DE1178705B - Verfahren zur Herstellung von Positiven durch gerbende Entwicklung in der Waerme - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Positiven durch gerbende Entwicklung in der WaermeInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: G 03 c
Deutsche Kl.: 57 b-14/02
Nummer: 1178 705
Aktenzeichen: A 42394IX a / 57 b
Anmeldetag: 22. Februar 1963
Auslegetag: 24. September 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Positiven durch gerbende Entwicklung in der Wärme unter Verwendung spezieller lichtempfindlicher
Materialien und Ubertragsmaterialien.
In der deutschen Auslegeschrift 1 015 313 wird ein Verfahren zur Herstellung seitenrichtiger Positivkopien
beschrieben, das sich der sogenannten gerbenden Entwicklung unter Anwendung von Wärme bedient. Die für dieses Entwicklungsverfahren
verwendeten Entwickler substanzen zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei der Reduktion des
Halogensilbers die Gelatine so verändern, daß diese unschmelzbar und unquellbar wird. Die Gelatine
wird an den unbelichteten Stellen nicht beeinflußt und kann zum Aufbau eines positiven
Bildes verwendet werden. Dies kann in der Weise durchgeführt werden, daß das belichtete Material
während oder nach der Entwicklung in Kontakt mit einem Ubertragsmaterial gebracht wird, an dem
die Gelatine der unbelichteten Stellen fest haftet, so daß beim Trennen der beiden Materialien diese
Gelatineteile aus dem lichtempfindlichen Material herausgerissen werden. Dabei wird auf dem Ubertragsmaterial
ein Gelatinerelief, das ein seitenrichtiges Positiv des Originals darstellt, erhalten.
Diese Reliefschicht enthält noch unverbrauchtes Halogensilber und Entwicklersubstanzen und kann
nach diffuser Belichtung und Wärmeentwicklung geschwärzt werden. Im allgemeinen werden dabei
zur Einsparung der Zweitbelichtung dem Übertragsmaterial Verbindungen zugesetzt, die entweder
eine Reduktion des Silberhalogenids bewirken oder dieses in schwarzgefärbte Verbindungen überführen.
Als Ubertragsmaterial werden für das bekannte Verfahren präparierte oder unbehandelte Papiere,
Kunststoffunterlagen, Gewebe oder Metallfolien verwendet. Für die Schwärzung sind schwefelhaltige
Substanzen, wie Thiosemicarbazide oder Guanidinderivate beschrieben worden.
Die bekannten Verfahren sind besonders wegen der Vermeidung wäßriger Behandlungsbäder vorteilhaft.
Unbefriedigend sind jedoch noch die Methoden zur Schwärzung des übertragenen Gelatinereliefs.
Die chemische Schwärzung ist zwar bereits einfacher als diffuse Belichtung und Entwicklung,
bei diesem Verfahren treten jedoch andere Nachteile auf, wie ungenügende Farbtiefe oder Beeinträchtigung
der Bildqualität durch Vergilbung der Bildweißen. Außerdem verhindert bei einer Reihe
von an sich brauchbaren Produkten ein unangenehmer Eigengeruch dieser Substanzen die praktische
Anwendung.
Verfahren zur Herstellung von Positiven durch
gerbende Entwicklung in der Wärme
gerbende Entwicklung in der Wärme
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24
Als Erfinder benannt:
Dr. Anita von König,
Dr. Walther Wolf,
Dr. Helmut Mäder, Leverkusen
Die chemische Schwärzung führt nur dann zu gut gedeckten tiefschwarzen Bildern, wenn der
Silberauftrag mindestens 1,4 g/m2 beträgt und Temperaturen
von wenigstens 750C beim Übertrag
angewendet werden. Bei tieferen Temperaturen reagieren die schwefelhaltigen Substanzen nicht
mit dem Halogensilber. Die meisten Reduktionsmittel, wie Kaliumboranat, Natriumhyposulfit, Formamidinsulfinsäure,
Hydrazin, Hydroxylamin bzw. dessen Salze und vor allem die bekannten photographischen
Entwicklersubstanzen, reduzieren im Positiv das übertragene unbelichtete Halogensilber
nicht bzw. ergeben nur hell- bis dunkelbraungefärbte Bilder. Einige Reduktionsmittel verursachen
eine Verschleierung des Negativs, wodurch der Übertrag der unbelichteten Bildteile, da diese nun
auch entwickelt und gegerbt werden, gestört bzw. ganz verhindert wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gut gedeckte, schwarze bis blauschwarze Bilder
auf weißem Grund erhalten werden, wenn man dem Negativmaterial Leuco-Phthalocyanine und dem
Positivmaterial Verbindungen, die diese Leuco-Phthalocyanine zu Phthalocyaninfarbstoffen reduzieren,
zusetzt. Bei der Reduktion der Leuco-Phthalocyanine wird anscheinend die Reduktion des unbelichteten
Halogensilbers zu Silber katalysiert. Das entstandene Bild besteht aus Silber und dem sehr
lichtechten Phthalocyaninfarbstoff. Zur Herstellung farbtiefer Bilder wird daher weniger Silber benötigt
als bei den bekannten Verfahren, da hier der Phthalocyaninfarbstoff zur Farbtiefe und Deckung beiträgt.
