DE2548184A1 - Verfahren zur herstellung von flachdruckformen und mittel zur verbesserung der farbaufnahmefaehigkeit - Google Patents

Description

2 7. OKT,

AGFA-GEVAERTAG

LEVERKUSEN

Hs/MB

Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen und Mittel zur Verbesserung der Farbaufnahmefähigkeit

Priorität : Grossbritannien, den 12.November 1974-, Anm.Nr.48.944/74

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen durch Umwandlung von Silberbildern in hydrophobe, farbaufnahmefähige Bilder, sowie flüssige Mittel zur Verbesserung der Farbaufnahmefähigkeit der Silberbilder.

Es ist bereits bekannt, Flachdruckformen mit besseren Eigenschaften herzustellen, indem man ein Blattmaterial benutzt, das aus einer äusseren, hydrophilen Kolloidschicht besteht, an deren Oberfläche ein Silberbild konzentriert ist, das auf dieser Oberfläche aus komplexiertem Silberhalogenid durch ein Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren erzeugt worden ist.

Bei dem in der GB-PS 1.24-1.661 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen wird das auf diese Weise erzeugte Silberbild mit einer als "lithographisches "Fixiermittel" bezeichneten, wässrigen Flüssigkeit hydrophob gemacht, die einen zwischen 7 und 12 liegenden pH-Wert hat und (1) Hexacyanoferrat(III)-Ionen enthält, mit denen das Silberbild zumindest an der Oberfläche oxidiert wird, sowie (2) eine organische Verbindung, die mindestens zum Teil in dieser Flüssigkeit gelöst ist und durch Reaktion mit dem oxidierten

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A-G 1402

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Silber das Bild hydrophob macht.

Das im obenerwähnten Patent beschriebene lithographische Fixiermittel hat zwar besonders günstige hydrophobmachende Eigenschaften, jedoch auch einige Nachteile.

Einer der Nachteile der Verwendung eines Cyanoferrat(III)-Ionen enthaltenden lithographischen Fixiermittels besteht darin, dass eine Berührung dieser Ionen mit Säuren sorgfältig vermieden werden muss, da Säuren giftigen Cyanwasserstoff, ?,.B. im Abwasser, freisetzen.

Ein Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform bei geringer Gefahr der Verunreinigung infolge der Verwendung einer neuartigen lithographischen Fixierlösung zu erhalten.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Material, auf dem unter Anwendung des Silberhalogenidkomplex-Diffusionsübertragungsverfahrens ein Silberbild erzeugt worden ist, in eine Flachdruckform mit langer Lebensdauer umzuwandeln.

Man hat nun gefunden, dass sich diese Ziele dadurch erreichen lassen, dass man ein Material mit einer äusseren, härtbaren und hydrophilen Kolloidschicht, auf deren Oberfläche ein sichtbares, aus Silberhalogenid-Komplexen gebildetes Silberbild konzentriert ist, das nach dem S ilberhalo genid-Dif fusions -übertragungsverfahren erzeugt worden ist, mit einem wässrigen, sauren, lithographischen Fixiermittel behandelt, das einen pH-Wert im Bereich zwischen 1,0 und 6,5 hat und das folgendes enthält!

(1) ein Eisen(III)-Salz einer Po lyaminop ο lye arb ons äur e als Oxidationsmittel für das Silberbild,

(2) eine Verbindung, die im gelöstem Zustand Jodidionen als Fällungsmittel für Silberionen liefert, wie z.B. ein Alkalimetalljodid oder Ammoniungodid, und

(3) eine kationische, organische Verbindung,

wobei dieses Fixiermittel den Silberbildflächen eine bessere Farbaufnahmefähigkeit für eine Offsetfarbe verleiht

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als das gleiche Fixiermittel ohne den Bestandteil (3)» wobei Art und Konzentration dieser kationischen, organischen Verbindung in diesem Fixiermittel so gewählt sind, dass letzteres imstande ist, ein Silberbild, das mit Hilfe dieses Silberhalogenidkomplex-Diffusionsübertragungsverfahrens auf einer nachstehend beschriebenen Bildempfangsschicht erzeugt worden ist, durch eine Behandlung von 8 Sek. bei 22°C in einem solchen Umfang färbaufnahmefähig zu machen, dass auf einer lithographischen Presse in Druckposition mit dieser Offsetdruckfarbe auf für die Lithographie benutztem Papier ein Farbauftrag mit einer Schwärzung erzeugt wird, die um mindestens 0,5 höher liegt als sie mit dem gleichen Fixiermittel ohne den Bestandteil (3) erhalten wird, wobei die Bildempfangsschicht in einer Menge von 20 g/m2 gegossen würde aus :

Wasser 890 ml

12,5 %ige wässrige Saponinlösung 10 ml

wässrige Dispersion kolloidalen

Kickelsulfids, die 0,2 g Nickelsulfid

und 10 g Gelatine enthält 100 ml

auf eine auf einem Träger befindliche Gelatine-Silberchlorbromid-Schicht (1,5 Mol-% Br) mit einem Silberhalogenidgehalt, der 1 g Silbernitrat pro m2 äquivalent ist, und in der das Gewichtsverhältnis Gelatine zu Silberhalogenid (als Silbernitrat ausgedrückt) 10 : 3 beträgt, und wobei die Offsetdruckfarbe die folgende Zusammensetzung hat :

Gewichtsteile "Lake Red C" (CI. 15-585) 80

Mit Styrol verschnittenes Leinöl/

Tungöl-Alkyd mit einem Olgehalt

von 60 % und 10 % Styrolgehalt 100

aliphatisches Petroleum mit einem Siedebereich 260/290⁰C 50

Bleinaphthenat 1

Kobaltnaphthenat 0,12

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Der pH-Wert dieses lithographischen Fixiermittel liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 4-.

Das Eisen(III)-Salz in diesem Fixiermittel ist vorzugsweise ein Eisen(III)-Salz einer Polyaminopolycarbonsäure, wie z.B. Ithylendiamintetraessigsäure (EBTA), bei der ein Carbonsäure-Anion mit einem anderen Kation als Eisen in Beziehung steht, wie z.B. mit einem Ammonium- oder einem Alkalimetall-Ion.

Ein vorzuziehendes Oxidationsmittel in dieser Fixiermittellösung ist das Eisen(III)-Ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Seine Löslichkeit in saurem, wässrigem Medium lässt sich durch Zugabe eines organischen^mit Wasser mischbaren Lösungsmittels verbessern, das/lein gutes Lösungsmittel für das Salz ist, wie z.B. Äthylenglykolmonomethyläther. Man kann die Löslichkeit in saurem, 'wässrigem Medium aber auch dadurch steigern, dass man eine der Ess ig säure gruppen durch eine Hydroxyalkylgruppe ersetzt, wie es. z.B. von J.Willems in Belg.Ohem.Ind. XXIII No. 10/(4-958}, ;1105-1116 angegeben ist.

Dieses lithographische Fixiermittel enthalt das Eisen(III)-SaIz in einer Menge, die vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 20 g Eisen(III)-Ionen pro Liter äquivalent ist.

Der Gehalt dieses lithographischen Fixiermittels an Jodidionen liegt vorzugsweise zwischen etwa.0,03 und etwa 0,1 Mol/ Liter; dieses Jodid wird zur Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise in der Form eines Alkalimetalliodide, z.B. Kaliumiodid, zugegeben.

Eine Klasse kationischer, organischer.Verbindungen, die eine grosse Zahl von für das erfindungsgemässe Fixiermittel besonders geeigneten Verbindungen darstellt, ist die Klasse der organischen Onium-Verbindungen, wobei der Vorzug organischen Ammonium-, organischen Sulfonium- und organischen Oxonium-Verbindungen gegeben wird.

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Die Klasse kationischer, organischer Onium-Verbindungen, die am positiven Heteroatom (z.B. »N -) ein freies Wasserstoffatom tragen, enthält weit weniger Verbindungen, die sich für den erfindungsgemässen Zweck eignen.

