DE2028861B2 - Trocken entwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

einen der folgenden Farbstoffe enthält:

l-Dimethylamino-S'-methyl-'l.e-di-p-tolyl-

2-pyridothiacyaninperchlorat,
r-Dimethylamino-S-äthyM'.ö'-di-p-tolyl-oxa-

2'-pyridocarbo-cyaninperchlorat und/oder
l-Acetanilido-S'-äthylAö-di-p-tolyl-

2-pyridothiacarbocyanin-perchlorat.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschicht des Materials aus einer lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht besteht.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsionsschicht übliche dreiwertige Metallionen und einen üblichen Halogenakzeptor enthält.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschicht des Materials enthält:

(a) lichtempfindliches Silberhalogenid,

(b) ein in Wasser unlösliches, wärmeempfindliches Silbersalz einer langkettigen Fettsäure als Oxidationsmittel und

(c) ein organisches zur Reduktion des Silbersalzes der langkettigen Fettsäure geeignetes Reduktionsmittel.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschicht des Materials aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1 Mol Silberhalogenid/186-790 000 m² Trägerfläche besteht und mit einer wärmeempfindlichen Schicht in Kontakt steht, die enthält ein in Wasser unlösliches, wärmeempfindliches Silbersalz einer langkettigen Fettsäure und ein zur Reduktion dieses Silbersalzes geeignetes Reduktionsmittel.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger mit mindestens einer lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht und mindestens einem in einer besonderen Lichthofschutz- oder Filterschicht untergebrachten Farbstoff.

Die bekannten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten bekanntlich häufig eine oder mehrere Kolloidschichten mit einem oder

ίο mehreren Filterfarbstoffen. Derartige Schichten haben die Aufgabe, die Bildung von Lichthöfen zu verhindern oder zu vermindern oder von der zur Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Strahlung Strahlen bestimmter Wellenlänge abzufiltrieren, und zwar entweder bei der direkten Belichtung des Aufzeichnungsmaterials oder bei der Umkehrbelichtung im Rahmen photographischer Umkehrverfahren. Die zur Verhinderung oder der Verminderung des Auftretens von Lichthöfen verwendeten Lichthofschutzschichten werden in der Regel in Form von Rückschichten auf transparente Schichtträger aufgetragen, welche eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten auf der anderen Seite des Schichtträgers aufweisen. Derartige Lichthofschutzschichten können jedoch auch zwischen der oder den lichtempfindlichen Schichten und dem Schichtträger angeordnet werden. Demgegenüber werden die sogenannten Lichtfilterschichten über der oder den lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder zwischen derartigen Schichten in mehrschichtigen Auf-Zeichnungsmaterialien angeordnet.

Die zur Herstellung von Lichthofschutzschichten und Filterschichten geeigneten Farbstoffe müssen selbstverständlich bestimmte spektrale Absorptionscharakteristika aufweisen. Sie müssen sich ferner leicht in für Wasser permeable hydrophile Kolloidschichten einarbeiten lassen und ferner nicht aus derartigen Schichten herausdiffundieren, und zwar weder bei der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien noch während ihrer Aufbewahrung. Von besonderer Bedeutung ist im allgemeinen ferner, daß derartige Farbstoffe leicht und schnell unwirksam gemacht werden können, d. h. entweder entfärbt oder zerstört werden und vor, während oder nach der photographischen Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials entfernt werden können.

Für viele Zwecke hat es sich dabei als zweckmäßig erwiesen, solche Farbstoffe zu verwenden, die bei Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials in einem der zur Entwicklung des Materials verwendeten Bäder, z. B. dem Entwickler- oder Fixierbad, unwirksam gemacht werden können. Die Entfärbung oder Zerstörung der Licht absorbierenden Farbstoffe wird oftmals auch als Ausbleichen des Farbstoffes bezeichnet. Infolgedessen spricht man bekanntlich auch von den sogenannten Ausbleicheigenschaften eines Farbstoffs.

Nachteilig an vielen der bekannten Farbstoffe, die bisher zur Herstellung von Filterschichten und Lichthofschutzschichten verwendet wurden, und wünschenswerte Absorptionscharakteristika haben, ist, daß ihre Ausbleicheigenschaften nicht befriedigen, so daß unter Verwendung derartiger Farbstoffe hergestellte photographische Bilder oftmals unerwünschte Verfärbungen aufweisen. Andere bekannte Farbstoffe besitzen wiederum nicht die erforderliche Stabilität, die für eine Aufbewahrung des Aufzeichnungsmaterials nun einmal erforderlich ist.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Filterfarbstoffe ist, daß zu ihrer Zerstörung oder Entfernung die Verwendung von Flüssigkeiten oder flüssigen Bädern

erforderlich ist. Dies wirkt sich insbesondere nachteilig im Falle der bekannten photographischen Trockenentwicklungsverfahren aus, bei deren Durchführung zur Erzeugung sichtbarer Bilder die Anwendung einer Flüssigkeit an sich nicht erforderlich ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung der bekannten Licht absorbierenden Farbstoffe in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die für Trockenentwicklungsverfahren bestimmt sind, die Materialien zur Entfernung oder Zerstörung der Filterfarbstoffe einer flüssigen Nachbehandlung bedürfen, und zwar mit einem sauren oder alkalischen Bad, um die Filterfarbstoffe zu entfernen. Infolgedessen haben viele der bekannten Trockenentwicklungsverfahren ihre Attraktivität verloren, da zu ihrer Durchführung auch diu Anwendung von Flüssigkeiten, nämlich zur Entfernung der Filterfarbstoffe, erforderlich ist.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Licht absorbierenden Schichten sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 32 60 601 und 32 82 699 beschrieben.

Eine besondere Klasse von Farbstoffen, die sich zur Herstellung von Filterschichten und Lichthofschutzschichten eignet, ist aus der USA-Patentschrift 31 25 448 bekannt. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich um Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe, die in vorteilhafter Weise einen Pyridiniumrest aufweisen. Nachteilig an diesen bekannten Farbstoffen ist, daß bei ihrer Verwendung in photographischen Aufzeichnungsmaterialien diese mit einer alkalischen Lösung, z. B. einer alkalischen Entwicklerlösung, behandelt werden müssen, um die Farbstoffe auszubleichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einem in einer Lichthofschutzschicht oder Filterschicht untergebrachten Farbstoff anzugeben, das sich durch Stabilität auszeichnet und zur Zerstörung des Farbstoffes nicht mehr mit einer Flüssigkeit, z. B. einer alkalischen Lösung, behandelt zu werden braucht, sondern trocken entwickelbar ist auf Grund von Farbstoffen, die allein durch Einwirkung von Wärme und/oder Licht ausgebleicht, d. h. unwirksam gemacht, werden können.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien bestimmte Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe verwendet werden, die in einem ihrer heterocyclischen Ringe am Stickstoffatom durch einen Aminorest substituiert sind.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem trocken entwickelbarcn photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgebrachten lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht und mindestens e'pem in einer Lichthofschutz- oder Filterschicht untergebrachten Farbstoff aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff einen solchen der folgenden Formeln enthält:

oder

N-(Ui CH^- C-R.,

II.

/
NHCH=CH)J-C=R₄

worin bedeuten:

!; Ri und R2 einzeln jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Thiacyl- oder heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen, ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden 21) sind, die zur Vervollständigung eines 5- oder

6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rings erforderlichen Atome,

Ri einen Methinrest oder eine Methinkette mit

2') einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe

typischen heterocyclischen Rest,
ρ =0oder 1,

R4 einen Methinrest oder eine Methinkette mit

einem endständigen für Merocyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Rest,

X''' ein Säureanion und

Z die zur Vervollständigung eines gegebenen

falls substituierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Besitzen Ri und R2 die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1—8 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylresten. Haben Ri und R2 die Bedeutung von substituierten Alkylresten, ,so weisen diese ebenfalls vorzugsweise 1—8 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Aralkylresten, z. B. Benzylresten oder Hydroxyalkylresten, z. B. Hydroxypropyl- oder Hydroxyäthylresten.

■fi Besitzen Ri und R2 die Bedeutung von Acylresten oder Thioacylresien, so lassen sich diese durch die Formeln

4-R,

oder

-C-R₅

wiedergeben, worin R··, bedeutet:

einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Arylrest, vorzugsweise der Phenylodcr Naphthylreihe, z. B. einen Phenyl-, Napthyl- oder Tolylrest oder einen Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 —8 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methoxy-, Älhoxy-, Butoxy- oder Isobutoxyrcst oder einen Aminorest, /.. B. einen Arylamino- oder Alkyluminorcst oder einen 5-odcr 6glicdrigcn heterocyclischen Rest, mit mindestens einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffringatom,

ζ. B. einem Pyridin- oder Chinolinring.

Besitzen Ri und Rjdie Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus Resten der Phenyl- oder Napthylreihe. Dies bedeutet, daß Ri und R2 beispielsweise sein können Phenyl-, Napthyl-, ToIyI-, Hydroxyphenyl-, Halophenyl-, z. B. Chlorophenyl-, 2,4,6-TrichlorophenyI-, Nitrophenyl-, Carboxyphenyl-, Alkoxyphenyl-, z. B. Methoxyphenyl- oder Äthoxyphenylreste oder dergleichen.

Haben Ri und R2 die Bedeutung von 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Resten, so besteht vorzugsweise mindestens ein Ringatom aus einem Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom. Ri und R2 können in diesem Falle beispielsweise die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Pyridin-, Chinolin- oder Benzothiazolresten haben.

Bilden Ri und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem gegebenenfalls durch einen Alkyl- und/oder Arylrest substituierten 4H-I,2,4-Triazolylrest, einem Morpholino-, Imidazoi-, Piperidino-, Pyrrol- oder Pyrroüdinorest.

Endständige, für Cyaninfarbstoffe typische heterocyclische Reste, wie sie der durch R3 dargestellte Rest enthalten kann, sind beispielsweise aus dem Buch von M e e s und J a m e s »The Theory of the Photographic Process«, Verlag MacMillan, 3. Ausgabe, Seiten 198 bis 232 bekannt.

