DE1178705B - Verfahren zur Herstellung von Positiven durch gerbende Entwicklung in der Waerme - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-14/02

Nummer: 1178 705

Aktenzeichen: A 42394IX a / 57 b

Anmeldetag: 22. Februar 1963

Auslegetag: 24. September 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Positiven durch gerbende Entwicklung in der Wärme unter Verwendung spezieller lichtempfindlicher Materialien und Ubertragsmaterialien.

In der deutschen Auslegeschrift 1 015 313 wird ein Verfahren zur Herstellung seitenrichtiger Positivkopien beschrieben, das sich der sogenannten gerbenden Entwicklung unter Anwendung von Wärme bedient. Die für dieses Entwicklungsverfahren verwendeten Entwickler substanzen zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei der Reduktion des Halogensilbers die Gelatine so verändern, daß diese unschmelzbar und unquellbar wird. Die Gelatine wird an den unbelichteten Stellen nicht beeinflußt und kann zum Aufbau eines positiven Bildes verwendet werden. Dies kann in der Weise durchgeführt werden, daß das belichtete Material während oder nach der Entwicklung in Kontakt mit einem Ubertragsmaterial gebracht wird, an dem die Gelatine der unbelichteten Stellen fest haftet, so daß beim Trennen der beiden Materialien diese Gelatineteile aus dem lichtempfindlichen Material herausgerissen werden. Dabei wird auf dem Ubertragsmaterial ein Gelatinerelief, das ein seitenrichtiges Positiv des Originals darstellt, erhalten. Diese Reliefschicht enthält noch unverbrauchtes Halogensilber und Entwicklersubstanzen und kann nach diffuser Belichtung und Wärmeentwicklung geschwärzt werden. Im allgemeinen werden dabei zur Einsparung der Zweitbelichtung dem Übertragsmaterial Verbindungen zugesetzt, die entweder eine Reduktion des Silberhalogenids bewirken oder dieses in schwarzgefärbte Verbindungen überführen. Als Ubertragsmaterial werden für das bekannte Verfahren präparierte oder unbehandelte Papiere, Kunststoffunterlagen, Gewebe oder Metallfolien verwendet. Für die Schwärzung sind schwefelhaltige Substanzen, wie Thiosemicarbazide oder Guanidinderivate beschrieben worden.

Die bekannten Verfahren sind besonders wegen der Vermeidung wäßriger Behandlungsbäder vorteilhaft. Unbefriedigend sind jedoch noch die Methoden zur Schwärzung des übertragenen Gelatinereliefs. Die chemische Schwärzung ist zwar bereits einfacher als diffuse Belichtung und Entwicklung, bei diesem Verfahren treten jedoch andere Nachteile auf, wie ungenügende Farbtiefe oder Beeinträchtigung der Bildqualität durch Vergilbung der Bildweißen. Außerdem verhindert bei einer Reihe von an sich brauchbaren Produkten ein unangenehmer Eigengeruch dieser Substanzen die praktische Anwendung.

Verfahren zur Herstellung von Positiven durch
gerbende Entwicklung in der Wärme

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Anita von König,

Dr. Walther Wolf,

Dr. Helmut Mäder, Leverkusen

Die chemische Schwärzung führt nur dann zu gut gedeckten tiefschwarzen Bildern, wenn der Silberauftrag mindestens 1,4 g/m² beträgt und Temperaturen von wenigstens 75⁰C beim Übertrag angewendet werden. Bei tieferen Temperaturen reagieren die schwefelhaltigen Substanzen nicht mit dem Halogensilber. Die meisten Reduktionsmittel, wie Kaliumboranat, Natriumhyposulfit, Formamidinsulfinsäure, Hydrazin, Hydroxylamin bzw. dessen Salze und vor allem die bekannten photographischen Entwicklersubstanzen, reduzieren im Positiv das übertragene unbelichtete Halogensilber nicht bzw. ergeben nur hell- bis dunkelbraungefärbte Bilder. Einige Reduktionsmittel verursachen eine Verschleierung des Negativs, wodurch der Übertrag der unbelichteten Bildteile, da diese nun auch entwickelt und gegerbt werden, gestört bzw. ganz verhindert wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gut gedeckte, schwarze bis blauschwarze Bilder auf weißem Grund erhalten werden, wenn man dem Negativmaterial Leuco-Phthalocyanine und dem Positivmaterial Verbindungen, die diese Leuco-Phthalocyanine zu Phthalocyaninfarbstoffen reduzieren, zusetzt. Bei der Reduktion der Leuco-Phthalocyanine wird anscheinend die Reduktion des unbelichteten Halogensilbers zu Silber katalysiert. Das entstandene Bild besteht aus Silber und dem sehr lichtechten Phthalocyaninfarbstoff. Zur Herstellung farbtiefer Bilder wird daher weniger Silber benötigt als bei den bekannten Verfahren, da hier der Phthalocyaninfarbstoff zur Farbtiefe und Deckung beiträgt.

