Metallverbindungen und leitenden Substanzen wie Metallpulver, Russ oder Graphitpulver ersetzt werden. Die Teilchengrösse der leitenden Substanzen sollte einige micron oder weniger betragen, um ein hohes Auflösungsvermögen zu erhalten. Die nichtleitenden Metallverbindungen können weitgehend aus Pigmenten für überzüge und Kunststoffe wie Zinkoxyd, Titandioxyd, Lithopone, Eisenoxyd, Chromoxyd, Baryt, Calciumcarbonat oder Ton ausgewählt werden. Es werden jedoch anorganische chemische Stoffe einschliesslich jener, welche nicht als Pigmente verwendet werden, welche elektrochemisch denaturiert werden und die korrosive Eigenschaft durch Entwicklungsflüssigkeit erhöhen, vorzugsweise verwendet.
Zum Beispiel Zinkoxyd,
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Titandioxyd, Cadmiumoxyd, Cadmiumsulfid, Zinkselenid, Antimonoxyd, Zinktitanat, Bariumtitanat, Silberoxyd, Selenoxyd, Zirconoxyd. Auch Vanadiumpentoxyd wird als elektrolytisch reduzierbare Metallverbindung in der halbleitenden Schicht verwendet. Das Mischungsverhältnis der beiden Materialien, nämlich der nichtleitenden anorganischen Verbindung und der elektrisch leitenden Substanz, ist so gewählt, dass eine halbleitende Schicht mit einem spezifischen Volumswiderstand von 103 bis 106 n. cm gebildet wird. Konkret gesprochen, die Mischung wird in einem Bindeharz verteilt und die leitende Substanz sollte 1 bis 30 Gew.-% der gesamten folienbildenden Komponenten ausmachen.
Da die Halbleiterschicht kein Abschirmvermögen aufzuweisen braucht, kann sie sehr dünn sein ; ist sie jedoch übermässig dünn, sinkt der Widerstandswert in unzulässiger Weise ab, wobei die Gefahr einer elektrischen Entladung besteht und die sich daraus ergebende Wirkung beim Entwickeln kann nicht vorausgesehen werden. Ist die Halbleiterschicht jedoch aussergewöhnlich dick, ist eine höhere elektrische Spannung zur Herstellung des Bildes erforderlich und es muss für den Entwicklungsvorgang mehr Zeit aufgewendet werden. Daher soll die Dicke der Halbleiterschicht in trockenem Zustand 2 bis 50 je vorzugsweise 5 bis 25 ; H betragen, wobei eine Dicke von 8 bis 15 jut am besten geeignet ist.
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Polyvinylbenzylquaternäre, Ammoniumsalze, Polyvinylcarbazol, Polyäthylenimin-Derivate, Oligostyrolsulfonat und Polymeren oder Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Phosphorsäureestern genannt. Diese Stoffe werden in einem Lösungsmittel aufgelöst und auf die Leiterschicht--2--aufgebracht, um einen Überzug von
1 bis 20 p.. Stärke in trockenem Zustand zu bilden, welcher die Halbleiterschicht --3-- darstellt. Der spez.
Oberflächenwiderstand der aus homogenem, leitenden Polymeren zusammengesetzten Halbleiterschicht beträgt vorzugsweise 104 bis lOH.
Als Entwicklungslösung für die chemische Entwicklung werden wässerige Lösungen von korrosiven Säuren,
Alkali oder korrosive Salze wie Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Hydroxybernsteinsäure, Zitronensäure, Phenolsulfonsäure, Natrium- hydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Natriumkarbonat, Eisen-III-chlorid,
Kaliumferrozyanid, Ammoniumthioxyanid und Ammoniumphosphate verwendet. Diese Lösungen werden allein, oder wenn sie nicht miteinander reagieren und dadurch ihre Wirksamkeit verlieren, auch zusammen verwendet.
Die Konzentration der Lösungen kann im Bereich von 0, 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0, 5 bis
10 Gew.-%, liegen und ein bestimmtes oberflächenaktives Mittel, welches stabil ist und in der korrosiven
Flüssigkeit hochwirksam ist, z. B. ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel aus der Polyäthylenglycolalkyl- äther-Reihe, kann der Lösung beigemengt werden, um die Beseitigung der unlöslichen Verunreinigungen zu beschleunigen, welche an der Oberfläche des transparenten Trägers haften. Die Temperatur der Lösung ist nicht beschränkt, aber gewöhnlich befindet sie sich auf Raumtemperatur. Die Entwicklungszeit liegt unter 30 min und liegt gewöhnlich bei 1 bis 10 min.