Für Merocyaninfarbstoffe typische heterocyclische Reste, die in dem durch R4 dargestellten Rest enthalten sein können, sind ebenfalls aus dem zitierten Buch bekannt.

X^w kann ein für Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe

in typisches Säureanion sein, z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Sulfamat-, Thiocyanat, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Tetrafluoroboratanion.

Der durch Z dargestellte 5- oder 6gliedrige heterocyclische Ring kann gegebenenfalls mindestens ein zweites Heteroatom, z. B. ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom enthalten. In vorteilhafter Weise steht Z für die Atome, die zur Vervollständigung eines Pyridin-, Indol- oder Chinolinringes erforderlich sind, wobei gilt, daß die Ringe außer dem Aminorest am Stickstoffatom noch weitere Substituenten aufweisen können.

Als besonders vorteilhaft haben sich 1 Aminopyridiniumfarbstoffe einer der folgenden Strukturformeln erwiesen:

worin bedeuten:

Qi und Q? die zur Vervollständigung von 5- oder bgliedrigen heterocyclischen Ringen erforderlichen Atome,

Ri und Hi einzeln jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Thiaacyl- oder heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen, ein Wassersloffatom oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, die zur Vervollständigung eines 5- oder bgliedrigcn, gegebenenfalls substituierten Ringes erforderlichen Atome,

Rn einen gegebenenfalls substituierten Alkyl·,

Aryl-, Alkenyl- oder Aminorest,

R? und Rk jeweils ein Wasscristoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,

it = 0,1 oder 2,

in =1 oder 2,

L' =0 oder I.

L einen Methinrest und

X^H ein Säureanion.

Der durch Q₁ dargestellte heterocyclische Ring enthält vorzugsweise mindestens ein weiteres Heteroatom, ζ. B. ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom. Dies bedeutet, daß Qi die zur Vervollständigung eines solchen Ringes erforderlichen Atome darstellt, wie sie normalerweise in den bekannten Cyaninfarbstoffen vorhanden sind.

Vorzugsweise steht Qi für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung:

eines gegebenenfalls substituierten Thiazolringes, z. B. eines

Thiazol-,4-Methylthiazol-,3-ÄthylthiazQl-,
4-Phcnylthiazol-,5-McthylthiazoI-,
5-Phenylthiazol-,4,5-Dirncthylthiazol-,
4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thienyl)thiazol-,
Benzothiazole, 4-Chlorobenzothiazol-,
S-Chlorobcn/othia/.ol-, 6-Chlorobenzothiazol-.

y-Chlorobenzothiazol-^-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 6-Nitrobenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-,

S-Chloro-ö-nitrobenzothiazol-,

4-Phenylbenzothiazol-,4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, S-Jodobenzothiazol-.ö-Jodobenzotriiazol-, 4-ÄthoxybenzothiazoI-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-,

5,6-Dimethoxybenzothiazol-,

5,6-Methylendioxybenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 6-Hydroxybenzothiazol, «-Naphthothiazol-.j!?-Naphthothiazole /S^-Naphthothiazol-,

S-Methoxy-jS.ß-naphthothiazol-,

S-Äthoxy-ß-naphthothiazol-,

8-Methoxy-a-naphthothiazol-,

7-Methoxy-a-naphthothiazol-,

4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazol- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthothiazolringes;

eines gegebenenfalls substituierten Oxazolringes,

z. B. eines

4-Methyloxazol-,4-Nitro-oxazol-, S-Methyloxazol-^-Phenyloxazol-,

4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol-, 5-Phenyloxazol-, Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, S-Methylbenzoxazol-.S-Phenylbenzoxazol-, 5- oder 6-Nitrobenzoxazol-,

S-Chloro-ö-nitrobenzoxazol-,

6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, ö-Methoxybenzoxazol-.S-Hydroxybenzoxazol-, 6-Hydroxybenzoxazol-, oc-Naphthoxazol- oder 0-Naphthoxazolringes

oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthoxazolringes;

eines gegebenenfalls substituierten Selenazolringes, z. B. eines

4-Methylselenazol-,4-Nitroselenazol-, 4-Phenylselenazol-, Benzoselenazol-, 5-Chlorobenzoselenazol-,

5-Methoxybenzoselenazol-,

5- Hydroxybenzoselenazol-,

5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-, S-Chloro-ö-nitrobenzoselenazol-, Tetrahydrobenzoselenazol-,

«-Naphthoselenazol-.jS-Naphthoselenazol- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthoselenazolringes;

eines gegebenenfalls substituierten Oxazolinringes,

z. B. eines

4,4-Dimethyloxazolinringes;

eines gegebenenfalls substituierten Thiazolinringes,

z. B. eines

Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinringes;

eines gegebenenfalls substituierten Pyridinringes,

z. B. eines

2-Pyridin-, 5-Methyl-2-pyridin-, 4-Pyridin-, 3-Methyl-4-pyridin-

oder eines durch einen Nitrorest substituierten Pyridinringes;

eines gegebenenfalls substituierten Chinolinringes, z. B. eines

2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolin-, B-Methyl^-chinolin-.ö-Chloro^-chinolin-, 6-Nitro-2-chinolin-, e-Chloro^-chinolin-, ö-Methoxy^-chinolin-, 8-Äthoxy-2-chinolin-, e-Hydroxy^-chinolin-, 4-Chinolin-, ö-Methoxy^-chinolin-.e-Nitro^-chinolin-, 7-Methyl-4-chinolin-, e-Chloro^-chinolin-, 1-lsochiiiolin-, 6-Nitro-i-isochinolin-, 3,4-Dihydro-l-isochinoliii- oder 3-lsochinolinringes;

eines gegebenenfalls substituierten 3,3-Dialkyündoleninringes, der z. B. durch einen Nitro- oder Cyanorest substituiert ist, z. B. eines 3,3-Dimethyl-5 oder 6-Nitroindolenin- oder 3,3-Dimethyl-5- oder 6-Cyanoindoleninringes;

eines gegebenenfalls substituierten Imidazolringes,

z. B. eines

Imidazo!-, 1-Alkylimidazol-,

1 - Alkyl-4-phenylimidazol-,

1 -Alkyl^.S-dimethyliinidazol-,

Benzimidazol-, 1 -Alkylbenzimidazol-, 1 - Alkyl-5-nitrobenzimidazol-,

l-Aryl-S.ö-dichlorobenzimidazol-, 1 -Alkyl-ix-naphthimidazol-,

l-Aryl-jS-naphthimidazol- oder

i-Alkyl-5-methoxy-iX-naphthimidazolringes;

eines gegebenenfalls substituierten lmidazo[4,5-b)-chinoxalinringes, z. B. eines

l-Alkylimidazoj^vJ-bjchinoxalinringes,

z. B. eines

l-Äthylimidazo[4,5-b]chinoxalin-, e-Chloro-i-äthylimidazo-^.S-blchinoxalinringes

oder eines

l-Alkenylimidazo[4,5-b]chinoxalinringes,

z. B. eines

l-Allylimidazo[4,5-b]chinoxalin- oder

6-Chloro-1 -allylimidazo[4,5-b]chinoxalinringes oder eines

l-Arylimidazo[4,5-b]chinoxalinringes,

z. B. eines

l-Phenylimidazo-[4,5-b]chinoxalin-oder 6-Chloro-1 -phenylimidazo^.S-bJchinoxalinringes;

eines gegebenenfalls substituierten 3,3-Dialkyl-3H-pyrrole[2,3-b]pyridinringes,z. B. eines 3,3-Dimethyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridin-oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridinringes;

eines gegebenenfalls substituierten Thiazolo[4,5-b] chinolinringes oder

eines gegebenenfalls substituierten Indoly!ringes, z. B. eines

2-Phenyl-3-indol- oder
i-Methyl^-phenyl-S-indolringes.

Auch der durch Q2 dargestellte 5- oder 6gliedrige heterocyclische Ring enthalt vorzugsweise ein zweites Heteroatom, insbesondere ein Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom.

Vorzugsweise steht Q2 für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines:

2-Pyrazolin-5-onringes, ζ. Β. eines 3-Methyl-1 -phenyl^-pyrazolin-S-on-, 1 -Phenyl-2-pyrazolin-5-on- oder

l-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-onringes;

eines gegebenenfalls substituierten Isoxazolonringes, z. B. eines

3-Phenyl-5-(4H)-isoxazolon-,
3-Methyl-5-(4H)-isoxazolon- oder 3-Methyl-5-(4H)-isoxazolonringes;

eines gegebenenfalls substituierten Oxindolringes,

z. B. eines

l-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindolringes;

eines 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinringes, z. B.

Barbitursäure- oder

2-Thiobarbitursäureringes,

nebst ihrer 1 -Alkylderviate, z. B.

1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Propyl- oder 1-Heptylderivateoder 1,3-Dialkylderivate, z. B.

1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-, 1,3-Dipropyl-, 1,3-Diisopropyl-, 1,3-Dicyclohexyl- oder 1,3-Di(jJ-methoxyäthyl)derivate oder 1,3-Diarylderivate, z. B.

1,3-Diphenyl-, l,3-Di(p-ch!orophenyl)- oder 13-Di(p-äthoxy-carbonylphenyl)-derivate oder 1-Arylderivate, z. B.

1-Phenyl-l-p-Chlorophenyi- oder

1 -p-Äthoxycarbonylphenylderivate oder i-Alkyl-3-arylderivate, z. B.

i-Äthyl-3-phenyl- oder

l-n-HeptyI-3-phenylderivate;

eines gegebenenfalls substituierten Rhodaninringes, d. h. eines

2-Thio-2,4-thiazolidindionringes,
z. B. eines

Rhodanin-, 3-Akylrhodanin-, z. B.