Geeignete organische Onium-Verbindungen liegen im Rahmen einer der folgenden allgemeinen Formeln :

ρ I, Λ

E-ir-jr

(2) R¹ R¹

R²-⁺jLy-N⁺-R²

(3) Z¹ N-R .X"

/2 V+ _γ-

Ci K) .Λ

V Ss

(5) & V .χ-

,-NsN⁺ .X"

. R⁸

in denen bedeuten :

R , R , R und R (gleich oder verschieden) jeweils eine

aliphatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen Gruppe und einer eyeIoaliphatischen Gruppe

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mit nicht mehr als 5 C-Atomen in einer geraden Kette, wie z.B. eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine substituierte niedere Alkylgruppe (z.B. eine halogensubstituierte, niedere Alkylgruppe oder eine arylsubstituierte, niedere Alkylgruppe wie z.B. eine Phenylmethyl-Gruppe, eine Naphthylmethyl-Gruppe oder eine Halogen-Phenylmethyl-Gruppe), oder

2

R und R zusammen die Methylengruppen oder die durch Sauerstoff oder Imino gruppen unterbrochenen Methylengruppen, die zum Schliessen eines 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kerns erforderlich sind, wie z.B. eines Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Kerns,

Y eine zweiwertige, organische Gruppe, die maximal 10 Kohlenstoff atome in einer geraden kette enthält,

Z die Atome, die zum Schliessen eines 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kerns erforderlich sind, wie z.B. eines Thiazolium-, Benzthiazolium-, Indoleninium-, Benzimidazolium-, Tetrazolium-, Chinoxalinium-, Pyridinium- oder Chinolinium-Kerns (einschliesslich dieser Kerne in substituierter Form),

R eine aliphatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen Gruppe und einer cycloaliphatischen Gruppe, wobei diese Gruppen nicht mehr als 8 C-Atome in einer geraden Kette haben, wie z.B. eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine substituierte niedere Alkylgruppe (z.B. eine Hydroxyäthyl- oder Sulfopropyl-Gruppe) oder eine arylsubstituierte niedere Alkylgruppe (z.B. eine Phenylmethyl-, (d.h. Benzyl)-Gruppe oder Naphthylmethyl-Gruppe, wobei der

aromatische Kern wahlweise halogensubstituiert sein kann, 2

Z die Atome, die zum Schliessen eines Pyrylium-Kerns einschliesslich dieses Kerns in substituierter und in mit einem aromatischen Kern kondensierter Form erforderlich sind, wie z.B. zum Schliessen eines Benzpyrylium-Kerns,

Ί/ die Atome, die zum Schliessen eines Thiapyrylium-Kerns einschliesslich dieses Kerns in substituierter Form und in mit einem aromatischen Kern kondensierter Form erforderlich sind,

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E "und E (gleich oder verschieden) jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen,

rp Q

R tmd R (gleich oder verschieden) jeweils Wasserstoff oder

eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4- C-Atomen und X~ ein Anion oder mehrere Anionen, deren Anzahl gleich der der Onium-Gruppe in den Onium-Verbindungen ist, wobei X~ jedoch entfällt, wenn das Anion bereits im R-Substituenten enthalten ist (Betainsalz-Form).

Geeignete Substituenten für die heterocyclischen Kerne der Onium-Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel (3) sind z.B. Methyl, Sthyl, Alkoxy (z.B. Methoxy), Hydroxy, Cyano, Sulfamoyl, Sulfopropyl, Cyclohexyl, Phenyl und ToIyI.

Besonders brauchbar sind Benzthiazolium-Verbindungen, die mit wiederhalogeniertem Silber eine Komplexverbindung zu bilden vermögen.

Die Onium-Ionen der organischen Onium-Verbindung sind in der lithographischen Fixierflüssigkeit vorzugsweise in einer Menge enthalten, die geringer ist als die der Jodidionen, z.B., in einem Verhältnis von etwa 1:2, bezogen auf die Jodidionen. Der Gehalt der Pixierflüssigkeit an organischer Onium-Verbindung liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 0,1 Mol/l, kann aber je nach der Art der zur Verwendung kommenden Onium-Verbindung oder Mischung von Onium-Verbindungen auch höher oder geringer sein. Eine Benzthiazolium-Verbindung der nachstehenden Liste ist z.B. im wässrigen, lithographischen Fixiermittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 Äquivalent, bezogen auf das oben erwähnte Jodid, enthalten.

Wenn Thiapyrylium-Verbindungen Verwendung finden, ist eine geeignete Menge mit Wasser mischbaren Lösungsmittels (z.B. Dimethylformamid) zuzugeben, um sie in wässrigem Medium in Lösung zu bringen.

In der folgenden Tabelle sind organische Onium-Verbindungen zusammengestellt, die für den erfindungsgemässen Zweck besonders GV. 843

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gut geeignet sind.

Tabelle

30

X"

!ir. der	τ?10	3	R20	R30	γ	Schmelz
Verbindung	i -**■ Ϊ	CH, P		Xl		punkt, 0C.
1	CH, P	C2H5	H	I	188
2	CH, P	CH, P	H	CH3SO4	140
3		CH2CH2OH		Br	242
4		C2H5	5,6-DiCH3O	C2H5SO4	152
5		C2H5	5-CH3	C2H5SO4	132
6	KH2	CH3	H	P-ToISO3	190
7	C2H5	5,6-DiCH3O	I	230
8 .	CH, P	H	I	250

R'

Hr. der Verbin dung	11 R1 '	R21	R^	R41	H	X	Schmelz punkt, 0C
9	GH, P	CH, 3	CH3	CH, P	H	I	250
10	CH2CH2OH	CH, P	CH3	CH3	5-OH	Br	194
11	CH, P	CH, P	CH, P	CH, P	5-SO2NH2	I	260
12	CH3	CH, P	CH, P	/*ITT	H	I	264
13	H	CH, P	CH, P	CH,	I	nicht iso liert (wie dargestellt verwendet)

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Nr. der Verbindung	R12	E22	R52	R	R52	Y	'■>	0	X	Schmelz punkt, 0C
14	"w	O	H	H	O	S	cio4	196
15	"v/		H	H	O	S	ClO4	160
16	-/h\	O	H	H	d V· ™"Ο-Π.— \ / ^	CiO4	195
17	3	H	CH, D	-CHe(	3H-CHeCH-	Cl	190

ι N^ _R,

IST

²⁵

Nr. der Verbindung	R^	R^	CCH2)4S03" CH2CH2OH	R4^	X	Schmelz punkt, 0C
18 19	C2H5 C2H5	CH2 0 CH2 O	5-CN 5-CN	Br	über 260 über 260

R¹

II H

+N—N

Ip

IST

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Nr. der	Rl	CH,	R2	R3	X	Schmelz
Verbin		o-				punkt, 0C
dung		O
20		CH, 0	CH,	I	über 260
21	C?HR	GH,	I	163
22	OH3	CH,	I	230

Nr. der Verbin dung	R	X	Schmelzpunkt, 0C
23	0-0H2	Cl	hygroskopisch
24		Br	94
25	Q-OH2	p- OblSO^ .	120

Nr. der Verbindung	C2H5	R2	X	Schmelzpunkt, 0C
26	CH,	CH3	I	226
27	CH3	H	CH3SO4	102
28	CH3	CH3	I	195
29	CH, 3	CH3SO4	223

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R¹

ι ,

R'
iiR²

2Χ~

Nr- der Verbin dung	R1	R2	r5	η	X	Schmelzpunkt, 0C
30 31	CH, 3 CH2 3	CH, 3 CH, 3	CH, 3 CH, 3	6	Br Gl	über 260 über 260

R R^£

ZnCl

2+η

Nr. der Vei'bin- dung	R1	E2	η	Schmelzpunkt, 0C
32 33	CH, °2Η5	CH, C2H5	2 1	Zersetzung bei >100 Zersetzung bei >100

ITr. der Verbin dung	Formel	Schmelzpunkt, 0C
34- 35 36	/ \-CH2F(CH3)3C1" +?2a5 N . H-C" NC-CH, H >·+ -3 WC-G — N. O, S-^-^-CH, 3 ι 3 %=v^ 3 C2H5	70-75 146 86

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Die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen lassen sich wie folgt herstellen. In manchen Fällen wird auf in der Literatur angegebene Herstellungsverfahren verwiesen.

Herstellung von Verbindung 1

1 Mol 2-Methyl-benzthiazol und 1,25 Mol Äthyljodid werden in einem Autoklaven 24 h bei 100⁰C erhitzt und das Reaktionsprodukt mit Aceton ausgewaschen. Schmelzpunkt : 188°C.

Herstellung von Verbindung 2

0,9 Mol Dimethylsulfat wird einer Lösung von 1 Mol 2-Methylbenzthiazol in 150 ml siedendem Toluol zugetropft und die Mischung 45 min unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird der Miederschlag abgetrennt, mit Aceton gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 140⁰C.

Herstellung von Verbindung 5

Eine Mischung von 0,6 Mol 2,5,6-Trimethylbenzthiazol und 0,72 Mol 2-Bromäthanol wird 6 h bei 130⁰C erhitzt. Die kristalline Masse wird mit 100 ml siedendem Aceton behandelt, abfiltriert und mit 100 ml Aceton und 100 ml Äther gewaschen. Schmelzpunkt : 242⁰C.

Herstellung von Verbindung 4

Eine Mischung von 0,1 Mol 2-Methyl-5₅6-dimethoxybenzthiazol und 0,09 Mol Diäthylsulfat in 100 ml Äthanol wird 8 h unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand mit Aceton gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 152°C.

Herstellung von Verbindung 5

Eine Mischung von 0,2 Mol 2,5-Dimethylbenzthiazol und 0,24 Mol Diäthylsulfat in 40 ml wasserfreiem Toluol wird 6 h bei 100⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen werden die Kristallen abfiltriert und mit wasserfreiem Äther gewaschen. Schmelzpunkt : 132°C.