Als Behandlungslösung für das physikalische Entwickeln werden Lösungsmittel für das leitfähige Polymere oder das Bindeharz verwendet. Im Hinblick auf die Schnelligkeit der Entwicklung und des Trocknens, und um zu vermeiden, dass nach dem Entwickeln Gefahr besteht, dass das Material Feuer fängt, und auch aus Kostengründen wird eines der nachgenannten Lösungsmittel oder eine Mischung derselben verwendet : Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Butylacetat, N, N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Wasser, Äthylalkohol oder deren Gemische.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Durch Aufdampfen im Vakuum wurde ein Polyesterfilm von 50 u Dicke mit Aluminium auf einer Seite beschichtet. Dann wurde eine Halbleiterzusammensetzung, welche 80 Gew.-% eines Zinkoxyd-Halbleiterpulvers, bezogen auf nicht-flüchtige Substanzen, enthält, vorbereitet, und diese Mischung wurde auf die mit Aluminium beschichtete Oberfläche aufgetragen, um eine Halbleiterschichte, welche im trockenen Zustand eine Dicke von 6 ju aufweist, zu erhalten. Das Zinkoxyd-Halbleiterpulver hatte einen spezifischen Volumswiderstand von 2, 6 X 104n. cm und wurde durch Dotierung des Zinkoxydpulvers mit 0, 1 Mol.-% Aluminium erhalten. Der dafür verwendete Binder bestand aus 3 Gew.-Teilen Epoxyharz und 2 Gew.-Teilen Polyamidharz als Aushärtungskomponente.
Die so erhaltene Bildregistrierfolie wurde in ein Bildübertragungsgerät eingesetzt und es wurde die Testkarte für das Auflösungsvermögen mit dem elektrischen Signal von 30 V, einer Abtastgeschwindigkeit von 1 m/sec und einer Liniendichte von 20 mm unter Verwendung einer Nadelelektrode von 0, 15 mm Durchmesser kopiert. Danach wurde die erhaltene Folie 1 min lang durch Tauchen in 2%ige Salzsäure bei Raumtemperatur entwickelt. Dann wurde sie mit Leitungswasser abgespült und getrocknet, so dass eine Bildregistrierfolie mit transparentem Träger erhalten wurde. Das Auflösungsvermögen des auf diese Weise erhaltenen Bildes betrug 20 Linien/mm.
Beispiel 2 : Es wurde in der gleichen Weise wie im vorangegangenen Beispiel 1 eine Bildregistrierfolie hergestellt, mit der Ausnahme, dass thermoplastisches Acrylharz als Bindemittel für die Halbleiterschichte verwendet wurde. Diese Folie wurde in das Bildübertragungsgerät eingesetzt und die Testkarte für das Auflösungsvermögen mit dem elektrischen Signal von 60 V und einer Abtastgeschwindigkeit von 2 m/sec kopiert.
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Dann wurde die Folie mit Methylisobutylketon unter mehrminütigem Schütteln zur Weglösung der
Halbleiterschicht entwickelt. Die Folie wurde danach getrocknet und die gesamte Folie wies ein transparentes
Bild auf, dessen Auflösungsvermögen 30 Linien/mm betrug.
Beispiel 3 : Eine Aluminiumfolie von 6 Jl Dicke wurde unter Verwendung eines wärmehärtenden
Klebers auf die eine Seite eines Polyesterfilm von 100, Dicke aufgebracht. Die Aluminiumoberfläche der auf diese Weise erhaltenen laminierten Folie wurde mit der Zinkoxyd-Halbleiterzusammensetzung, wie sie im
Beispiel 2 zur Erzeugung der Halbleiterschichte beschrieben wurde, versetzt, so dass eine Halbleiterschichte von 10 Jl Dicke, bezogen auf trockenen Zustand, erhalten wurde. Dabei ergab sich eine Bildregistrierfolie gemäss der
Erfindung.
Die auf diese Weise erhaltene Bildregistrierfolie wurde mit einem Metallstück von etwa 3 cm2 als Elektrode in Kontakt gebracht und diese Elektrode an die Negativklemme einer Gleichstrom von 40 V Spannung liefernden
Energiequelle angeschlossen. An die andere Klemme der genannten Energiequelle wurden 10-Punkt-Drucktypen aus Metall angeschlossen. Dann wurden diese Typen fortschreitend mit der Folie in Kontakt gebracht, u. zw. zu einem Zeitpunkt, zu dem etwa 50 mA Strom flossen, wobei ein schwarzes Bild sich sehr klar auf der Folie ausbildete.