3-Äthylrhodanin- oder

3-Allylrhodaninringes, eines

3-Carboxyalkylrhodaninringes,

z. B. eines

3-(2-Carboxyäthyl)-rhodanin-oder 3-(4-Carboxybutyl)rhodaninringes, eines 3-Sulfo-alkylrhodaninringes,

z. B. eines

3-(2-Sulfoäthyl)rhodanin-,

3-(3-Sulfopropyl)rhodanin- oder

3-(4-Sulfobutyl)rhodaninringes oder eines 3-Arylrhodaninringes,

z. B. eines

3-Phenylrhodaninringes

eines 2(3H)-Imidazo[1,2-a]-pyridonringes;

eines 2-Furanonringes, z. B. eines 3-Cyano-4-phenyl-2(5H)-furanonringes;

eines Thiophen-3-on-1,1 -dioxidringes,

z. B. eines

Benzo[b]-thiophen-3(2H)-on-l,l-dioxidringes;

eines 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5-thiazolo[3,2-a]-pyrimidinringes,

z. B. eines

SJ-Dioxo-S-phenyl-öJ-dihydro-S-thiazolo-[3,2-a]-pyrimidinringes;

eines Pyrrolo[l,2-a]pyrimidin-2,4(3H)-dionringes;

eines 2-Thio-2,4-oxazolidindionringes,

d. h. eines

2-Thio-2,4-(3H,5H)-oxazoldionringes,

z. B. eines

3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3-(2-Sulfoäthyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-oxazoIidindion-oder 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidindionringes;

eines Thianaphthenonringes, z. B. eines 2-(2H)-Thianaphthenonringes;

eines 2-Thio-2,5-thiazolidindionringes, d. h. eines

2-Thio-2,5-(3H,4H)-thiazoldionringes, z. B. eines
3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindionringes;

eines 2,4-Thiazolidindionringes, l. B. eines 2,4-Thiazolidindion-,

3-Äthyl-2,4-thiazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion-oder 3-(x-Naphthyl-2,4-thiazolidindionringes;

eines Thiazolidinonringes, z. B. eines 4-Thiazolidinon-,3-Äthyl-4-thiazolidinon-, 3-Phenyl-4-thiazolidinon- oder 3-&-NaphthyI-4- thiazolidinonringes;

eines 2-Thiazolin-4-onringes, z. B. eines 2-Äthylmercapto-2-thiazolin-4-on-, 2-Alkylphenylamino-2-thiazolin-4-on-oder 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-onringes;

eines 2-Imino-4-oxazolidinonringes, d. h. eines
Pseudohydantoinringes;

eines 2,4-Imidazolidindion-(Hydantoin-)ringes.

z. B. eines

2,4-Imidazolidindion-,

3-Äthyl-2,4-imidazoIidindion-, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion-, 3-<x-Naphthyl-2,4-imidazolidindion-, 1,3-Diäthyl-2,4-imidazolidindion-,

1-Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion-,

1 -Äthyl-2-ιx-naphthyl-2,4-imidazolidindion- oder 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindionringes;

eines 2-Thio-2,4-imidazoIidindionringes,

d. h. eines

2-Thiohydantoinringes,

z. B. eines

2-Thio-2,4-imidazolidindion-, 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(2-Carboxyäthyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-«-Naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, l,3-Diathyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-,

l-Äthyl-S-phenyl^-thio^^-imidazolidindion-,

l-Äthyl-3-«-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-

l,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindionringes oder

eines 2-lmidazolin-5-onringes, z. B. eines 2-Propylthio-2-imidazolin-5-onringes.

Besitzt Rf, die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 — 12, insbesondere 1—4 Kohlenstoffatome auf. Dies bedeutet, daß Rb beispielsweise sein kann ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest.

Besitzt Rb die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser ebenfalls vorzugsweise 1 — 12, insbesondere 1 —4 Kohlenstoffatome auf. Beispielsweise kann R_b sein ein Hydroxyalkylrest, z. B. ein ß-Hyclroxyäthyl- oder ω -Hydroxybutylrest oder ein Alkoxyalkylrest, z. B. ein /3-Methoxyäthylrest oder ein Butoxybutylrest oder ein Carboxyalkylrest, z. B. ein j8-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest oder ein Alkylrest, der durch einen gegebenenfalls substituierten Aminorest substituiert ist, z. B. einen Dimethylamino- oder Diäthylaminorest oder einen Sulfoalkylrest, z. B. einen ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylrest oder einen Sulfatoalkylrest, z. B. einen ,9-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylrest oder einen Acyloxyalkylrest, z. B. einen /3-Acetoxyäthyl-, y-Acetoxypropyl- oder to-butyryloxybutylrest oder einen Alkoxycarbonylalkylrest, z. B. einen ß-Methoxycarbonyläthyl- oder ω-Äthoxycarbonylbutylrest oder einen Aralkylrest, z. B. einen Benzyl- oder Phenäthylrest.

Besitzt Rb die Bedeutung eines Alkenylrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einem Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylresi.

Besitzt Rt die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. R₆ kann beispielsweise sein ein Phenyl-, ToIyI-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder ChIorophenylrest.

Besitzt Rt die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Aminorestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Dimethylamino- oder Diäthylaminorest bestehen.

Der durch L wiedergegebene Methinrest läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

worin T ein Wasserstoffatom, ein kurzkettiger Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe ist. Dies bedeutet, daß der durch L wiedergegebene Methinrest beispielsweise ein Rest der folgenden Formeln sein kann:

-CH =, -C(CH₃)= oder -C(CbH₅) = .

Haben R₇ und Rs die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1—12, insbesondere 1 —4 Kohlenstoffatome auf. R₇ und Rb können somit beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl- oder Dodecylresten oder auch Aralkylresten und Hydroxyalkylresten, z. B. Benzyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxyäthylresten.

Besitzen R₇ und R« die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Alkaryl-, Haloaryl-, Alkoxyaryl- oder Aminoarylresten. Vorzugsweise bestehen R₇ und Rb aus gegebenenfalls substituierten Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. zum Beispiel aus Phenyl-, ToIyI-, Naphthyl-, Mclhoxyphcnyl-, Chlorophcnyl- oder Diäthyluminophenylrcslcn.

X, Ri und Ri können die bereits angegebene Bedeutung besit/cn,

Durch die Erfindung wird die Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Licht absorbierenden, mindestens einen Farbstoff enthaltenden Schichten erreicht, die auf trockenem Wege irreversibel ausgebleicht werden können. Dieser Vorteil ist besonders bedeutsam für photographische Aufzeichnungsmaterialien, die auf trockenem Wege entwickelt werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besteht darin, daß zu ihrem Ausbleichen Licht einer gewissen Intensität erforderlich ist, so daß sie ohne Gefuhr, d. h, ohne Ausbleichen bei Licht geringer Intensität, gehandhabt werden können. Die Ausbleichgeschwindigkeit der einzelnen erfindungsge-

:i maß verwendeten Farbstoffe der angegebenen Struktur kann etwas voneinander verschieden sein. Dies ermöglicht die Anpassung der Aufzeichnungsmaterialien an Lichtquellen verschiedener Intensität.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eine begrenzte Zeit lang der Einwirkung von Raumlicht ausgesetzt werden können, ohne dabei zerstört zu werden, lassen sie sich unter einem Minimum von Vorsichtsmaßnahmen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besteht darin, daß sie durch eine ausgezeichnete Inkubationsstabilität gekennzeichnet sind. Dies ermöglicht ihre Verwendung zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die über einen längeren Zeitraum hinweg aufbewahrt werden.

Die Farbstoffe lassen sich durch Einwirkung der verschiedensten Energieformen irreversibel ausbleichen, d. h. durch Einwirkung von Licht höherer oder hoher Intensität, durch Einwirkung von ultravioletter

Yi Strahlung, Röntgenstrahlung, Laserstrahlung, Elektronenstrahlen wie auch durch Einwirkung von Wärmeenergie.

Der Grad der zum Ausbleichen der Farbstoffe erforderlichen Wärmezufuhr kann etwas von dem speziell verwendeten Farbstoff abhängen. In der Regel ist die Einwirkdauer um so kürzer, um so höher die Temperatur ist. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen ein 10 Sekunden langes Erwärmen des Farbstoffes auf mindestens 150⁰C zum Ausbleichen ausreicht. Normalerweise werden Temperaturen von etwa 200⁰C und darüber und Einwirkzeiten von etwa 10 bis 20 Sekunden und darüber angewandt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe absorbieren in einem relativ schmalen Wellenlängenbereich und sind daher für den Lichthofschutz bzw. für Filterzweckc in diesem Bereich, der für Sonderzwecke ausreicht, geeignet. Da die Kombination verschiedener Farbstoffe in Lichthofschutz- und Filterschichten üblich ist und keinerlei technische Probleme aufwirft, ist es jedoch auch ohne weiteres möglich, durch Kombination der Farbstoffe in einer Schicht breite Absorptionsbereiche zu erzeugen. Die maximale Absorption der Farbstoffe erstreckt sich über den sichtbaren Bereich des Spektrums, kann in einigen Fällen aber auch bis ins

Wi nahe Infrarot reichen. Die Farbstoffe lassen sich des weiteren leicht in hydrophile Schichten, wie sie in photographischen Aufzcichnungsmatcrialicn üblich sind, einarbeiten.

Die Farbstoffe sind in den meisten üblichen

h¹· organischen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, /.. B. Chloroform, ferner in Ketonen, /.. B. Aceton, in aliphatischen Alkoholen, ζ. Β. Methanol und Äthanol

und in Amiden, z. B. Dimethylformamid sowie in Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Lösungsmitteln, z. B. Pyridin.