Zur Herstellung dieser Silber-Phthalocyaninfarbstoffbilder wird ein Negativmaterial benötigt, das ein Leuco-Phthalocyanin gelöst oder in feinverteilter Form enthält. Diese Negativschicht kann nun wäh-

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3 4

rend der gerbenden Wärmeentwicklung oder zu ändern, durch Reduktion in ein Phthalocyanin ver-

einem späteren Zeitpunkt in Kontakt mit einem wandelt werden zu können. Grundsätzlich sind alle

Positivmaterial gebracht werden, welches die Fähig- Leuco-Phthalocyanine unabhängig von ihrer Her-

keit hat, mit der unveränderten Gelatine fest zu- stellung zur Verwendung in dem hier beschriebenen

sammenzukleben und das Leuco-Phthalocyanin und 5 Kopierverfahren geeignet.

Halogensilber zu reduzieren, so daß beim Trennen Bevorzugt geeignet sind metallhaltige Leuco-

der beiden Materialien die aus der Negativschicht Phthalocyanine, da die metallfreien relativ instabil

herausgerissenen Gelatineteile blauschwarz gefärbt sind. Besonders günstig sind die sehr stabilen Leuco-

sind. Das Negativmaterial kann auch in konven- Kobalt-Phthalocyanine.

tioneller Weise mit HiUe eines wäßrigen Bades 10 Hervorzuheben sindLeuco-Kobalt-Phthalocyanine,

entwickelt werden, wobei man eine wäßrige alkalische wie ein solches in der Zeitschrift für Angewandte

Lösung verwenden kann, die, falls gewünscht, Chemie, 68, S. 145 (1956), beschrieben ist und das

Brenzcatechin oder einen anderen gerbenden Ent- als ein Phthalocyanin-Kobalt-Äthylendiamin-Kom-

wickler enthält. Anschließend wird das Negativ plex aufgefaßt wird. An Stelle des Äthylendiamins

in der Wärme mit dem erfindungsgemäßen Über- 15 können auch andere Diamine oder Polyamine als

tragsmaterial in Kontakt gebracht. Liganden eingebaut werden, wie Propylendiamin-( 1,2)

Die Bedeutung des Begriffes »Leuco-Phthalo- und -(1,3), Monoäthylpropylendiamin-(1,3), Hy-

cyanine« ist in der Literatur nicht einheitlich. Soweit droxyäthyläthylendiamin, N-Methyl-N-^-hydroxy-

Leuco-Phthalocyanine nicht aus fertigen Phthalo- äthylpropylendiamin, N,N - Diäthyläthylendiamin,

cyaninen hergestellt wurden oder hergestellt werden 20 N^-Di-GS-aminoäthyO-äthylendiamin, N,N'-Di-

konnten, werden sie auch als Phthalocyanin-Vor- (/i-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N-Di-[^-(^-amino-

produkte bezeichnet. Dieser Ausdruck wird bei- äthyl)-aniinoäthyl]-amin oder auch Monoamine,

spielsweise in dem Artikel von B. R. A. Brooks, wie 3-(2-Äthylhexoxy)-propyIamin-(l) oder Stearyl-

J. G. B u r t, B. F. S k i 1 e s und M. S. W h e 1 e n, amin. Von der Art des eingebauten Amins sind die

J. Org. Chem., 24, S. 383 (1959), verwendet. In 25 Löslichkeitseigenschaften des entsprechenden Leuco-

dem einschlägigen Kapitel von UIlmanns Encyklo- CoPc abhängig.

pädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 13. Band, Entsprechend eignen sich als Lösungsmittel anwird die Bezeichnung »Phthalocyano-Metall-Kom- organische und organische Säuren, wie Amidosulfonplexe« für die gleichen Substanztypen verwendet, säure, Orthophosphorsäure, Essigsäure, Propionfür die im vorliegenden Zusammenhang der Be- 3° säure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, p-Tolugriff »Leuco-Phthalocyanine« benutzt wird. Die olsulfonsäure, Säureamide, wie Dimethylformamid, zuletzt genannte Ausdrucksweise ist beispielsweise Pyrrolidon und N-Methyl-pyrrolidon, Alkohole, in der USA.-Patentschrift 2 772 285 erläutert. Sie wie Methanol, Propanol, Benzylalkohol, Äthylenbezieht sich zwar dort nur auf das Leuco-Kupfer- glykol, Äthylenglykoläther und Polyäthylenglykole, Phthalocyanin, gilt aber sinngemäß auch für die 35 ferner Ester, wie Essigsäure-äthoxyäthylester, und entsprechenden Komplexe mit anderen, Phthalo- Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, cyanine bildenden Metallen. Danach sind Leuco- Cyclohexan und η-Hexan, und Gemische dieser Phthalocyanine farblose oder nur schwachgefärbte Lösungsmittel.