Zur Herstellung dieser Silber-Phthalocyaninfarbstoffbilder
wird ein Negativmaterial benötigt, das ein Leuco-Phthalocyanin gelöst oder in feinverteilter
Form enthält. Diese Negativschicht kann nun wäh-
409 688/302
3 4
rend der gerbenden Wärmeentwicklung oder zu ändern, durch Reduktion in ein Phthalocyanin ver-
einem späteren Zeitpunkt in Kontakt mit einem wandelt werden zu können. Grundsätzlich sind alle
Positivmaterial gebracht werden, welches die Fähig- Leuco-Phthalocyanine unabhängig von ihrer Her-
keit hat, mit der unveränderten Gelatine fest zu- stellung zur Verwendung in dem hier beschriebenen
sammenzukleben und das Leuco-Phthalocyanin und 5 Kopierverfahren geeignet.
Halogensilber zu reduzieren, so daß beim Trennen Bevorzugt geeignet sind metallhaltige Leuco-
der beiden Materialien die aus der Negativschicht Phthalocyanine, da die metallfreien relativ instabil
herausgerissenen Gelatineteile blauschwarz gefärbt sind. Besonders günstig sind die sehr stabilen Leuco-
sind. Das Negativmaterial kann auch in konven- Kobalt-Phthalocyanine.
tioneller Weise mit HiUe eines wäßrigen Bades 10 Hervorzuheben sindLeuco-Kobalt-Phthalocyanine,
entwickelt werden, wobei man eine wäßrige alkalische wie ein solches in der Zeitschrift für Angewandte
Lösung verwenden kann, die, falls gewünscht, Chemie, 68, S. 145 (1956), beschrieben ist und das
Brenzcatechin oder einen anderen gerbenden Ent- als ein Phthalocyanin-Kobalt-Äthylendiamin-Kom-
wickler enthält. Anschließend wird das Negativ plex aufgefaßt wird. An Stelle des Äthylendiamins
in der Wärme mit dem erfindungsgemäßen Über- 15 können auch andere Diamine oder Polyamine als
tragsmaterial in Kontakt gebracht. Liganden eingebaut werden, wie Propylendiamin-( 1,2)
Die Bedeutung des Begriffes »Leuco-Phthalo- und -(1,3), Monoäthylpropylendiamin-(1,3), Hy-
cyanine« ist in der Literatur nicht einheitlich. Soweit droxyäthyläthylendiamin, N-Methyl-N-^-hydroxy-
Leuco-Phthalocyanine nicht aus fertigen Phthalo- äthylpropylendiamin, N,N - Diäthyläthylendiamin,
cyaninen hergestellt wurden oder hergestellt werden 20 N^-Di-GS-aminoäthyO-äthylendiamin, N,N'-Di-
konnten, werden sie auch als Phthalocyanin-Vor- (/i-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N-Di-[^-(^-amino-
produkte bezeichnet. Dieser Ausdruck wird bei- äthyl)-aniinoäthyl]-amin oder auch Monoamine,
spielsweise in dem Artikel von B. R. A. Brooks, wie 3-(2-Äthylhexoxy)-propyIamin-(l) oder Stearyl-
J. G. B u r t, B. F. S k i 1 e s und M. S. W h e 1 e n, amin. Von der Art des eingebauten Amins sind die
J. Org. Chem., 24, S. 383 (1959), verwendet. In 25 Löslichkeitseigenschaften des entsprechenden Leuco-
dem einschlägigen Kapitel von UIlmanns Encyklo- CoPc abhängig.
pädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 13. Band, Entsprechend eignen sich als Lösungsmittel anwird
die Bezeichnung »Phthalocyano-Metall-Kom- organische und organische Säuren, wie Amidosulfonplexe«
für die gleichen Substanztypen verwendet, säure, Orthophosphorsäure, Essigsäure, Propionfür
die im vorliegenden Zusammenhang der Be- 3° säure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, p-Tolugriff
»Leuco-Phthalocyanine« benutzt wird. Die olsulfonsäure, Säureamide, wie Dimethylformamid,
zuletzt genannte Ausdrucksweise ist beispielsweise Pyrrolidon und N-Methyl-pyrrolidon, Alkohole,
in der USA.-Patentschrift 2 772 285 erläutert. Sie wie Methanol, Propanol, Benzylalkohol, Äthylenbezieht
sich zwar dort nur auf das Leuco-Kupfer- glykol, Äthylenglykoläther und Polyäthylenglykole,
Phthalocyanin, gilt aber sinngemäß auch für die 35 ferner Ester, wie Essigsäure-äthoxyäthylester, und
entsprechenden Komplexe mit anderen, Phthalo- Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol,
cyanine bildenden Metallen. Danach sind Leuco- Cyclohexan und η-Hexan, und Gemische dieser
Phthalocyanine farblose oder nur schwachgefärbte Lösungsmittel.