Die Farbstoffe lassen sich in ihren Schichten des weiteren gegebenenfalls mit Beizmitteln, z. B. bas'schen Beizmitteln oder sauren Beizmitteln, je nach ihrer Konstitution beizen.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eine gewisse Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht und Wärme besitzen, führt eine normale übliche Belichtung der Farbstoffe zu keiner oder keiner wesentlichen Zerstörung der Farbstoffe. Dies bedeutet, daß die Farbstoffe bei der normalerweise üblichen Belichtung des photographischen Materials wirksam sind. Erst wenn das Material nach der bildgerechten Belichtung der Einwirkung von Wärmeenergie oder Licht erhöhter Intensität ausgesetzt wird, erfolgt das Ausbleichen des oder der Farbstoffe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich zur Herstellung der verschiedensten photographisehen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einer oder mehreren lichtempfindlichen Silbersalzschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, verwenden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe gemeinsam mit anderen Farbstoffen zur Herstellung von Lichthofschutzschichten und Filterschichten verwendet werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in Kolloidschichten verwendet, deren Kolloid aus Gelatine besteht. Da sich die erfindungsge- jo maß verwendeten Farbstoffe ausgezeichnet mit polymeren organischen Beizmitteln beizen lassen und infolgedessen in Gelatineschichten nicht wandern, lassen sich diese Schichten auf oder unter lichtempfindlichen Silbersalzschichten, insbesondere Silberhalogenid- j5 schichten, anordnen. Das Ausbleichen der Farbstoffe kann ohne Entfernung der Schichten, in denen sie enthalten sind, erfolgen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich ferner deshalb in vorteilhafter Weise in Schichten anordnen, die in Kontakt mit lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschichten. insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten stehen, da die gebeizten Farbstoffe eine ausgezeichnete Stabilität bei den pH-Werten aufweisen, wie sie in den meisten lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, üblich sind. Sie üben ferner keinen unerwünschten Effekt auf die Silbersalze aus. Infolgedessen lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in Schichten zur Anwendung bringen, die sich über lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, befinden oder zwischen zwei lichtempfindlichen Silbersalzschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten oder auch zwischen dem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht. Schließlich lassen sie sich auch auf der Rückseite eines Schichtträgers in Form einer sogenannten Lichthofschutzschicht unterbringen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe wer- bo den in vorteilhafter Weise gemeinsam mit einem üblichen hydrophilen kolloidalen Bindemittel zur Herstellung der Lichtfilterschichten oder Lichthofschutzschichten verwendet. In vorteilhafter Weise wird der Beschichtungsmasse ein Beschichtungshilfsmittel, _h5 z. B. Saponin, zugesetzt. In vorteilhafter Weise kann der Beschichtungsmasse noch ein basisches oder saures Beizmittel einverleibt werden. Zweckmäßigerweise werden des weiteren der Beschichtungsmasse Härtungsmittel zugesetzt, um das Bindemittel der Beschichtungsmasse zu härten, so daß die auf dem Aufzeichnungsmaterial erzeugte Filterschicht oder Lichthofschutzschicht während der Verarbeitung und Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials intakt bleibt. Der pH-Wert der Beschichtungsmasse oder Beschichtungslösung kann gegebenenfalls modifiziert werden, damit eine Verträglichkeit mit der oder den lichtempfindlichen Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials gewährleistet ist.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe jedoch auch in Form einer Lösung zur Herstellung von Licht absorbierenden Schichten verwendet werden.

Das Verhältnis von Farbstoff, kolloidalem Bindemittel, Beizmittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel zur Herstellung der Licht absorbierenden Schichten kann sehr verschieden sein und hängt von den im Einzelfalle verwendeten Verbindungen und den Eigenschaften des herzustellenden Aufzeichnungsmaterials ab.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Farbstoff in Licht absoibierendrn Schichten in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 30 mg pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 1 bis 10 mg pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche, anzuwenden.

Außer mindestens einer lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschicht, können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien andere übliche Schichten aufweisen. Die Schichten des Aufzeichnungsmaterials können des weiteren die üblichen Zusätze enthalten, z. B. Weichmacher, insbesondere Gelatineweichmacher, Be-Schichtungshilfsmittel, Antischleiermittel, z. B. Azaindene, und Härtungsmittel, z. B. Aldehydhärtungsmittel, z. B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehydbis(natriumbisulfit), Maleindialdehyd, Aziridine, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide und Vinylsulfonyläther.

Schließlich können die Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung in üblicher Weise sensibilisiert sein, beispielsweise mit Sensibilisierungsfarbstoffen, wie sie aus den US-Patentschriften 25 26 632 und 25 03 776 bekannt sind. Die Emulsionen können beispielsweise mit den üblichen Cyanin-, Merocyanin, komplexen, trinuclearen Cyanin-, komplexen, trinuclearen Merocyanin-, Styryl- und/oder Hemicyaninfarbstoffen spektral sensibilisiert sein. Gegebenfalls können die Silbersalzemulsionsschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten als Reduktionsmittel auch Entwicklerverbindungen enthalten, die gegebenenfalls auch in einer besonderen Unterschicht untergebracht werden können.

Die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung können unter Verwendung der üblichen bekannten hydrophilen, für Wasser permeablen Bindemittel aufgebaut sein, beispielsweise unter Verwendung von Gelatine, kolloidalem Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivaten, Acrylamidpolymeren und dergleichen. Auch können Mischungen dieser Bindemittel verwendet werden. Gegebenenfalls können die Emulsionsschichten des photographischen Materials auch dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie sie beispielsweise aus den US-Patentschriften 31 42 568; 31 93 386; 30 62 674 und 32 20 844 bekannt sind. Zu derartigen in Wasser unlöslichen Polymerisaten gehören Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure,

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Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe bei der Herstellung von Beschichtungsmassen in Form einer Lösung zum kolloidalen Bindemittel zugegeben. In der Regel wird ein Beschichtungshilfsmittel, z. B. Sapoüin zu der erhaltenen gefärbten kolloidalen Suspension zugegeben, bevor diese zur Beschichtung verwendet wird. Wie bereits gesagt, werden die Farbstoffe in vorteilhafter Weise mittels eines geeigneten Beizmittels, das der kolloidalen Suspension vor ihrer Verwendung zugesetzt wird, gebeizt.

Typische geeignete basische Beizmittel, die zum Beizen der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 28 82 156; 25 31468; 25 31469; 26 75 316 und 25 48 564 bekannt.

Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, wie sie zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Typische Schichtträger sind solche aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat und Polycarbonaten. Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials kann jedoch beispielsweise auch aus Glas, Papier, Metall oder dergleichen bestehen. Besonders vorteilhafte Papierschichtträger sind solche, die mit einem «-Olefinpolymerisat beschichtet worden sind, d. h. beispielsweise eine Schicht aus einem Polymeren aus mindestens einem «-Olefin mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, z. B. eine Schicht aus Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Butenmischpolymerisat.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können für die verschiedensten photographischen Zwecke bestimmt sein. So kann es sich bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial beispielsweise um ein Aufzeichnungsmaterial für Röntgenstrahlen oder ein solches für ein anderes nicht optisch sensibilisiertes System handeln oder aber um ein Aufzeichnungsmaterial für die Verwendung in orthochromatischen, panchromatischen oder infrarotempfindlichen Systemen. Die Sensibilisierungsmittel können dabei dem photographischen Material vor oder nach Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen zugegeben werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können des weiteren in Schichten von solchen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die für die Farbphotographie bestimmt sind.

Diese Auizeichnungsmateriaiien können Emulsionsschichten aufweisen, die Farbkuppler enthalten. Schließlich können die Aufzeichnungsmaterialien auch Emulsionsschichten vom sogenannten Mischpakettyp aufweisen, wie sie z. B. aus der US-Patentschrift 26 98 794 bekannt sind. Schließlich lassen sich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch im Rahmen von Silberfarbstoffausbleichsystemen verwenden. Auch können die Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung aus Emulsionen vom Mischkorntyp bestehen, wie sie beispielsweise aus der US-Patentschrift 25 92 243 bekannt sind. In allen Fällen können die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in gesonderten Schichten enthalten sein.

Die lichtempfindlichen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können aus den üblichen bekannten lichtempfindlichen Emulsionsschichten bestehen, deren Silbersalz aus einem Silberhalogenid, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Si.lberchlorobromid, Silberjodid, Silberbromojodid und Silberchlorobromojodid ι besteht. Dies bedeutet, daß die lichtempindlichen Silbersalzemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung aus üblichen bekannten Silbersalzemulsionsschichten bestehen können, einschließlich solcher, wie sie beispielsweise aus der

H) US-Patentschrift 34 47 927 bekannt sind. Die Silberhalogenide dieser Emulsionsschichten können dabei mit den üblichen bekannten Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden.
Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemaß verwendeten Farbstoffe zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien, die im Rahmen trockener Entwicklungsverfahren verwendet werden.

Ein typisches trockenes Entwicklungsverfahren, zu dessen Durchführung ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung verwendet werden kann, ist beispielsweise aus der US-Patentschrift 34 18 122 bekannt. Bei diesem trockenen Entwicklungsverfahren handelt es sich um ein sogenanntes Lichtentwicklungsverfahren.

In vorteilhafter Weise enthalten die Emulsionen dieser Materialien Silberhalogenidkörner mit eingeschlossenen dreiwertigen Metallionen. Vorzugsweise enthalten die Emulsionsschichten derartiger Aufzeichnungsmaterialien des weiteren einen sogenannten

jo Halogenakzeptor, wobei sich dieser gegebenenfalls auch in einer der Emulsionsschicht benachbarten Schicht befinden kann.

Zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten Halogenakzeptoren verwendet werden, wie sie zur Herstellung lichtentwickelbarer, direkt kopierender Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, das im Rahmen eines Verfahrens verwendet werden soll, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 34 18 122 beschrieben ist, eignen sich insbesondere Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren. Besonders vorteilhafte Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 32 41 971; 33 26 689 und 25 88 982 sowie der französischen Patentschrift 14 50 984 bekannt.

Weitere bekannte Halogenakzeptoren, die zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise aus der US-Patentschrift 30 33 678 bekannt.

Weitere Trockenkopierverfahren, zu dessen Durchführung Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus den folgenden US-Patentschriften

34 57 075, 29 10 377, 33 92 020, 26 63 653,

26 63 654, 26 63 655, 26 63 656, 26 63 657.

26 37 657, 28 13 042, 26 81 277, 28 99 334,

27 16 059, 31 52 904, 33 12 550 und 32 87 137
bekannt.

1. Herstellung der Farbstoffe

Die zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung benötigten Farbstoffe lassen sich aus Ausgangsverbindungen herstellen, die durch Umsetzung eines Pyryliumsalzes mit einem entsprechenden Hydrazin erhalten werden.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger zur Herstellung eines Ajfzeichnungsmaterials nach der

Erfindung geeigneter Farbstoffe und deren Ausgangsverbindungen näher beschrieben werden.