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Herstellung von "Verbindung 6

149 e C^{1 Mo1}) 2-Methylbenzthiazol und 223,2 g (1,2 Mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester werden in 1,5 1 Toluol gelöst und 24 h unter Stickstoff bei 130⁰G erhitzt. Nach Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Schmelzpunkt : 190⁰C. Ausbeute : 84 % (280 g).

Herstellung von Verbindung 7

Stufe 1 : 2,2^I-Dinitro-4,5,4^I,5'-tetramethoxydiphenyldisulfid (Verbindung I).

Nach dem von Drake u.a. in J.Amer.Chem.Soc., 68 (1946), 1541 angegebenen Verfahren wird 1 ^-Dimethoxy-A^-dinitrobenzol (Verbindung II) hergestellt.

Eine Mischung von 500 ml Methanol, 326 g (1,2 Mol) Natriumsulfid-9-Wasser und 44g (1,16 Mol) Schwefel wird 1 h unter Rückfluss erhitzt. Das ergibt die Lösung A.

Lösung A wird innerhalb 1 h zu einer unter Rückfluss siedenden Lösung von 620 g (2,72 Mol) Verbindung II in 3,5 1 Methanol zugegeben und danach diese Mischung weitere 1 1/2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit Methanol und heissem Wasser gewaschen. Das Produkt wird bei 70⁰C getrocknet. Schmelzpunkt : 228°C. Ausbeute : 83 % (485 g).

Stufe 2 : 2-Methyl-5,6-dimethoxybenzthiazol (Verbindung III). Eine Aufschlämmung von 965 g (2,25 Mol) Verbindung I in Essigsäureanhydrid wird in einen Autoklaven gefüllt und mit 7,5 g Rhenium(VII)sulfid und weiteren 500 ml Essigsäureanhydrid gemischt. Dann wird Wasserstoff unter einem Druck von 105 kg/cm2 eingeleitet und der Autoklav unter Schütteln langsam auf 120⁰C erhitzt. Die Temperatur wird auf 150⁰C erhöht. Nach 5 h hört die Absorption von Wasserstoff auf. Die Mischung wird filtriert und das Filtrat bei normalem Druck konzentriert, bis der Rückstand eine Temperatur von 150⁰C erreicht. Das restliche Anhydrid wird unter ermässigtem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird destilliert. Siedepunkt : 158-164°C/2 mm Hg.

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Schmelzpunkt : 70⁰C Ausbeute : 83 % (781 g).

Stufe 3 : Verbindung 7

Eine Lösung von 104,5 g (0,5 Mol) Verbindung III und 78 g (0,5 Mol) Äthyljodid in 200 ml Nitromethan wird unter Rühren und Rückfluss 24 h erhitzt. Nach Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit wasserfreiem Äther gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 23O°C. Ausbeute : 76 % (139 g).

Herstellung von Verbindung 8

150 g (1 Mol) 2-Aminobenzthiazol und 63 ml Methyljodid in 400 ml Aceton werden auf dem Wasserbad 4 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht in einem Kühlschrank gekühlt, die erhaltenen Kristalle abfiltriert, zunächst mit Aceton und dann mit Äther ausgewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Schmelzpunkt : 250⁰G.

Herstellung von Verbindung 9

1 Mol 2,3,3-Trimethylindolenin und 1,3 Mol Methyljodid in 200 ml Aceton werden unter Rückfluss 4 h erhitzt. Nach Abkühlen werden <Se Kristalle abfiltriert und durch Dampf extraktion mit Äthanol gereinigt. Schmelzpunkt : 25O⁰C.

Herstellung von Verbindung 10

1 Mol 2,3,3-Trimethylindolenin und 1 Mol 2-Bromäthanol in 1000 ml n-Butanol werden 15 h unter Rückfluss erhitzt. Die abgekühlte Mischung wird in 6 1 Äther gegossen, die Kristalle abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt :

Herstellung von Verbindung 11

Stufe 1 : 2,3,3-Trimethyl-5-methoxyindolenin (Verbindung I).

Eine Mischung von 0,18 Mol 4-Methoxyphenylhydrazin, 0,27 Mol Methylisopropylketon, 5 Tropfen Essigsäure und 300 ml Äthanol wird 3 h unter Rückfluss erhitzt und dann das Lösungsmittel abgedampft. Der dunkle Rückstand (28 g Hydrazon) wird in 125 ml Äthanol gelöst. Nach Zugabe von 54 ml einer 15 gew.%igen

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- 45"

Lösung konzentrierter Schwefelyäure in Äthanol wird die Mischung 2 1/2 Ii unter Rückfluss erhitzt. Der weisse Niederschlag (Ammoniumsulfat) wird aufiltriert, das Filtrat mit 750 ml Wasser verdünnt, mit einigen ml 5 η Natronlauge neutralisiert und mit Äther extrahiert, Der getrocknete Extrakt wird unter vermindertem Druck destilliert. Siedepunkt : 138— 142°C/8 mm Hg.

Stufe 2 : 2,3,3~Trimethyl-5~hydrox,yindolenin (Verbindung II). 0,1 Mol Verbindung I wird in einer Mischung von 80 ml Essigsäure und 80 ml wässriger Bromwasserstoffsäure (48 Gew.-%) gelöst, 8 h unter Rückfluss erhitzt und dann mit 250 ml Wasser verdünnt. Die Lösung wird mit 115 ml Ammoniak (23 Gew--%) neutralisiert und der Niederschlag abgetrennt, mit Wasser gevmschen und getrocknet. Schmc-lzpunkt :

Stufe 3 : Verbindung 11

0,1 Mol Verbindung II und 0,2 Hol Methyljodid in 200 ml Methanol werden unter Rückfluss 15 h erhitzt. Die abgekühlte Lösung wird mit 1 1 Äther verdünnt, der Niederschlag abfiltriert und aus Äthanol utükristallisiert. Schmelzpunkt : 260⁰C.

Herstellung von Verbindung 12

Stufe 1 : 2,3,3-Trimethyl~5-sulfonamido-indolenin (Verbindung I) wird hergestellt, indem man durch einstündiges Kochen 0,25MoI p-Sulfonamidohydrazobenzol mit 0,4 Mol Methylisopropylketon in 550 ml Methylglykol mit 1 ml Essigsäure kondensiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird das Hydrazon (20 g) mit 70 ml 70 gew.%iger Schwefelsäure 3 1/2 h bei 100⁰C gerührt. Die dunkelrote Lösung wird abgekühlt und mit Kaliumhydroxid alkalisiert. Der braune Niederschlag wird abfiltriert und aus Äthanol über Holzkohle umkristallisiert. Schmelzpunkt : 231°C.

Stufe 2 : 0,2 Mol Verbindung I und 0,24 Mol Methyljodid in 1 1 Methanol werden unter Rückfluss 15 h erhitzt, abgekühlt und mit 3 1 Äther verdünnt. Der Niederschlag wird aus Methanol über Holzkohle umkristallisiert. Schmelzpunkt : 264°C. GV.843

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■■■■-- - 16 -

Herstellung von Verbindung 13

2,3,3-Trimethylindolenin wird in eine äquivalente Menge Jodwasserstoff säure enthaltendem Wasser gelöst. Das Reaktionsprodukt wird nicht isoliert, sondern kommt als solches im wässrigen Medium zur Anwendung.

Herstellung von Verbindung 14

Diese erfolgt nach der Vorschrift in J.Prakt.Chem. 313 (1971), 1113-7.

Herstellung der Verbindungen 1$ und 16

Diese erfolgen analog zu der der Verbindung 14.

Herstellung von Verbindung 17

Diese erfolgt nach der Vorschrift in Zh.Nauch.Prikl. Fotogr. Kinematogr. 9 (1964), 209-10.

Herstellung von Verbindung 18 Stufe 1 :

3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid (Verbindung I) wird hergestellt, indem man eine unter geeigneten Vorsichtsmassnahmen hergestellte Mischung von 113 g (0,56 Mol) 3-Nitrobenzoesäure und 115 ml (1,58 Mol) Thionylchlorid 4 h unter Rückfluss erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert. Schmelzpunkt : 50⁰G, Ausbeute : 90 % (109 g). '

Stufe 2 : 3-Nitro-4-chlorbenzamid (Verbindung II) Eine Lösung von 220 g (1 Mol) Verbindung I in 210 ml Aceton wird unter Rühren zu 500 ml 25 gew.%igen wässrigen Ammoniaks zugetropft, wobei die Temperatur mit einer Eis/Salz-Mischung unter 30⁰C gehalten wird. Nach Zugabe von 700 ml Wasser wird der Niederschlag abfiltriert, bei 80⁰C getrocknet und aus 1 1 Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 153°C. Ausbeute : 85 % (172 g).