Produkte, in denen das Phthalocyaningerüst bereits Der Emulsion können diese Lösungen zugesetzt
vollständig ausgebildet ist und die durch einen 40 werden, oder die Leuco-Phthalocyanine können
Reduktionsvorgang in Phthalocyanine umgewandelt auch mit Hilfe von Emulgatoren und unter Ver-
werden können. Bei diesem Reduktionsvorgang wendung von Mischapparaturen, Schwingmühlen
können gegebenenfalls gleichzeitig Bestandteile ab- u. ä. in Gelatine oder andere als Emulsionszusatz
gespalten werden, die das Molekül des Leuco- bekannte Kolloide emulgiert werden. Die Emul-
Phthalocyanins über die des Phthalocyanins hinaus 45 sionen können ungefähr 0,5 bis 10 g pro Liter von
gebunden enthält. Die Herstellung solcher Leuco- der Leuco-Phthalocyaninverbindung enthalten.
Phthalocyanine kann z. B. erfolgen, indem man Als lichtempfindliche Silbersalze können für das
zunächst ein Phthalocyanin, z. B. metallfreies Negativmaterial Silberchlorid oder Silberbromid
Phthalocyanin oder CuPc (Pc = Phthalocyanin), oder Mischungen, eventuell mit einem geringen
NiPc, CoPi oder ZnPc, herstellt und dieses dann 50 Gehalt an Silberjodid, verwendet werden. Falls
unter oxydativen Bedingungen mit zusätzlichen erforderlich, können die Schichten auch optisch
Liganden versieht oder indem man ein Reaktions- sensibilisiert werden. Als Schichtbildner kommen
gemisch, das an sich zur Herstellung eines Phthalo- alle bekannten schichtbildenden Kolloide in Frage,
cyanins geeignet ist, nicht ganz bis zu der dafür die durch Entwickleroxydationsprodukte gehärtet
erforderlichen Temperatur erwärmt oder indem 55 werden, insbesondere Gelatine und Zein, die teil-
man dabei das zur Phthalocyaninbildung erforder- weise durch andere schichtbildende Stoffe, z. B.
liehe Reduktionspotential ausschaltet. Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Me-
Auch kombinierte Verfahren sind beschrieben thylhydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, PoIy-
worden, bei denen zuerst die Bildung eines Phthalo- vinylacetat Polyvinylacetat, teilweise hydrolysierte
cyanins erfolgt und dieses im gleichen Ansatz zur 6° Polyvinylacetate, Alginsäurederivate, wie Alginate,
Leucostufe weiter umgesetzt wird. Man kann auch Alginsäurepropylenglykolester, Polyvinylpyrrolidon,
in ein metallfreies Leuco-Phthalocyanin ein komplex- oder andere natürliche oder synthetische Stoffe
bildendes Metallatom nachträglich einführen oder ersetzt werden können. Außerdem können die in
ein metallhaltiges Leuco-Phthalocyanin aus metall- der Emulsionstechnik üblichen Zusätze verwendet
freiem Phthalocyanin herstellen. Auch können die 65 werden, wie Antischleiermittel, z. B. Benzotriazol,
Leuco-Phthalocyanine durch Nachbehandlungen in l-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, 4-Hydroxy-6-methyl-
ihrer Struktur oder Löslichkeit verändert werden, l,2,3a,7-tetraazainden, Mattierungsmittel, wie Stärke,
ohne daß sie dabei ihre wesentliche Eigenschaft Stärkeäther, Dextrin, kolloidale Kieselsäure, fein-
disperses Silicium-, Aluminium- oder Titandioxyd, Entwicklerschutzmittel, wie Aldehyd- und Ketonbisulfite,
Cyclohexandion und Dimethylcyclohexandion, Stoffe, die beim Erwärmen Wasser abspalten,
wie Harnstoff, Caprolactam oder kristallwasserhaltige Salze, vor allem Natriumacetat, Natriumzitrat,
sowie Stoffe, die die Restfeuchtigkeit der Schicht erhöhen, wie mehrwertige Alkohole, z. B. Sorbit,
Glycerin, Polyäthylenglykole.
Geeignete Entwickler sind Polyhydroxyverbindüngen des Benzols, Naphthalins oder Diphenyls,
beispielsweise Brenzcatechin, 2,3-Dihydroxydiphenyl, 2,6 - Dihydroxynaphthalin, 3,4- Dihydroxydiphenyl,
Cyclohexylbrenzcatechin,Benzyl-brenzcatechin.Nicht gerbende Hilfsentwickler, wie p-Methylaminophenol, J
1-Hydroxy-4-methoxynaphthalin oder 8-Hydroxynaphthol,
können zur Beschleunigung der Entwicklung in kleiner Menge zugesetzt werden. Der
pH-Wert der Schichten soll etwa 4,5 bis 6,5, vorzugsweise 4,9 bis 5,6, betragen, der Schichtauftrag 0,8
bis 2,0 g/m2 Silber, vorzugsweise 1 bis 1,3 g/m2.
Das Ubertragsmaterial gemäß der Erfindung enthält in einer gesonderten Schicht oder in der
Unterlage selbst ein Reduktionsmittel, das die Leuco-Phthalocyanine zu Phthalocyanin-Farbstoffen reduziert.
Als Unterlage kann Papier, verschiedene Kunststoffolien aus beispielsweise Celluloseester,
Polystyrol, Polycarbonat oder Polyestern, ferner Gewebe oder Metallfolien verwendet werden.