1. l-Dimethylamino-S'-methyM.ö-di-p-tolyl-2-pyridothiocyanin-perchlorat

Eine Mischung aus 83,4 g l-Dimethylamino-2-methyl-4,6-di-p-tolyl-pyridiniumperchlorat und 80,7 g 3-Methyl-2-methyl-thiobenzoethiazolium-p-toluolsulfonat in 275 ml Acetonitril wurde auf 3O⁰C erwärmt. Dann wurden 30,8 ml Triäthylamin zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann 5 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und schließlich 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel abgedampft, worauf der zurückgebliebene feste Rückstand in 700 ml Aceton aufgeschlämmt wurde. Das feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 35,5 g Farbstoff entsprechend 31% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 191° C (Zers.) und einem Absorptionsmaximum von λ,,,,«= 477 nm in Methanol erhalten.

2.1,3,3-Trimethyl-1 '-(N -methylanilino)-4',6'-dip-tolylindol-2'-pyridocarbocyaninperchlorat

1 g Triäthylamin (0,01 Mole) wurden zu einer Mischung aus 3,4 g (0,007 Molen) 2-Methyl-l-(N-methylanilino)-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat und 3,1 g (0,007 Mole) 2-(2-Acetanilidovinyl)-l,3,3-trimethyl-3H-indoliniumjodid in 12 ml Pyridin und 5 ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Nach Erwärmen der Mischung wurde diese zu Äther zugegeben. Es schied sich ein Öl aus, das mit Äther gewaschen wurde. Durch Behandlung des Öls mit einer wäßrigen Natriumperchloratlösung wurde das Perchloratsalz des Farbstoffes ausgefällt. Das rohe Farbstoffsalz wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 2,6 g Farbstoff entsprechend 56% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 158⁰C (Zers.) und mit A_m,„= 563 nm nm in Methanol erhalten.

3.1 '-Dimethylamino-3-äthyl-4',6'-dip-tolyl-oxa-2'-pyridocarbocyaninperchlorat

Eine Mischung aus 25,0 g (0,06 Molen) 1-Dimethyiamino-2-äthyl-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat und 26,0 g (0,06 Mole) 2-(2-Acetanilidocinyl)-3-äthylbenzoxazoliumjodid in 100 ml Pyridin, 6,7 ml Essigsäureanhydrid und 9 g (0,09 Mole) Triäthylamin wurde 10 Minuten lang auf eine Temperatur unterhalb 85°C erhitzt und abgekühlt. Daraufhin wurde die Mischung zu Äther gegeben. Der Äther wurde abdekantiert, worauf der Rückstand mehrmals mit Äther gewaschen wurde. Das Perchloratsalz wurde dann durch Behandlung des Rückstandes mit einer wäßrigen Natriumperchloratlösung ausgefällt. Der rohe Farbstoff wurde abgetrennt und zweimal aus Äthylalkohol, der ein wenig Essigsäure enthielt, umkristallisiert. Es wurden 13,5 g Farbstoff entsprechend 38% der Theorie in Form von grünen glänzenden Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 175—177°C (Zers.) erhalten. Eine methanolische Lösung des Farbstoffes besaß einen A„_m-Wert von 537 nm.

Analyse für C₃₃H₃₄N₃O₅CI:

Berechnet: C 67,40, H 5,82, N 7,14;
gefunden: C 67,3, H 5,7, N 6,9.

4. 4',6'-Bis-(4-chloiOphenyl)-l'-dimethylamino-3-äthyl-oxa-2'-pyridocarbocyaninperchlorat

Der Farbstoff wurde wie Farbstoff 3 hergestellt,

wobei jedoch diesmal als Ai'.sgangsverbindung 2,4-Bis(4-chlorophenyl)-l-di-methylamino-6-methylpyridiniumperchlorat verwendet wurde. Der Farbstoff wurde in einer Ausbeute von 57% der Theorie erhalten. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 194—196°C.A„,.«= 545 nm,gemessen in Methanol.

5.1 '-Dimethylamino-3-äthyl-4',6'-bis-(4-methoxyphenyl)-oxa-2'-pyridocarbocyaninperchlorat

Der Farbstoff wurde wie Farbstoff Nr. 3 hergestellt, wobei jedoch diesmal als Ausgangsverbindung 1-Dimethyl-amino-2,4-bis-(4-methoxyphenyl)-6-methylpyridiniumperchlorat verwendet wurde. Der Farbstoff wurde in einer Ausbeute von 44% der Theorie erhalten. Er besaß einen Schmelzpunkt von 171 —172° C (Zers.). Α,,,.·»= 538 nm in Methanol.

6.1 -Acetanilido-3'-äthyl-4,6-di -p-tolyl-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat

Zu einer Mischung von 34,9 g (0,075 Mole) 1-Anilino-2-methyl-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat und 22,5 g (0,05 Molen) 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid in 200 ml Acetonitril wurden 12 ml (0,11 Mole) Essigsäureanhydrid und 9,8 ml (0,072 Mole) Triäthylamin zugegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Das aus dem rohen Farbstoff bestehende Reaktionsprodukt wurde mit Acetonitril und Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 23,1 g, entsprechend 66,5% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 207 —208°C (Zers.). λ,,,.,«= 594 nm in Methanol.

7.1 -(N-Acetyl-4-methylanilino)-3'-äthyl-4,6-di-p-tolyl-2-pyridothiacarbocayninperchlorat

Der Farbstoff wurde wie Farbstoff 6 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Ausgangsverbindung zur Herstellung des Farbstoffes 2-Methyl-l-(4-methylanilino)-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat verwendet wurde. Der Farbstoff wurde in einer Ausbeute von 13% erhalten. Der, Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 178 bis 180°C(Zers.).A,_rai= 594 nm in Methanol.

Analyse für C₄₀H₃₈N₃O₅SCl:

Berechnet: C 67,83, H 5,41, N 5,93;
gefunden: C 67,4, H 5,8, N 5,5.

8.1 -Acetanilido^'äthyl^.e-di-p-tolyl-4',5'-benzo-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat

Eine Mischung aus 3,3 g (0,007 Mole) l-Anilino-2-methyl-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat und 3,5 g (0,007 Mole) 2-(2-Anilinovinyl)-l-äthylnaphtho[l,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat in 15 ml Pyridin, 5 ml Essigsäureanhydrid und 1 g (0,01 Mole) Triäthylamin wurde 5 Minuten lang erhitzt, worauf die Mischung zu Äther zugegeben wurde. Der feste Rückstand, d. h. das rohe Acetatsalz des Farbstoffes, wurde mit Äther gewaschen, worauf durch Zugabe einer wäßrigen Natriumperchloratlösung das Perchloratsalz des Farbstoffes ausgefällt wurde. Das rohe Farbstoffsalz wurde aus Alkohol umkristallisiert. Es wurden 15 g Farbstoffsalz entspre-

b5 chend 29% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 189-192°C (Zers.) erhalten. Λ,,,·,,= 613 nm in Methanol. Unter den Reaktionsbedingungen wurde das Anilinostickstoffatom acetyliert.

9.3'-Äthyl-1 -(N-methylanilino)-4,6-di-p-tolyl-4',5'-benzo-2-pyridothiacyaninperchlorat

Eine Mischung von 4,8 g (0,01 Mole) 2-Methyl-l-(N-methyIanilino)-4,6-di-p-tolyl-pyridiniumperchlorat und 4,Og(O₁Ol Mole) l-ÄthyI-2-äthylthionaphtho[1,2-d]thiazoliumäthosulfat in 15 ml Pyridin wurde mit 1,2 g Triäthylamin versetzt. Die Mischung wurde dann 10 Minuten lang auf 70°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu Äther zugegeben, worauf der mit Äther gewaschene Rückstand mit einer wäßrigen Natriumperchloratlösung versetzt wurde. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde mit Methanol extrahiert und aus Äthanol umkristallisierl. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 1,5 g entsprechend 32% der Theorie. Dci Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 189-190'C (Zers.). Am», = 507 nm, 383 nm in Methanol.

10. 1-Dimethylamino-4,6-bis-(4-methoxyphenyl)-S'-methyl^-pyridothiazolinocarbocyaninperchlorat

Der Farbstoff wurde wie Farbstoff 3 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung des Farbstoffes 1 -Dimethylamino-2,4-bis-(4-methoxyphenyl)-6-methylpyridiniumperchlorat und 2-(2-Anilinovinyl)-3-methyIthiazoliumjodid verwendet wurden. Der Farbstoff wurde in einer Ausbeute von 77% der Theorie erhalten Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 165-167^oC(Zers.).A,„.n 522 nm in Methanol.

11. r-Äthyl-l-(N-methylanilino)-4,6-di-p-tolyl-2-pyrido-4'-carbocyaninperchIorat

Eine Mischung aus 2,9 g (0,006 Mole) 2-Methyl-1-(N-methylaniIino)-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat und 2,5 g4-(2-Anilinovinyl)-1-äthylchinoliniumjodid in 15 ml Pyridin, 1 ml Essigsäureanhydrid und 0,8 g (0,008 Mole) Trimethylr.min wurde 45 Minuten lang bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu Äther gegeben, worauf der Rückstand mit einem Gemisch aus Acetonitril und Äthylacetat bei Raumtemperatur behandelt wurde. Es bildete sich ein klebriger Niederschlag, der abfiltriert und mit Äthylacetat gewaschen wurde. Der gewaschene Rückstand wurde getrocknet. Auf diese Weise wurden 3,6 g Farbstoff entsprechend 90% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 107 — 1I3°C (Zers.). λ,,,,,,= 671 nm in Methanol erhalten.