Danach wurde die Folie 3 min lang bei Raumtemperatur in eine saure 10%ige Eisen-III-chloridlösung getaucht und nach dem Abspülen mit Wasser wurde die Folie zwecks Entfernung der gesamten Halbleiterschicht und des Bildanteiles der Aluminiumfolie unter heftigem Schütteln 5 min lang in ein Methyläthylketonbad getaucht. Dabei bildete sich eine Folie mit einem klaren, transparenten Bild.
Diese Bildregistrierfolie wurde dann mit einer lichtempfindlichen Harzplatte in Kontakt gebracht und mit
Licht einer chemischen Lampe bei einem Abstand von 6 cm 5 min lang bestrahlt, um den Bildanteil der genannten photosensitiven Harzplatte zu härten. Danach wurde die Platte mit 0, 2% kaustischer Sodalösung besprüht, mit Wasser gespült und getrocknet. Dabei wurde eine Reliefdruckplatte erhalten, bei deren Verwendung klare Drucke ausgeführt werden konnten.
Beispiel 4 : Ein mit einer Aluminiumschicht versehener Polyesterfilm, wie er gemäss Beispiel 1
Verwendung fand, wurde mit einer Halbleiterschichte eines leitfähigen Polymeren von 3 jU Dicke versehen. Dieses leitfähige Polymere war Polyvinylbenzyl-quaternäres Ammoniumsalz und der spezifische Widerstand der
Oberfläche dieses leitfähigen Polymerfilms betrug 2, 2 X 108 n.
Die so erhaltene Bildregistrierfolie wurde in das Faksimile-Gerät eingesetzt und die Testkarte für das
Auflösungsvermögen mit einem elektrischen Gleichstromsignal von 60 V mit einer Abtastgeschwindigkeit von
1 m/sec und einer Liniendichte von 20 mm kopiert.
Dann wurde die Folie in eine Mischung von Wasser und Äthylalkohol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 getaucht, welche mehrere Minuten lang geschüttelt wurde, um die Entwicklung durchzuführen.
Die erhaltene Bildregistrierfolie mit transparentem Träger war ausgezeichnet und dessen
Auflösungsvermögen betrug 10 Linien/mm.
Beispiel 5 : Die gemäss Beispiel 1 erhaltene Bildregistrierfolie wurde in ein Bildübertragungsgerät eingesetzt und ein Blatt einer Zeitung, auf dem sich eine Rasterphotographie (ein Portrait) und chinesische Lettern befanden, wurde unter denselben Aufzeichnungsbedingungen wie in Beispiel 1 kopiert. Danach wurde die
Folie durch Eintauchen in eine wässerige saure Lösung, welche Phosphorsäure und Salpetersäure, jeweils in einer Menge von 3% enthielt, bei Raumtemperatur entwickelt.
Es wurde eine lithographische Druckplatte für den Offsetdruck unter Verwendung der oben genannten transparenten Folie zur Bildherstellung als Negativ und einer vorsensibilisierten Photolithographieplatte hergestellt.
Die durch Offsetdruck unter Verwendung der so hergestellten Druckplatten erhaltenen Drucke auf Papier waren im Vergleich zu Drucken, die unter Verwendung eines Lithofilmes von Kameraaufnahmen und einer lichtempfindlichen Harz-Reliefplatte erhalten wurden, extrem klar.
Beispiel 6 : Die Bildregistrierfolie, die wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, wurde in ein Bildübertragungsgerät eingesetzt und es wurde eine Photographie (Papierbild) mit unterschiedlicher Schwärze (Portrait) kopiert, wobei eine Folie erhalten wurde, die gemäss Beispiel 5 entwickelt wurde.
Ein Blatt Photopapier wurde durch die als Negativ verwendete oben genannte transparente Bildregistrierfolie belichtet und diese unter normalen Bedingungen entwickelt.
Die so erhaltene Photographie glich völlig dem Original und vom Abtasten herrührende Streifen konnten nicht beobachtet werden.
Beispiel 7 : Es wurde eine litographische Druckplatte für Offsetdruck unter Verwendung der wie in Beispiel 6 beschrieben erhaltenen Bildregistrierfolie und einer dem im Beispiel 5 beschriebenen ähnlichen, vorsensibilisierten Photolithographieplatte hergestellt.
Extrem feine Papierdrucke von Photographien wurden bei Verwendung der oben genannten Druckplatte trotz Eliminierung des herkömmlichen Verfahrens (Halbton-Verfahrens) erhalten.
Beispiel 8 : Durch Dispergieren von 40 g leitfähigem Russ in 100 g Polybutadien, mittleres Molekulargewicht : 5500, mit 1 g Triäthanolamin als Härtungsmittel, wurde eine überzugskomposition für die Leiterschichte der Bildregistrierfolie erhalten.