Als Reduktionsmittel sind geeignet:
1. Hydroxylaminsalze oder organisch substituierte Hydroxylamine, wie Hydroxylaminhydrochlorid
oder (C2H5)N-OH,
2. Alkaliboranate, Kaliumboranat,
3. Formamidinsulfinsäure,
4. Oxytetronsäure und deren Derivate.
Brauchbare Verbindungen dieser Reihe werden beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel
wiedergegeben:
OH
C
C
OH
C =
C =
worin Ri Sauerstoff oder eine Imingruppe bedeutet und R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise
Phenyl, das beliebig substituiert sein kann und die Gruppe — CH(OH)CH2OH darstellt.
Im einzelnen gehören hierzu
Im einzelnen gehören hierzu
Ascorbinsäure,
Ascorbinsäurepalmitat,
Ascorbinsäurestearat,
Ascorbinsäurelaurat,
Ascorbinsäuremyristat,
Oxytetronsäure,
4-Phenyl-2-oxytetronsäure,
4-Phenyl-2-oxytetronimid.
Die oben angeführten Ascorbinsäurederivate sind in der USA.-Patentschrift 2 375 250, die 4-Aryloxytetronsäure
in der britischen Patentschrift 783 727 und die 4-Aryl-oxytetronsäureimide in HeIv. Chim.
acta, 1954, S. 1309, beschrieben.
5. Verbindungen der 3-Pyrazolidonreihe
Brauchbare Verbindungen dieses Typs entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
R8-
R7'
Rv
R6'
Rv
R6'
,N-R4
R3
35
45
5°
6o worin R3 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, das beispielsweise
mit niederen Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein kann, bedeutet, R4 Wasserstoff
oder eine Acylgruppe, vorzugsweise niedere aliphatische Acylgruppen darstellt und Rs, Re, R7
Rs für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder eine substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen.
Geeignet sind beispielsweise
Geeignet sind beispielsweise
1 -Phenyl-3-pyrazolidon,
1 -m-Toluyl-3-pyrazolidon,
1 -p-Toluyl-3-pyrazolidon,
l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon,
1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolidon,
1 ^-Dimethyl-S-pyrazolidon,
4-Methyl-3-pyrazolidon,
4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon,
1 -Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidon,
1 -Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
1 -(4-Bromphenyl)-3-pyrazolidon,
l-Phenyl-2-carbophenoxy-3-pyrazolidon,
1,5-Diphenyl-3-pyrazolidon,
l-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazoUdon,
l-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon,
1 -(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon,
1 -(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon,
l-(4-Toluyl)-4-methyl-3-pyrazolidon,
l-(2-Toluyl)-4-methyl-3-pyrazolidon,
1 -(4-Toluyl)-3-pyrazolidon,
1 -(3-Toluyl)-3-pyrazolidon,
l-(3-Toluyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
l-(Phenyl)-2-carbäthylamino-3-pyrazolidon.
Die vorstehenden Verbindungen können nach den in den britischen Patentschriften 679 677 und
679 678 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei die durch Umsatz von Acrylnitrilderivaten
mit den entsprechenden Hydrazinverbindungen zugänglichen »Phenimine« zu den 3-Pyrazolidonen
verseift werden. Weiterhin lassen sich 3-Pyrazolidone nach dem in der britischen Patentschrift 703 669
beschriebenen Verfahren herstellen, wobei die Endprodukte durch direkte Kondensation von Estern
der Acrylsäure bzw. deren Derivate mit Hydrazinen erhalten werden. Dieses Verfahren eignet sich besonders
für Umsetzungen mit Hydrazin selbst. Hierbei entstehende 3-Pyrazolidone von öliger Konsistenz
lassen sich durch Überführung in Salze, z. B. Hydrochloride, Sulfate oder 1,5-Naphthalindisulfonate,
als kristalline Verbindungen erhalten. Die Darstellung von 4,4-Dialkyl-3-pyrazolidonen ist in
der USA.-Patentschrift 2 772 282 beschrieben. Es werden hierbei 2,2-Dialkyl-j9-chlorpropionsäurechloride
mit Hydrazinen umgesetzt. Acetyl-1-phenyl-
pyrazolidon-3 wird nach dem in B e i 1 s t e i η,
Bd. 26, S. 2, beschriebenen Verfahren durch Umsatz von l-Phenyl-3-pyrazolidon mit Essigsäureanhydrid
dargestellt. Zur Herstellung von 1-Phenyl-2-carbophenoxy-3-pyrazolidon
läßt man zu einer auf 00C gekühlten Mischung von 32,4 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon
in 150 ml Pyridin 31,3 g Chlorameisensäurephenylester
unter Rühren zutropfen und erhitzt sodann 2 Stunden unter Rückfluß. Nach Einengen
zur Trockne im Vakuum wird der Rückstand aus Alkohol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert;
Fp. 142°C. l-Phenyl^-carbäthylamino-S-pyrazolidon
wird hergestellt, indem man 16,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon,
8 g Äthylisocyanat und 200 ml Benzin 3 Stunden unter Rückfluß kocht. Anschließend" t5
wird das in der Kälte auskristallisierende Produkt aus Alkohol umkristallisiert; Fp. 90 bis 92°C.