Produkte, in denen das Phthalocyaningerüst bereits Der Emulsion können diese Lösungen zugesetzt

vollständig ausgebildet ist und die durch einen 40 werden, oder die Leuco-Phthalocyanine können

Reduktionsvorgang in Phthalocyanine umgewandelt auch mit Hilfe von Emulgatoren und unter Ver-

werden können. Bei diesem Reduktionsvorgang wendung von Mischapparaturen, Schwingmühlen

können gegebenenfalls gleichzeitig Bestandteile ab- u. ä. in Gelatine oder andere als Emulsionszusatz

gespalten werden, die das Molekül des Leuco- bekannte Kolloide emulgiert werden. Die Emul-

Phthalocyanins über die des Phthalocyanins hinaus 45 sionen können ungefähr 0,5 bis 10 g pro Liter von

gebunden enthält. Die Herstellung solcher Leuco- der Leuco-Phthalocyaninverbindung enthalten.

Phthalocyanine kann z. B. erfolgen, indem man Als lichtempfindliche Silbersalze können für das

zunächst ein Phthalocyanin, z. B. metallfreies Negativmaterial Silberchlorid oder Silberbromid

Phthalocyanin oder CuPc (Pc = Phthalocyanin), oder Mischungen, eventuell mit einem geringen

NiPc, CoPi oder ZnPc, herstellt und dieses dann 50 Gehalt an Silberjodid, verwendet werden. Falls

unter oxydativen Bedingungen mit zusätzlichen erforderlich, können die Schichten auch optisch

Liganden versieht oder indem man ein Reaktions- sensibilisiert werden. Als Schichtbildner kommen

gemisch, das an sich zur Herstellung eines Phthalo- alle bekannten schichtbildenden Kolloide in Frage,

cyanins geeignet ist, nicht ganz bis zu der dafür die durch Entwickleroxydationsprodukte gehärtet

erforderlichen Temperatur erwärmt oder indem 55 werden, insbesondere Gelatine und Zein, die teil-

man dabei das zur Phthalocyaninbildung erforder- weise durch andere schichtbildende Stoffe, z. B.

liehe Reduktionspotential ausschaltet. Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Me-

Auch kombinierte Verfahren sind beschrieben thylhydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, PoIy-

worden, bei denen zuerst die Bildung eines Phthalo- vinylacetat Polyvinylacetat, teilweise hydrolysierte

cyanins erfolgt und dieses im gleichen Ansatz zur 6° Polyvinylacetate, Alginsäurederivate, wie Alginate,

Leucostufe weiter umgesetzt wird. Man kann auch Alginsäurepropylenglykolester, Polyvinylpyrrolidon,

in ein metallfreies Leuco-Phthalocyanin ein komplex- oder andere natürliche oder synthetische Stoffe

bildendes Metallatom nachträglich einführen oder ersetzt werden können. Außerdem können die in

ein metallhaltiges Leuco-Phthalocyanin aus metall- der Emulsionstechnik üblichen Zusätze verwendet

freiem Phthalocyanin herstellen. Auch können die ⁶5 werden, wie Antischleiermittel, z. B. Benzotriazol,

Leuco-Phthalocyanine durch Nachbehandlungen in l-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, 4-Hydroxy-6-methyl-

ihrer Struktur oder Löslichkeit verändert werden, l,2,3a,7-tetraazainden, Mattierungsmittel, wie Stärke,

ohne daß sie dabei ihre wesentliche Eigenschaft Stärkeäther, Dextrin, kolloidale Kieselsäure, fein-

disperses Silicium-, Aluminium- oder Titandioxyd, Entwicklerschutzmittel, wie Aldehyd- und Ketonbisulfite, Cyclohexandion und Dimethylcyclohexandion, Stoffe, die beim Erwärmen Wasser abspalten, wie Harnstoff, Caprolactam oder kristallwasserhaltige Salze, vor allem Natriumacetat, Natriumzitrat, sowie Stoffe, die die Restfeuchtigkeit der Schicht erhöhen, wie mehrwertige Alkohole, z. B. Sorbit, Glycerin, Polyäthylenglykole.

Geeignete Entwickler sind Polyhydroxyverbindüngen des Benzols, Naphthalins oder Diphenyls, beispielsweise Brenzcatechin, 2,3-Dihydroxydiphenyl, 2,6 - Dihydroxynaphthalin, 3,4- Dihydroxydiphenyl, Cyclohexylbrenzcatechin,Benzyl-brenzcatechin.Nicht gerbende Hilfsentwickler, wie p-Methylaminophenol, J 1-Hydroxy-4-methoxynaphthalin oder 8-Hydroxynaphthol, können zur Beschleunigung der Entwicklung in kleiner Menge zugesetzt werden. Der pH-Wert der Schichten soll etwa 4,5 bis 6,5, vorzugsweise 4,9 bis 5,6, betragen, der Schichtauftrag 0,8 bis 2,0 g/m² Silber, vorzugsweise 1 bis 1,3 g/m².