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Dann wurde die Halbleiterzusammensetzung, welche gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde, auf die oben genannte Leiterschichte aufgebracht und eine Halbleiterschichte von 15 fl Dicke (bezogen auf den trockenen Zustand) hergestellt. Die so erhaltene Bildregistrierfolie wurde in ein Faksimilegerät eingesetzt und es wurde die Testkarte für das Auflösungsvermögen unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die elektrische Spannung 65 V betrug, kopiert und ein transparentes Bild erhalten.
Danach
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igerPolyamidharz wurden in einer Kugelmühle zur Einstellung der Viskosität 24 h lang mit Isopropylalkohol und
Toluol miteinander dispergiert. Dann wurden 24 g festes Epoxyharz in Lösung und 24 g Zinkstearat zur Bildung einer halbleitenden überzugskomposition zugefügt. Der spezifische Volumswiderstand des aus dieser Komposition hergestellten Films betrug etwa 8. 105 a. cm.
Danach wurde die Bildregistrierfolie durch Aufbringen der oben genannten Komposition auf einen mit einer aufgedampften Aluminiumschicht versehenen Polyesterfilm von 50 je Dicke hergestellt. Die Dicke des trockenen Halbleiterfilm betrug lOLt.
Die so erhaltene Bildregistrierfolie wurde in ein Faksimile-Gerät eingesetzt und es wurde die Testkarte für das Auflösungsvermögen unter denselben Aufzeichnungsbedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die angewandte Spannung 120 V betrug, kopiert. Die Linienzug waren weit mehr geschwärzt und die Aluminiumschicht war von dort verschwunden.
Die Folie wurde danach in eine wässerig-saure Lösung von Phosphorsäure und Salpetersäure (jeweils . Gew.-*%) l min lang bei Raumtemperatur getaucht. Die erreichte Transparenz des Teiles, der Linienzüge trug, war extrem intensiviert und daher wies die erhaltene Bildregistrierfolie ein so hohes Auflösungsvermögen auf, dass sie für photographisches Drucken auf Druckpapier ausreichend geeignet war.
Beispiel 10 : Es wurde eine halbleitende Komposition, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass 156 g Zinkoxyd und 44g Zinkstaub als Ersatz für das Graphitpulver verwendet wurden. Der spezifische Volumswiderstand des aus dieser Komposition hergestellten Films betrug 1, 2X lO H. cm.
Es wurde eine ähnliche Bildregistrierfolie hergestellt und, wie in Beispiel 5 getestet, wobei wieder ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 11 : Es wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, eine halbleitende Komposition hergestellt, mit de ; Ausnahme, dass statt Zinkoxyd 188 g Zinksulfid und 12 g Graphitpulver verwendet wurden. Der spezifische Volumswiderstand des aus dieser Komposition hergestellten Films betrug 2, 1 X lO . cm.
Es wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, eine Bildregistrierfolie hergestellt und ein Negativ durch Kopieren einer Photographie, welche eine abgestufte Schwärzung aufwies (Portrait), auf die erhaltene Folie unter Verwendung eines Faksimilegerätes ohne Rasterverfahren erhalten.
Danach wurde aus dem Negativ und einer vorsensibilisierten Photolithographieplatte eine lithographische Druckplatte für den Offsetdruck hergestellt.
Die durch Offsetdruck unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Druckplatte hergestellten Drucke auf Papier zeigten hohe Widergabstreue und es wurden keine Streifen vom Abtasten mit dem Schreibstift beobachtet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Photographisches Verfahren zur Herstellung von Druckplatten, insbesondere für Abbildungen mit abgestuften Grautönen, unter Verwendung einer Bildregistrierfolie, die aus einem transparenten Träger, einer darauf angeordneten Schicht eines elektrischen Leiters sowie einer darüber befindlichen Schicht mit hohem elektrischen Widerstand besteht, und bei dem das Bild mittels eines durch eine Schreibelektrode und eine
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Herstellung der Bildregistrierfolie als Schicht mit hohem elektrischen Widerstand eine Halbleiterschicht auf die Bildregistrierfolie aufgetragen und die Bildregistrierfolie im Anschluss an den Durchgang von elektrischem Strom mit einem Lösemittel für die Halbleiterschicht sowie gegebenenfalls auch die opake, vorzugsweise aus Aluminium bestehende, Leiterschicht behandelt wird,
worauf die photosensitive Schicht der Druckplatte durch die so hergestellte transparente Bildregistrierfolie, vorzugsweise ohne Raster- und Halbtonprozess, belichtet und die Druckplatte in an sich bekannter Weise fertiggestellt wird.
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