12.1 '-Äthyl-6'-methyl-l -(N-methylanilino)-4,6-di-p-tolyl-2-pyrido-2'-carbocyaninperchlorat

Eine Mischung aus 2,4 g (0,005 Mole) 2-Methyl-!-(N-methylanilino)-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat und 1,7 g (0,005 Mole) 2-(2-Acetanilidovinyl)-1-äihyI-6-methylchinoliniumjodid in 10 ml Pyridin und 1,1ml Triäthylamin wurde bei Raumtemperatur zur Umsetzung gebracht, worauf das Reaktionsgemisch zu Äther gegeben wurde. Der mit Äther gewaschene Rückstand wurde dann mit¹ einer wäßrigen Natriumperchloratlösung versetzt. Das ausgefallene rohe Farbstoffsalz wurde abgetrennt und getrocknet. Das rohe Farbstoffsalz wurde mit 300 ml heißem Äthanol extrahiert, worauf der nicht in Lösung gegangene Anteil bei Raumtemperatur mil Aktivkohle in Aceton behandelt und filtriert wurde. Aus dem konzentrierten Filtrat schieden sich 0,4 g Farbstoffkristalle (Ausbeute 12% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 151 — 154°C und A,„.„ = 626 nm in Methanol ab.

13.5-[(1-DimethylaminG-4,6-di-p-toryl-

2(lH)-pyridyliden)-äthyliden]-1,3-diäthyl-

2-thiobarbitursäure

1,2 g (0,012 Mole) Triäthylamin wurden zu einer Mischung von 4,2 g (0,01 Mole) i-Dimethylamino-2-methyl-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat und 2,6 g (0,01 Mole) S-Dimethylaminomethylen-U-diäthyl^- thiobarbitursäure in 50 ml heißem Äthanol zugegeben.

Nach 30 Minuten langem Stehen auf dem Dampfbade, wurde die Mischung abgekühlt, worauf 4,8 g eines roten Reaktionsproduktes abfiltriert wurden. Dieses rohe Reaktionsprodukt wurde mit heißem Äthanol extrahiert, worauf der Rückstand aus einer Pyridin-Metha-

i¹! nolmischung umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden 0,3 g Farbstoff in Form von scharlachroten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 203—204°C (Zers.) und A,„,„ = 499 nm in Methanol entsprechend 6% der Theorie erhalten.

14.3-[(1-N-Methylanilino-4,6-di-p-tolyl-

2(1 H)-pyridyliden)-äthyliden]-2H-pyrido[1,2-a]pyrimidin-2,4(3H)-dion

Eine Mischung aus 4,8 g (0,01 Mol) 2-Methyl-1-N-methylanilino^e-di-p-tolylpyridiniumperchlorat und 2,6 g (0,01 Mole) 3-Dimethylaminomethylen-2H-pyrido[1,2-a]pyrimidin-2,4-(3H)-dionhydrochlorid in 100 ml

Äthanol mit 2,3 g (0,023 Molen) Triäthylamin wurde 30 Minuten lang auf dem Dampfbade erhitzt. Es wurde ein gelber Niederschlag abfiltriert und verworfen. Aus dem Filtrat wurden 2,7 g roher Farbstoff isoliert, der zweimal aus Äthanol umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 1,3 g, entsprechend 22% der Theorie.

Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 186-188°C.

(Zers.) Α,,,,,λ = 502 nm in Methanol.

15.1 - Anilino-3'-äthyl-4,6-di-p-tolyl-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat

Eine Mischung aus 4,9 g (0,0105 Mole) 1-Anilino-2-methyl-4,6-di-p-tolylpyridimumperchlorat und 4,6 g (0,01 Mole) 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid in 15 ml Pyridin wurde mit 3,2 g Triäthylamin versetzt, worauf die Reaktionsmischung 5 Minuten lang auf 70⁰C erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Äther gewaschen, worauf der unlösliche Rückstand aus Äthanol umkristallisiert wurde. Der Farbstoff besaß einen Schmelzpunkt von 165 —167°C.

(Zers.). λ ,«a, = 579 nm in Methanol.

Analyse für C₃₇H₃₄N .O₁SCl:

Berechnet: C 68,13, H 5,25, N6,4;
gefunden: C 68,5, H 5,4, N6,l.

16.1 -Amino-3'-äthyl-2-pyridothiacarbocyaninjodid

Dieser Farbstoff wurde wie Farbstoff 1 hergestellt, wobei jedoch diesmal l-Amino-2-methylpyridiniumjodid mit einer äquivalenten Menge von 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothia/.oliumjodid in Acetonitril umgesetzt wurde.

17.3'-Methyl-4,6-di-p-tolyl-1-(4H-l,2,4-triazol-4-yl)-2-pyridothiazolinocarbocyaninperchlorat

Zu einer Mischung von 3,1 g (0,007 Molen) 2- Methyl - 4,6 - di-p-tolyl-1 -(4 H-1,2,4-triazol-4-yl)-pyridiniumperchlorat und 2,4 g (0,007 Molen) 2-(2-Anilinovinyl)-3-methylthiazoliniumjodid in 20 ml Pyridin wurden 1 ml Essigsäureanhydrid und 2,1 ml Triäthylamin zugegeben. Nach 30minütigem Rühren der

Mischung bei 25°C wurde die Mischung zu Äther gegeben, worauf der Rückstand aus einer Äthanol-Aceton-Mischung umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden 1,1 g Farbstoff entsprechend 28% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 201—202⁰C erhalten. A„,._n = 542 mm in Methanol.

18.1 '-Dimethylamino-S-äthyl-'t'.ö'-dimethyl-oxa-2'-pyridocarbocyaninjodid

Eine Lösung von 2,0 g (0,008 Molen) 1-Dimethylamino-2,4,6-Trimethylpyridiniumtetrafluoroborat und 3,5 g (0,008 Molen) 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzolxazoliumjodid in Acetonitril wurde mit einem Gramm (0,01 Mole) Triäthylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 20 Minuten lang auf 60°C erwärmt. Das konzentrierte Reaktionsgemisch wurde dann mit Äther gewaschen, worauf der Rückstand mit Hilfe von Aluminiumoxyd und einer Chloroform-Acetonmischung Chromatographien wurde.λ,,,.,, 515 nmin Methanol.

19. l,r-Bis(dimethylamino)-4,4',6,6'-tetrap-tolyl^^'-pyridocarbocyaninperchlorat

Eine Lösung von 2,1 g (0,005 Molen) 1-Dimethylamino-2-methyl-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat in 20 ml Acetonitril wurde im Dunkeln bei Raumtemperatur mit 0,9 ml Diäthoxymethylacetat und 0,7 ml Tetramethylguanidin 40 Minuten lang verrührt. Eine spektrographische Analyse der Reaktionsmischung ergab das Vorhandensein eines Farbstoffes mit einem Absorptionsmaximum bei 637 nm in Acetonitril. Der Farbstoff ließ sich relativ rasch ausbleichen.

Weitere vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe, die in der beschriebenen Weise hergestellt werden können, sind

3'-AIIyI-I -dimethylaminoAö-di-p-iolyl-

2-pyndothiacarbocyanin-perchloratund
l-Dimethylamino-3'-phenyl-4,6-di-p-tolyl-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat.

II. Herstellung der Ausgangsverbindungen
A. 2-Methyl-4,6-di-p-tolylpyryliumperchlorat

567 ml (6,0 Mole) Essigsäureanhydrid wurden tropfenweise zu 161 ml (3,0 Molen) Schwefelsäure gegeben, die mittels eines Eisbades gekühlt wurde. Die Temperatur wurde dann drei Stunden lang auf 70—80⁰C erhöht. Zu der erkalteten braunen Lösung wurden dann 188 g (1,4 Mole) 4'-Methyl-acetophenon in 140 ml Essigsäurcanhydrid gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde 18 Stunden lang auf 50°C gehallen. Zu der abgeschreckten Lösung wurden dann 300 ml Äthanol gegeben, worauf zur Ausfällung des Reaktionsproduktes Äther und Äthylacetat zugesetzt wurden. Das ausgefällte gelbe Reaktionsprodukt wurde dann in heißem Wasser, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Zu dem warmem Filtrat wurde dann eine wäßrige Natriumpcrchloratlösung zugegeben. Auf diese Weise wurde das Rcaktionsprodukl ausgefällt. Es wurde iibfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 78,1 g entsprechend 29,8% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 273-277" C.

B. 1 -Dimethylamino-2-mcthyl-4,6-di-p-lolylpyridiniumpcrchloriit

Eine Suspension von 75,0(0,2 Molen) 2-Mclhyl-4,6-di· p-iolyl-pyryliumpcrchbrai in 800 ml Benzol wurde mil 18 g (0,3 Molen) 1,1 -Dinivihylhydrn/in bei Raumtemperatur versetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 1,f Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Mittel« einer Wasserfalle nach Dean Stark wurden 100% dei theoretischen Wassermenge abgetrennt. Die Reaktions· mischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene hellgelbe Niederschlag abfiltriert, mil Benzol gewaschen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 78,2 g Reaktionsprodukt entsprechend 94% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von

K) 212-250⁰C erhalten.

C. 2-Methyl-1 -(N-methylanilino)-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat

Eine Suspension von 18,7 g (0,05 Mole) 2-Methyl-4,6-di-p-tolylpyryliumperchlorat in 225 ml Benzol wurde mit 7,9 g (0,065 Molen) 1-Methyl-1-phenylhydrazin versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden lang erhitzt. Mittels einer Wasserfalle nach Dean Stark wurde 1 ml Wasser abgetrennt. Die Reaktions· mischung wurde dann abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abgetrennt, mit Benzol gewaschen unc getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsproduki betrug 21,1 g, entsprechend 88% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag be: 177-179°C.

D. i-Anilino-2-methyl-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat

In der gleichen Weise wie bei der Herstellung dei jo Verbindung B beschrieben, wurden 20,5 g (0,19 Mole] Phenylhydrazin und 56,2 g (0,15 Mole) 2-Methyl-4,6-dip-tolylpyryliumperchlorat in Benzol miteinander umgesetzt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 57,6 g entsprechend 83% der Theorie. Der Schmelzpunkt de; J5 Reaktionsproduktes lag bei 182—187°C.