Das Ubertragsmaterial gemäß der Erfindung enthält in einer gesonderten Schicht oder in der Unterlage selbst ein Reduktionsmittel, das die Leuco-Phthalocyanine zu Phthalocyanin-Farbstoffen reduziert. Als Unterlage kann Papier, verschiedene Kunststoffolien aus beispielsweise Celluloseester, Polystyrol, Polycarbonat oder Polyestern, ferner Gewebe oder Metallfolien verwendet werden.

Als Reduktionsmittel sind geeignet:

1. Hydroxylaminsalze oder organisch substituierte Hydroxylamine, wie Hydroxylaminhydrochlorid oder (C₂H₅)N-OH,

2. Alkaliboranate, Kaliumboranat,

3. Formamidinsulfinsäure,

4. Oxytetronsäure und deren Derivate.

Brauchbare Verbindungen dieser Reihe werden beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

OH
C

OH
C =

worin Ri Sauerstoff oder eine Imingruppe bedeutet und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Phenyl, das beliebig substituiert sein kann und die Gruppe — CH(OH)CH₂OH darstellt.
Im einzelnen gehören hierzu

Ascorbinsäure,

Ascorbinsäurepalmitat,

Ascorbinsäurestearat,

Ascorbinsäurelaurat,

Ascorbinsäuremyristat,

Oxytetronsäure,

4-Phenyl-2-oxytetronsäure,

4-Phenyl-2-oxytetronimid.

Die oben angeführten Ascorbinsäurederivate sind in der USA.-Patentschrift 2 375 250, die 4-Aryloxytetronsäure in der britischen Patentschrift 783 727 und die 4-Aryl-oxytetronsäureimide in HeIv. Chim. acta, 1954, S. 1309, beschrieben.

5. Verbindungen der 3-Pyrazolidonreihe

Brauchbare Verbindungen dieses Typs entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

R₈-

R₇'
Rv
R₆'

,N-R₄

R₃

35

45

5°

_6o worin R3 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, das beispielsweise mit niederen Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein kann, bedeutet, R4 Wasserstoff oder eine Acylgruppe, vorzugsweise niedere aliphatische Acylgruppen darstellt und Rs, Re, R7 Rs für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder eine substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen.
Geeignet sind beispielsweise

1 -Phenyl-3-pyrazolidon,

1 -m-Toluyl-3-pyrazolidon,

1 -p-Toluyl-3-pyrazolidon,

l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon,

1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolidon,

1 ^-Dimethyl-S-pyrazolidon,

4-Methyl-3-pyrazolidon,

4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon,

1 -Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidon,

1 -Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,

1 -(4-Bromphenyl)-3-pyrazolidon,

l-Phenyl-2-carbophenoxy-3-pyrazolidon,

1,5-Diphenyl-3-pyrazolidon,

l-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazoUdon,

l-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon,

1 -(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon,

1 -(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon,

l-(4-Toluyl)-4-methyl-3-pyrazolidon,

l-(2-Toluyl)-4-methyl-3-pyrazolidon,

1 -(4-Toluyl)-3-pyrazolidon,

1 -(3-Toluyl)-3-pyrazolidon,

l-(3-Toluyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,

l-(Phenyl)-2-carbäthylamino-3-pyrazolidon.

Die vorstehenden Verbindungen können nach den in den britischen Patentschriften 679 677 und 679 678 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei die durch Umsatz von Acrylnitrilderivaten mit den entsprechenden Hydrazinverbindungen zugänglichen »Phenimine« zu den 3-Pyrazolidonen verseift werden. Weiterhin lassen sich 3-Pyrazolidone nach dem in der britischen Patentschrift 703 669 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei die Endprodukte durch direkte Kondensation von Estern der Acrylsäure bzw. deren Derivate mit Hydrazinen erhalten werden. Dieses Verfahren eignet sich besonders für Umsetzungen mit Hydrazin selbst. Hierbei entstehende 3-Pyrazolidone von öliger Konsistenz lassen sich durch Überführung in Salze, z. B. Hydrochloride, Sulfate oder 1,5-Naphthalindisulfonate, als kristalline Verbindungen erhalten. Die Darstellung von 4,4-Dialkyl-3-pyrazolidonen ist in der USA.-Patentschrift 2 772 282 beschrieben. Es werden hierbei 2,2-Dialkyl-j9-chlorpropionsäurechloride mit Hydrazinen umgesetzt. Acetyl-1-phenyl-

pyrazolidon-3 wird nach dem in B e i 1 s t e i η, Bd. 26, S. 2, beschriebenen Verfahren durch Umsatz von l-Phenyl-3-pyrazolidon mit Essigsäureanhydrid dargestellt. Zur Herstellung von 1-Phenyl-2-carbophenoxy-3-pyrazolidon läßt man zu einer auf 0⁰C gekühlten Mischung von 32,4 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon in 150 ml Pyridin 31,3 g Chlorameisensäurephenylester unter Rühren zutropfen und erhitzt sodann 2 Stunden unter Rückfluß. Nach Einengen zur Trockne im Vakuum wird der Rückstand aus Alkohol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert; Fp. 142°C. l-Phenyl^-carbäthylamino-S-pyrazolidon wird hergestellt, indem man 16,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 8 g Äthylisocyanat und 200 ml Benzin 3 Stunden unter Rückfluß kocht. Anschließend" _t5 wird das in der Kälte auskristallisierende Produkt aus Alkohol umkristallisiert; Fp. 90 bis 92°C.