Stufe 3 : 3-Nitro-4-(N-äthylamino)-benzamid (Verbindung III). 160 g (0,8 Mol) Verbindung II werden portionsweise und unter GV.843

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Rühren bei 60⁰C zu 720 g 50 gew.%igen wässrigen Xthylamins zugegeben. Die Mischung wird gekühlt, der ausfallende Niederschlag gesammelt und aus Ithylenglykolmonomethyläther (5 ml ge g getrockneten Produkts) umkristallisiert. Schmelzpunkt : 226°C. Ausbeute : 88 % (147 g).

Stufe 4 : 1-lthyl-2-methyl-5-carbamylbenzimidazol (Verbindung IV), Eine Mischung von 125 g (0,6 Mol) Verbindung III, 214 g (2,1 Mol) Essigsäureanhydrid, 1,2 ml Raney-Nickel und 36 g (0,6 Mol) Essigsäure wird 5 h bei 80⁰G und einem Druck von 100 bis 30 kg/cm2 hydriert. Nach Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat bei normalem Druck konzentriert, bis 135 ml Destillat übergegangen sind. Zum Rückstand werden 150 ml 6 η Schwefelsäure zugegeben, woraufhin eine stark exotherme Reaktion erfolgt. Die Lösung wird unter Rückfluss 15 min zusammen mit Aktivkohle erhitzt und filtriert. Das Filtrat wird mit 1,2 kg Eis vermischt und mit 2 η Natriumhydroxid genau neutralisiert. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Schmelzpunkt : 251⁰C. Ausbeute : 88 % (108 g).

Stufe 5 : 1-Äthyl-2-methyl-5-cyanobenzimidazol (Verbindung V).' 42,4 ml Phosphoroxychlorid werden unter Rühren und Eiskühlung zu einer Lösung von 81,2 g (0,4 Mol) Verbindung IV in 160 ml Pyridin zugegeben, wobei die Temperatur auf 45°C steigt. Die Mischung wird dann auf 6O⁰C erhitzt und das erhaltene rotbraune Ol sofort und unter Rühren in 1 kg Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus Pyridin (1,5 ml/g) und Wasser 9 mg/g umkristallisiert. Schmelzpunkt : 162°C. Ausbeute : 61 % (452 g).

Stufe 6 : 1-lthyl-2-methyl-3-(4'-sulfobutyl)-5-cyanbenzimidazol. 18,6 g (0,1 Mol) Verbindung V und eine äquimolare Menge 1,4-Butansulton werden 4 h bei 140⁰C erhitzt und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt : über 260⁰C. Ausbeute : 72 % (23 g).
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Herstellung von Verbindung 19

18,5 g i-Äthyl^-methyl^-cyanbenzimidazol (5«Stufe, Verbindung 18) und 12,5 g (0,1 Mol) 2-Bromäthanol werden 4 h bei 110⁰C erhitzt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt : über 260⁰C. Ausbeute : 72 % (29 g).

Herstellung von Verbindung 20

1-Cyclohexyl-5-methyltetrazol wird nach J.Org.Chem. ^j? (1950) 668 hergestellt. Eine Mischung von 8,3 g (0,05 Mol) dieser Verbindung und 7,81 g (3,5 Mol) Methyljodid werden in einem Bombenrohr 24 h bei 110⁰C erhitzt. Das so erhaltene Rohprodukt wird mit Aceton gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt : über 260⁰C. Ausbeute : 93 % (14,3 g).

Herstellung von Verbindung 21 Stufe 1 : 1-(o-Tolyl)-5-methyltetrazol (I). 53,5 g (0,5 Mol) o-Toluidin, 140 ml 35 gew.-%ige Chlorwasserstoff säure und 200 g Eis werden vermischt, mit 34,5 g Natriumnitrit diazotiert, mit 5 η Natriumhydroxid neutralisiert (pH =» 6) und filtriert. Das ergibt die Lösung A.

58 g (0,5 Mol) 1,2-Diacetylhydrazin und 26,5 g Natriumcarbonat werden in 500 ml Wasser gelöst und auf O⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird Lösung. A unter Rühren zugetropft, woraufhin sich ein gelber, klebriger Niederschlag bildet. Nach Zugabe von 1 1 5 η Natriumhydroxid bei 0⁰C wird der Niederschlag zu einem dunklen 01.

Nach 24 h bei gewöhnlicher Temperatur wird die wässrige Schicht vom ölartigen Niederschlag getrennt, welch letzterer beim Waschen mit Äther sich verfestigt. Schmelzpunkt : 84°C. Ausbeute : 10 % (8,5 g).

Stufe 2 : Verbindung 21

7,5 g (0,043 Mol) Verbindung I und 4,2 ml Äthyljodid werden in einem Bombenrohr 24 h bei 150⁰C erhitzt und dann mit Äther gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt : 163°C. Ausbeute : 85 % (12 g).

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Herstellung; von "Verbindung 22

1-Phenyl-5-methyltetrazol wird nach Ber. 43 (1910) 2904- hergestellt. 16 g dieses Produkts (0,1 Mol) und 7 ml Methyljodid werden in einem Bombenrohr 24 h bei 110⁰C erhitzt. Das erhaltene Rohprodukt wird mit Aceton gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt : 230⁰C. Ausbeute : 90 % (28 g).

Herstellung von Verbindung 23

126,5 g (1 Mol) Benzylchlorid werden in 250 ml Pyridin gelöst und 2 h bei 85-90⁰C erhitzt. Die Mischung erstarrt beim Abkühlen und wird mit Aceton gewaschen. Ausbeute : 87 % (180 g). Das Produkt ist stark hygroskopisch, so dass Wasser während der Herstellung streng ausgeschlossen sein muss.

Herstellung von Verbindung 24

Zu einer gerührten und unter Rückfluss erhitzten Lösung von 80 ml (1 Mol) Pyridin in 250 ml Aceton werden 130 ml (1,1 Mol) Benzylbromid zugetropft. Nach der Zugabe wird die Mischung 2 h unter Rückfluss erhitzt und abgekühlt, woraufhin der Niederschlag gesammelt und mit Aceton gewaschen wird. Schmelzpunkt : 94°C. Ausbeute : 90 % (225 g). Das Produkt ist hy gr ο skop i s ch.

Herstellung von Verbindung 25

Eine Mischung von 300 g (1,15 Mol) p-Toluolsulfonsäurebenzylester, 90 g (1,15 Mol) Pyridin und 500 ml Aceton wird 8 h unter Rückfluss erhitzt, filtriert, gekühlt und mit 1 1 Ither verdünnt. Der Niederschlag wird abgetrennt und aus 4 1 Aceton umkristallisiert. Schmelzpunkt : 120⁰C. Ausbeute : 57 % (224 g).

Herstellung von Verbindung 26 : Nach W.Spaltenholz, Ber. 16_

(1883); 1851. Herstellung von Verbindung 27 : Nach J.Willems und J.Nys, ·

Bull.Soc.Chim.Beiges, 66 (1957),

502-511.

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Herstellung von Verbindung 28 : Nach O.Doebner und W.v.Miller,

Ber. 16> (1883), 2468. Herstellung von Verbindung 29 : Nach H.Rupe u.a., Helv.Chim.

Acta, 18 (1935), 1395-1413. Herstellung von Verbindung 30 : Nach F.Düvel, Ann. 410 (1915),

54-70.

Herstellung von Verbindung 31 : Nach GB-PS 742.138 Herstellung der Verbindungen 32 und 33 : Nach einem in Houben-

Veyl "Methoden der organischen Chemie", Stickstoffverbindungen I, Teil 3, (1965), 34-35, angegebenen, allgemeinen Verfahren. Herstellung von Verbindung 34 : Nach J.Stuchlik u.a., Chem. Listy,

50 (1956), 662. Herstellung von Verbindung 35 : Nach 0.Hinsberg, Ann. 292 (1896)

245.

Herstellung von Verbindung 36 :

11,3 g (0,1 Mol) 2,4-Dimethylthiazol werden mit 30 g (0,15 Mol) Ithyl-p-toluolsulfonat gemischt und in einem Bombenrohr 24 h bei 130°0 erhitzt.

Beim Offnen des Rohrsnach Abkühlen wird ein ölartiges Produkt erhalten, das sich durch Auswaschen mit Ither verfestigt. Das Produkt wird zweimal aus 200 cm3 Aceton durch Sieden in Gegenwart von Aktivkohle umkristallisiert. Schmelzpunkt : 86^c

^:oG.