E. 2-Methyl-1 -(4-methylanilino)-4,6-di-p-tolylpyridiniumperchlorat

Eine Suspension von 12,7 g (0,08 Molen) p-Tolylhydrazinhydrochlorid in 300 ml Benzol wurde mit einer wäßrigen Lösung von 15 g Natriumbicarbonat versetzt Nach einstündigem Rühren hatten sich sämtliche Feststoffe gelöst. Die beiden Schichten wurder voneinander getrennt, worauf die Benzolschicht kur?

mit MgS(X getrocknet wurde. Die Schicht wurde danr zu 15 g (0,04 Molen) 2-Methyl-4,6-di-p-tolylpyrylium perchloral zugegeben. Die Mischung wurde zwe Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei da; bei der Umsetzung entstandene Wasser mittels einci Wasserfalle nach Dean Stark abgetrennt wurde. Au; der erkalteten Reaktionsmischung wurde das ausgefallene gelbe Reaktionsprodukt abfiltriert. Es wurde mil Benzol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsproduki betrug 14,5 g entsprechend 75% der Theorie. Dei Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 122— 195°C.

F. 2,4-Bis-(4-chlorophenyl)-1 -dimethylamino-6-mcthyIpyridiniumperchlorat

Eine Suspension von 25,2 g (0,0605 Molen) 2,4-Bis-(4

M) chlorophenylj-ö-methylpyryliumperchlorat in 300 m Benzol wurde mit 6 g (0,1 Mol) 1,1-Dimethylhydrazir versetzt, worauf die Mischung eine Stunde lang untei Abscheidung von einem ml Wasser, das in einei Wasserfalle nach Dean Stark aufgefangen wurde

h5 erhitzt wurde.

Aus der erkalteten Reaktionslösung wurden 11,6 g eines weißen festen Reaktionsproduktes mit einen: Schmelzpunkt von 206 — 210"C isoliert. Die Ausbeute

betrug 42% der Theorie.

G. 1 -Dimethylamino-2,4-bis(4-melhoxyphenyl)-6-methylpyridiniumperchlorat

Eine Mischung aus 18,1 g (0,041 Mole) 2,4-Bis-(4-meth-oxyphenyl)-6-methylpyryliumjodid und 4,8 g (0,08 Mole) 1,1-Dimethylhydrazin in 225 ml Benzol wurde zwei Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das bei der Umsetzung abgeschiedene Wasser wurde in einer Wasserfalle nach Dean Stark abgeschieden. Die erkaltete Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, worauf zu dem schwarzen viskosen Rückstand Äthylacetat zugegeben wurde. Die hierdurch erhaltene feste Masse wurde abgetrennt, in 100 ml heißem 50%igem wäßrigem Äthylalkohol gelöst und mit einer wäßrigen Natriumperchloratlösung versetzt. Es schieden sich gelbe Kristalle aus, die abgetrennt wurden. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 13,3 g entsprechend 72% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 158-162° C.

H. 1-Dimethylamino-2,4,6-trimethylpyridiniumtetrafluoroborat

4,5 g (0,075 Mole) Dimethylhydrazin wurden zu einer Suspension von 10,5 g (0,05 Molen) 2,4,6-Trimethylpyryliumtetrafluoroborat in 175 ml Benzol zugegeben, worauf die Mischung IV2 Stunden lang auf Riickflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann konzentriert, worauf der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert wurde. Es wurden 7,2 g Reaktionsprodukt entsprechend 57% der Theorie in Form von transparenten weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 135— 140°C erhalten.

I. 2-Methyl-4,6-di-p-tolyl-1 -(4H-1,2,4-triazol-4-yl)-pyridiniumperchlo; at

Eine Mischung aus 15,0 g (0,04 Molen) 2-Methyl-4,6-di-p-tolylpyryliumperchlorat und 3,8 g (0,045 Molen) 4-Amino-4H-l,2,4-triazol wurde in 200 ml Benzol eine Stunde lang erhitzt. Beim Abkühlen schied sich aus der Reaktionsmischung das Reaktionsprodukt aus. Es wurde aus einer Mischung aus Äthanol und Aceton umkristallisiert. Das in einer Ausbeute von 70% der Theorie angefallene Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 210-211⁰C.

III. Anwendungsbeispiele der Farbstoffe

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausbleichbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe durch Einwirkung von Licht, und zwar sowohl in einem sauren, einem basischen wie auch einem neutralen Medium.

Zu diesem Zweck wurde auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat eine Dispersion des Farbstoffes Nr. 3 in Gelatine derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 6,0 mg Farbstoff entfielen.

Ein Teil des erhaltenen Materials wurde dann in Essigsäure getaucht, ein weiterer Teil des Materials in Triäthylamin und ein dritter Teil in Methanol.

Die Materialien wurden dann 120 Minuten lang mit einer in einer Entfernung von 15,2 cm aufgestellten 60-Watt-Lampe belichtet, wobei sie sich in den Flüssickeiten befanden,

In allen drei Fällen wurden die Farbstoffe ausgebleicht. Das Amin und die Säure hatten keinen oder höchstens wenig Einfluß auf den Ausbleichprozeß.

, Beispiel 2

Dies Beispiel zeigt die Irreversibilität der Ausbleichung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe.

Zunächst wurde wiederum eine Dispersion des Farbstoffes Nr. 3 in Gelatine derart auf einen transparenten Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 6,0 mg des Farbstoffes 3 entfielen.

Das hergestellte Material wurde dann in vier Abschnitte zerteilt. Jeder dieser Abschnitte wurde 120 > Minuten lang mit einer in einer Entfernung von 15,2 cm aufgestellten 60-Watt-Lampe belichtet. Hierdurch erfolgte ein Ausbleichen der den Farbstoff enthaltenden Schicht.

Nach dem Ausbleichen wurde ein Abschnitt in Triäthylamin, ein weiterer Abschnitt in Essigsäure und ein dritter Abschnitt in Chlorwasserstoffsäure getaucht. Der vierte Abschnitt wurde nicht nachbehandelt.

Es zeigte sich, daß durch die beschriebene Nachbehandlung in keinem Falle wieder der ursprüngliche Farbton der Gelatineschicht erzeugt werden konnte. Auch traten keine anderen Farbtöne auf, woraus sich ergibt, daß der Farbstoff irreversibel ausgebleicht worden war.

Beispiel 3

Die in den folgenden Tabellen III und IV aufgeführten Farbstoffe wurden in Methylpyrrolidinon und Methanol gelöst und auf ihre Stabilität getestet.

Die Lösungen wurden dann zu Gelatine zugegeben, so daß jeweils 4%ige Farbstofflösungen erhalten wurden. Die Lösungen wurden dann derart auf Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 3 bis 6 mg Farbstoff und 400 mg Gelatine entfielen.

Die erhaltenen Prüflinge wurden dann, wie im folgenden beschrieben, getestet:

1. Die Prüflinge wurden eine Woche lang bei einer Temperatur von 25,6°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% inkubiert.

2. Die Prüflinge wurden einer Wärmebehandlung ausgesetzt. Hierzu wurden die Prüflinge auf einen mittels eines Thermostaten beheizten Heizblock gebracht, auf dem die Prüflinge gleichförmig eine bestimmte Zeit lang auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden konnten. Die Prüflinge wurden mittels dieses Heizblockes auf Temperaturen von 150 oder 250°C erhitzt. Der Grad der Farbstoffausbleichung wurde auf spektrophotometrischem Wege bestimmt.

3. Die Prüflinge wurden der Einwirkung von Licht ausgesetzt. Zu diesem Zweck wurden die Prüflinge eine bestimmte Zeit lang mit dem Licht einer 300-Watt-Wolframlampe belichtet. Das von der

bo Lampe ausgestrahlte Licht wurde gerichtet, indem es durch einen Spiegelkanal und einen Schirm geführt wurde.

Der Grad der Ausbleichung der Farbstoffe wurde b5 spektrophotometrisch bestimmt. Angegeben sind die optischen Dichtewerle bei A,,,,,,.

Die Ergebnisse dieser Teste sind in der folgenden Tabelle III enthalten.

Des weiteren wurden die in Tabelle IV angegebenen Prüflinge in einem handelsüblichen Diapositiv-Projektor mit einer 500-Watt-Birne gebracht und jeweils 15 Sekunden lang mit der in einer Entfernung von etwa 8,9 cm aufgestellten Lichtquelle belichtet.

Schließlich wurden die in Tabelle IV aufgeführten Prüflinge einem Wärme- und Lichttest unterworfen, in welchem die Prüflinge zunächst 5 Sekunden auf 200⁰C

erhitzt und anschließend 15 Sekunden lang in dem Diapositivprojektor belichtet wurden. Angegeben sind wieder die optischen Dichtewerte bei λ,,,,,_Λ,

Aus den in den Tabellen III und IV zusammengestellten Werten ergibt sich eindeutig die Stabilität der Farbstoffe beim Inkubationstest und ihre Instabilität gegenüber der Einwirkung von Licht und Wärme.

Tabelle	III	Optische Dichte*)	Inkuba	Wärme	10 Sek.	10 Sek.	20 Sek.	Licht	30 Sek.	60 Sek.
Farbstoff		Frisch	tion**)		150'C	200C	200 C
Nr.		bewertetes		5 Sek.	0,30	0,07	0,04	10 Sek.	0,32	0,21
		Material		150C	0,43	0,03	0,03		0,77	0,68
			0,33	0,39	0,57	0,04	0,04	0,32	0,54	0,54
	[nm]	0,39	0,66	0,57	0,20	0,02	0,02	0,74	0,22	0,23
1	488	0,74	0,66	0,55	0,43	0,01	0,01	0,60	0,43	0,42
2	580	0,66	0,28	0,24	0,38	0,03	0,03	0,24	0,38	0,40
3	553	0,24	0,52	0,51	0,42	0,03	0,04	0,43	0,44	0,47
6	612	0,54	0,48	0,43	0,33	0,08	0,07	0,42	0,31	0,28
7	612	0,58	0,46	0,36				0,48
8	630	0,52	0,37	0,29				0,34
10	538	0,31
14	500

*) Daten sind bezüglich Gelatine-Absorption nicht korrigiert. **) Eine Woche Aufbewahren bei 25,6°C und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit. ***) 300-Watt-Birne.