Die 3-Pyrazolidone können als freie Basen oder in Form ihrer Salze verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die oben beschriebenen Reduktionsmittel in Kombination mit anderen Verbindungen verwendet, die allein weder das Leuco-Phthalocyanin noch Silberhalogenid reduzieren, in Gegenwart der obengenannten Reduktionsmittel jedoch eine weitere Farbvertiefung bewirken. Zu diesen zusätzlichen Verbindungen gehören:

1. Hydrazinderivate, wie Aminoguanidin und dessen Derivate, Mono- oder Dihydrazide von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. Mono- oder Disulfonsäuren, ferner substituierte Hydrazine, vorzugsweise aliphatisch substituierte oder Semicarbazide. Diese Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

Rg-H-

:n — n:

H
R

10

worin Rg Acyl, Arylsulfonyl, Alkyl, Aryl, Carbonamid oder Amidingruppen bedeutet und Rio Wasserstoff, Acyl oder Arylsulfonyl darstellt.

Beispielsweise seien die folgenden Verbindungen genannt:

Aminoguanidinnitrat,

Diaminoguanidinnitrat,

Triaminoguanidinnitrat,

1 -Methyloctyliden-aminoguanidin, l-Methyloctadecyliden-aminoguanidin,

1-Methyldodecyliden-aminoguanidin,

Ameisensäurehydrazid,

Essigsäurehydrazid,

Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid,

Bernsteinsäuredihydrazid,

Glutarsäuredihydrazid,

Adipinsäuredihydrazid,

Benzoesäurehydrazid, Salicylsäurehydrazid,

Weinsäuredihydrazid,

Benzolsulfonsäurehydrazid,

Ν,Ν'-Dibenzolsulfonsäurehydrazin,

p-Toluolsulfonsäurehydrazid, Octadecylhydrazinhydrochlorid,

Semicarbazid,

1 -Phenylsemicarbazid.

2. 4-Aminotriazol und dessen Derivate und

3. Hydroxyalkoxynaphthaline, wie z. B.

1 -Hydroxy-4-methoxynaphthalin,
1 -Hydroxy-5-methoxynaph thalin,
2-Hydroxy-3-rnethoxynaphthalin,
2-Hydroxy-7-methoxynaph thalin.

Diese zusätzlichen Verbindungen können, bezogen auf die Reduktionsmittel, in beliebigen Konzentrationen angewendet werden, bevorzugt sind Materialien, in denen die Reduktionsmittel und diese zusätzlichen Verbindungen in ungefähr gleichen Mengen enthalten sind. Die jeweils optimale Konzentration der zusätzlichen Verbindungen wird von den Eigenschaften des Papiers und den Erfordernissen des jeweiligen Reproduktionsprozesses abhängen. Sie kann mit wenigen orientierenden Versuchen ohne Schwierigkeiten ermittelt werden.

Die Reduktionsmittel und die zusätzlichen Verbindungen werden dem Ubertragsmaterial zugefügt. Dies kann einerseits in Form einer besonderen Schicht erfolgen, wobei die Substanzen Bindemitteln, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Gallactomannane (Guar), Alginsäure und deren Derivaten, wie Estern, Gelatine, Zein, Stärke und Stärkederivaten, z. B. Stärkeäthern, oder Bindemittelmischungen einverleibt werden. Andererseits können die Übertragspapiere selbst auch die Substanzen enthalten. Solche Papiere können z. B. durch Tränken mit einer Lösung der Substanzen hergestellt werden oder dadurch, daß die Substanzen bereits bei der Papierherstellung dem Papierbrei zugesetzt werden. Bei den zuletzt genannten Verfahren erübrigt sich das Gießen einer besonderen Schicht. Wegen der einfacheren Herstellung sind diese Methoden bevorzugt. Die Anwendungskonzentration der verwendeten Verbindungen bewegt sich zwischen 0,2 und 20 g/m², vorzugsweise 1 bis 5 g/m², des Ubertragsmaterials.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man den Ubertragspapieren außerdem solche Verbindungen zu, die einen gewissen Gehalt an Restfeuchtigkeit in dem Ubertragsmaterial gewährleisten, wie PoIyäthylenglykole, Triäthylenglykol, Glycerin, Glykol, Sorbit usw., ferner Verbindungen, die Kristallwasser enthalten, wie Natriumacetat, Natriumsulfat u. a.