Um eine raschere Aufnahmefähigkeit des fixiermittelbehandelten Materials gegenüber oleophiler Farbe zu erhalten, so dass auf der Druckpresse, z.B. schon beim ersten Druckvorgang, ein farbdichtes Druckfarbenbild erhalten wird, wird das fixiermittelbehandelte Material einer Nachbehandlung mit einer weiteren Flüssigkeit unterworfen, die nachstehend als "Oleophilitätsverbessernde, wässrige Flüssigkeit" bezeichnet wird und einen pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 12 hat. Sie enthält (1) eine organische, stickstoffhaltige Verbindung, die eine Thiol-Gruppe hat oder in ihrer tautomeren Struktur eine Thion-Gruppe, wie es in den folgenden tautomeren Strukturteilen dargestellt ist :
GV.843

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HS-C=N ■■ S=C-Mi,

und

(2) eine langkettige (mindestens C^i o^' aliphatische Verbindung, die ein Carbonsäuresalz zu bilden vermag und vorzugsweise in Form von Oleinsäure zugegeben wird, und

(3) wahlweise ein Salz einer Polyaminopοlyearbonsäure und einer Alkalimetall-Base, des Ammoniumhydroxids oder einer organischen Base, wie z.B. einer Aminoverbindung oder einer organischen Oniumhydroxid-Verbindung-

Das Salz der Polyaminopolycarbonsäure in der wahlweise zur Anwendung kommenden Oleophilitäts-verbessernden, wässrigen Flüssigkeit ist ein Chelierungsmittel für Eisen(III)-Ionen. Vorzugsweise findet das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure Verwendung, und zwar in einer Konzentration zwischen etwa 0,002 und etwa 0,003 Mol/l.

Die Oleinsäure ist in dieser Flüssigkeit vorzugsweise in einer Konzentration zwischen etwa 30 und etwa 60 g/l enthalten, und zwar zusammen mit soviel Hydroxid, z.B. Natriumhydroxid, dass ein pH-Wert zwischen 7 und 12 erhalten wird. Die lange, aliphatische Kette der Oleinsäure verbessert zusammen mit der tautomeren, organischen Stickstoff/Schwefel-Verbindung die Oleophilität der Druckform-Teile, die dem oxidierten Silberbild entsprechen.

Geeignete organische Thion-Thiol-Stickstoffverbindungen für die Nachbehandlungsflüssigkeit sind heterocyclische Verbindungen. Vorzuziehen sind Imidazolidin-2-thione wie etwa i-Allyl-imidazolidin-2-thion. Es wird wie folgt dargestellt :

105 g Schwefelkohlenstoff werden zu einer Lösung von 69,3 g N-Allyläthylendiamin in 1200 ml Äthanol bei 50⁰C zugetropft. Es bildet sich ein weisser Niederschlag. Dann wird die Mischung 20 h unter Rückfluss erhitzt. Während der Reaktion wird Schwefelwasserstoff gebildet; man erhält eine klare Lösung. Die Lösung wird durch Eindampfen auf ein Volumen von 400 ml

GV.843 . .

_ 22 -

konzentriert und dann abgekühlt. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Schmelzpunkt : 90⁰G. Ausbeute : 46 g.

Die organischen Thion-Thiol-Stickstoffverbindungen werden der Oleophilitäts-verbessernden Flüssigkeit vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,01 und etwa 0,03 Mol/l zugesetzt.

Zur Herstellung der JFlachdruckform unter Verwendung des erfindungsgemässen lithographischen Fixiermittels kann ein Blattmaterial benutzt werden, das ein Silberbild umfasst, das nach irgendeinem der anhand von Beispielen nachstehend beschriebenen Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren erzeugt worden ist.

Bei einer ersten Art des Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahrens findet ein lichtempfindliches Silberhalogenidemulsions-Material und ein gesondertes Bildempfangsmaterial Verwendung, das auf einer äusseren Oberfläche eine oder mehrere Substanzen enthält, die die Abscheidung von Silber bei diesem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren begünstigen.

Bei einem Ausführungsbeispiel eines derartigen Verfahrens umfasst das lichtempfindliche Material eine wasserdurchlässige, hydrophile Kolloidschicht oben auf der Silberhalogenidemulsionsschicht. Ein derartiges Merkmal ist in den GB-PS 859.190, 998.955 und 998.956 beschrieben. Als Alternative kann auch eine spezielle Art eines Bildempfangsmaterials benutzt werden, wie es in den GB-PS 1.013-344·- und 1.054.252 beschrieben ist.

Bei einer zweiten Art des Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahrens wird ein einziges Material oder Einblatt-Material benutzt. Es umfasst eine Silberhalogenidemulsionsschicht und kann auf dieser eine äussere härtbare Schicht aus hydrophilem Kolloid tragen. Im lichtempfindlichen Material und/oder im Bildempfangsmaterial können Substanzen enthalten sein, die für die Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes wesentlich oder nützlich sind, wie z.B. Entwicklersubstanzen. GV. 843

Das Einarbeiten von Entwicklersubstanzen in das lichtempfindliche und/oder Bildempfangsmaterial für Diffusionsübertragungsverfahren ist z.B. in den GB-PS I.OOO.II5, 1.012.476, 1.042.477, 1.054.253, I.O57.273 und 1.098.177 beschrieben.

Die zur Entwicklung benutzte Behandlungsflüssigkeit ist eine sogen. Aktivierungslösung, die bessere Lagereigenschaften als eine Entwicklerlösung hat. Die Gegenwart von Entwicklersubstanzen im lichtempfindlichen Photomaterial ist auch für die Schnellverarbeitung günstig. In diesem Falle ist die wässrige Behandlungsflüssigkeit lediglich eine wässrige, alkalische Lösung.

Das lichtempfindliche Material kann weiterhin Konservierungsmittel für diese Entwicklersubstanzen sowie komplexbildende Mittel, Stabilisierungsmittel, alkalische Substanzen, Tönungsmittel, Härter und Weichmacher enthalten.

Ausführungsbeispiele, bei denen Härter und insbesondere latente Härter im lichtempfindlichen und/oder im Bildempfangsmaterial für derartige Verfahren enthalten sind, sind in der GB-PS 962.483 und in der DT-PS 1.203.604 beschrieben.

Wenn das Einblatt-Material benutzt wird, können die Entwicklungskeime der Aussenfläche der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einem flüssigen Medium zugeführt werden. Die sich auf der Aussenfläche dieser Schicht abscheidenden Entwicklungskeime bewirken, dass die Diffusionsübertragungssilberabscheidung also an dieser Aussenfläche erfolgt.

Gegebenenfalls können die Entwicklungskeime der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufnahmematerials aus der alkalischen Behandlungsflüssigkeit zugeführt werden, die zur Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes benutzt wird, oder aber auch aus einer besonderen, flüssigen Mischung, die derartige Keime enthält, was eine Behandlungsstufe darstellt, die nach der Belichtung des lichtempfindlichen Materials und vor dem Be-GV. 843

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feuchten mit der alkalischen Behandlungsflüssigkeit zur Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes liegt.

Substanzen, die die Silberabscheidung aus dem diffundierenden, komplexierten Silberhalogenid begünstigen, sind Sulfide von Schwermetallen, wie etwa die Sulfide von Antimon, Wismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Wickel, Silber und Zink. Weitere geeignete Salze sind die Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Mercaptane und Zinn(II)-Halogenide. Schwermetalle oder deren Salze und geschleierte Silberhalogenide sind ebenfalls geeignet. Die Komplexsalze von Blei- und Zinksulfiden sind sowohl allein wirksam als auch in Mischung mit Thioacetamid, Dithiobiuret und Dithiooxamid. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in ihrer kolloidalen Form benutzt werden.

Der Träger des die Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden Photomaterials kann jede beliebige herkömmliche Trägerfolie sein, wie z.B. ein Papierblatt oder ein transparent er, hydrophober Filmträger, wie etwa ein Träger aus Cellulosetriacetat oder aus einem Polyester wie z.B. PoIyäthylenterephthalat.

Die Bildschärfe des Silberbildes und also auch die Schärfe der endgültig gedruckten Kopie lässt sich dadurch verbessern, dass man sichtbares Licht absorbierende Farbstoffe zur Anwendung bringt, d.h. sogen. Antireflex-Farbstoffe oder -Pigmente. Diese Farbstoffe oder Pigmente können in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in dem Träger enthalten sein aber vorzugsweise in einer Schicht zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger. Findet ein transparenter Träger Verwendung, so können die Antireflex-Farbstoffe oder -Pigmente auf die Rückseite des Materials aufgebracht werden oder oben auf die Emulsionsschicht, o'e nachdem, ob die Belichtung an der Vorderseite oder durch den Träger hindurch erfolgt. Vorzugsweise wird als Antireflexfarbstoff oder -pigment ein schwarzer oder roter Farbstoff bzw. ein solches GV. 843

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- 25 Pigment benutzt. Ein geeignetes Schwarzpigment ist Russ.

Es können Negativ- und Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, je nach, der Art des zu reproduzierenden Originals. Vorzugsweise werden Negativemulsionen benutzt, deren Empfindlichkeit für die Belichtung in einer Kamera geeignet ist.

Das Belichten der Silberhalogenidemulsionsschicht kann nach jedem beliebigen herkömmlichen Verfahren erfolgen, wie z.B. durch Kontakt, im Reflexverfahren, in der Durchstrahlung oder episkopisch. Im allgemeinen erfolgt eine episkopische Belichtung in einer Kamera, und zwar insbesondere dann, wenn die Entwicklungskeime oben auf der Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden sind, wie es nachstehend detailliert beschrieben werden soll.