Die 3-Pyrazolidone können als freie Basen oder in Form ihrer Salze verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die oben beschriebenen Reduktionsmittel in Kombination
mit anderen Verbindungen verwendet, die allein weder das Leuco-Phthalocyanin noch Silberhalogenid
reduzieren, in Gegenwart der obengenannten Reduktionsmittel jedoch eine weitere Farbvertiefung bewirken. Zu diesen zusätzlichen
Verbindungen gehören:
1. Hydrazinderivate, wie Aminoguanidin und dessen Derivate, Mono- oder Dihydrazide von
aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. Mono- oder Disulfonsäuren,
ferner substituierte Hydrazine, vorzugsweise aliphatisch substituierte oder Semicarbazide.
Diese Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
Rg-H-
:n — n:
H
R
R
10
worin Rg Acyl, Arylsulfonyl, Alkyl, Aryl, Carbonamid oder Amidingruppen bedeutet und
Rio Wasserstoff, Acyl oder Arylsulfonyl darstellt.
Beispielsweise seien die folgenden Verbindungen genannt:
Aminoguanidinnitrat,
Diaminoguanidinnitrat,
Triaminoguanidinnitrat,
1 -Methyloctyliden-aminoguanidin, l-Methyloctadecyliden-aminoguanidin,
1-Methyldodecyliden-aminoguanidin,
Ameisensäurehydrazid,
Essigsäurehydrazid,
Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid,
Bernsteinsäuredihydrazid,
Glutarsäuredihydrazid,
Adipinsäuredihydrazid,
Benzoesäurehydrazid, Salicylsäurehydrazid,
Weinsäuredihydrazid,
Benzolsulfonsäurehydrazid,
Ν,Ν'-Dibenzolsulfonsäurehydrazin,
p-Toluolsulfonsäurehydrazid,
Octadecylhydrazinhydrochlorid,
Semicarbazid,
1 -Phenylsemicarbazid.
2. 4-Aminotriazol und dessen Derivate und
3. Hydroxyalkoxynaphthaline, wie z. B.
1 -Hydroxy-4-methoxynaphthalin,
1 -Hydroxy-5-methoxynaph thalin,
2-Hydroxy-3-rnethoxynaphthalin,
2-Hydroxy-7-methoxynaph thalin.
1 -Hydroxy-5-methoxynaph thalin,
2-Hydroxy-3-rnethoxynaphthalin,
2-Hydroxy-7-methoxynaph thalin.
Diese zusätzlichen Verbindungen können, bezogen auf die Reduktionsmittel, in beliebigen Konzentrationen
angewendet werden, bevorzugt sind Materialien, in denen die Reduktionsmittel und diese
zusätzlichen Verbindungen in ungefähr gleichen Mengen enthalten sind. Die jeweils optimale Konzentration
der zusätzlichen Verbindungen wird von den Eigenschaften des Papiers und den Erfordernissen
des jeweiligen Reproduktionsprozesses abhängen. Sie kann mit wenigen orientierenden Versuchen
ohne Schwierigkeiten ermittelt werden.
Die Reduktionsmittel und die zusätzlichen Verbindungen werden dem Ubertragsmaterial zugefügt.
Dies kann einerseits in Form einer besonderen Schicht erfolgen, wobei die Substanzen Bindemitteln,
wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Carboxymethylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose, Gallactomannane (Guar), Alginsäure und deren Derivaten,
wie Estern, Gelatine, Zein, Stärke und Stärkederivaten, z. B. Stärkeäthern, oder Bindemittelmischungen
einverleibt werden. Andererseits können die Übertragspapiere selbst auch die Substanzen
enthalten. Solche Papiere können z. B. durch Tränken mit einer Lösung der Substanzen hergestellt werden
oder dadurch, daß die Substanzen bereits bei der Papierherstellung dem Papierbrei zugesetzt werden.
Bei den zuletzt genannten Verfahren erübrigt sich das Gießen einer besonderen Schicht. Wegen der
einfacheren Herstellung sind diese Methoden bevorzugt. Die Anwendungskonzentration der verwendeten
Verbindungen bewegt sich zwischen 0,2 und 20 g/m2, vorzugsweise 1 bis 5 g/m2, des Ubertragsmaterials.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man den Ubertragspapieren
außerdem solche Verbindungen zu, die einen gewissen Gehalt an Restfeuchtigkeit in dem Ubertragsmaterial gewährleisten, wie PoIyäthylenglykole,
Triäthylenglykol, Glycerin, Glykol, Sorbit usw., ferner Verbindungen, die Kristallwasser
enthalten, wie Natriumacetat, Natriumsulfat u. a.
Die für den jeweiligen Reproduktionsprozeß geeigneten Substanzen oder Substanzkombinationen
können durch einfaches Ausprobieren ermittelt werden. In einzelnen Fällen kann es vorteilhaft
sein, mehr als eine Verbindung des einen Typs mit einer oder mehreren Verbindungen des anderen
Typs zu kombinieren.