Die für den jeweiligen Reproduktionsprozeß geeigneten Substanzen oder Substanzkombinationen können durch einfaches Ausprobieren ermittelt werden. In einzelnen Fällen kann es vorteilhaft sein, mehr als eine Verbindung des einen Typs mit einer oder mehreren Verbindungen des anderen Typs zu kombinieren.

Die Verarbeitung des Negativmaterials bzw. die überführung der unveränderten Gelatine der Schicht auf das Positivmaterial geschieht bei Temperaturen von 90 bis 200⁰C, vorzugsweise in dem Bereich von 110 bis 150⁰C, in 0,5 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Sekunden, oder das Negativmaterial wird bei Temperaturen von 90 bis 200⁰C entwickelt und anschließend bei Temperaturen von 50 bis 160⁰C mit dem Positivmaterial in Kontakt gebracht. Es ist günstig, wenn bei dem übertrag eine Spur Wasser anwesend ist. Dies wird entweder

20

durch Zusatz von Stoffen zur Negativ- oder Positivschicht, die beim Erwärmen Wasser abgeben, oder durch eine schwache Anfeuchtung des Negativs oder Positivs erreicht. Die rückseitige Anfeuchtung des Papiers wirkt sich besonders vorteilhaft auf die Planlage des verarbeiteten Materials aus, da durch die Anfeuchtung die völlige Austrocknung des Papiers verhindert wird.

Beispiel 1

Negativmaterial

Zu 11 einer beliebigen Halogensilberemulsion werden zugesetzt:

0,05 g Benzotriazol (l%ig in Alkohol),
130 g Natriumacetat, krist.,
5 g Cyclohexanonbisulfit,
30 g Brenzcatechin,
3 g kolloidale Kieselsäure,
5 cm³ 30%iges Saponin.

Anschließend werden zugesetzt eine Dispersion von 5 g eines Leuco-Kobalt-Phthalocyanins, dessen Herstellung am Ende des Beispiels angegeben wird, in 50 cm³ einer 0,5%igen wäßrigen Stärkeätherlösung, 10 cm³ Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 400 und 30 g Dextrin. Der pH-Wert der Emulsion wird auf pH 5,6 eingestellt. Die Emulsion wird in bekannter Weise auf einen Schichtträger, z. B. Papier oder Film, aufgetragen und getrocknet. r> ·*· * · 1
Positivmatenal

Ein Hartpostpapier wird in einer l%igen alkoholischen Lösung von l-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon etwa 3 bis 5 Sekunden gebadet und

getrocknet. ,, ,..

⁶ Verarbeitung

Nach der Belichtung wird das Negativ mit dem Positiv in Kontakt gebracht. Dann wird je nach dem zu verwendenden Entwicklungsgerät entweder die Rückseite oder die Vorderseite des Positivs oder die Rückseite des Negativs oder die Rückseite beider Papiere etwas angefeuchtet und die Papiere mittels einer heizbaren Presse, Trockentrommel, Walzen oder einem Wärmeentwicklungsgerät, das in der belgischen Patentschrift 628174 beschrieben ist, 0,5 bis 30 Sekunden einer Temperatur von 90 bis 150⁰C ausgesetzt. Dabei kann das Positiv mit einer geringeren Temperatur beheizt werden. Nach dem Trennen der beiden Schichten erhält man auf dem Positivpapier ein blauschwarzgefärbtes positives Bild der kopierten Vorlage auf weißem Grund.

Das verwendete Leuco-Phthalocyanin wurde wie folgt gewonnen:

50 g eines nach der deutschen Patentschrift 855 710, Beispiel 1, hergestellten Rohproduktes wurden nach Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure, wie in der deutschen Patentschrift 839 939 beschrieben, in das Nitrat verwandelt.

16 g des getrockneten Nitrats wurden in 50 ml Waschbenzin mit 15 g Stearylamin 20 Minuten gekocht, das Gemisch mit 750 ml Waschbenzin verdünnt, die entstandene Lösung bei 100° C filtriert, einige Stunden kalt gerührt und das auskristallisierte Produkt abgesaugt und getrocknet. Die so erhaltenen 27 g Umsetzungsprodukt wurden in siedendem Methanol gelöst, die Lösung kalt gerührt, das Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 12 g einer orangegefärbten Substanz.

An Stelle des obengenannten Leuco-Kobalt-Phthalocyanins kann man der Emulsion auch Leuco-Kobalt-Phthalocyanine zusetzen, die statt mit Stearylamin mit Propylamin, Isobutylamin, Din-propylamin, n-Butylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin oder Äthylamin umgesetzt worden waren.