Im allgemeinen umfasst die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Menge Silberhalogenid, die 0,5 bis 2,5 g Silbernitrat pro m2 äquivalent, jedoch vorzugsweise dem Äquivalent von nur etwa 1 bis 1,5 g Silbernitrat pro m2 gleich ist. Das bedeutet eine beträchtliche Einsparung an Silberhalogenid, verglichen mit dem Silberhalogenidgehalt von Emulsionsschichten, die herkömmlicherweise zur Erzeugung von Diffusionsübertragungs-Kopien benutzt werden.

Gegebenenfalls wird eine geeignete Haftschicht benutzt, um eine gute Haftfestigkeit der hydrophilen Kolloidschicht(en) auf der Trägerfolie zu erhalten. Die Angaben in diesem Absatz gelten auch für jede Ausführungsform zur Erzeugung eines Silberbildes an der Oberfläche einer hydrophilen Kolloiddeckschicht nach dem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren. Das Silberbild, das beim Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren in oder auf der Oberfläche der äusseren Kolloidschicht erhalten worden ist, kann durch eine chemische oder physikalisch-chemische Nachbehandlung intensiviert werden.

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Die zur Verwendung mit der Fixierlösung nach dieser Erfindung geeigneten Blatttnaterialien haben im allgemeinen eine einfache Zusammensetzung und können aus einem geeigneten Träger wie etwa einem transparenten, hydrophoben Filmträger, z.B. einem Träger aus Polyäthylenterephthalat, oder einem Papierblatt mit einer wasserundurchlässigen Beschichtung (z.B. einer Polyäthylenbeschichtung) und den erforderlichen Haftschichten bestehen.

Die Entwicklersubstanzen, z.B. Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, können in der Antireflexschicht unter der Silberhalogenidemulsionsschicht, in der Emulsionsschicht selbst und/oder in der wahlweise vorhandenen Deckschicht aus hydrophilem Kolloid enthalten sein.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Photomaterial benutzt, das nacheinander aus einer Trägerschicht (Papier- oder Kunststoff-Träger), einer Lichthofschutzschicht und einer Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, die an ihrer Oberfläche Entwicklersubstanzen und Entwicklungskeime enthält. Die Rückseite des Trägers kann mit einer Kolloidschicht überzogen sein, die ein Mattierungsmittel, z.B. Titandioxid oder andere Substanzen, enthält, die ihr ein mattes Aussehen verleihen.

Das Härten der Emulsionsschicht kann vor, während oder nach der Behandlung mit dem lithographischen Fixiermittel erfolgen und muss zumindest einen solchen Umfang erreichen, dass das Kolloid "beim Drucken weder auf die Walzen zum Auftragen von Wasser und Druckfarbe auf die Druckform noch auf den Bedruckstoff übertragen wird. Anders ausgedrückt: das Härten (d.h. Unlöslichmachen in Wasser und Verfestigung gegen mechanische Beschädigung) muss zumindest einen solchen Umfang erreichen, dass das so erhalten© Material als Flachdruckform benutzt werden kann.

Dieses Härten erfolgt meistens vor der Behandlung mit dem lithographischen Fixiermittel. In diesem Falle kann es durchgeführt werden, indem man zur Emulsionsmischung die üblichen

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Härter für Gelatine und ähnliche Kolloide zugibt,wie etwa Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure und Chromalaun. Wird, wie vorstehend beschrieben, oben auf die Aussenschicht, die wahlweise die Silberhalogenidemulsionsschicht ist, eine Giesszusammensetzung aufgebracht, die Entwicklungskeime, möglicherweise zusammen mit einer geringen Menge hydrophilem Kolloid, die zwar ausreicht, um die Entwicklungskeime in Dispersion zu halten, die aber zu gering ist, um eine kontinuierliche Bindemittelschich-t zu bilden, in die die Entwicklungskeime eingeschlossen sind, so können die Härter auch in dieser Giesszusammensetzung enthalten sein. Das Härten des hydrophilen Kolloidbindemittels der Aussenschicht kann auch während der Erzeugung des Silberbildes erfolgen. Das Härten kann durchgeführt werden, indem man zu einer oder mehreren Schichten des Blattmaterials einen latenten Härter zusetzt, so dass erst bei der Anwendung einer alkalischen Behandlungsflüssigkeit zum Ausführen des Silberkomplex-Ubertragungsverfahrens ein Härter freigesetzt wird. Diese latenten Härter sind nur innerhalb eines genau definierten pH-Bereiches wirksam, bei dem es sich zumeist um den pH-Bereich der üblichen Entwicklerflüssigkeiten handelt. Schliesslich kann das Härten der äusseren, hydrophilen Kolloidschicht auch nach der Erzeugung des Silberbildes, d.h. mit einer härtenden Flüssigkeit, erfolgen. Diese Flüssigkeit kann eine wässrige, härtende Mischung sein, die vor der Behandlung mit dem lithographischen Fixiermittel zur Anwendung kommt, die Fixiermischung selbst oder eine wässrige härtende Mischung, die nach der Behandlung mit diesem Fixiermittel zur Anwendung kommt. Während der Herstellung der Druckform kann zumindest eine Verbindung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der nicht-druckenden Stellen zur Anwendung kommen.

So verbessert etwa die Gegenwart bestimmter hydrophiler Kolloidbindemittel wie z.B. Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum, Natriumalginat, Propylenglykolester der Alginsäure, Hydroxyäthylstärke, Dextrin, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon,

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Polystyrolsulfonsäure und Polyvinylalkohol in der auf ihrer Oberfläche das Muster aus Silberteilchen tragenden, ausseren, hydrophilen Kolloidschicht oft die hydrophilen, farbabstossenden Eigenschafter der nicht-druckenden Stellen der fertigen Druckform. Hygroskopische Substanzen, wie z.B. Sorbit, Glycerin, der Tri(hydroxyäthyl)-äther des Glycerins und Türkischrotöl, sowie gewisse Netzmittel können ebenfalls anwesend sein.

Die hydrophile Kolloidschicht kann auch gleichmässig darin verteilte Pigmentteilchen enthalten, um das sogenannte "Schäumen" (d.h. Farbaufnahme durch die nicht-druckenden Stellen der Druckform nach Drucken einer gewissen Anzahl Exemplare) zu verhindern. Für diesen Zweck haben sich die üblichen, anorganischen Pigmente, wie z.B. Bariumsulfat, Titandioxid, Kaolin und Silciiumdioxid, die in Form einer kolloidalen Lösung zur Anwendung kommen, als besonders geeignet erwiesen. Im allgemeinen werden die Pigmentteilchen in gleichmassiger Verteilung in einer solchen Menge aufgebracht, dass pro m2 etwa 5-20 g der hydrophilen, ausseren Kolloidschicht vorhanden sind.

Einen gleichen, das Schäumen verhindernden Effekt kann man auch dadurch erzielen, dass man mindestens eine der folgenden Substanzen zu der beim Drucken benutzten Anfeuchtlösung zugibt : kolloidales Siliciumdioxid, eine anorganische Säure, z.B. Orthophosphorsäure, eine der vorstehend angegebenen hygroskopischen Substanzen und ein geeignetes Netzmittel. Zu geeigneten Netzmitteln gehören :

H₅C-(CH₂)₁₆-C00-(GH₂CH₂-O)₅-H

Natriumdodecylsulfat

Natriumtetradecylsulfat

R-CH₂-SO^Na, wobei E eine 14 bis 18 C-Atome enthaltende Alkylgruppe darstellt,

GV.843 .

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CH₂-COO-CH₂-CH-(CH₂) -(

CH-COO-CH₀-CH- (CH₀ )-.-CI
/ ²I 2 3
SO₂Na C_nH^

H_xC-(CH₀),-CH-Ch₀-CH₀-CH-CH₀-CH

OSO₂Na

--€Η-

H
N.

NaO^S
0

E-N-CH,

C-CHp-(CH,

und

90 Gew.-%
6 Gew.-%
4

Cl"
CH₃ _

wobei R = Hexadecyl
Oktadecyl
Oktadecenyl

Das erfindungsgemasse lithographische Fixiermittel ist gegen Luftoxidation und TemperaturSchwankungen sehr beständig, und seine Anwendung führt zur Herstellung von Plachdruckformen mit nicht verschmutzendem Bildhintergrund.

Wenn die Behandlung mit dem wässrigen, lithographischen Fixiermittel beginnt, kann die das Silberbild aufweisende, äussere Kolloidschicht trocken oder feucht sein. Im allgemeinen dauert die Behandlung mit dem lithographischen Fixiermittel und der Oleophilitäts-verbessernden Flüssigkeit nicht lange; meistens nicht langer als etwa 15 s. Die Druckform kann vor dem Fixieren lange gelagert werden, und sogar danach kann sie vor der Benutzung zum Drucken lange aufbewahrt werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch das lithographische Fixieren kurz vor dem Drucken.