Die Verarbeitung des Negativmaterials bzw. die überführung der unveränderten Gelatine der Schicht
auf das Positivmaterial geschieht bei Temperaturen von 90 bis 2000C, vorzugsweise in dem Bereich
von 110 bis 1500C, in 0,5 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Sekunden, oder das Negativmaterial
wird bei Temperaturen von 90 bis 2000C entwickelt und anschließend bei Temperaturen von 50 bis
1600C mit dem Positivmaterial in Kontakt gebracht. Es ist günstig, wenn bei dem übertrag eine
Spur Wasser anwesend ist. Dies wird entweder
20
durch Zusatz von Stoffen zur Negativ- oder Positivschicht, die beim Erwärmen Wasser abgeben, oder
durch eine schwache Anfeuchtung des Negativs oder Positivs erreicht. Die rückseitige Anfeuchtung
des Papiers wirkt sich besonders vorteilhaft auf die Planlage des verarbeiteten Materials aus, da durch
die Anfeuchtung die völlige Austrocknung des Papiers verhindert wird.
Negativmaterial
Zu 11 einer beliebigen Halogensilberemulsion
werden zugesetzt:
0,05 g Benzotriazol (l%ig in Alkohol),
130 g Natriumacetat, krist.,
5 g Cyclohexanonbisulfit,
30 g Brenzcatechin,
3 g kolloidale Kieselsäure,
5 cm3 30%iges Saponin.
130 g Natriumacetat, krist.,
5 g Cyclohexanonbisulfit,
30 g Brenzcatechin,
3 g kolloidale Kieselsäure,
5 cm3 30%iges Saponin.
Anschließend werden zugesetzt eine Dispersion von 5 g eines Leuco-Kobalt-Phthalocyanins, dessen
Herstellung am Ende des Beispiels angegeben wird, in 50 cm3 einer 0,5%igen wäßrigen Stärkeätherlösung,
10 cm3 Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 400 und 30 g Dextrin. Der pH-Wert
der Emulsion wird auf pH 5,6 eingestellt. Die Emulsion wird in bekannter Weise auf einen Schichtträger,
z. B. Papier oder Film, aufgetragen und getrocknet. r> ·*· * · 1
Positivmatenal
Positivmatenal
Ein Hartpostpapier wird in einer l%igen alkoholischen
Lösung von l-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon etwa 3 bis 5 Sekunden gebadet und
getrocknet. ,, ,..
6 Verarbeitung
Nach der Belichtung wird das Negativ mit dem Positiv in Kontakt gebracht. Dann wird je nach
dem zu verwendenden Entwicklungsgerät entweder die Rückseite oder die Vorderseite des Positivs oder
die Rückseite des Negativs oder die Rückseite beider Papiere etwas angefeuchtet und die Papiere mittels
einer heizbaren Presse, Trockentrommel, Walzen oder einem Wärmeentwicklungsgerät, das in der
belgischen Patentschrift 628174 beschrieben ist, 0,5 bis 30 Sekunden einer Temperatur von 90 bis
1500C ausgesetzt. Dabei kann das Positiv mit einer
geringeren Temperatur beheizt werden. Nach dem Trennen der beiden Schichten erhält man auf dem
Positivpapier ein blauschwarzgefärbtes positives Bild der kopierten Vorlage auf weißem Grund.
Das verwendete Leuco-Phthalocyanin wurde wie folgt gewonnen:
50 g eines nach der deutschen Patentschrift 855 710, Beispiel 1, hergestellten Rohproduktes wurden
nach Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure, wie in der deutschen Patentschrift 839 939
beschrieben, in das Nitrat verwandelt.
16 g des getrockneten Nitrats wurden in 50 ml Waschbenzin mit 15 g Stearylamin 20 Minuten gekocht,
das Gemisch mit 750 ml Waschbenzin verdünnt, die entstandene Lösung bei 100° C filtriert,
einige Stunden kalt gerührt und das auskristallisierte Produkt abgesaugt und getrocknet. Die so
erhaltenen 27 g Umsetzungsprodukt wurden in siedendem Methanol gelöst, die Lösung kalt gerührt,
das Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 12 g einer orangegefärbten Substanz.
An Stelle des obengenannten Leuco-Kobalt-Phthalocyanins kann man der Emulsion auch
Leuco-Kobalt-Phthalocyanine zusetzen, die statt mit Stearylamin mit Propylamin, Isobutylamin, Din-propylamin,
n-Butylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin oder Äthylamin umgesetzt
worden waren.
Die Behandlung des Positivmaterials kann mit gleichem Ergebnis auch mit der folgenden Lösung
durchgeführt werden: einer l,3%igen alkoholischen Lösung von l-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon oder
einer l%igen alkoholischen Lösung von 4-Benzoylamino-5-phenyl-3-pyrazolidon
oder einem Gemisch aus einer l%igen alkoholischen Lösung von 1-Phenyl-3-pyrazolidon
und einer l%igen alkoholischen Lösung von 2-Hydroxy-3-methoxynaphthalin.
Beispiel 2 Negativmaterial
Zu 11 einer beliebigen Halogensilberemulsion werden zugesetzt:
0,05 g Benzotriazol,
0,2 g 4-Hydroxy-6-methyl-l,2,3a,7-tetraza-
inden (l%ig in Alkohol), 150 g Natriumacetat, krist,
10 g Terephthalaldehydbisulfit, 30 g Brenzcatechin,
3 g kolloidale Kieselsäure, 5 cm3 30%iges Saponin, 2 g eines Leuco - Kobalt - Phthalocyanins, dessen Herstellung am Ende des Beispiels angegeben wird, gelöst in 20 cm3 Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 400 und 20 cm3 10%iger Essigsäure.