Die Behandlung des Positivmaterials kann mit gleichem Ergebnis auch mit der folgenden Lösung durchgeführt werden: einer l,3%igen alkoholischen Lösung von l-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon oder einer l%igen alkoholischen Lösung von 4-Benzoylamino-5-phenyl-3-pyrazolidon oder einem Gemisch aus einer l%igen alkoholischen Lösung von 1-Phenyl-3-pyrazolidon und einer l%igen alkoholischen Lösung von 2-Hydroxy-3-methoxynaphthalin.

Beispiel 2 Negativmaterial

Zu 11 einer beliebigen Halogensilberemulsion werden zugesetzt:

0,05 g Benzotriazol,

0,2 g 4-Hydroxy-6-methyl-l,2,3a,7-tetraza-

inden (l%ig in Alkohol), 150 g Natriumacetat, krist, 10 g Terephthalaldehydbisulfit, 30 g Brenzcatechin,
3 g kolloidale Kieselsäure, 5 cm³ 30%iges Saponin, 2 g eines Leuco - Kobalt - Phthalocyanins, dessen Herstellung am Ende des Beispiels angegeben wird, gelöst in 20 cm³ Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 400 und 20 cm³ 10%iger Essigsäure.

Der pH-Wert wird auf pH 4,9 eingestellt. Die Emulsion wird wie im Beispiel 1 auf eine Unterlage vergossen und getrocknet.

Positivmaterial

Zu 200 cm³ einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Moviol 30/98 der Farbwerke Hoechst) gibt man 5 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, Ig Benzoesäurehydrazid und 5 g Cyclohexanonbisulfit und vergießt die Mischung auf eine geeignete Papieroder Filmunterlage und trocknet.

Verarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein schwarzes Bild.

An Stelle· des obengenannten Leuco-Kobalt-Phthalocyanins kann man der Emulsion auch andere Leuco-Phthalocyanine zusetzen.

An Stelle der obengenannten Verbindungen kann man dem Positivmaterial auch folgende Substanzkombination zusetzen: 5 g Ascorbinsäure, 1 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 1 g Cydopentanonbisulfit oder 5 g 1-Phenyl-4-dimethyl-3-pyrazolidon und 2 g N,N'-Dibenzol-sulfosäurehydrazid.

Das verwendete Leuco-Phthalocyanin wurde wie folgt hergestellt:

20 g des nach der deutschen Patentschrift 855 710, Beispiel 1, erhältlichen Leuco-CoPc wurden mit 20 g N,N-Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin in 50 ml Methanol erhitzt und 30 Minuten gekocht. Das in unregelmäßigen, äußerlich dunkelbraunen Kristallen

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anfallende Umsetzungprodukt wurde durch Absaugen bei 2O⁰C von der grünlichen Mutterlauge abgetrennt, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 20 g. Das Produkt ist hellgelb, löslich in l%iger Essigsäure.

Beispiel 3
Negativmaterial

Zu 1 1 einer beliebigen Halogensilberemulsion werden zugesetzt:

0,03 g Benzotriazol (l%ig in Alkohol), ·
0,02 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (l%ig in

Alkohol),

HOg Natriumacetat,
3 g Cyclopentanonbisulfit,

5 cm³ Saponin,
35 g Brenzcatechin.

Anschließend werden zugesetzt eine Dispersion von 5 g eines Leuco-Kobalt-Phthalocyanins, dessen Herstellung am Ende des Beispiels angegeben wird, in 50 cm³ einer 2%igen wäßrigen Alginatlösung, 5 cm³ Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 300, 2 g kolloidale Kieselsäure und 10 g Dextrin.

Der pH-Wert der Emulsion wird auf pH 5,1 eingestellt. Die Emulsion wird wie im Beispiel 1 auf eine Unterlage vergossen und getrocknet.

30 Positivmaterial

Schreibmaschinen-, Hartpostpapier, Gewebe oder andere geeignete Papiere werden in einem Gemisch aus einer 10%igen wäßrigen Hydroxylaminhydrochloridlösung und einer 2%igen wäßrigen Weinsäuredihydrazidlösung 5 Minuten gebadet und getrocknet.

Verarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben, oder das Negativ wird nach der Belichtung bei 110 bis 150⁰C entwickelt und direkt oder nach einiger Zeit mit dem angefeuchteten Positivpapier bei 50 bis 160⁰C in Kontakt gebracht. Nach dem Trennen der beiden Schichten wird ein schwarzes Bild erhalten.

Das verwendete Leuco-Kobalt-Phthalocyanin wurde aus dem im Beispiel 1 genannten Nitrat hergestellt. 12 g davon wurden in 100 ml Methanol mit 10 ml N-Methyl-N-(2-hydroxy-äthyl)-propylendiamin-(l,3) zum Sieden erhitzt, bis nach 15 Minuten das entstandene Umsetzungsprodukt einheitlich kristallisiert war. Durch Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen wurden 12 g orangegelbe Kristalle erhalten.