Tabelle	IV	Optische	Dichte*)	Wärme	5 Sek.	10 Sek.	Licht***)	Wärme + Licht***)
Farbstoff		Frisch	Inkubation**)		2000C	200°C
Nr.		bereitetes		10 Sek.	0,04	0,03	15 Sek.	5 Sek. 15 Sek.
		Material		1500C	0,58	0,10		200°C
				0,53	0,23	0,09	0,30	0,03
	[nm]	0,62	0,65	0,64	0,05	0,05	0,17	0,03
4	559	0,76	0,71	0,25			0,09	0,07
5	564	0,32	0,34	0,09			0,33	0,05
9	520	0,34	0,40
12	647

*) Daten sind bezüglich Gelatine-Absorption nicht korrigiert. **) Eine Woche Aufbewahren bei 25,6 C und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit. ***) Die Prüflinge wurden in einem handelsüblichen Dia-Projcklor belichtet.

Beispiel 4

Dies Beispiel beschreibt die Verwendung der Farbstoffe 1 — 19 zur Herstellung von Lichthofschutzschichten photographischer Aufzeichnungsmatcrialien.

Ausgehend von den Farbstoffen 1 — 19 wurden Gelatinelösungen hergestellt, die auf wärmebeständige, transparente Polyäthylenterephthalatschichtträger derart aufgetragen wurden, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 in² jeweils 6 mg Farbstoff entfielen. Auf jede der

65

auf diese Weise erzeugten Lichthofschutzschicht wurde dann eine panchromatisch sensibilisierte Gclatine-Silberchlorobromidemulsion derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 270 mg Silber entfielen. Die Emulsion wurde in der Weise hergestellt, daß unter Rühren zu einer wäßrigen Bi(NOa^ · 5 H2O enthaltenden Gelatinelösung gleichzeitig und langsam eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid und Kaliumbromid in einem Molverhültnis von 5 :95 einlaufen gelassen wurden. Die

Gelatinelösung enthielt 122 mg Bi(NO₃)J · 5 H₂O pro Mol Silber.

Der Emulsion wurden dann noch 4 Mol-% Dithiomazolhydrazinsalz, bezogen auf den Silbergehalt der Emulsion, als Halogenakzeptor zugegeben.

Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem handelsüblichen Kopiergerät bildgerecht belichtet. Das Gerät enthielt 20 Leuchtstoffröhren von jeweils 7 Watt. Die Entfernung von den Lichtquellen zum zu belichtenden Aufzeichnungsmaterial betrug 5 cm und die Belichtungsdauer 8 Sekunden.

Nach der Belichtung wurden die Aufzeichnungsmaterialien 5 Sekunden lang auf eine Temperatur von etwa 235°C erhitzt, worauf sie 5 Minuten lang mittels zwei in einer Entfernung von 15,2 cm aufgestellten 8-Watt-Fluoreszenzlampen in einem weißen Reflektor photoentwickelt wurden.

In allen Fällen wurden sehr scharfe Bilder erhalten.

dindion in Form einer Lösung in Aceton und 4,9 mg 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) als Entwicklerverbindung in einer Aceton-Lösung zugegeben.

Das Natriumbromid reagierie mi; einem kleinen Anteil des Silberbehenates unter Bildung einer geringen Menge von lichtempfindlichem Silberbromid (vergleiche US-Patentschrift 34 57 075).

Diese und die nachfolgenden Operationen wurden bei totaler Dunkelheit durchgeführt. Ein Teil des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde durch einen Stufenkeil eine Sekunde lang mit 970 Lux belichtet und dann zwei Sekunden lang auf 105°C erhitzt.

Auf diese Weise wurde eine gut erkennbare Kopie des Stufenkeils in Form dichter, brauner, scharf schwarz umrandeter Bildbezirke auf einen hellen, lohfarbenen I untergrund erhalten.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, die keine Lichthofschutzschicht aufwiesen. Die auf diese Weise erzeugten Bilder waren nicht annähernd so scharf wie die gemäß Beispiel 4 erzeugten Bilder.

Beispiel 6

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien mit Lichthofschutzschichten unter Verwendung der Farbstoffe 1 — 19 hergestellt.

Zu diesem Zweck wurde auf hitzebeständige transparente Polyäthylenterephthalabschichtträger Gelatinelösungen, die jeweils einen der Farbstoffe 1 — 19 enthielten, derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 6,0 mg Farbstoff entfielen. Auf die erzeugten Lichthofschutzschichten wurden dann Schichten aus einer in der folgenden Weise hergestellten Dispersion aufgetragen. (Die Beschichtungsstärke entsprach nach dem Trocknen der Schichten etwa 1 g pro 0,0929 m² Trägerfläche.)

Zu 400 ml einer Mischung aus Aceton und Toluol im Verhältnis 1 : 1 wurden die folgenden Verbindungen zugegeben:

42,0gSilbcrbehenat,
32,0 g Behensäurc,
lO.OgPhthalazinon,
15,0 g Polyvinylbutyral und
2,4 g Natriumbromid.

Die Dispersion wurde in einer Kugelmühle 18 Stunden lang mit Kcramikkugcln vermählen. Nach Entfernung der Kugeln wurde die Dispersion durch Zusatz von 500 ml einer Accton-Toluolmi.schung (Verhältnis von Aceton zu Toluol = 1 :1) verdünnt.

Der erhaltenen Dispersion wurden dann 12 mg des Scnsibilisicrungsfurbstoffes 3-Älhyl-5-[(3-älh.yl-2(3ll)· bcnzolhia/olyliclcn)isopropylidcn]-2-thio-2,4-ox«/oli-

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den erfolgreichen Einsatz eines erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffs als Filterfarbstoff.
Verwendet wurde der mit Nr. 1 bezeichnete Farbstoff unter Versuchsbedingungen, die erkennen lassen, daß dieser Farbstoff zur Herausfilterung von blauem Licht aus einem mehrschichtigen, gegenüber unterschiedlichen Bereichen des Spektrums sensibilisierten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendbar ist,

jo und daß auch andere erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe in entsprechender Weise als Filterfarbstoffe einsetzbar sind.

Auf einen Schichtträger wurde eine 0,2 μΐη dicke Silberbromojodidemulsionsschicht mit einem Gehall an 2,5% J in solcher Weise aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche etwa 1,08 g Silber und 7,3 Gelatine entfielen. Auf die erhaltene Emulsionsschicht wurde eine Gelatine-Zwischenschicht in einer Menge von 1,08 g/m² aufgebracht und auf diese Zwischenschicht wurde eine farbstoffhaltige Gelatineschicht in solcher Menge aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 4,3 g Gelatine und 0,108 g Farbstoff Nr. 1 entfielen. Als Vergleichsprobe wurde ein zweites derartiges Aufzeichnungsmaterial in der angegebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Farbstoff einverleibt wurde.

Teststreifen sämtlicher Filmproben wurden in einem Stufen-Spektrograph mit Hilfe eines Stufenkeils und einer Wolframlampc bei verschiedenen Wellenlängen

W von der Emulsionssciu.- her belichtet. Ein weiterer Satz von Teststreifen wurde von der Schichtträgerseite her belichtet. Beide Sätze von Teststreifen wurden in einer Walzentransport-Enlwicklervorrichtung 80 Sekunden lang bei 23⁰C in einem Entwickler der folgenden

γ-, Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophcnolsulfal 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Wi Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf I Liter

Die Dichte des entwickelten Silbers, die proportional

h5 der Menge an auf die Emulsionsschicht aufgctroffcner Strahlung ist, wurde an jedem Streifen gemessen. Die crhnllcncn Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

31 Tabelle V	/.nma)	20 28 861	Dichte S c)	32	% Verlust11)
Farbstich Nr.	410 410	Dichte £b)	1,84 1,75	1,6 4,6
Vergleichsprobe Färbst. 1	425 425	',81 1,67	1,86 1,76	2,2 8,5
Vergleichsprobe Färbst. 1	475 475	1,82 1,61	1,30 1,08	2,3 63,0
Vergleichspro bc Färbst 1	1,27 0,40

^a) /Jim bedeutet die Wellenlänge, welcher die Teststreifen exponiert wurden. ^h) Dichte E bedeutet die Dichte des entwickelten Silbers, wenn der Teststreifen durch die Emulsionsseite belichtet wurde.

^c) Dichte S bedeutet die Dichte des entwickelten Silbers, wenn der Teststreifen durch die Schichtträgerseite belichtet wurde.

^d) % Verlust bedeutet den prozentualen Unterschied zwischen Dichte E und Dichte S.

Die Ergebnisse zeigen, daß in den Vergleichsproben ausgeprägt war, insbesondere bei einer Wellenlängi ein nur unbedeutender Dichteverlust auftrat, wohinge· von 475 mn, die den Absorptionsmaximum de gen der Dichteverlust in den Testproben sehr 25 getesteten Farbstofi > entsprach.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Trocken entwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgebrachten lichtempfindlichen SiI-

bersalzemulsionsschicht und mindestens einem in einer Lichthofschutz- oder Filterschicht untergebrachten Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff einen solchen der folgenden Formeln enthält:

I. -NHCH-CH^=C-R₃

N
/
R,

oder

• \

II. N-(CH=CH)-C=R₄

/ \
R₁ R₂

worin bedeuten:

Ri und R2 einzeln jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Thiaacyl-oder heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen, ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,

R3 einen Methinrest oder eine Methinkette

mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Rest,

ρ = Ooder 1,

40

4^r>

R4 einen Methinrest oder eine Methinkette

mit einem endständigen, für Merocyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Rest,

X^H ein Säureanion und

Z die zur Vervollständigung eines gegebe

nenfalls substituierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Schicht einen Farbstoff der folgenden Formeln enthält:

worin bedeuten:

Qi und Qj diezur Vervollständigung von 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringen erforderlichen Atome,

Ri und R₂ einzeln jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Thiaacyl- oder heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen, ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, die zur Vervollständigung eines 5- oder ögliedrigen, gegebenenfalls substituierten Ringes erforderlichen Ato.lie,

Rt einen gegebenenfalls substituierten Al

kyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Aminorest,

R.7 und R₈ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrast,

η =0,1 oder 2,

m = 1 oder 2,

g =0oder1,

L einen Methinrest und

X^e cinSäureanion.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichthofschutz- oder Filterschicht mindestens