3 g kolloidale Kieselsäure, 5 cm3 30%iges Saponin, 2 g eines Leuco - Kobalt - Phthalocyanins, dessen Herstellung am Ende des Beispiels angegeben wird, gelöst in 20 cm3 Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 400 und 20 cm3 10%iger Essigsäure.
Der pH-Wert wird auf pH 4,9 eingestellt. Die Emulsion wird wie im Beispiel 1 auf eine Unterlage
vergossen und getrocknet.
Positivmaterial
Zu 200 cm3 einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Moviol 30/98 der Farbwerke
Hoechst) gibt man 5 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, Ig
Benzoesäurehydrazid und 5 g Cyclohexanonbisulfit und vergießt die Mischung auf eine geeignete Papieroder
Filmunterlage und trocknet.
Verarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein schwarzes Bild.
An Stelle· des obengenannten Leuco-Kobalt-Phthalocyanins kann man der Emulsion auch
andere Leuco-Phthalocyanine zusetzen.
An Stelle der obengenannten Verbindungen kann man dem Positivmaterial auch folgende Substanzkombination
zusetzen: 5 g Ascorbinsäure, 1 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon
und 1 g Cydopentanonbisulfit oder 5 g 1-Phenyl-4-dimethyl-3-pyrazolidon und 2 g
N,N'-Dibenzol-sulfosäurehydrazid.
Das verwendete Leuco-Phthalocyanin wurde wie folgt hergestellt:
20 g des nach der deutschen Patentschrift 855 710, Beispiel 1, erhältlichen Leuco-CoPc wurden mit
20 g N,N-Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin in 50 ml Methanol erhitzt und 30 Minuten gekocht. Das in
unregelmäßigen, äußerlich dunkelbraunen Kristallen
409 688/302
anfallende Umsetzungprodukt wurde durch Absaugen bei 2O0C von der grünlichen Mutterlauge abgetrennt,
mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 20 g. Das Produkt ist hellgelb,
löslich in l%iger Essigsäure.
Beispiel 3
Negativmaterial
Negativmaterial
Zu 1 1 einer beliebigen Halogensilberemulsion werden zugesetzt:
0,03 g Benzotriazol (l%ig in Alkohol), ·
0,02 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (l%ig in
0,02 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (l%ig in
Alkohol),
HOg Natriumacetat,
3 g Cyclopentanonbisulfit,
3 g Cyclopentanonbisulfit,
5 cm3 Saponin,
35 g Brenzcatechin.
35 g Brenzcatechin.
Anschließend werden zugesetzt eine Dispersion von 5 g eines Leuco-Kobalt-Phthalocyanins, dessen
Herstellung am Ende des Beispiels angegeben wird, in 50 cm3 einer 2%igen wäßrigen Alginatlösung,
5 cm3 Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 300, 2 g kolloidale Kieselsäure und 10 g
Dextrin.
Der pH-Wert der Emulsion wird auf pH 5,1 eingestellt. Die Emulsion wird wie im Beispiel 1 auf
eine Unterlage vergossen und getrocknet.
30 Positivmaterial
Schreibmaschinen-, Hartpostpapier, Gewebe oder andere geeignete Papiere werden in einem Gemisch
aus einer 10%igen wäßrigen Hydroxylaminhydrochloridlösung und einer 2%igen wäßrigen Weinsäuredihydrazidlösung
5 Minuten gebadet und getrocknet.
Verarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben, oder das Negativ wird nach der Belichtung bei 110 bis
1500C entwickelt und direkt oder nach einiger Zeit
mit dem angefeuchteten Positivpapier bei 50 bis 1600C in Kontakt gebracht. Nach dem Trennen
der beiden Schichten wird ein schwarzes Bild erhalten.
Das verwendete Leuco-Kobalt-Phthalocyanin wurde
aus dem im Beispiel 1 genannten Nitrat hergestellt. 12 g davon wurden in 100 ml Methanol mit 10 ml
N-Methyl-N-(2-hydroxy-äthyl)-propylendiamin-(l,3) zum Sieden erhitzt, bis nach 15 Minuten das entstandene
Umsetzungsprodukt einheitlich kristallisiert war. Durch Absaugen, Waschen mit Methanol
und Trocknen wurden 12 g orangegelbe Kristalle erhalten.
An Stelle des obengenannten Leuco-Kobalt-Phthalocyanins kann man der Emulsion auch Leuco-Kobalt-Phthalocyanine
zusetzen, die statt mit N-Methyl - N - (2 - hydroxy - äthyl) - propylendiamin mit
3-(2-Äthylhexoxy)-propylamin-(l), Diäthanolamin, 1 -Amino-3-methylaminopropan, 3-MethoxypropyI-amin,
Butoxypropylamin, Aminoäthanol umgesetzt worden waren oder ein Leuco-Kobalt-Phthalocyanin,
das nach der deutschen Patentschrift 839 939, Beispiel 6, hergestellt worden war.