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Das lithographische Fixiermittel, die Oleophilitäts-verbessernde Flüssigkeit und auch die Entwicklungs- oder Aktivierungs-Flüssigkeit für die Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes können auf verschiedene Weise aufgetragen werden, wie z.B. durch Aufsprühen, Auftragen mit einer Walze ader durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in die flüssige Mischung. Nach einer vorzuziehenden Ausführungsform wird die belichtete und entwickelte Form automatisch durch eine "Vorrichtung geführt, die einen mit "der lithographischen Fixiermitte lmischung gefüllten Trog und einen zweiten, mit der Oleophilitäts-verbessernden Flüssigkeit gefüllten Trog aufweist. Mach Verlassen des zweiten Troges wird die Platte zwischen zwei Quetschwalzen hindurchgeführt, die die überschüssige Flüssigkeit entfernen. Eine für diesen Zweck geeignete Vorrichtung ist unter der Bezeichnung EAPILITH EE (eingetragenes Warenzeichen der Anmelderin) bekannt.

Eine Behandlung des Materials mit einem Lack zur Verfestigung der druckenden Teile ist nicht erforderlich.

Während des Auftragens von Fett-Druckfarbe muss die Druckform angefeuchtet werden. Das ist dem Fachmann bekannt, und es ist üblich, vor Auftragen der Druckfarbe eine wässrige Flüssigkeit aufzutragen. Das kann mit einem feuchten Schwamm oder mit Hilfe der Anfeuchteinrichtungen (Feuchtwerk) der Druckmaschine erfolgen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bei sämtlichen Proζentangaben handelt es sich, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt, um Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Ein Papierträger von 90 g/m2, der auf beiden Seiten mit 15 g/m2 Polyäthylen beschichtet ist, wird auf einer Seite mit einer Gelatine und Russ enthaltenden Antireflexschicht beschichtet. Diese Schicht wird mit einer mit Formaldehyd gehärteten, hochempfindlichen Eegativemulsionsschicht aus Gelatine und Silber-GV. 843

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chloridbromid (1,5 Mol-% Bromid) überzogen. Die Emulsionsschicht enthält eine 1 g Silbernitrat pro m2 äquivalente Silberhalogenidmenge· Die getrocknete Gelatine/Silberhalogenidschicht wird in einer Menge von 20 g/m2 mit der folgenden, Entwicklungskeime enthaltenden Giesszusammensetzung beschichtet:

Wasser 980 ml

12,5 %igen, wässrige Saponinlösung 10 ml

wässrige Suspension kolloidalen

Wickelsulfids die 0,2 g Nickelsulfid

und 10 g Gelatine als Schutzkolloid

enthält 100 ml

Dieses Material wird durch eine Vorlage hindurch belichtet und dann 30 s in der folgenden Entwicklermischung behandelt :

Natriumhydroxid 10 g

wasserfreies Natriumsulfit 75 g

Kaliumbromid 1 g

Hydrochinon 16 g

1-Phenyl—3-pyrazolidinon 1 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

wasserfreies Natriumthiosulfat 10 g

Die Behandlung zur Umwandlung des entwickelten Materials in eine lithographische Druckform erfolgt in dem. bereits erwähnten Apparat "HAPILITH RE 410" (Warenzeichen) , der in seinem ersten Trog eine Fixierlösung enthält, die durch Mischen der folgenden Ingredienzien erhalten worden ist :

entmineralisiertes Wasser 700 ml

Äthyl englykolmonomethyläther 100 ml

Eisen(III)-Ammoniumsalz der Äthylendiatnintetraessigsäure* 50 g

Kaliumiodid 15g

Benzthiazolium-Verbindung 1 der Tabelle 20 g

Ammoniumhydroxid in einer Menge, dass

ein pH von 3 erreicht wird, mit ent-

mineralisiertem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter,

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1	g
6	S
45	ml
52	ml
1 Liter

- 32 -

und in seinem zweiten Trog eine die Oleophilität verbessernde, wässrige Flüssigkeit, die durch Mischen der folgenden Ingredienzien erhalten worden ist :

entmineralisiertes Wasser 550 ml

JTatriumsalz der ^ethylendiamin— tetraessigsäure Natriumhydroxid Oleinsäure

10 folge Lösung von 1-Allylimidazolidin-2-thion in Sthylenglykolmonomethyläther

mit enmineralisiertem Wasser auf CpH » 10)

Die Kontaktzeit des entwickelten Materials mit jeder der beiden Lösungen beträgt 7,5 s.

Mit der so hergestellten positiven Flachdruckform können mehr als 5000 einwandfreie Kopien gedruckt werden.

Die Mengen der obigen Lösungen sind für die Umwandlung einer Gesamtfläche von 10 bis 15 m2 entwickelten Silberhalogenidmaterials in Druckformen nahezu derselben hohen Qualität geeignet.

Beispiel 2

Ein Polyäthylenterephthalat-Träger von 0,1 mm mit einer mehrfachen Haftschicht nach der GB-PS 1.234.755 wird auf einer Seite mit einer Antireflexschicht mit einer Schwärzungsdichte von 0,3 vergossen. Diese Antireflexschicht enthält Gelatine und den zum Erreichen der Schwärzung von 0,3 erforderlichen Anteil Euss. Die Antireflexschicht wird mit einer hochempfindlichen, negativen Silberchloridbromid/Gelatine Emulsionsschicht überzogen, die mit Formaldehyd gehärtet ist und pro . m2 0,5 g Hydrochinon, 0,24 g i-Phenyl-3-pyrazolidinon und eine 1 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid enthält. Die Emulsionsschicht wird mit der Entwicklungskeime enthaltenden Mischung von Beispiel 1 beschichtet.
GV.843

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Das so erhaltene lichtempfindliche Material wird bildmässig belichtet und dann 10 s in die folgende Entwicklerflüssigkeit getaucht :

Wasser 1000 ml

Natriumphosphat-12-Wasser 75 g

wasserfreies Natriumsulfit 4-0 g

Kaliumbromid 0,5 g

wasserfreies Natriumthiosulfat 10 g

Auf diese Weise wird auf der Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht ein positives Diffusionsübertragungs-Silberbild erzeugt.

Dann wird das Material mit der Fixierlösung und der Oleophilitäts-verbessernden Flüssigkeit von Beispiel 1 behandelt. Die so hergestellte Druckform liefert dieselben Ergebnisse, wie sie mit der Form von Beispiel 1 erhalten worden sind.

Beispiel 5

Das nach dem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren gemäss Beispiel 1 erzeugte Positivsilberbild wird 15 s nur mit der Fixierlösung behandelt.

Der einzige Unterschied beim Drucken mit der so erhaltenen Druckform war eine weniger rasche Farbannahme bei den ersten 10 Exemplaren der Auflage.

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Claims (25)

1. Patentansprüche ϊ

   M.J Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform durch Behandlung eines Silberbildes, das auf der Oberfläche eines Blattmaterials mit einer äußeren härtbaren hydrophilen Kolloidschicht nach dem Silberhalogenid-Diflsionsübertragungsverfahren erzeugt worden ist, mit einem wäßrigen lithographischen Fixiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixiermittel einen pH-Wert zwischen 1,0 und 6,5 hat und folgende Verbindungen enthält:

   (1) ein Eisen(III)-Salz einer Polyaminopolycarbonsaure,

   (2) eine Verbindung, die im gelösten Zustand Jodidionen liefert, und

   (3) eine kationische organische Verbindung, die nach Art und Konzentration in dem Fixiermittel so gewählt ist, daß letzteres imstande ist, ein auf der nachstehend beschriebenen Bildempfangsschicht nach dem Si3b erhalogenidkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren erzeugtes Silberbild durch eine Behandlung von 8 Sekunden bei 22⁰C in einem solchen Umfang für die Aufnahme der ebenfalls nachstehend beschriebenen Offsetdruckfarbe zu befähigen, daß mit dieser Farbe in einer lithographischen Presse auf Lithographie-Papier ein Farbauftrag mit einer Schwärzung erzeugt wird, die um mindestens 0,5 höher liegt als bei Behandlung mit dem gleichen Fixiermittel aber ohne den Bestandteil(3);
   Bildempfangsschicht:
   Auf eine auf einem Träger befindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht (15 MoI-Jo Silberbromidj Silberauftrag entsprechend 1 g Silbernitrat pro m ; Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid - ausgedrückt als Silbernitrat - 10 : 3) wird die Bildempfangsschicht aufgetragen aus (Auftrag 20 g/m ):

   GV. 843

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   Wasser

   12,5%ige wäßrige Saponinlösung

   wäßrige Dispersion

   kolloidalen Nickelsulfids,

   die 0,2 g Nickelsulfid

   und 10 gGelatine enthält 100 ml

   Offsetdruckfarbe: . _+Α,_Ίβ1

   Gewichtstelle

   »Lake Red C" (C.I. 15.585) ⁸⁰

   Mit Styrol verschnittenes Leinöl/

   Tungöl-Alkyd mit einem Ölgehalt

   von 60% und 1096 Styrolgehalt 100

   aliphatisches Petroleum mit einem Siedebereich 260/290°C 50

   Bleinaphthenat ¹

   Kobaltnaphthenat °»¹²
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(III)-Salz im Fixiermittel das Eisen(III)ammoniumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass die Jodid-Ionen freisetzende ; Verbindung Kaliumiodid ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die kationische, organische Verbindung eine organische Onium-Verbindung ist.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische, organische Verbindung einer der folgenden, allgemeinen Formeln entspricht:

   GV. 843

   6 0 9820/0727

   (D R¹

   R²-N⁺-R⁴ .X"

   R¹ R¹ (2) R²-N⁺-Y-N⁺-R² . 2X"

   (3) Z¹ ""^N⁺-R .X"

   (5)

   (6)

   in der bedeuten :

   R , R , E und R (gleich oder verschieden) jeweils eine aliphatisch^ Gruppe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen Gruppe und einer cycloaliphatische^Gruppe mit nicht mehr als 5 C-Atomen in einer geraden Kette, oder

   1 2

   R und R zusammen die Methylengruppen oder die durch Sauerstoff oder Imidogruppen unterbrochenen Methylengruppen, die zum Schliessen eines 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Eerns erforderlich sind, Y eine zweiwertige, organische Gruppe, die maximal 10 Kohlenstoff atome in einer geraden Kette enthält, Z die Atome, die zum Schliessen eines 5- oder 6-gliedrigen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kerns erforderlich sind,

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   2548 Ί

   R eine aliphatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen Gruppe und einer cycloaliphatischen Gruppe, wobei diese Gruppen nicht mehr als 8 C-Atome in einer geraden Kette haben,

   Z die Atome, die zum Schliessen eines Pyrylium-Kerns einschliesslich dieses Kerns in substituierter und in mit einem aromatischen Kern kondensierter Form erforderlich sind, Z die Atome, die zum Schliessen eines Thiapyrylium-Kerns einschliesslich dieses Kerns in substituierter Form und in ' mit einem aromatischen Kern kondensierter Form erforderlich sind,

   B? und R⁶ (gleich oder verschieden) jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen,

   7 8
   R und R (gleich oder verschieden) jeweils Wasserstoff oder

   eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Anion oder mehrere Anionen, deren Anzahl gleich der Onium-Gruppe in den Onium-Verbindungfnist, wobei X" jedoch entfällt, wenn das Anion bereits im R-Substituenten enthalten ist. .
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Z die die zum Schliessen eines Thiazolium-, Benzthiazolium-, Indoleninium-, Benzimidazole-, Tetrazolium-, Chinoxalinium-, Pyridinium- oder Ghiaolinlum-Kerne benötigten Atome darstellen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzthiazolium-Verbindung im Fixiermittel 1-Methyl-3-äthylbenzthiazoliumjodid ist.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fixiermittel das Eisen(lII)-Salz in einer Menge enthält, die etwa 0,8 bis etwa 20 g Eisen(lII)-Ionen pro Liter äquivalent ist.

   GV. 843

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9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Fixiermittel die Jodidverbindung (2) in einer Menge zwischen etwa 0,03 und etwa 0,1 Mol/Liter enthält.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische, organische Verbindung (3) eine organische Onium-Verbindung ist, die im Fixiermittel Onium-Ionen in einer Menge liefert, die geringer ist als die der im Fixiermittel vorhandenen Jodid-Ionen.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Fixiermittel einen Gehalt an organischer Onium-Verbingung hat, der zwischen etwa 0,1 und etwa 0,01 Mol/Liter liegt.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass das Blattmaterial nach der Behandlung mit dem Fixiermittel zur Verbesserung der Oleophilität des fixiermittelbehandelten Silberbildes mit einer wässrigen ' Flüssigkeit behandelt wird, die einen pH-Wert zwischen 7 und 12 hat und folgende Substanzen enthält:

    (1) eine organische, stickstoffhaltige Verbindung mit einer Thiol-Gruppe oder in ihrer -tautomeren Struktur eine Thion-Gruppe, wie es in den folgenden, tautomeren Strukturteilen dargestellt ist: j |

    HS - C = -N ^-» S = C - NH, und

    (2) eine langkettige (mindestens C.p), aliphatische Verbindung, die ein Carbonsäuresalz zu bilden vermag.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die die Oleophilität des Silberbildes verbessernde, wässrige Flüssigkeit auch ein Salz einer Polyaminopolycarbonsäure und einer Alkalimetallbase, Ammoniumhydroxid oder einer organischen Base enthält.

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14. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige, organische Verbindung ein Imidazolidin-2-thion ist.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass die langkettige, aliphatische Verbindung, die ein Carbonsäuresalz zu bilden vermag, Oleinsäure ist.
16. 16. Wäßriges lithographisches Fixiermittel mit einem pH-Wert zwischen 1,0 und 6,5, gekennzeichnet durch den Gehalt folgender Verbindungen

    (1) ein Eisen(III)-Salz einer Polyaminopolycarbonsäure,

    (2) eine Verbindung, die in gelöstem Zustand Jodidionen liefert, und

    (3) eine kationische organische Verbindung, die nach Art und Konzentration in dem Fixiermittel so gewölbt ist, daß letzteres imstande ist, ein auf der nachstehend beschriebenen Bildempfangsschicht nach dem Silberhalogenidkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren erzeugtes Silberbild durch eine Behandlung von 8 Sekunden bei 22°G in einem solchen Umfang für die Aufnahme der ebenfalls nachstehend beschriebenen Offsetdruckfarbe zu befähigen, daß mit dieser Farbe in einer lithographischen Presse auf Lithographie-Papier ein Farbauftrag mit einer Schwärzung erzeugt wird, die um mindestens 0,5 höher liegt als bei Behandlung mit dem gleichen Fixiermittel aber ohne den Bestandteil (3);

    Bildempfangsschicht:

    Auf eine auf einem Träger befindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht (1,5 Mol-96 Silberbromid; Silber-

    p auftrag entsprechend 1 g Silbernitrat pro m ; Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid - ausgedrückt als Silbernitrat - 10 : 3) wird die Bildempfangsschicht aufgetragen

    * ρ

    aus (Auftrag 20 g/m ):

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    Wasser 890 ml

    12,5%ige wäßrige Saponinlösung wäßrige Dispersion kolloidalen Nickelsulfids, die 0,2 g Nickelsulfid 100 ml und 10 g Gelatine

    Offsetdruckfarbe:

    Gewichtsteile

    " Lake Red C" (CI. 15.585)

    Mit Styrol verschnittenes Leinöl/

    Tungöl-Alkyd mit einem Ölgehalt

    von 60% und 10% Styrolgehalt

    aliphatisches Petroleum mit einem

    Siedebereich 260/290⁰C Bleinaphthenat

    Kobaltnaphthenat 0,12
17. 17. Wässriges, lithographisches Fixiermittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(III)-Salz das Eisen (III)-ammoniumsalz der Athylendiamintetraessigsäure ist.
18. 18. Wässriges, lithographisches Fixiermittel nach Anspruch oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Jodidionen abgebende Verbindung Kaliumiodid ist.
19. 19. Wässriges, lithographisches Fixiermittel nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die organische kationische Verbindung eine organische Onium-Verbindung ist.

    GV. 843

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20. 20. Wässriges, lithographisches Fixiermittel nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische, organisches Verbindung einer der folgenden, allgemeinen Formeln entspricht:

    (D R¹

    (2) R¹ R¹

    R²_N⁺-Y-N⁺-R² . 2X"

    (3) Z¹ N⁺-R . X

    Cl ^ „+

    Z? V .

    R⁷

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21. 21 ■ Wässrige Flüssigkeit mit einem pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes enthält:

    (1) eine organische, stickstoffhaltige Verbindung, die eine Thiol-Gruppe hat oder in ihrer tautomeren Struktur eine Thion-Gruppe,wie es in den folgenden, tautomeren Strukturteilen dargestellt ist:

    HS -C=N S=C- NH, und

    (2) eine langkettige (mindestens C^₂)t aliphatische Verbindung, die ein Carbonsäuresalz zu bilden vermag.
22. 22. Wässrige Flüssigkeit nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch ein Salz einer Polyaminopolycarbonsäure und einer Alkalimetallbase, Ammoniumhydroxid oder einer organischen Base enthält.
23. 23. Wässrige Flüssigkeit nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, stickstoffhaltige Verbindung mit einer Thiol-Gruppe oder in ihrer tautomeren Struktur einer Thion-Gruppe ein Imidazolidin-2-thion ist.
24. 24. Wässrige Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die langkettige, aliphatische Säureverbindung, die ein Carbonsäuresalz zu bilden vermag, Oleinsäure ist.
25. 25. Wässrige Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure darin in einer Konzentration enthalten ist, die zwischen etwa 0,003 und etwa 0,03 Mol/Liter liegt, die organische Thiol/Thion-Stickstoffverbindung in einer Konzentration zwischen etwa 0,03 und etwa 0,01 Mol/Liter und die Oleinsäure in einer Konzentration zwischen etwa 30 und etwa 60 g/Liter.

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