An Stelle des obengenannten Leuco-Kobalt-Phthalocyanins kann man der Emulsion auch Leuco-Kobalt-Phthalocyanine zusetzen, die statt mit N-Methyl - N - (2 - hydroxy - äthyl) - propylendiamin mit 3-(2-Äthylhexoxy)-propylamin-(l), Diäthanolamin, 1 -Amino-3-methylaminopropan, 3-MethoxypropyI-amin, Butoxypropylamin, Aminoäthanol umgesetzt worden waren oder ein Leuco-Kobalt-Phthalocyanin, das nach der deutschen Patentschrift 839 939, Beispiel 6, hergestellt worden war.

Das Positivpapier kann an Stelle der obengenannten Verbindungen gebadet werden in einem Gemisch aus einer 1 %igen alkoholischen Lösung von 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon und einer l%igen alkoholischen Lösung von l-Methyloctyliden-aminoguanidin oder einer l%igen wäßrigen Lösung von 4-Phenyloxytetronimid und einer l%igen wäßrigen Lösung von Aminoguanidinnitrat oder einer l,2%igen alkoholischen Lösung von l-Phenyl-2-carbophenoxy-3-pyrazolidon und einer l%igen alkoholischen Lösung von Bernsteinsäuredihydrazid oder in einer 10%igen alkoholischen Lösung von Ascorbylpalmitat und einer 2%igen alkoholischen Lösung von Salicylsäurehydrazid.

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und gerbende Entwicklung eines lichtempfindlichen Negativmaterials und anschließende übertragung der nicht belichteten und nicht gehärteten Teile der Negativschicht auf ein Ubertragsmaterial in der Wärme, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Negativschicht, die Leuco-Phthalocyanine enthält, und die Anwendung eines Ubertragsmaterials, das Reduktionsmittel enthält, die diese Leuco-Phthalocyanine zu farbigen Phthalocyaninen reduzieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ubertragsmaterials, das als Reduktionsmittel Hydroxylaminderivate, Alkaliboranate, Formamidinsulfinsäure, Oxytetronsäure oder deren Derivate oder 3-Pyrazolidonderivate enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ubertragsmaterials, das als Reduktionsmittel Verbindungen der Oxytetronsäure der folgenden allgemeinen Formel enthält:

OH

Hs
R₂ ⁷

OH
C
X = Ri

worin Ri Sauerstoff oder eine Imingruppe und R2 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ubertragsmaterials, das als Reduktionsmittel Ascorbinsäure oder Derivate davon enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ubertragsmaterials, das als Reduktionsmittel Verbindungen des 3-Pyrazolidons der folgenden allgemeinen Formel enthält:

R₈-

C = O

R₆'

N-R₄

R₃

worin R3, R5, R₆, R? und Rs Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R4 Wasserstoff oder eine Acylgruppe bedeuten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Ubertragsmaterials, das neben den Reduktionsmitteln

Verbindungen der allgemeinen Formel
Re \ /H

)n-n(

HK ^X Rio

oder 4-Aminotriazol oder dessen Derivate oder Hydroxyalkoxynaphthalin enthält, wobei Rg Acyl, Arylsulfonyl, Alkyl, Aryl, Carbonamid oder Amidingruppen bedeutet und Rio Wasserstoff, Acyl oder Arylsulfonyl darstellt. '

7. Lichtempfindliches Material für das Verfahren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch mindestens eine auf einer Unterlage befindliche Halogensilber-Gelatineemulsionsschicht, die Leuco-Phthalocyanine enthält. '5

8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Halogensilber-Gelatineemulsionsschicht, die Leuco - Kobalt - Phthalocyanine enthält.

9. Ubertragsmaterial für das Verfahren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer der folgenden Reduktionsmittel: Hydroxylaminderivate, Alkaliboranate, Formamidinsulfinsäure, Oxytetronsäure oder deren Derivate oder Verbindungen der 3-Pyrazolidonreihe.

10. Ubertragsmaterial nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Oxytetronsäure der folgenden allgemeinen Formel:

OH OH

C
X = Ri

35

worin Ri Sauerstoff oder eine Imingruppe und Ra Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet.

11. Ubertragsmaterial nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ascorbinsäure oder deren Derivaten.

12. Ubertragsmaterial nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen des 3-Pyrazolidons der folgenden allgemeinen Formel:

Rs

R₃

worin R3, R5, Re, R? und Rs Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R4 Wasserstoff oder eine Acylgruppe bedeuten.

13. Ubertragsmaterial nach Anspruch 9, das neben den Reduktionsmitteln Verbindungen der allgemeinen Formel

R₉
H

N-N

H
Rio

oder 4-Aminotriazol oder dessen Derivate oder Hydroxyalkoxynaphthalin enthält, wobei R9 Acyl, Arylsulfonyl, Alkyl, Aryl, Carbonamid oder Amidingruppen bedeutet und Rio Wasserstoff, Acyl oder Arylsulfonyl darstellt.