Das Positivpapier kann an Stelle der obengenannten Verbindungen gebadet werden in einem Gemisch
aus einer 1 %igen alkoholischen Lösung von 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon
und einer l%igen alkoholischen Lösung von l-Methyloctyliden-aminoguanidin
oder einer l%igen wäßrigen Lösung von 4-Phenyloxytetronimid
und einer l%igen wäßrigen Lösung von Aminoguanidinnitrat oder einer l,2%igen alkoholischen
Lösung von l-Phenyl-2-carbophenoxy-3-pyrazolidon
und einer l%igen alkoholischen Lösung von Bernsteinsäuredihydrazid oder in einer
10%igen alkoholischen Lösung von Ascorbylpalmitat und einer 2%igen alkoholischen Lösung von Salicylsäurehydrazid.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und gerbende
Entwicklung eines lichtempfindlichen Negativmaterials und anschließende übertragung der
nicht belichteten und nicht gehärteten Teile der Negativschicht auf ein Ubertragsmaterial
in der Wärme, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Negativschicht, die Leuco-Phthalocyanine
enthält, und die Anwendung eines Ubertragsmaterials, das Reduktionsmittel enthält, die diese Leuco-Phthalocyanine zu farbigen
Phthalocyaninen reduzieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ubertragsmaterials,
das als Reduktionsmittel Hydroxylaminderivate, Alkaliboranate, Formamidinsulfinsäure, Oxytetronsäure
oder deren Derivate oder 3-Pyrazolidonderivate enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ubertragsmaterials,
das als Reduktionsmittel Verbindungen der Oxytetronsäure der folgenden allgemeinen
Formel enthält:
OH
Hs
R2 7
R2 7
OH
C
X = Ri
C
X = Ri
worin Ri Sauerstoff oder eine Imingruppe und R2 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ubertragsmaterials,
das als Reduktionsmittel Ascorbinsäure oder Derivate davon enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ubertragsmaterials,
das als Reduktionsmittel Verbindungen des 3-Pyrazolidons der folgenden allgemeinen Formel
enthält:
R8-
C = O
R6'
N-R4
R3
worin R3, R5, R6, R? und Rs Wasserstoff, Alkyl
oder Aryl und R4 Wasserstoff oder eine Acylgruppe bedeuten.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ubertragsmaterials,
das neben den Reduktionsmitteln
Verbindungen der allgemeinen Formel
Re \ /H
Re \ /H
)n-n(
HK X Rio
oder 4-Aminotriazol oder dessen Derivate oder
Hydroxyalkoxynaphthalin enthält, wobei Rg Acyl, Arylsulfonyl, Alkyl, Aryl, Carbonamid oder
Amidingruppen bedeutet und Rio Wasserstoff, Acyl oder Arylsulfonyl darstellt. '
7. Lichtempfindliches Material für das Verfahren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet
durch mindestens eine auf einer Unterlage befindliche Halogensilber-Gelatineemulsionsschicht,
die Leuco-Phthalocyanine enthält. '5
8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Halogensilber-Gelatineemulsionsschicht, die Leuco - Kobalt - Phthalocyanine
enthält.
9. Ubertragsmaterial für das Verfahren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an mindestens einer der folgenden Reduktionsmittel: Hydroxylaminderivate, Alkaliboranate,
Formamidinsulfinsäure, Oxytetronsäure oder deren Derivate oder Verbindungen der
3-Pyrazolidonreihe.
10. Ubertragsmaterial nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen
der Oxytetronsäure der folgenden allgemeinen Formel:
OH OH
C
X = Ri
X = Ri
35
worin Ri Sauerstoff oder eine Imingruppe und
Ra Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet.
11. Ubertragsmaterial nach Anspruch 10, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an Ascorbinsäure oder deren Derivaten.
12. Ubertragsmaterial nach Anspruch 9, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an Verbindungen des 3-Pyrazolidons der folgenden allgemeinen Formel:
Rs
R3
worin R3, R5, Re, R? und Rs Wasserstoff, Alkyl
oder Aryl und R4 Wasserstoff oder eine Acylgruppe bedeuten.
13. Ubertragsmaterial nach Anspruch 9, das neben den Reduktionsmitteln Verbindungen der
allgemeinen Formel
R9
H
H
N-N
H
Rio
Rio
oder 4-Aminotriazol oder dessen Derivate oder Hydroxyalkoxynaphthalin enthält, wobei R9 Acyl,
Arylsulfonyl, Alkyl, Aryl, Carbonamid oder Amidingruppen bedeutet und Rio Wasserstoff,
Acyl oder Arylsulfonyl darstellt.
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FR964605A FR1388248A (fr) | 1963-02-22 | 1964-02-21 | Procédé photographique de transfert de couches et éléments utilisés à cet effet |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
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JPS5814664B2 (ja) * | 1976-12-30 | 1983-03-22 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
JPS589412B2 (ja) * | 1977-08-30 | 1983-02-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 |
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- 1964-02-04 US US342553A patent/US3340058A/en not_active Expired - Lifetime
- 1964-02-21 BE BE644162D patent/BE644162A/xx unknown
Also Published As
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---|---|
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